DE10208590B4 - rubber compounds - Google Patents

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Abstract

Kautschukmischungen, enthaltend
(A) einen Kautschuk oder eine Mischung von Kautschuken,
(B) einen silikatischen Füllstoff,
(C) ein Organosilan der allgemeinen Formel (I) R1R2R3Si-R4-SH (I),wobei R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können und eine C1 bis C30 Alkyl oder C1 bis C30 Alkoxygruppe,
R4 eine C1 bis C6 lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten,
und
(D) ein Organoxygruppen-enthaltendes Siloxan bestehend aus den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II) R6R7R8Si-R5, (II)wobei R6, R7, R8 gleich oder verschieden sein können und eine OH-Gruppe, eine C1 bis C30 lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkoxygruppe oder ein Siloxanrest (-O-SiR5R6R7 oder -O-SiR5R7R8 oder -O-SiR5R6R8) und mindestens einem Siloxanrest bedeuten,
R5 ein C1 bis C30 lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, wobei die Struktureinheiten der Formel II mit einem Siloxanrest (M-Strukturen) und zwei Siloxanresten (D-Strukturen) mit 1 bis 97 Mol.-% und die Struktureinheiten der Formel II mit...Rubber mixtures containing
(A) a rubber or a mixture of rubbers,
(B) a siliceous filler,
(C) an organosilane of the general formula (I) R 1 R 2 R 3 Si-R 4 -SH (I), where R 1 , R 2 , R 3 may be identical or different and a C 1 to C 30 alkyl or C 1 to C 30 alkoxy group,
R 4 is a C 1 to C 6 linear or branched, saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group,
and
(D) an organoxy group-containing siloxane consisting of the structural units of the general formula (II) R 6 R 7 R 8 Si-R 5 , (II) wherein R 6 , R 7 , R 8 may be the same or different and is an OH group, a C 1 to C 30 linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy group or a siloxane radical (-O-SiR 5 R 6 R 7 or -O -SiR 5 R 7 R 8 or -O-SiR 5 R 6 R 8 ) and at least one siloxane radical,
R 5 is a C 1 to C 30 linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, wherein the structural units of the formula II having a siloxane radical (M structures) and two siloxane (D) structures with 1 to 97 mol .-% and the Structural units of the formula II with ...

Description

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung.The The invention relates to rubber compounds, a process for their preparation and their use.

Es ist bekannt, dass hydrolysierbare organofunktionalisierte Silane die mit Hydroxylgruppen enthaltenden Füllstoffen, wie zum Beispiel natürlichen und synthetischen Silicaten, Carbonaten, Gläsern und Metalloxiden, reagieren, zur Oberflächenmodifizierung oder Haftvermittlung Verwendung finden.It It is known that hydrolyzable organofunctionalized silanes the hydroxyl-containing fillers, such as natural and synthetic silicates, carbonates, glasses and metal oxides, for surface modification or find adhesion use.

In der kautschukverarbeitenden Industrie werden Organopolysulfansilanen ( DE 21 41 159 ) als Haftvermittler zwischen Füllstoff und Kautschuk ( DE 22 55 577 ) eingesetzt. So zum Beispiel Bis-triethoxysilylpropyltetrasulfan, bekannt unter dem Handelsnamen Si 69 der Degussa AG.In the rubber processing industry organopolysulfan silanes ( DE 21 41 159 ) as a bonding agent between filler and rubber ( DE 22 55 577 ) used. For example, bis-triethoxysilylpropyltetrasulfane, known under the trade name Si 69 of Degussa AG.

Die organofunktionalisierten Silane werden entweder gemeinsam mit Füllstoffen in Form von vormodifizierten Füllstoffen ( DE 34 37 473 ) oder als flüssiges Silan während der Mischungsherstellung in-situ zu dem Füllstoff hinzugegeben. Durch den Aufbau einer chemischen Bindung zwischen dem silikatischen Füllstoff und der Kautschukmatrix werden gute gummitechnische Eigenschaften, wie zum Beispiel hohe Spannungswerte, hohe Abriebswiderstände und niedrige Hystereseverluste, erzielt. Die zusätzliche Hydrohobierungswirkung des Silans äußert sich insbesondere in niedrigen Mischungsviskositäten, die die Verarbeitung der Gummimischung ermöglicht.The organofunctionalized silanes are used either together with fillers in the form of pre-modified fillers ( DE 34 37 473 ) or added as liquid silane in-situ to the filler during compounding. By establishing a chemical bond between the siliceous filler and the rubber matrix good rubber properties are achieved, such as high voltage values, high abrasion resistance and low hysteresis losses. The additional Hydrohobierungswirkung of the silane manifests itself in particular in low mixing viscosities, which allows the processing of the rubber compound.

