DE10223878A1 - Layer system and method for producing a layer system - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Schichtsystem (10) vorgeschlagen, das eine Sauerstoffionen leitende, Zirkonoxid enthaltende Festelektrolytschicht (11, 13) und eine elektrisch leitende Schicht (12) enthält. Die elektrisch leitende Schicht (12) enthält vor dem Sintern einen Zusatzstoff mit mindestens einem Metalloxid, dessen Metall eine Oxidationsstufe von größer vier aufweist. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems (10) mit einer Sauerstoffionen leitenden, Zirkonoxid enthaltenden Festelektrolytschicht (11, 13) und einer elektrisch leitenden Schicht (12) vorgeschlagen. Die elektrisch leitende Schicht (12) wird auf die Festelektrolytschicht (11, 13) aufgebracht und das so entstandene Schichtsystem (10) wird einem Sinterprozess unterzogen. Die elektrisch leitende Schicht (12) enthält einen Zusatzstoff mit mindestens einem Metalloxid, dessen Metall eine Oxidationsstufe von größer vier aufweist. Das Metalloxid diffundiert während des Sinterprozesses zumindest teilweise aus der elektrisch leitenden Schicht (12) in den an die elektrisch leitende Schicht (12) angrenzenden Bereich der Festelektrolytschicht (11, 13).A layer system (10) is proposed which contains a solid electrolyte layer (11, 13) which conducts zirconium oxide and an electrically conductive layer (12). Before sintering, the electrically conductive layer (12) contains an additive with at least one metal oxide, the metal of which has an oxidation state of greater than four. A method for producing a layer system (10) with a solid electrolyte layer (11, 13) that conducts zirconium oxide and an electrically conductive layer (12) is proposed. The electrically conductive layer (12) is applied to the solid electrolyte layer (11, 13) and the layer system (10) thus created is subjected to a sintering process. The electrically conductive layer (12) contains an additive with at least one metal oxide, the metal of which has an oxidation state of greater than four. During the sintering process, the metal oxide diffuses at least partially from the electrically conductive layer (12) into the area of the solid electrolyte layer (11, 13) adjacent to the electrically conductive layer (12).
Description
Die Erfindung geht aus von einem Schichtsystem nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 1 sowie von einem Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 12. The invention is based on a layer system according to the Preamble of independent claim 1 and one Process for producing a layer system according to the Preamble of independent claim 12.
Ein derartiges Schichtsystem ist beispielsweise aus der DE 44 39 883 A1 bekannt. Das Schichtsystem enthält eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytschicht, eine elektrisch leitende Schicht und eine elektrisch isolierende Schicht zwischen der Festelektrolytschicht und der elektrisch leitenden Schicht. Das Material der isolierenden Schicht enthält vor dem Sintern Metalloxide des Niobs oder des Tantals. Beim Sintern diffundieren die fünfwertigen Kationen des Metalloxids in das Wirtsgitter der angrenzenden Festelektrolytschicht (in den Diffusionsbereich). Durch die Dotierung des Diffusionsbereichs der Festelektrolytschicht weist der Diffusionsbereich einen deutlich höheren elektrischen Widerstand auf als eine Festelektrolytschicht ohne Dotierung. Such a layer system is for example from DE 44 39 883 A1 known. The layer system contains one Solid electrolyte layer conducting oxygen ions, a electrically conductive layer and an electrically insulating Layer between the solid electrolyte layer and the electrically conductive layer. The material of the insulating Layer contains metal oxides of niobium or before sintering of the tantalum. The pentavalent diffuse during sintering Cations of the metal oxide in the host lattice of the adjacent one Solid electrolyte layer (in the diffusion area). Through the Doping the diffusion area of the solid electrolyte layer the diffusion area has a significantly higher one electrical resistance as a solid electrolyte layer without doping.
