DE10207229A1

DE10207229A1 - Catalytically active layer

Info

Publication number: DE10207229A1
Application number: DE2002107229
Authority: DE
Inventors: Berndt Cramer; Andy Tiefenbach; Bernd Schumann; Thorsten Ochs; Sabine Thiemann-Handler
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2003-09-04
Also published as: EP1478920A1; WO2003073092A1

Abstract

Es wird eine katalytisch aktive Schicht beschrieben, die beispielsweise als Elektrode (20, 24, 26) für ein Sensorelement auf Festelektrolytbasis eines Gassensors zur Bestimmung einer Gaskomponente in einem Gasgemisch dienen kann. Die katalytisch aktive Schicht weist eine Schicht (50) eines ersten Metalls auf und zur Einstellung ihrer katalytischen Aktivität mindestens eine Zone (52), die durch mindestens ein zweites Metall gebildet ist.A catalytically active layer is described, which can serve, for example, as an electrode (20, 24, 26) for a sensor element based on a solid electrolyte of a gas sensor for determining a gas component in a gas mixture. The catalytically active layer has a layer (50) of a first metal and, in order to adjust its catalytic activity, at least one zone (52) which is formed by at least a second metal.

Description

State of the art

Die Erfindung bezieht sich auf eine katalytisch aktive Schicht beziehungsweise auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche. The invention relates to a catalytically active Layer or on a process for their Production according to the preamble of the independent claims.

Die Elektroden elektrochemischer Gassensoren erfüllen oftmals eine doppelte Funktion, indem sie einerseits dem Elektronentransfer in Kontakt mit einem Umgebungsmedium dienen und zum anderen der katalytischen Umsetzung von Gaskomponenten an ihrer Oberfläche. Bei Anwendung dieser Sensoren in der Abgasanalytik ist es besonders schwierig, eine ausreichend konstante katalytische Aktivität der als Elektrode fungierenden, katalytisch aktiven Schichten zu erreichen. The electrodes of electrochemical gas sensors meet often a double function by, on the one hand, the Serve electron transfer in contact with an ambient medium and on the other hand the catalytic conversion of Gas components on their surface. When using these sensors in Exhaust gas analysis makes it particularly difficult to find one sufficiently constant catalytic activity as the electrode to achieve functioning, catalytically active layers.

Insbesondere bei elektrochemischen Gassensoren, die primär nicht der Sauerstoffbestimmung sondern beispielsweise der Bestimmung von Schadstoffen wie Stick- oder Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen, Ammoniak etc. dienen, werden Elektrodenmaterialien benötigt, die eine selektive katalytische Aktivität besitzen und beispielsweise die Reduktion von Sauerstoff katalysieren, während Stickoxide nicht umgesetzt werden. Especially with electrochemical gas sensors, the primary not the oxygen determination but for example the Determination of pollutants such as nitrogen or sulfur oxides, Hydrocarbons, ammonia, etc. are used Electrode materials needed that have a selective catalytic Possess activity and for example the reduction of Catalyze oxygen while nitrogen oxides are not converted become.

Derartige selektiv katalytische Schichten als Elektroden sind beispielsweise aus der US 6,110,348 bekannt, wobei dem Elektrodenmaterial Goldzusätze beigemengt werden zur Reduzierung der katalytischen Aktivität der entsprechenden Elektroden. Such selective catalytic layers as electrodes are known for example from US 6,110,348, the Electrode material gold additives are added to the Reduction of the catalytic activity of the corresponding Electrodes.

Oftmals geht jedoch die ursprünglich genau eingestellte katalytische Aktivität der Schichten schon bei Sintervorgängen während der Herstellung des Gassensors durch Abdampfprozesse verloren, bei stark korrosiven Gasgemischen darüber hinaus auch während des Betriebs des Gassensors. Durch die besagten Abdampfprozesse kann weiterhin die katalytische Aktivität weiterer im Gassensor vorgesehener katalytisch aktiver Schichten durch Einlagerung von Metalldämpfen beeinträchtigt werden. However, the one that was originally set is often correct catalytic activity of the layers even during sintering processes during the manufacture of the gas sensor through evaporation processes lost, in addition with strongly corrosive gas mixtures even during operation of the gas sensor. By said Evaporation processes can continue the catalytic activity further catalytically active provided in the gas sensor Layers affected by the storage of metal vapors become.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine katalytisch aktive Schicht bereitzustellen, die eine dauerhaft reproduzierbare katalytische Aktivität aufweist. The object of the present invention is a catalytic To provide an active layer that is permanent has reproducible catalytic activity.

Advantages of the invention

Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Schicht mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 löst in vorteilhafter Weise die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Die katalytisch aktive Schicht enthält ein erstes Metall und weist darüber hinaus mindestens eine Zone auf, die durch ein zweites Metall gebildet ist. Je nach Wahl des zweiten Metalls kann damit in vorteilhafter Weise die katalytische Aktivität des ersten Metalls der katalytisch aktiven Schicht eingestellt und/oder die Einlagerung von Metalldämpfen in das erste Metall der katalytisch aktiven Schicht durch Absorption verhindert werden. Die erstgenannte Eigenschaft beruht auf einer Diffusion des zweiten Metalls in Bereiche der katalytisch aktiven Schicht, die durch das erste Metall gebildet sind, die zweite Eigenschaft auf einem hohen Absorptionsvermögen des zweiten Metalls für möglicherweise während der Herstellung oder dem Betrieb des Gassensors auftretende Metalldämpfe. The catalytically active layer according to the invention with the characterizing features of claim 1 solves in advantageously the object on which the invention is based. The catalytically active layer contains a first metal and also has at least one zone marked by a second metal is formed. Depending on the choice of the second Metal can thus advantageously be the catalytic Activity of the first metal of the catalytically active layer adjusted and / or the storage of metal vapors in the first metal of the catalytically active layer Absorption can be prevented. The former property is based on a diffusion of the second metal into areas of the catalytically active layer through the first metal are formed, the second property on a high Absorbance of the second metal for possibly during the manufacture or operation of the gas sensor Metal vapors.

Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Schicht und des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. With the measures listed in the subclaims advantageous developments of the invention catalytically active layer and the inventive method possible.

So ist die mindestens eine Zone bevorzugt auf der Oberfläche der katalytisch aktiven Schicht aufgebracht und durch eine isolierende Schicht von Bereichen der katalytisch aktiven Schicht getrennt, die aus dem ersten Metall gebildet sind. Dies verhindert vor allem bei Verwendung der katalytisch aktiven Schicht als Elektrode eines Gassensors, daß die Zone elektrisch mit dem ersten Metall in Kontakt steht und somit eventuell eine abweichende elektrochemische Aktivität zeigt. The at least one zone is preferably on the surface applied the catalytically active layer and by a insulating layer of areas of catalytically active Separated layer, which are formed from the first metal. This prevents especially when using the catalytic active layer as an electrode of a gas sensor that the zone is electrically in contact with the first metal and thus possibly shows a different electrochemical activity.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, dass die Zahl der Zonen pro Flächenbereich der katalytisch aktiven Schicht variiert wird. Dabei wird eine hohe Zahl von Zonen in denjenigen Bereichen der katalytisch aktiven Schicht gewählt, die hohen Sauerstoffpartialdrücken ausgesetzt sind und/oder in der Nähe anderer metallischer Schichten ausgebildet sind und somit eher Dämpfen metallischer Bestandteile der anderen metallischen Schicht ausgesetzt sind. A particularly advantageous embodiment consists in that the number of zones per area is catalytic active layer is varied. A large number of Zones in those areas of the catalytically active Layer chosen, the high oxygen partial pressures exposed and / or close to other metallic Layers are formed and therefore more metallic fumes Components of the other metallic layer are exposed.

drawing

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in mehreren Varianten ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements eines Gassensors, der mindestens eine katalytisch aktive Schicht aufweist, die Fig. 2a bis 2d zeigen schematisch Querschnitte der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Schicht und die Fig. 3a bis 3c zeigen mehrere Möglichkeiten zur Ausgestaltung der katalytisch aktiven Schicht in der Draufsicht. An embodiment of the invention in several variants is shown in the drawing and explained in more detail in the following description. Fig. 1 shows a cross section through the large area of a sensor element of a gas sensor having at least a catalytically active layer, FIG. 2a to 2d schematically show cross sections of the catalytically active layer of the invention and Figs. 3a to 3c show several options for configuring the catalytic active layer in top view.

embodiment

Fig. 1 zeigt einen prinzipiellen Aufbau eines Sensorelements eines Gassensors, das mindestens eine erfindungsgemäße katalytisch aktive Schicht aufweist. Mit 10 ist ein planares Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors bezeichnet, das beispielsweise eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c, 11d, 11e, 11f und 11g aufweist. Die Festelektrolytschichten 11a-11g werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sensorelements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sintern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise hergestellt. Jede der Festelektrolytschichten 11a-11g ist aus sauerstoffionenleitendem Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y₂O₃ teil- oder vollstabilisiertem ZrO₂ ausgeführt. Fig. 1 shows a basic structure of a sensor element of a gas sensor which comprises at least one catalytically active layer of the invention. 10 designates a planar sensor element of an electrochemical gas sensor which has, for example, a plurality of oxygen-ion-conducting solid electrolyte layers 11 a, 11 b, 11 c, 11 d, 11 e, 11 f and 11 g. The solid electrolyte layers 11 a- 11 g are designed as ceramic foils and form a planar ceramic body. The integrated shape of the planar ceramic body of sensor element 10 is produced by laminating together the ceramic films printed with functional layers and then sintering the laminated structure in a manner known per se. Each of the solid electrolyte layers 11 a- 11 g of oxygen ion conducting solid electrolyte material, as explained for example with Y ₂ O ₃ partially or fully stabilized ZrO _2.

Das Sensorelement 10 beinhaltet einen Meßgasraum 13, der über eine Gaseintrittsöffnung 15 in Kontakt mit einem den Gassensor umgebenden Gasgemisch steht. Die Gaseintrittsöffnung 15 ist beispielsweise als eine die Festelektrolytschicht 11a durchdringende Bohrung ausgeführt, sie kann jedoch auch in derselben Schichtebene 11b wie der Meßgasraum 13 angeordnet sein. Zwischen der Gaseintrittsöffnung 15 und dem Meßgasraum 13 ist in Diffusionsrichtung des Meßgases ein Pufferraum 17 und eine Diffusionsbarriere 19 beispielsweise aus porösem keramischem Material vorgesehen. Der Pufferraum 17 dient der Vermeidung von Signalspitzen bei schnell wechselnden Gaskonzentrationen im Gasgemisch. The sensor element 10 contains a measuring gas space 13 which is in contact with a gas mixture surrounding the gas sensor via a gas inlet opening 15 . The gas inlet opening 15 is designed, for example, as a bore penetrating the solid electrolyte layer 11 a, but it can also be arranged in the same layer plane 11 b as the measuring gas space 13 . A buffer space 17 and a diffusion barrier 19, for example made of porous ceramic material, are provided between the gas inlet opening 15 and the measuring gas space 13 in the diffusion direction of the measuring gas. The buffer space 17 serves to avoid signal peaks in the case of rapidly changing gas concentrations in the gas mixture.

In einer weiteren Schichtebene 11d des Sensorelements ist ein Referenzgaskanal 30 ausgebildet, der eine Referenzgasatmosphäre enthält. Die Referenzgasatmosphäre kann beispielsweise Luft sein. Der Referenzgaskanal 30 weist dazu an einer dem Meßgas abgewandten Seite des Sensorelements eine nicht dargestellte Öffnung auf, die den Gasaustausch mit der Umgebungsluft gewährleistet. A reference gas channel 30 , which contains a reference gas atmosphere, is formed in a further layer plane 11 d of the sensor element. The reference gas atmosphere can be air, for example. For this purpose, the reference gas channel 30 has an opening (not shown) on a side of the sensor element facing away from the measurement gas, which ensures the gas exchange with the ambient air.