Es ist bekannt mercaptofunktionalisierte Organosilane gemäß der Formel R1R2R3Si-R4-S-H, wobei R1, R2, R3 gleich oder unabhängig voneinander sein können und C1 bis C4 Alkyl, C1 bis C4 Alkoxy, bevorzugt R1=R2=R3= Methoxy oder Ethoxy, bedeuten und R4 eine C1 bis C6 lineare oder verzweigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt Propyl bedeutet, zur Herstellung von Kautschukmischungen einzusetzen ( US 3 350 345 und FR 2 094 859 ).It is known mercapto-functionalized organosilanes according to the formula R 1 R 2 R 3 Si-R 4 -SH, where R 1 , R 2 , R 3 may be the same or independent and C 1 to C 4 alkyl, C 1 to C 4 alkoxy R 1 = R 2 = R 3 = methoxy or ethoxy, and R 4 is a C 1 to C 6 linear or branched divalent hydrocarbon group, preferably propyl, for the preparation of rubber mixtures ( US 3,350,345 and FR 2 094 859 ).

Die mercaptofunktionalisierten Organosilane zeigen gegenüber den Organopolysulfansilanen eine höhere Kopplungseffektivität auf und können dadurch in einer deutlich geringeren Dosierung verwendet werden. Diese Silane spielen aufgrund ihrer sehr hohen Scorch-Empfindlichkeit (Anvulkanisation) und folglich erschwerten Verarbeitbarkeit in der Kautschuktechnologie nur eine untergeordnete Rolle ( US 4 002 594 ).The mercapto-functionalized organosilanes show a higher coupling efficiency than the organopolysulfansilanes and can therefore be used in a significantly lower dosage. These silanes play only a minor role due to their very high scorch sensitivity (scorching) and consequently difficult processability in rubber technology ( US 4,002,594 ).

Es ist bekannt, die hohe Scorch-Empfindlichkeit dieser Silane durch die Einführung von Schutzgruppen für die Mercaptofunktion zu verbessern und so eine sichere Verarbeitung zu gewährleisten ( DE 2 035 778 , WO 99/09036). Die Einführung der Schutzgruppen senkt nicht nur die Scorch-Empfindlichkeit, sondern auch die Kopplungsausbeute. Dies muß jedoch mit einer höheren Dosierung kompensiert werden. Aufgrund der hohen Preise dieser Silane ist die höhere Dosierung unerwünscht.It is known to improve the high scorch sensitivity of these silanes by the introduction of mercapto-protecting groups and thus to ensure safe processing ( DE 2 035 778 , WO 99/09036). The introduction of the protecting groups not only lowers the scorch sensitivity but also the coupling yield. However, this must be compensated with a higher dosage. Due to the high prices of these silanes, the higher dosage is undesirable.

EP 784 072 beschreibt die Verwendung einer Kombination aus einem Mercaptosilan und einem kurzkettigen funktionalisierten Silikonöl. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die begrenzte Verfügbarkeit und die hohen Kosten für die funktionalisierten Silikonöle. EP 784 072 describes the use of a combination of a mercaptosilane and a short chain functionalized silicone oil. Disadvantages of this process are the limited availability and the high cost of the functionalized silicone oils.

Aus US 4 474 908 ist die Verwendung von Mercaptosilan in Kombination mit einem kurzkettigen Alkylsilan bekannt. Nachteiligerweise wird ein schlechtes Anvulkanisationsverhalten und eine schlechte Verarbeitbarkeit erzielt.Out US 4,474,908 is the use of mercaptosilane in combination with a short-chain alkyl silane known. Disadvantageously, poor scorching behavior and poor processability are achieved.

Ferner sind aus EP 0 761 748 Kautschukmischungen bekannt, die ein Füllstoff und ein Polysiloxan enthalten, wobei das Polysiloxan kettenförmig ist und keine Quervernetzungen (T-Strukturen) enthält.Furthermore, are off EP 0 761 748 Rubber mixtures are known which contain a filler and a polysiloxane, wherein the polysiloxane is chain-shaped and contains no cross-links (T-structures).

Aus WO 2001/32766 sind vulkanisierbare Silikonkautschukmischungen bekannt, die OH-endblockierte Polyorganosiloxane, mindestens ein Phenylsubstituiertes, dreifach funktionalisiertes Ketoximinosilan und ein aminofunktionelles Silan enthalten.Out WO 2001/32766 discloses vulcanizable silicone rubber mixtures, the OH-endblocked polyorganosiloxanes, at least one phenyl-substituted, triply functionalized ketoximinosilane and an amino functional Silane included.