Es ist bekannt, die elektrisch isolierende Schicht ebenso wie die elektrisch leitende Schicht durch Siebdruckverfahren auf die ungesinterte Festelektrolytschicht (Grünfolie) aufzubringen. Beim Bedrucken der Festelektrolytschicht besteht die Gefahr, dass die elektrisch isolierende Schicht Löcher aufweist. Im Bereich dieser Löcher steht die elektrisch leitende Schicht mit der Festelektrolytschicht in direktem Kontakt. Gleichzeitig kann in die Festelektrolytschicht im Bereich dieser Löcher kein Niob oder Tantal diffundieren, so dass die isolierende Wirkung der Festelektrolytschicht im Bereich der Löcher der elektrisch isolierenden Schicht verringert wird. Insgesamt ist also nachteilig, dass im Bereich von fertigungstechnisch bedingten Löchern in der elektrisch isolierenden Schicht eine ausreichende Isolation der elektrisch leitenden Schicht nicht gewährleistet ist. It is known that the electrically insulating layer as well like the electrically conductive layer by screen printing on the unsintered solid electrolyte layer (green film) applied. When printing on the solid electrolyte layer there is a risk that the electrically insulating layer Has holes. In the area of these holes is the electrically conductive layer with the solid electrolyte layer in direct contact. At the same time, the Solid electrolyte layer in the area of these holes no niobium or diffuse tantalum, so that the insulating effect the solid electrolyte layer in the area of the holes electrically insulating layer is reduced. All in all is disadvantageous that in the area of manufacturing technology conditional holes in the electrically insulating layer adequate insulation of the electrically conductive layer is not guaranteed.
Das erfindungsgemäße Schichtsystem mit den kennzeichnenden Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems mit den kennzeichnenden Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 12 hat demgegenüber den Vorteil, dass eine ausreichende Isolation der elektrisch leitenden Schicht gewährleistet wird. The layer system according to the invention with the characteristic Features of independent claim 1 and that Process according to the invention for producing a Layer system with the characteristic features of the independent claim 12 has the advantage that adequate insulation of the electrically conductive layer is guaranteed.
Hierzu enthält die elektrisch leitende Schicht vor dem Sintern einen Zusatzstoff mit mindestens einem Metall, dass eine Oxidationsstufe größer vier aufweist. Das Metall mit einer Oxidationsstufe größer vier diffundiert beim Sintern in die Festelektrolytschicht. Die elektrisch leitende Schicht ist damit vollständig von einem Bereich innerhalb der Festelektrolytschicht umgeben, in den das Metall mit einer Oxidationsstufe größer vier diffundiert ist, und der die elektrisch leitende Schicht isoliert. In den Bereichen der Festelektrolytschicht, die zu unter Umständen auftretenden Löchern in der elektrisch leitenden Schicht benachbart sind, wird eine isolierende Wirkung nicht benötigt. For this purpose, the electrically conductive layer contains the Sinter an additive with at least one metal that has an oxidation state greater than four. The metal with an oxidation state greater than four diffuses during sintering into the solid electrolyte layer. The electrically conductive Layer is thus completely within an area surrounded the solid electrolyte layer, in which the metal with an oxidation state greater than four is diffused, and the isolates the electrically conductive layer. In the fields of the solid electrolyte layer, which may too occurring holes in the electrically conductive layer are not an isolating effect needed.
Durch die in den abhängigen Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen Schichtsystems beziehungsweise des Verfahrens zur Herstellung des Schichtsystems möglich. By those listed in the dependent claims Measures are advantageous developments of the in the independent claims specified layer system or the method for producing the Layer system possible.
Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Schicht kann direkt auf die Festelektrolytschicht aufgebracht werden. Da sich beim Sintern ein die elektrisch leitende Schicht umgebender, gut isolierender Bereich in der Festelektrolytschicht ausbildet, kann eine elektrisch isolierende Schicht eingespart werden. The electrically conductive layer according to the invention can be used directly be applied to the solid electrolyte layer. That I during sintering a surrounding the electrically conductive layer well insulating area in the solid electrolyte layer forms an electrically insulating layer be saved.
Eine besonders gute isolierende Wirkung hat sich ergeben, wenn der elektrisch leitenden Schicht Niob und/oder Tantal und/oder Wolfram in Form eines Metalloxids als Metall mit einer Oxidationsstufe größer vier zugesetzt wurde. Bevorzugt beträgt der Anteil des Metalloxids an der elektrisch leitenden Schicht vor dem Sintern 1 bis 18 Gewichtsprozent, insbesondere 9 Gewichtsprozent. A particularly good insulating effect has resulted if niobium and / or tantalum and / or tungsten in the form of a metal oxide as metal with an oxidation state greater than four has been added to the electrically conductive layer. The proportion of the metal oxide in the electrically conductive layer before sintering is preferably 1 to 18 percent by weight, in particular 9 percent by weight.