In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei Isolationsschichten 32, 33 ein Widerstandsheizer 35 eingebettet. Der Widerstandsheizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwendige Betriebstemperatur. A resistance heater 35 is also embedded in the ceramic base body of sensor element 10 between two insulation layers 32 , 33 . The resistance heater serves to heat the sensor element 10 to the necessary operating temperature.

Im ersten Meßgasraum 13 sind eine bzw. zwei erste innere Elektroden 20 angeordnet. An der äußeren, dem Gasgemisch unmittelbar zugewandten Seite der Festelektrolytschicht 11a befindet sich eine äußere Elektrode 22, die mit einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann. Die Elektroden 20, 22 bilden eine erste elektrochemische Pumpzelle. Die Betriebsweise als Pumpzelle umfaßt das Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden 20, 22 der Pumpzelle, woraus ein Ionentransport zwischen den Elektroden 20, 22 durch den Festelektrolyten 11a hindurch resultiert. Die Zahl der gepumpten Ionen ist direkt proportional zu einem zwischen den Elektroden 20, 22 der Pumpzelle fließenden Pumpstrom. One or two first inner electrodes 20 are arranged in the first measuring gas space 13 . On the outer side of the solid electrolyte layer 11 a which directly faces the gas mixture there is an outer electrode 22 which can be covered with a porous protective layer (not shown). The electrodes 20 , 22 form a first electrochemical pump cell. The mode of operation as a pump cell comprises the application of a voltage between the electrodes 20 , 22 of the pump cell, which results in ion transport between the electrodes 20 , 22 through the solid electrolyte 11 a. The number of ions pumped is directly proportional to a pump current flowing between the electrodes 20 , 22 of the pump cell.

In Diffusionsrichtung des Meßgases sind der ersten inneren Elektrode 20 nachgeordnet im Meßgasraum 13 eine zweite und eine dritte innere Elektrode 24, 26 vorgesehen. Die dazugehörige gemeinsame äußere Elektrode, die als Referenzelektrode 28 dient, befindet sich im Referenzgaskanal 30. Dabei bildet die zweite innere Elektrode 24 mit der Referenzelektrode 28 eine zweite elektrochemische Pumpzelle und die dritte innere Elektrode 26 mit der Referenzelektrode 28 eine dritte elektrochemische Pumpzelle. Darüber hinaus kann die innere Elektrode 20 mit der Referenzelektrode 28 zu einer elektrochemischen Nernst- oder Konzentrationszelle zusammengeschaltet werden. Unter einer Nernst- oder Konzentrationszelle wird allgemein eine Zweielektrodenanordnung verstanden, bei der beide Elektroden 20, 28 unterschiedlichen Gaskonzentrationen ausgesetzt sind und eine Differenz der sich an den Elektroden 20, 28 einstellenden Potentiale gemessen wird. Diese Potentialdifferenz läßt gemäß der Nernst'schen Gleichung einen Rückschluß auf die an den Elektroden 20, 28 vorliegenden Gaskonzentrationen zu. In the diffusion direction of the measuring gas, a second and a third inner electrode 24 , 26 are provided downstream of the first inner electrode 20 in the measuring gas space 13 . The associated common outer electrode, which serves as the reference electrode 28 , is located in the reference gas channel 30 . The second inner electrode 24 forms a second electrochemical pump cell with the reference electrode 28 and the third inner electrode 26 forms a third electrochemical pump cell with the reference electrode 28 . In addition, the inner electrode 20 can be interconnected with the reference electrode 28 to form an electrochemical Nernst or concentration cell. A Nernst or concentration cell is generally understood to mean a two-electrode arrangement in which both electrodes 20 , 28 are exposed to different gas concentrations and a difference in the potentials occurring at the electrodes 20 , 28 is measured. According to the Nernst equation, this potential difference allows a conclusion to be drawn about the gas concentrations present at the electrodes 20 , 28 .

Das Elektrodenmaterial für alle Elektroden wird in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt, um mit den keramischen Folien zu versintern. The electrode material for all electrodes is in itself known way used as a cermet to with the to sinter ceramic foils.

Für den Betrieb des Sensorelements 10 als Gassensor wird die erste Pumpzelle zusammen mit der Konzentrationszelle zur Regulierung des Sauerstoffanteils des in den Meßgasraum 13 eindiffundierenden Gasgemischs herangezogen. Durch Zu- oder Abpumpen von Sauerstoff wird im Meßgasraum 13 ein konstanter Sauerstoffpartialdruck von beispielsweise 0.1 bis 1000 ppm eingestellt. Die Kontrolle des Sauerstoffpartialdrucks im Meßgasraum 13 erfolgt mittels der Konzentrationszelle 20, 28. Dabei wird die Pumpspannung an der Pumpzelle so variiert, daß sich zwischen den Elektroden 20, 28 der Konzentrationszelle eine konstante Potentialdifferenz einstellt. Der dabei innerhalb der Pumpzelle fließende Pumpstrom ist ein Maß für die im eindiffundierenden Gasgemisch vorliegende Sauerstoffkonzentration und ermöglicht die Funktion des Gassensors als Sauerstoffsonde. Da eine vorzeitige Zersetzung der zu messenden Gaskomponente an der ersten inneren Elektrode 20 unerwünscht ist, ist die erste innere Elektrode 20 als nur gegenüber der Sauerstoffreduktion katalytisch aktive Schicht mit definiert eingestellter katalytischer Aktivität ausgeführt, so daß Sauerstoff selektiv reduziert werden kann, die zu messende Gaskomponente jedoch nicht umgesetzt wird. For the operation of the sensor element 10 as a gas sensor, the first pump cell together with the concentration cell is used to regulate the oxygen content of the gas mixture diffusing into the measuring gas space 13 . By pumping in or pumping out oxygen, a constant oxygen partial pressure of, for example, 0.1 to 1000 ppm is set in the measuring gas chamber 13 . The oxygen partial pressure in the measuring gas space 13 is checked by means of the concentration cell 20 , 28 . The pump voltage at the pump cell is varied so that a constant potential difference is established between the electrodes 20 , 28 of the concentration cell. The pump current flowing within the pump cell is a measure of the oxygen concentration present in the diffusing gas mixture and enables the gas sensor to function as an oxygen probe. Since premature decomposition of the gas component to be measured on the first inner electrode 20 is undesirable, the first inner electrode 20 is designed as a catalytically active layer which is catalytically active only with respect to the oxygen reduction, so that oxygen can be selectively reduced, the gas component to be measured but is not implemented.