Die DE 100 44 989 beschreibt schwefelhaltige kettenförmige Siloxane, die das Mischverfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen verbessern soll.The DE 100 44 989 describes sulfur containing chain siloxanes intended to improve the blending process for the preparation of rubber blends.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es Kautschukmischungen zur Verfügung zu stellen, die ein hervorragendes Verarbeitungsverhalten (niedrige Viskosität, lange Scorch-Zeiten) und außerordentliche Vulkanisatdaten (z.B. hohes Verstärkungsverhältnis 300%/100% und niedriger Hystereseverlust) aufweisen.Object of the present invention is to provide rubber mixtures available, the excellent processing behavior (low viscosity, long scorch times) and extraordinary vulcanizate data (eg high gain ratio 300% / 100% and low hysteresis loss).

Gegenstand der Erfindung sind Kautschukmischungen, enthaltend

  • (A) einen Kautschuk oder eine Mischung von Kautschuken,
  • (B) einen silikatischen Füllstoff,
  • (C) ein Organosilan der allgemeinen Formel (I) R1R2R3Si-R4-SH (I),wobei R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können und eine C1 bis C30 Alkyl oder C1 bis C30 Alkoxygruppe, bevorzugt Methoxy oder Ethoxy, bedeuten, R4 eine C1 bis C6 lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3) oder CH2CH(CH3)CH2, bedeuten, und
  • (D) ein Organoxygruppen-enthaltendes Siloxan bestehend aus den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II) R6R7R8Si-R5, (II)wobei R6, R7, R8 gleich oder verschieden sein können und eine OH-Gruppe, eine C1 bis C30 lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkoxygruppe, bevorzugt Methoxy oder Ethoxy, oder ein Siloxanrest (-O-SiR5R6R7 oder -O-SiR5R7R8 oder -O-SiR5R6R8) und mindestens einem Siloxanrest bedeuten, R5 ein C1 bis C30 lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal, bevorzugt Propyl, Isobutyl, Oktyl oder Hexadecyl, bedeutet, wobei die Struktureinheiten der Formel II mit einem Siloxanrest (M-Strukturen) und zwei Siloxanresten (D-Strukturen) mit 1 bis 97 Mol.-%, vorzugsweise 10 bis 97 Mol.-%, und die i Struktureinheiten der Formel II mit drei Siloxanresten (T-Strukturen) mit 3 Mol.-% bis < 10 Mol.-%, vorzugsweise 3 Mol.-% bis < 8 Mol.-%, vorliegen.
The invention relates to rubber mixtures containing
  • (A) a rubber or a mixture of rubbers,
  • (B) a siliceous filler,
  • (C) an organosilane of the general formula (I) R 1 R 2 R 3 Si-R 4 -SH (I), where R 1 , R 2 , R 3 may be identical or different and are a C 1 to C 30 alkyl or C 1 to C 30 alkoxy group, preferably methoxy or ethoxy, R 4 is a C 1 to C 6 linear or branched, saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group, preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ), CH 2 CH (CH 3 ), C (CH 3 ) 2 , CH (C 2 H 5), CH 2 CH 2 CH (CH 3) or CH 2 CH (CH 3) CH 2, mean, and
  • (D) an organoxy group-containing siloxane consisting of the structural units of the general formula (II) R 6 R 7 R 8 Si-R 5 , (II) wherein R 6 , R 7 , R 8 may be the same or different and is an OH group, a C 1 to C 30 linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy group, preferably methoxy or ethoxy, or a siloxane radical (-O-SiR 5 R 6 R 7 or -O-SiR 5 R 7 R 8 or -O-SiR 5 R 6 R 8 ) and at least one siloxane radical, R 5 is a C 1 to C 30 linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, preferably propyl, Isobutyl, octyl or hexadecyl, wherein the structural units of the formula II having a siloxane radical (M structures) and two siloxane (D) with 1 to 97 mol .-%, preferably 10 to 97 mol .-%, and the Structural units of the formula II having three siloxane radicals (T structures) with 3 mol% to <10 mol%, preferably 3 mol% to <8 mol%, are present.

Die T-Strukturen können Seitenketten enthalten.The T-structures can Contain side chains.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann in der Formel I
R1, R2, R3 = Methoxy oder Ethoxy
R4 = -CH2-CH2-CH2-
R5 = Propyl, Isobutyl oder Octyl bedeuten.In a preferred embodiment of the invention, in the formula I
R 1 , R 2 , R 3 = methoxy or ethoxy
R 4 = -CH 2 -CH 2 -CH 2 -
R 5 = propyl, isobutyl or octyl.