Als Festelektrolytschicht wird häufig mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid verwendet. Es ist weiterhin bekannt, dass die elektrisch leitende Schicht Platin und als Stützgerüst eine Zirkonoxid enthaltende Keramik aufweist. Die durch den Diffusionsprozess auftretende isolierende Wirkung wird weiter erhöht, wenn das Stützgerüst der elektrisch leitenden Schicht Yttriumoxid aufweist, und wenn der Anteil des Yttriumoxids bezogen auf das Zirkonoxid im Stützgerüst der elektrisch leitenden Schicht geringer ist als in der Festelektrolytschicht. Der Effekt beruht darauf, dass während des Sinterns Yttrium-Ionen aus der Festelektrolytschicht in das mit Yttriumoxid dotierte Zirkonoxid des Stützgerüsts der elektrisch leitenden Schicht diffundieren. Dies geschieht aufgrund der unterschiedlichen Yttrium-Konzentration in der Festelektrolytschicht und in dem Stützgerüst. Die Verringerung der Yttrium-Konzentration in der Diffusionsschicht im Festelektrolyten bewirkt ebenso wie die Dotierung mit Niob, Tantal oder Wolfram eine Erhöhung des elektrischen Widerstands dieser Schicht. Yttrium oxide is often used as the solid electrolyte layer stabilized zirconium oxide is used. It is still known that the electrically conductive layer is platinum and as Support structure has a ceramic containing zirconium oxide. The isolating one that occurs due to the diffusion process Effect is further increased if the scaffolding of the has electrically conductive layer yttrium oxide, and if the proportion of yttrium oxide based on the zirconium oxide in Support structure of the electrically conductive layer is lower than in the solid electrolyte layer. The effect is based on that during sintering yttrium ions from the Solid electrolyte layer in the doped with yttrium oxide Zirconium oxide of the framework of the electrically conductive layer diffuse. This happens because of the different Yttrium concentration in the solid electrolyte layer and in the scaffolding. The reduction in the yttrium concentration in the diffusion layer in the solid electrolyte also causes like doping with niobium, tantalum or tungsten Increasing the electrical resistance of this layer.
Derartige Schichtsysteme finden in Sensorelementen Verwendung, die der Bestimmung der Konzentration einer Abgaskomponente oder der Temperatur des Abgases eines Verbrennungsmotors dienen. Das Sensorelement weist einen Messbereich und einen Zuleitungsbereich auf, wobei mindestens ein im Messbereich angeordnetes elektrisches Element wie eine Elektrode oder ein Heizer durch eine Zuleitung mit einer Kontaktierung elektrisch verbunden ist. Vorteilhaft wird der Zuleitung zu Elektrode oder Heizer und/oder dem Heizer der Zusatzstoff mit mindestens einem Metalloxid zugesetzt, dessen Metall eine Oxidationsstufe von größer vier aufweist. Such layer systems are found in sensor elements Use to determine the concentration of a Exhaust component or the temperature of the exhaust gas Serve internal combustion engine. The sensor element has one Measuring range and a lead range, where at least one electrical one arranged in the measuring range Element like an electrode or a heater by one Lead is electrically connected to a contact. The lead to the electrode or heater is advantageous and / or the heater the additive with at least one Added metal oxide, the metal of which has an oxidation state of greater than four.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Embodiments of the invention are in the drawing shown and in the description below explained.
Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus in Explosionszeichnung, Fig. 1 shows an embodiment of a layer structure according to the invention in exploded view,
Fig. 2 zeigt das Ausführungsbeispiel des Schichtaufbaus nach einem Sinterprozess, und Fig. 3 zeigt die Explosionszeichnung eines Sensorelements mit dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau. FIG. 2 shows the exemplary embodiment of the layer structure after a sintering process, and FIG. 3 shows the exploded drawing of a sensor element with the layer structure according to the invention.