Das auf einen konstanten Sauerstoffpartialdruck eingestellte Gasgemisch im Meßgasraum 13 gelangt nun in den sensitiven Bereich 40 des Gassensors. In diesem ist die zweite innere Elektrode 24 der zweiten Pumpzelle angeordnet. Die zweite innere Elektrode 24 ist vorzugsweise ebenfalls als katalytisch aktive Schicht mit definierter katalytischer Aktivität ausgeführt, so daß eine Umsetzung der zu messenden Gaskomponente weitgehend vermieden wird. Durch Anlegen eines entsprechenden Potentials wird jedoch aus einer weiteren Gaskomponente des Gasgemischs, die nicht die zu messende Gaskomponente ist, ein Reaktionsgas erzeugt, das mit der zu messenden Gaskomponente umgesetzt werden kann. Dient der Gassensor beispielsweise zur Bestimmung von Stickoxiden, so wird an der zweiten inneren Elektrode 24 ein Potential von beispielsweise -500 bis -750 mV gegenüber der Referenzelektrode 28 eingestellt und Wasser bzw. Kohlendioxid zu Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid reduziert. Der dabei freigesetzte Sauerstoff wird elektrochemisch reduziert und abgepumpt. The gas mixture in the measuring gas space 13 which is set to a constant oxygen partial pressure now reaches the sensitive area 40 of the gas sensor. The second inner electrode 24 of the second pump cell is arranged in this. The second inner electrode 24 is preferably also designed as a catalytically active layer with a defined catalytic activity, so that a conversion of the gas component to be measured is largely avoided. By applying a corresponding potential, however, a reaction gas is generated from a further gas component of the gas mixture that is not the gas component to be measured, which reaction gas can be reacted with the gas component to be measured. If the gas sensor is used, for example, to determine nitrogen oxides, a potential of, for example, -500 to -750 mV is set at the second inner electrode 24 with respect to the reference electrode 28 and water or carbon dioxide is reduced to hydrogen or carbon monoxide. The oxygen released is electrochemically reduced and pumped out.

Die zweite innere Elektrode 24 ist so dimensioniert, daß das erzeugte Reaktionsgas (Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid) im Überschuß bezogen auf die Menge an im Gasgemisch enthaltener zu messender Gaskomponente (Stickoxide) vorliegt. Um zu verhindern, daß allein aufgrund des stark negativen Potentials der zweiten inneren Elektrode 24 auch die zu messende Gaskomponente (Stickoxide) zersetzt wird und somit nicht mehr der Messung zur Verfügung steht, kann die zweite innere Elektrode 24 vorzugsweise mit einer Schutzvorrichtung 36 versehen sein. Die Schutzvorrichtung 36 kann beispielsweise, wie in Fig. 1 dargestellt, aus einem geeigneten keramischen Material ausgeführt sein, das vorzugsweise elektrisch isolierend ist. Die geometrische. Gestaltung der Schutzvorrichtung 36 in Form einer geschlitzten oder mit einem Loch versehenen Deckschicht bewirkt, daß nur ein kleiner Teil des eindiffundierenden Gasgemischs in Kontakt mit der zweiten inneren Elektrode 24 kommt. Da auch dieser kleine Teil des Gasgemischs einen ausreichend hohen Anteil der weiteren Gaskomponente (Wasser, Kohlendioxid) aufweist, kann trotzdem stets ein Überschuß an Reaktionsgas zur Verfügung gestellt werden. Gasgemische, die beispielsweise Luft enthalten oder Abgase von Verbrennungsmotoren, erfüllen diese Voraussetzung. The second inner electrode 24 is dimensioned such that the reaction gas generated (hydrogen or carbon monoxide) is present in excess based on the amount of gas component (nitrogen oxides) to be measured contained in the gas mixture. In order to prevent the gas component to be measured (nitrogen oxides) from being decomposed due to the strong negative potential of the second inner electrode 24 and thus no longer being available for measurement, the second inner electrode 24 can preferably be provided with a protective device 36 . The protective device 36 can, for example, as shown in FIG. 1, be made of a suitable ceramic material, which is preferably electrically insulating. The geometrical. Designing the protective device 36 in the form of a slotted or perforated cover layer means that only a small part of the diffusing gas mixture comes into contact with the second inner electrode 24 . Since this small part of the gas mixture also has a sufficiently high proportion of the further gas component (water, carbon dioxide), an excess of reaction gas can still be made available. Gas mixtures that contain air, for example, or exhaust gases from internal combustion engines meet this requirement.

Das mit dem Reaktionsgas (Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid) angereicherte Gasgemisch gelangt nun in einen der Gaseintrittsöffnung 15 abgewandten Teil des sensitiven Bereichs 40. Dort ist im Meßgasraum 13 ein Katalysator 38 aufgebracht, der die Umsetzung des Reaktionsgases (Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid) mit der zu messenden Gaskomponente (Stickoxide) katalysiert. The gas mixture enriched with the reaction gas (hydrogen or carbon monoxide) now reaches a part of the sensitive region 40 facing away from the gas inlet opening 15 . A catalyst 38 is applied there in the measuring gas space 13 and catalyzes the reaction of the reaction gas (hydrogen or carbon monoxide) with the gas component to be measured (nitrogen oxides).