Das Organoxygruppen-enthaltende Siloxan kann ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 300000 g/mol, insbesondere 250 bis 1500 g/mol, aufweisen.The Organoxy group-containing siloxane can have an average molecular weight from 250 to 300,000 g / mol, in particular 250 to 1500 g / mol.

Das Organoxygruppen-enthaltende Siloxan kann mittels den beiden folgenden Verfahren, kontinuierlich oder diskontinuierlich, gegebenenfalls in Gegenwart von Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Siliciumtetrachlorid, hergestellt werden:

  • 1. durch Oligomerisierung eines Alkylsilans der allgemeinen Formel (III) mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Alkohol, R1R2R3Si-R5 (III),wobei R1, R2, R3 und R5 gleich oder verschieden sein können und die oben angegebene Bedeutung haben,
  • 2. durch Oligomerisierung der entsprechenden Chloralkylsilane der allgemeinen Formel (IV), (V) und (VI) mit Wasser und Alkohol R1R2ClSi-R5 (IV), R1Cl2Si-R5 (V), Cl3Si-R5 (VI),wobei R1, R2 und R5 gleich oder verschieden sein können und die oben angegebene Bedeutung haben.
The organoxy group-containing siloxane can be prepared by the following two methods, continuously or discontinuously, optionally in the presence of tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or silicon tetrachloride:
  • 1. by oligomerization of an alkylsilane of the general formula (III) with water, if appropriate in the presence of a solvent, preferably alcohol, R 1 R 2 R 3 Si-R 5 (III), where R 1 , R 2 , R 3 and R 5 may be identical or different and have the abovementioned meaning,
  • 2. by oligomerization of the corresponding chloroalkylsilanes of the general formula (IV), (V) and (VI) with water and alcohol R 1 R 2 ClSi-R 5 (IV), R 1 Cl 2 Si-R 5 (V), Cl 3 Si-R 5 (VI), where R 1 , R 2 and R 5 may be the same or different and have the abovementioned meaning.

Das Organosilan der allgemeinen Formel I kann (CH3O)3Si-CH2SH, (CH3O)3Si-CH2CH2SH, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2SH, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2CH2SH, (CH3CH2O)3Si-CH2SH, (CH3CH2O)3Si-CH2CH2SH, (CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2SH oder (CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2CH2SH sein.The organosilane of the general formula I can be (CH 3 O) 3 Si-CH 2 SH, (CH 3 O) 3 Si-CH 2 CH 2 SH, (CH 3 O) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 SH, ( CH 3 O) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SH, (CH 3 CH 2 O) 3 Si-CH 2 SH, (CH 3 CH 2 O) 3 Si-CH 2 CH 2 SH, (CH 3 CH 2 O) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 SH or (CH 3 CH 2 O) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SH.

Als Kautschuk können Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuke verwendet werden. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie können unter anderem

  • – Polybutadien (BR)
  • – Polyisopren (IR)
  • – Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% (SBR)
  • – Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (IIR)
  • – Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (NBR)
  • – Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM) sowie Mischungen dieser Kautschuke umfassen.
Natural rubber and / or synthetic rubbers can be used as the rubber. Preferred synthetic rubbers are described, for example, in W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. You can, among other things
  • - polybutadiene (BR)
  • - polyisoprene (IR)
  • Styrene / butadiene copolymers having styrene contents of 1 to 60, preferably 5 to 50 wt.% (SBR)
  • Isobutylene / Isoprene Copolymers (IIR)
  • - Butadiene / acrylonitrile copolymers having acrylonitrile contents of 5 to 60, preferably 10 to 50 wt .-% (NBR)
  • - Include ethylene / propylene / diene copolymers (EPDM) and mixtures of these rubbers.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die Kautschuke schwefelvulkanisierbar sein.In a preferred embodiment can the rubbers are sulfur vulcanizable.

Als silikatische Füllstoffe können gefällte Kieselsäuren eingesetzt werden.When silicate fillers can precipitated silicas be used.

Die Kautschukmischungen können 10 bis 150 Gew.-Teile silikatischen Füllstoff, 0,02 bis 4 Gew.-Teile Organosilan der Formel I (C) und 0,02 bis 10 Gew.-Teile organoxygruppen-enthaltendes Siloxan (D) enthalten, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk bezogen sind.The Rubber compounds can 10 to 150 parts by weight of siliceous filler, 0.02 to 4 parts by weight of organosilane of the formula I (C) and 0.02 to 10 parts by weight of organoxy group-containing Siloxane (D), wherein the parts by weight per 100 parts by weight of rubber are related.

Das Organosilan der Formel I (C) kann in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-% und das Organoxygruppen-enthaltende Siloxan (D) in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Füllstoffs, eingesetzt werden.The Organosilane of the formula I (C) can be used in an amount of 1 to 4% by weight and the organoxy group-containing siloxane (D) in an amount of 1 to 6 wt .-%, based on the amount of the filler used, be used.