Da das Reaktionsgas im Überschuß vorliegt, ist eine vollständige Umsetzung der zu messenden Gaskomponente gewährleistet. Auf der der Gaseintrittsöffnung 15 abgewandten Seite des sensitiven Bereichs 40 ist weiterhin die dritte innere Elektrode 26 angeordnet, die zusammen mit der Referenzelektrode 28 die dritte Pumpzelle bildet. Optional kann die dritte innere Elektrode 26 auf einer zusätzlichen Festelektrolytschicht 37 aufgebracht sein, um die Diffusionsstrecke zwischen Katalysator 38 und der dritten inneren Elektrode 26 zu verkürzen. Since the reaction gas is in excess, a complete conversion of the gas component to be measured is ensured. On the gas inlet opening 15 side remote from the sensitive area 40, the third inner electrode 26 is further arranged which forms the third pumping cell along with the reference electrode 28th Optionally, the third inner electrode 26 can be applied to an additional solid electrolyte layer 37 in order to shorten the diffusion distance between the catalyst 38 and the third inner electrode 26 .

Das Potential der dritten inneren Elektrode 26 wird so gewählt, daß Sauerstoff vom Referenzgaskanal 30 zur dritten inneren Elektrode 26 gepumpt wird und dort mit dem verbliebenen Reaktionsgas reagiert. Dazu wird an der dritten inneren Elektrode 26 ein Potential von -300 bis -500 mV eingestellt. The potential of the third inner electrode 26 is selected such that oxygen is pumped from the reference gas channel 30 to the third inner electrode 26 and reacts there with the remaining reaction gas. For this purpose, a potential of -300 to -500 mV is set on the third inner electrode 26 .

Die dritte innere Elektrode 26 ist ebenfalls als Schicht mit definierter katalytischer Aktivität ausgeführt. Der zwischen den Elektroden 26, 28 der dritten Pumpzelle fließende Pumpstrom wird bestimmt und ist der Restkonzentration des Reaktionsgases direkt proportional. Da die ursprünglich an der zweiten inneren Elektrode 24 erzeugte Ausgangskonzentration an Reaktionsgas im Gasgemisch annähernd konstant ist und durch eine Eichmessung einfach bestimmt werden kann, läßt sich aus der Differenz der Ausgangskonzentration und der Restkonzentration des Reaktionsgases nach dessen Umsetzung mit der zu messenden Gaskomponente auf den ursprünglichen Gehalt an im Gasgemisch vorhandener zu messender Gaskomponente schließen. Je kleiner die gemessene Restkonzentration des Reaktionsgases ist, desto größer war ursprünglich die im Gasgemisch vorhandene Konzentration an zu messender Gaskomponente. The third inner electrode 26 is also designed as a layer with defined catalytic activity. The pump current flowing between the electrodes 26 , 28 of the third pump cell is determined and is directly proportional to the residual concentration of the reaction gas. Since the initial concentration of reaction gas in the gas mixture originally generated at the second inner electrode 24 is approximately constant and can be easily determined by a calibration measurement, the difference between the initial concentration and the residual concentration of the reaction gas after its reaction with the gas component to be measured can be changed to the original Close the content of the gas component to be measured present in the gas mixture. The smaller the measured residual concentration of the reaction gas, the greater was the concentration of gas component to be measured that was present in the gas mixture.

In Fig. 2a ist ein grundsätzlicher Aufbau einer katalytisch aktiven Schicht dargestellt, wie sie als Elektrode 20, 24, 26 bzw. Katalysator 38 vorgesehen ist. Aufbau und Funktionsweise soll dabei zunächst exemplarisch für die Elektrode 20 des Sensorelements 10 beschrieben werden. FIG. 2a shows a basic structure of a catalytically active layer, such as that provided as electrode 20 , 24 , 26 or catalyst 38 . The structure and mode of operation will first be described as an example for the electrode 20 of the sensor element 10 .

Die Elektrode 20 als katalytisch aktive Schicht umfaßt eine Schicht 50 eines ersten Metalls, wobei die Schicht 50 beispielsweise zur Bildung eines Cermets zusätzlich keramische Bestandteile enthält. Als erstes Metall wird dabei ein katalytisch aktives Metall wie beispielsweise Platin, Rhodium, Palladium oder Legierungen dieser Metalle gegebenenfalls auch untereinander gewählt. The electrode 20 as a catalytically active layer comprises a layer 50 of a first metal, the layer 50 additionally containing ceramic components, for example to form a cermet. As the first metal, a catalytically active metal such as platinum, rhodium, palladium or alloys of these metals may also be chosen among one another.

Um die katalytische Aktivität gezielt einstellen bzw. auf ein vorbestimmtes Maß verringern zu können, ist vorgesehen, daß auf der Oberfläche der Schicht 50 des ersten Metalls bereichsweise als Zonen 52 ausgebildete Schichtabschnitte eines zweiten Metalls aufgebracht sind. Das zweite Metall zeichnet sich zum einen durch eine abweichende katalytische Aktivität im Vergleich zu der des ersten Metalls aus sowie ggf. durch eine ausreichend hohe Diffusionsfähigkeit bei erhöhter Temperatur. Diese Eigenschaften ermöglichen es, daß durch Einwirkung höherer Temperaturen während der Herstellung und/oder während des Betriebs des Sensorelements 10 das zweite Metall der Zonen 52 in das erste Metall der Schicht 50 in gewissem Umfang eindiffundiert und die katalytische Aktivität der Schicht 50 gezielt erhöht bzw. erniedrigt. Die Menge an eindiffundierendem zweiten Metall kann durch geeignete Wahl der Temperatur bzw. der Dauer der Temperaturbehandlung variiert werden. In order to be able to adjust the catalytic activity in a targeted manner or to reduce it to a predetermined level, it is provided that layer sections of a second metal designed as zones 52 are applied to the surface of the layer 50 of the first metal. The second metal is distinguished on the one hand by a different catalytic activity compared to that of the first metal and, if appropriate, by a sufficiently high diffusibility at elevated temperature. These properties make it possible for the second metal of the zones 52 to diffuse to a certain extent into the first metal of the layer 50 by the action of higher temperatures during the manufacture and / or during operation of the sensor element 10 and for the catalytic activity of the layer 50 to be increased or increased in a targeted manner. decreased. The amount of second metal diffusing in can be varied by suitable selection of the temperature or the duration of the temperature treatment.