Das Organosilan der Formel I und das Organoxygruppenenthaltende Siloxan der Formel II können auf einem Träger aufgebracht sein. Als Träger kann beispielsweise Ruß, Aluminiumoxid, Wachs, Thermoplaste, Kieselsäure oder Silikate verwendet werden.The Organosilane of the formula I and the organoxy-containing siloxane of the formula II on a carrier be upset. As a carrier for example, soot, Alumina, wax, thermoplastics, silicic acid or silicates become.

Die Kautschukmischungen können Silikonöl und/oder Alkylsilan enthalten.The Rubber compounds can silicone oil and / or alkyl silane.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere bekannte Kautschukhilfsmittel, wie zum Beispiel Vernetzer, Vulkisationsbeschleuniger, Reaktionsbeschleuniger, verzögerer, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Wachse, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol enthalten.The rubber mixtures according to the invention can other known rubber auxiliaries, such as crosslinkers, Vulcanization accelerator, reaction accelerator, retarder, anti-aging agent, Stabilizers, processing aids, plasticizers, waxes, metal oxides and activators, such as triethanolamine, polyethylene glycol, hexanetriol contain.

Die Kautschukhilfsmittel können in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen sind zum Beispiel Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk.The Rubber auxiliaries can in usual Quantities that depend, inter alia, on the intended use, be used. usual Amounts are for example amounts of 0.1 to 50 wt .-%, based on Rubber.

Als Vernetzer können Schwefel oder organische Schwefelspender eingesetzt werden.When Crosslinkers can Sulfur or organic sulfur donors are used.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind Mercaptobenzthiazole, Sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate.The rubber mixtures according to the invention can Contain vulcanization accelerator. Examples of suitable Vulcanization accelerators are mercaptobenzothiazoles, sulfenamides, Guanidines, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and thiocarbonates.

Die Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, eingesetzt werden.The Vulcanization accelerators and sulfur can be used in quantities of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the used Rubber, to be used.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kautschuk oder die Mischung von Kautschuken (A), ein Organosilan der allgemeinen Formel I (C) und ein Organoxygruppen enthaltende Siloxan der allgemeinen Formel II (D) und silikatischen Füllstoff (B) in einem Mischaggregat mischt wobei man das Silan der Formel I (C) und das organoxygruppen-enthaltende Siloxan der allgemeinen Formel II (D) zusammen oder getrennt zugibt. Das Silan gemäß der Formel I und des Siloxan gemäß der allgemeinen Formel II können nacheinander zu der Mischung hinzugegeben werden.One Another object of the invention is a process for the preparation the rubber mixtures according to the invention, which is characterized in that the rubber or the Mixture of rubbers (A), an organosilane of the general formula I (C) and an organoxy-containing siloxane of the general Formula II (D) and siliceous filler (B) in a mixing unit mixing the silane of the formula I (C) and the organoxy group-containing Siloxane of the general formula II (D) added together or separately. The silane according to the formula I and the siloxane according to the general Formula II can successively added to the mixture.

Die Abmischung der Kautschuke mit dem Füllstoff, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und der Organosilane kann in üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden. Üblicherweise können solche Kautschukmischungen in Innenmischern hergestellt werden, wobei zunächst in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden thermomechanischen Mischstufen die Kautschuke, der Füllstoff, die Organosilane und die Kautschukhilfsmittel bei 100 bis 170°C eingemischt werden. Dabei kann sich die Zugabereihenfolge und der Zugabezeitpunkt der Einzelkomponenten entscheidend auf die erhaltenen Mischungseigenschaften auswirken. üblicherweise kann die so erhaltene Kautschukmischung in einem Innenmischer oder auf einer Walze bei 40 bis 110 °C mit den Vernetzungschemikalien versetzt werden und zur sogenannten Rohmischung für die nachfolgenden Prozeßschritte, wie zum Beispiel Formgebung und Vulkanisation, verarbeitet werden.The blending of the rubbers with the filler, optionally rubber auxiliaries and the Or ganosilane can be carried out in conventional mixing units, such as rollers, internal mixers and mixing extruders. Usually, such rubber mixtures can be prepared in internal mixers, wherein initially in one or more successive thermomechanical mixing stages, the rubbers, the filler, the organosilanes and the rubber auxiliaries are mixed at 100 to 170 ° C. The order of addition and the time of addition of the individual components can have a decisive effect on the mixture properties obtained. Usually, the rubber mixture thus obtained can be mixed in an internal mixer or on a roll at 40 to 110 ° C with the crosslinking chemicals and processed to form the so-called raw mixture for the subsequent process steps, such as molding and vulcanization.

Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 80 bis 200 °C, bevorzugt 130 bis 180°C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen.The Vulcanization of the rubber mixtures according to the invention can at temperatures of 80 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C, optionally be carried out under pressure of 10 to 200 bar.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel für die Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungselementen, wie zum Beispiel Dichtungsringe und Dämpfungselemente, verwendet werden.The rubber mixtures according to the invention can for the production of moldings, for example for the manufacture of pneumatic tires, tire treads, cable sheaths, hoses, belts, Conveyor belts, roller coverings, tires, Shoe soles, sealing elements, such as sealing rings and damping elements, be used.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, erhältlich aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung durch Vulkanisation.One Another object of the invention are molded articles obtainable from the rubber mixture according to the invention by vulcanization.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen weisen den Vorteil auf, dass, obwohl die Anvulkanisationszeit deutlich verlängert wird, die Kopplungseffektivität des Mercaptosilans aber nicht herabgesetzt wird. Dadurch kann die benötigte Menge an Mercaptosilan deutlich niedriger angesetzt werden als für die üblichen Organopolysulfansilane. Die Verwendung der Organoxygruppenenthaltenden Siloxane bewirken eine sehr gute Hydrophobierung der Füllstoffoberfläche, wodurch eine niedrige Mischungsviskosität und damit eine sehr gute Verarbeitbarkeit erzielt wird.The rubber mixtures according to the invention have the advantage that, although the scorching time significantly extended is the coupling efficiency of the mercaptosilane but not lowered. This allows the needed Amount of mercaptosilane are set much lower than for the usual Organopolysulfansilane. The use of the organoxy containing siloxanes cause a very good hydrophobing of the filler surface, thereby a low mixture viscosity and thus a very good processability is achieved.

Beispiel:Example:

Beispiele 1 bis 4: Herstellung der Kautschukmischungen und VulkanisateExamples 1 to 4: Preparation of rubber compounds and vulcanizates

In den Beispielen 1 bis 4 wird die Herstellung der Kautschukmischungen und der Vulkanisate beschrieben. Anhand der Beispiele 3 und 4, die die erfindungsgemäße Kombination aus 3-Mercaptoproplytriethoxysilan als Haftvermittler und einem oligomerisiertem Propyltriethoxysilan als Shielding Reagenz enthält, wird die erfindungsgemäß längere Scorch-Zeit bei gleichzeitig sehr hoher Verstärkung gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 und 2 deutlich.In Examples 1 to 4, the preparation of the rubber mixtures and vulcanizates. With reference to Examples 3 and 4, the the combination according to the invention from 3-Mercaptoproplytriethoxysilan as a primer and a containing oligomerized propyltriethoxysilane as a shielding reagent the inventively longer Scorch time at the same time very high gain across from Comparative Examples 1 and 2 clearly.

Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Dabei bedeutet die Einheit phr Gewichtsanteile bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks. Tabelle 1

Figure 00110001
The recipe used for the rubber compounds is given in Table 1 below. The unit phr means parts by weight based on 100 parts of the raw rubber used. Table 1
Figure 00110001

Bei dem Polymer VSL 5025-1 handelt es sich um ein in Lösung polymerisiertes SBR-Copolymer der Bayer AG, mit einem Styrolgehalt von 25 Gew.-% und einem Butadiengehalt von 75 Gew.-%. Das Copolymer enthält 37,5 phr Öl und weist eine Mooney-Viskosität (ML 1+4/100°C) von 50 auf.at the polymer VSL 5025-1 is a solution polymerized in solution SBR copolymer from Bayer AG, with a styrene content of 25% by weight and a butadiene content of 75% by weight. The copolymer contains 37.5 phr of oil and has a Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C) from 50 on.

Bei dem Polymer Buna CB 24 handelt es sich um ein cis-1,4-Polybutadien (Neodymtyp) der Bayer AG, mit cis-1,4-Gehalt von mindestens 96 % und einer Mooney-Viskosität von 44±5.at the polymer Buna CB 24 is a cis-1,4-polybutadiene (neodymium type) Bayer AG, with a cis-1,4 content of at least 96% and a Mooney viscosity of 44 ± 5.

Ultrasil 7000 GR ist eine leicht dispergierbare Kieselsäure der Degussa AG und besitzt eine BET-Oberfläche von 170 m2/g.Ultrasil 7000 GR is an easily dispersible silica from Degussa AG and has a BET surface area of 170 m 2 / g.

Bei VP Si 208 handelt es sich um Oktyltriethoxysilan.at VP Si 208 is octyltriethoxysilane.

VP Si 208 und Si 69 sind Handelsprodukte der Degussa AG. Bei VPS 9892 handelt es sich um ein oligomeres Propyltriethoxysilan und ist ein Versuchsprodukt der Degussa AG.VP Si 208 and Si 69 are commercial products of Degussa AG. For VPS 9892 it is an oligomeric propyltriethoxysilane and is a Trial product of Degussa AG.

VPS 9892 kann nach DE 100 56 344 und DE 100 56 343 hergestellt werden.VPS 9892 can after DE 100 56 344 and DE 100 56 343 getting produced.

Das Organoxygruppen-enthaltende Siloxan (Oligomeres Propyltriethoxysilan) VPS 9892 hat
59 Mol.-% M-Struktureinheiten der Formel: R6R7R8Si-R5 (II), mit R6, R7 = Ethoxy, R8 = Siloxy, R5 = CH2CH2CH3,

Figure 00120001
38 Mol.-% D-Struktureinheiten der Formel: R6R7R8Si-R5 (II), mit R6 = Ethoxy, R7, R8 = Siloxy, R5 = CH2CH2CH3
Figure 00120002
und 3 Mol.-% T-Struktureinheiten der Formel: R6R7R8Si-R5 (II), mit R6, R7, R8 = Siloxy, R5 = CH2CH2CH3;
Figure 00120003
The organoxy group-containing siloxane (oligomeric propyltriethoxysilane) VPS 9892 has
59 mol% of M structural units of the formula: R 6 R 7 R 8 Si-R 5 (II), where R 6 , R 7 = ethoxy, R 8 = siloxy, R 5 = CH 2 CH 2 CH 3 ,
Figure 00120001
38 mol% of D-structural units of the formula: R 6 R 7 R 8 Si-R 5 (II), where R 6 = ethoxy, R 7 , R 8 = siloxy, R 5 = CH 2 CH 2 CH 3
Figure 00120002
and 3 mol% of T-structural units of the formula: R 6 R 7 R 8 Si-R 5 (II), with R 6 , R 7 , R 8 = siloxy, R 5 = CH 2 CH 2 CH 3 ;
Figure 00120003

Bei Dynasylan 3201 handelt es sich um 3-Mercaptopropyltriethoxysilan.at Dynasylan 3201 is 3-mercaptopropyltriethoxysilane.

Als aromatisches Öl wird Naftolen ZD der Chemetall verwendet, bei Vulkanox 4020 handelt es sich um PPD der Bayer AG und Protektor G35P ist ein Ozonschutzwachs der HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) und Vulkacit CZ (CBS) sind 5 Handelsprodukte der Bayer AG.When aromatic oil Naftolen ZD Chemetall is used, Vulkanox 4020 is it is PPD from Bayer AG and Protektor G35P is an anti-ozonant wax the HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) and Vulkacit CZ (CBS) are 5 commercial products of the Bayer AG.

Die Kautschukmischung wird dreistufig in einem Innenmischer gemäß Tabelle 2 hergestellt. Tabelle 2:

Figure 00130001
Figure 00140001
The rubber mixture is prepared in three stages in an internal mixer according to Table 2. Table 2:
Figure 00130001
Figure 00140001

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist in "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben.The general processes for the preparation of rubber mixtures and whose vulcanizate is in "Rubber Technology Handbook ", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 described.

Die gummitechnische Prüfung erfolgt gemäß den in Tabelle 3 5 angegebenen Prüfmethoden. Tabelle 3

Figure 00150001
The rubber-technical test is carried out according to the test methods given in Table 3 5. Table 3
Figure 00150001

In der Tabelle 4 sind die gummitechnischen Daten für Rohmischung und Vulkanisat angegeben. Tabelle 4:

Figure 00160001
Table 4 gives the rubber specifications for raw mixture and vulcanizate. Table 4:
Figure 00160001

Die Mischungen in Beispiel 1 gibt den Stand der Technik wieder. In Beispiel 2 wird die Kombination des 5 hochreaktiven Mercaptosilans mit dem langkettigen Alkylsilan VP Si 208 gemäß EP 1106662 A1 gezeigt. Anhand der erfindungsgemäßen Beispiele 3 und 4 erkennt man nun, dass auch mit der Verwendung des oligomeren, kurzkettigen Alkylsilans VPS 9892 eine mindestens eben so gute 10 Shieldingwirkung, d.h. niedrige Mischungsviskosität und guten Scorch t10%-Zeit, wie mit VP Si 208 erzielt wird. Ferner sind die hohen Spannungs- und Ball-Reboundwerte, sowie der erniedrigte DIN-Abrieb als vorteilhaft zu nennen.The mixtures in Example 1 represent the state of the art. In Example 2, the combination of 5 highly reactive mercaptosilane with the long chain alkyl silane VP Si 208 according to EP 1106662 A1 shown. On the basis of Examples 3 and 4 according to the invention it is now apparent that even with the use of the oligomeric, short-chain alkylsilane VPS 9892, at least as good a shielding effect, ie low mixture viscosity and good scorch t10% time, as achieved with VP Si 208. Furthermore, the high stress and ball rebound values, as well as the reduced DIN abrasion are to be mentioned as advantageous.