Da im Falle der Elektrode 20 eine eingeschränkte katalytische Aktivität erwünscht ist, wird als zweites Metall Gold oder eine binäre bzw. ternäre Legierung von Gold mit Platin und/oder Palladium gewählt. Bei den üblichen Herstellungs- bzw. Betriebstemperaturen von keramischen Gassensoren in Höhe von 1500°C bzw. 700 bis 1000°C verdampft ein gewisse Menge an Gold der Zonen 52 und diffundiert in das erste Metall der Schicht 50, wo es zu einer partiellen Desaktivierung kommt. Da kontinuierlich Golddampf aus den Zonen 52 nachgeliefert wird, bleibt die anfänglich eingestellte reduzierte katalytische Aktivität der Schicht 50 trotz Alterungsprozesse an deren Oberfläche weitgehend erhalten. Since a limited catalytic activity is desired in the case of the electrode 20 , gold or a binary or ternary alloy of gold with platinum and / or palladium is selected as the second metal. At the usual manufacturing or operating temperatures of ceramic gas sensors in the amount of 1500 ° C. or 700 to 1000 ° C., a certain amount of gold of the zones 52 evaporates and diffuses into the first metal of the layer 50 , where there is a partial deactivation , Since gold vapor is continuously supplied from the zones 52 , the initially set reduced catalytic activity of the layer 50 is largely retained despite the aging processes on its surface.

Da ein möglichst ungehinderter Zutritt des Gasgemischs zur Schicht 50 des ersten Metalls der Elektrode 20 erwünscht ist, werden die Zonen 52 des zweiten Metalls in ihrer Ausdehnung möglichst gering gehalten. Dabei kann durch Wahl des Volumens, der geometrischen Gestalt bzw. der Verteilung der Zonen auf der Oberfläche der Schicht 50 die katalytische Aktivität der Schicht 50 je nach Bedarf bereichsweise höher oder geringer eingestellt werden. So steht bei Bereichen der Elektrode 20, die einem Gasgemisch mit vergleichsweise hoher Sauerstoffkonzentration ausgesetzt sind, ein möglichst ungehinderter Zutritt des Gasgemischs zur Schicht 50 im Vordergrund, da bei höheren Sauerstoffkonzentrationen die Gefahr der Zersetzung der zu messenden Gaskomponente (Stickoxide) an der katalytisch aktiven Schicht gering ist. Since an unimpeded access of the gas mixture to the layer 50 of the first metal of the electrode 20 is desired, the zones 52 of the second metal are kept as small as possible in their expansion. By selecting the volume, the geometric shape or the distribution of the zones on the surface of the layer 50, the catalytic activity of the layer 50 can be set higher or lower depending on the needs. For areas of the electrode 20 that are exposed to a gas mixture with a comparatively high oxygen concentration, the most unimpeded access to the gas mixture to the layer 50 is in the foreground, since at higher oxygen concentrations the risk of decomposition of the gas component to be measured (nitrogen oxides) on the catalytically active layer is low.

Somit wird in dem der Gaseintrittsöffnung 15 zugewandten Bereich die Zahl bzw. Ausdehnung der auf der Oberfläche der Schicht 50 aufgebrachten Zonen 52 eher gering gewählt. In Strömungsrichtung des Meßgases nehmen die Zonen 52 auf der Oberfläche der Schicht 50 vorzugsweise kontinuierlich mit abnehmender Sauerstoffkonzentration in Ausdehnung bzw. Anzahl zu. Beispiele hierfür sind in den Fig. 3a bis 3c dargestellt. Die in Fig. 3a dargestellte Elektrode 20 weist ein der Gaseintrittsöffnung 15 zugewandtes Ende 58 und ein der Gaseintrittsöffnung 15 abgewandtes Ende 60 auf. Da das in den Meßgasraum 13 eindiffundierende Meßgas eine vergleichsweise hohe Sauerstoffkonzentration aufweist, ist im Bereich des Endes 58 der Elektrode 20 eine geringe Anzahl an Zonen der Schicht 52 auf der Oberfläche der Schicht 50 vorgesehen. Die Anzahl an Zonen pro Flächeneinheit der Schicht 50 nimmt in Richtung des Endes 60 der Elektrode 20 kontinuierlich zu bei gleichbleibender geometrischer Ausführung der Zonen 52. Thus, in the area facing the gas inlet opening 15, the number or extent of the zones 52 applied to the surface of the layer 50 is chosen to be rather small. In the direction of flow of the measurement gas, the zones 52 on the surface of the layer 50 preferably increase continuously as the oxygen concentration decreases or increases in number. Examples of this are shown in FIGS . 3a to 3c. The electrode 20 shown in FIG. 3a has an end 58 facing the gas inlet opening 15 and an end 60 facing away from the gas inlet opening 15 . Since the measuring gas diffusing into the measuring gas space 13 has a comparatively high oxygen concentration, a small number of zones of the layer 52 is provided on the surface of the layer 50 in the region of the end 58 of the electrode 20 . The number of zones per unit area of the layer 50 increases continuously in the direction of the end 60 of the electrode 20 with the geometrical design of the zones 52 remaining the same.

Ein weiteres Beispiel einer solchen Anordnung mit kontinuierlich steigender Anzahl von Zonen pro Flächeneinheit der Schicht 50 ist in Fig. 3b dargestellt. Hier sind die Zonen 52 nicht streifenförmig sondern in Rechtecke unterteilt ausgeführt. Another example of such an arrangement with a continuously increasing number of zones per unit area of layer 50 is shown in FIG. 3b. Here, the zones 52 are not in the form of strips, but are divided into rectangles.