Claims (7)

Kautschukmischungen, enthaltend (A) einen Kautschuk oder eine Mischung von Kautschuken, (B) einen silikatischen Füllstoff, (C) ein Organosilan der allgemeinen Formel (I) R1R2R3Si-R4-SH (I),wobei R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können und eine C1 bis C30 Alkyl oder C1 bis C30 Alkoxygruppe, R4 eine C1 bis C6 lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und (D) ein Organoxygruppen-enthaltendes Siloxan bestehend aus den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II) R6R7R8Si-R5, (II)wobei R6, R7, R8 gleich oder verschieden sein können und eine OH-Gruppe, eine C1 bis C30 lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkoxygruppe oder ein Siloxanrest (-O-SiR5R6R7 oder -O-SiR5R7R8 oder -O-SiR5R6R8) und mindestens einem Siloxanrest bedeuten, R5 ein C1 bis C30 lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal bedeutet, wobei die Struktureinheiten der Formel II mit einem Siloxanrest (M-Strukturen) und zwei Siloxanresten (D-Strukturen) mit 1 bis 97 Mol.-% und die Struktureinheiten der Formel II mit drei Siloxanresten (T-Strukturen) mit 3 Mol.-% bis < 10 Mol.-% vorliegen.Rubber mixtures containing (A) a rubber or a mixture of rubbers, (B) a siliceous filler, (C) an organosilane of the general formula (I) R 1 R 2 R 3 Si-R 4 -SH (I), wherein R 1 , R 2 , R 3 may be the same or different and represent a C 1 to C 30 alkyl or C 1 to C 30 alkoxy group, R 4 is a C 1 to C 6 linear or branched, saturated or unsaturated bivalent hydrocarbon group, and (D) an organoxy group-containing siloxane consisting of the structural units of the general formula (II) R 6 R 7 R 8 Si-R 5 , (II) wherein R 6 , R 7 , R 8 may be the same or different and is an OH group, a C 1 to C 30 linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy group or a siloxane radical (-O-SiR 5 R 6 R 7 or -O -SiR 5 R 7 R 8 or -O-SiR 5 R 6 R 8 ) and at least one siloxane radical, R 5 is a C 1 to C 30 linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, wherein the structural units of the formula II with a Siloxane (M-structures) and two siloxane (D-structures) with 1 to 97 mol .-% and the structural units of formula II with three siloxane (T-structures) with 3 mol .-% to <10 mol .-% present , Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3= Methoxy oder Ethoxy, R4= CH2CH2CH2, R5= Propyl, Isobutyl oder Octyl bedeuten.Rubber mixtures according to claim 1, characterized in that R 1 , R 2 , R 3 = methoxy or ethoxy, R 4 = CH 2 CH 2 CH 2 , R 5 = propyl, isobutyl or octyl. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan der allgemeinen Formel I (C) in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-% und das Organoxygruppenenthaltende Siloxan (D) in einer Menge von 1 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Füllstoffs, eingesetzt werden.Rubber mixtures according to claim 1, characterized in that that the organosilane of the general formula I (C) in an amount from 1 to 4% by weight and the organoxy group-containing siloxane (D) in an amount of 1 to 6 wt.%, Based on the amount of the used filler, be used. Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kautschuk oder die Mischung von Kautschuken (A), ein Organosilan der Formel I (C) und ein organoxygruppen enthaltendes Siloxan der allgemeinen Formel II (D) und den silikatischen Füllstoff (B) in einem Mischaggregat mischt und die Komponenten (C) und (D) zusammen oder getrennt zugibt.Process for the preparation of the rubber mixtures according to claim 1, characterized in that the rubber or the mixture of rubbers (A), an organosilane of the formula I (C) and an organoxy group containing siloxane of the general formula II (D) and the silicate filler (B) mixed in a mixing unit and the components (C) and (D) together or separately. Verwendung der Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 in Formkörper.Use of the rubber mixture according to claim 1 in molded body. Verwendung der Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 in Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen.Use of the rubber mixture according to claim 1 in pneumatic tires, tire treads, Cable sheaths, hoses, drive belts, Conveyor belts, roller coverings, tires, Shoe soles, sealing rings and damping elements. Verwendung der Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation.Use of the rubber mixture according to claim 1 for the production of moldings by vulcanization.
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