In Fig. 3c ist eine weitere Variante dargestellt, bei der nicht die Zahl der auf die Schicht 50 aufgebrachten Zonen 52 sondern deren Ausdehnung variiert wird. Dabei nehmen die Zonen 52 im Bereich des Endes 58 der Elektrode 20 nur einen geringen Anteil der Oberfläche der Schicht 50 ein. Die Ausdehnung der Zonen 52 nimmt in Richtung des Endes 60 der Elektrode 20 zu. A further variant is shown in FIG. 3c, in which it is not the number of zones 52 applied to layer 50 but the extent thereof that is varied. The zones 52 in the region of the end 58 of the electrode 20 occupy only a small proportion of the surface of the layer 50 . The extent of the zones 52 increases in the direction of the end 60 of the electrode 20 .

Die Aufbringung der Zonen 52 auf der Schicht 50 kann je nach Bedarf in unterschiedlichen Varianten erfolgen, wie in den Fig. 2a bis 2d dargestellt ist. Um zu verhindern, daß an der Oberfläche der Zonen beim Anlegen eines Potentials an die Elektrode 20 elektrochemische Prozesse ablaufen, kann zwischen der Schicht 50 und den Zonen 52 eine Zwischenschicht 54 vorgesehen sein, die aus einem den elektrischen Strom nicht leitenden Material besteht. Besteht eine derartige Problematik im konkreten Anwendungsfall nicht, kann die Zwischenschicht 54 auch weggelassen werden, wie in Fig. 2b dargestellt. The zones 52 can be applied to the layer 50 in different variants as required, as shown in FIGS. 2a to 2d. In order to prevent electrochemical processes from taking place on the surface of the zones when a potential is applied to the electrode 20 , an intermediate layer 54 can be provided between the layer 50 and the zones 52 , which consists of a material that does not conduct electricity. If such a problem does not exist in the specific application, the intermediate layer 54 can also be omitted, as shown in FIG. 2b.

Eine weitere Möglichkeit der Ausgestaltung der katalytisch aktiven Schicht 20 besteht darin, gemäß Fig. 2c in der Schicht 50 des ersten Metalls Aussparungen 56 vorzusehen, in die die Zonen 52 des zweiten Metalls eingefügt werden. Dies erfolgt vorzugsweise ohne Kontakt der Schicht 50 und Zonen 52 zueinander. Darüber hinaus können als weitere, in Fig. 2d dargestellte Variante die Aussparungen 56 mit Material der Zwischenschicht 54 ausgefüllt und darauf die Schicht 52 des zweiten Metalls aufgebracht sein. A further possibility for the configuration of the catalytically active layer 20 consists in providing recesses 56 in the layer 50 of the first metal according to FIG. 2c, into which the zones 52 of the second metal are inserted. This is preferably done without the layer 50 and zones 52 contacting one another. In addition, as a further variant shown in FIG. 2d, the cutouts 56 can be filled with material of the intermediate layer 54 and the layer 52 of the second metal can be applied thereon.

Die bisher am Beispiel der Elektrode 20 beschriebenen Ausgestaltungsmöglichkeiten der katalytisch aktiven Schicht gelten sinngemäß auch für die ein Reaktionsgas erzeugende Elektrode 24, da diese ebenfalls eine definierte und zeitlich konstante katalytische Aktivität aufweisen sollte. An der Elektrode 24 werden einerseits zwar die Bildung eines Reaktionsgases aus einer weiteren Gaskomponente des Gasgemischs katalysiert, gleichzeitig ist jedoch eine katalytische Umsetzung der zu sensierenden Gaskomponente an der Elektrode 24 unerwünscht. Die Elektrode 24 wird daher analog der Elektrode 20 aus einer Schicht 50 eines ersten Metalls gebildet und vorzugsweise mit Zonen 52 eines zweiten Metalls versehen. Die Zahl bzw. Ausdehnung der Zonen 52 auf der Schicht 50 der Elektrode 24 kann je nach Ausgestaltung der Schutzvorrichtung 36 variiert werden. Dabei ist eine Abnahme der Zahl bzw. der Ausdehnung der Zonen 52 auf der Schicht 50 in Diffusionsrichtung des Meßgases bevorzugt. The design options for the catalytically active layer described so far using the example of the electrode 20 also apply mutatis mutandis to the electrode 24 generating a reaction gas, since this should likewise have a defined and constant catalytic activity over time. Although the formation of a reaction gas on the one hand catalyze from a further gas component of the gas mixture at electrode 24 but a catalytic reaction at the same time the undesirable to be sensed gas component at the electrode 24th The electrode 24 is therefore formed analogously to the electrode 20 from a layer 50 of a first metal and is preferably provided with zones 52 of a second metal. The number or extent of the zones 52 on the layer 50 of the electrode 24 can be varied depending on the design of the protective device 36 . A decrease in the number or the extent of the zones 52 on the layer 50 in the diffusion direction of the measurement gas is preferred.

Um zu verhindern, daß die erwünschtermaßen katalytisch hochaktive, dritte innere Elektrode 26, die der Bestimmung des Restgehalts an Reaktionsgas im Meßgas dient, durch von den Zonen 52 der Elektroden 20, 24 ausgehende Metalldämpfe ebenfalls partiell katalytisch inaktiviert wird, wird die Elektrode 26 ebenfalls mehrschichtig als katalytisch aktive Schicht gemäß den vorbeschriebenen Varianten ausgeführt. Dabei werden auf eine Schicht 50 eines ersten Metalls vorzugsweise Zonen aus einer Schicht 52 eines zweiten Metalls aufgebracht, wobei das zu diesem Zwecke gewählte zweite Metall durch sein Absorptionsvermögen für Metalldämpfe ausgezeichnet ist. In order to prevent the desired, catalytically highly active, third inner electrode 26 , which is used to determine the residual content of reaction gas in the measurement gas, from being partially catalytically inactivated by metal vapors emanating from the zones 52 of the electrodes 20 , 24 , the electrode 26 is also multilayered executed as a catalytically active layer according to the variants described above. Zones from a layer 52 of a second metal are preferably applied to a layer 50 of a first metal, the second metal selected for this purpose being distinguished by its absorption capacity for metal vapors.

Als erstes Metall für die Schicht 50 der Elektrode 26 wird vorzugsweise Platin oder eine Platinlegierung mit Palladium bzw. Rhodium gewählt und als metalldampfabsorbierendes zweites Metall Platin. Bei Wahl einer geeigneten Betriebstemperatur und eines geeigneten Betriebsmodus des Sensorelements kann auch Rhodium als erstes Metall verwendet werden. Platinum or a platinum alloy with palladium or rhodium is preferably selected as the first metal for the layer 50 of the electrode 26 and platinum as the metal vapor-absorbing second metal. If a suitable operating temperature and a suitable operating mode of the sensor element are selected, rhodium can also be used as the first metal.

Die für die Elektrode 26 beschriebene Ausführung als katalytisch aktive Schicht kann bei Bedarf auch auf den Katalysator 38 übertragen werden, der der katalytischen Umsetzung des Reaktionsgases mit der zu sensierenden Gaskomponente dient. Auch hier ist eine uneingeschränkte katalytische Aktivität von Bedeutung, deren Beeinträchtigung durch innerhalb des Meßgasraums 13 freigesetzte Metalldämpfe unerwünscht ist. The design described as a catalytically active layer for the electrode 26 can, if required, also be transferred to the catalyst 38 , which serves for the catalytic conversion of the reaction gas with the gas component to be sensed. Here, too, an unrestricted catalytic activity is important, the impairment of which by metal vapors released within the measuring gas space 13 is undesirable.

Die Herstellung der katalytisch aktiven Schicht erfolgt, indem auf ein Substrat, das vorzugsweise keramischer Natur ist, mittels einer Druckpaste, die das erste Metall enthält, die Schicht 50 des ersten Metalls beispielsweise durch Siebdruck aufgebracht wird. Auf die Schicht 50 wird bereichsweise eine Druckpaste aufgebracht, die das zweite Metall enthält. Der Auftrag erfolgt ebenfalls vorzugsweise durch Druck, wobei auch Ink-Jet-Techniken in Frage kommen. Die so erzeugte Schichtanordnung wird anschließend einer Hitzebehandlung, die vorzugsweise zu einem Sintervorgung führt, unterzogen. The catalytically active layer is produced by applying the layer 50 of the first metal, for example by screen printing, to a substrate, which is preferably ceramic in nature, using a printing paste which contains the first metal. A print paste containing the second metal is applied to the layer 50 in some areas. The application is also preferably carried out by printing, ink jet techniques also being suitable. The layer arrangement thus produced is then subjected to a heat treatment, which preferably leads to a sintering process.

Die aufgeführten Beispiele stellen nur eine Auswahl möglicher Ausführungsformen einer geeigneten katalytisch aktiven Schicht dar. Die Verwendung einer derartig katalytisch aktiven Schicht ist nicht auf elektrochemische Gassensoren beschränkt. Weitere Anwendungsfelder sind beispielsweise in der heterogenen Katalyse und in der katalytischen Reinigung von Verbrennungsabgasen zu sehen. The examples listed are only a selection possible embodiments of a suitable catalytically active Layer. The use of such a catalytic active layer is not on electrochemical gas sensors limited. Other fields of application are, for example, in heterogeneous catalysis and in catalytic cleaning of combustion fumes can be seen.

Dabei ist die geometrische Ausgestaltung insbesondere der Schicht 50 bzw. Zonen 52 frei wählbar und die Ausführung der Zonen 52 nicht auf Rechtecke, Kreise, Punkte oder Streifen beschränkt. Auch die Ausgestaltung als Grobpartikel mit einer Korngröße von bis zu 500 Mikrometer ist möglich. The geometric configuration, in particular of the layer 50 or zones 52, is freely selectable and the design of the zones 52 is not restricted to rectangles, circles, points or strips. The design as coarse particles with a grain size of up to 500 micrometers is also possible.

Claims

1. Catalytically active layer, in particular electrode for a sensor element based on a solid electrolyte, of a gas sensor for determining a gas component in a gas mixture which has a layer of a first metal, characterized in that the catalytically active layer for setting its catalytic activity has at least one zone ( 52 ) has, which is formed by at least a second metal.

2. Layer according to claims 1, characterized in that the at least one zone ( 52 ) is applied to the surface of the layer ( 50 ) of the first metal.

3. Layer according to claim 1 or 2, characterized in that the at least one zone ( 52 ) by an electrically insulating layer ( 54 ) is applied separately from the layer ( 50 ) of the first metal.

4. Layer according to claim 1 to 3, characterized in that the layer ( 50 ) of the first metal has a recess ( 56 ) in which the at least one zone ( 52 ) is formed.

5. Layer according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one zone ( 52 ) is formed from a metal which regulates the selectivity of the catalytic activity of the catalytically active layer.

6. Layer according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one zone ( 52 ) is formed from a metal vapor-absorbing metal.

7. Layer according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one zone ( 52 ) is at least largely formed from a noble metal, a metal alloy and / or an oxide of a rare earth metal.

8. Layer according to one of the preceding claims, characterized in that the number of zones ( 52 ) in a region of the layer ( 50 ) of the first metal is particularly high, which is spatially particularly close to a further metal-containing layer ( 20 , 24 ).

9. Layer according to one of the preceding claims, characterized in that the number of zones ( 52 ) in a region of the layer ( 50 ) of the first metal is particularly high, which is exposed to a low oxygen partial pressure.

10. Layer according to one of the preceding claims, characterized in that the zone ( 52 ) and / or the layer ( 50 ) of the first metal additionally contains a ceramic component.

11. A method for producing a catalytically active layer, preferably according to one of claims 1 to 10, characterized in that in a first step a layer ( 50 ) of a first metal is produced and in a second step on the layer ( 50 ) of the first A layer ( 52 ) of a second metal is generated in regions of the metal.

12. The method according to claim 11, characterized in that in a third step the layers of the first and second metal ( 50 , 52 ) for adjusting the catalytic activity of the layer ( 50 ) of the first metal are subjected to a heat treatment.