Fig. 1 und Fig. 2 zeigen als Ausführungsbeispiel der Erfindung ein Schichtsystem 10 mit einer Festelektrolytschicht 11, einer weiteren Festelektrolytschicht 13 und einer zwischen den beiden Festelektrolytschichten 11, 13 angeordneten elektrisch leitenden Schicht 12. Die beiden Festelektrolytschichten 11, 13 bestehen aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid, wobei der Anteil des Yttriumoxids 8 Gewichtsprozent beträgt. Die elektrisch leitende Schicht 12 enthält vor dem Sintern 84 Gewichtsprozent Platin, ein Stützgerüst aus einer Zirkonoxid enthaltenden Keramik (5 Gewichtsprozent) sowie als diffusionsaktiver Zusatzstoff 9 Gewichtsprozent Nioboxid. Das Stützgerüst der elektrisch leitenden Schicht 12 enthält neben Zirkonoxid einen Anteil an Yttriumoxid von weniger als 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anteil des Zirkonoxids. Fig. 1 and Fig. 2 show an exemplary embodiment of the invention, a layer system 10 having a solid electrolyte layer 11, a further solid electrolyte layer 13 and, arranged between the two solid electrolyte layers 11, 13 electrically conductive layer 12. The two solid electrolyte layers 11 , 13 consist of zirconium oxide stabilized with yttrium oxide, the proportion of yttrium oxide being 8 percent by weight. Before sintering, the electrically conductive layer 12 contains 84 percent by weight of platinum, a support structure made of ceramic containing zirconium oxide (5 percent by weight) and 9 percent by weight of niobium oxide as a diffusion-active additive. The support structure of the electrically conductive layer 12 contains, in addition to zirconium oxide, a proportion of yttrium oxide of less than 8 percent by weight, preferably 5 percent by weight, based on the proportion of zirconium oxide.
Das Schichtsystem 10 wird gefertigt, indem auf die ungesinterte Festelektrolytschicht 11 (Grünfolie) durch Siebdruck die elektrisch leitende Schicht 12 aufgebracht wird. Danach wird die Festelektrolytschicht 11 mit der elektrisch leitenden Schicht 12 und die weitere Festelektrolytschicht 13 zusammenlaminiert und anschließend gesintert. Während des Sinterns oder allgemein durch eine Wärmebehandlung diffundiert Niob in die die elektrisch leitende Schicht 12 umgebenden Bereiche 15 (im folgenden Diffusionsbereich 15) der beiden Festelektrolytschichten 11, 13. Fig. 2 zeigt schematisch ein Schichtsystem 10 nach dem Sintern, bei dem die elektrisch leitende Schicht 12 vollständig vom Diffusionsbereich 15 umgeben und so elektrisch isoliert ist. The layer system 10 is produced by applying the electrically conductive layer 12 to the unsintered solid electrolyte layer 11 (green film) by screen printing. The solid electrolyte layer 11 is then laminated together with the electrically conductive layer 12 and the further solid electrolyte layer 13 and then sintered. During the sintering or generally through a heat treatment, niobium diffuses into the regions 15 (in the following diffusion region 15 ) of the two solid electrolyte layers 11 , 13 surrounding the electrically conductive layer 12 . Fig. 2 schematically shows a layer system 10 after sintering, in which the electrically conductive layer 12 is completely surrounded by the diffusion region 15 and thus electrically isolated.
Anstelle des oder zusätzlich zum Nioboxid kann als diffusionsaktiver Zusatzstoff auch ein anderes Metalloxid verwendet werden, dessen Metall eine Oxidationsstufe von größer vier aufweist. Eine gute Isolationswirkung wurde beispielsweise auch mit Wolfram oder Tantal erreicht. Instead of or in addition to the niobium oxide can be used as diffusion-active additive also another metal oxide are used, the metal of which has an oxidation state of greater than four. A good insulation effect was made for example also achieved with tungsten or tantalum.
Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 100, in dem der Schichtverbund gemäß Fig. 1 und 2 realisiert ist. Das längliche, planare Sensorelement 100 weist eine erste, eine zweite, eine dritte und eine vierte Festelektrolytschicht 111, 112, 113, 114 mit einem Messbereich 161 und einem Zuleitungsbereich 162 auf. In die dritte Festelektrolytschicht 113 ist ein Referenzgaskanal 115 eingebracht, der über eine Öffnung im Zuleitungsbereich 162 des Sensorelements 100 mit der Außenluft verbunden ist. FIG. 3 shows an exemplary embodiment of a sensor element 100 in which the layer composite according to FIGS. 1 and 2 is realized. The elongated, planar sensor element 100 has a first, a second, a third and a fourth solid electrolyte layer 111 , 112 , 113 , 114 with a measuring area 161 and a supply area 162 . A reference gas channel 115 is introduced into the third solid electrolyte layer 113 and is connected to the outside air via an opening in the supply area 162 of the sensor element 100 .
Zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 111, 112 ist ein Heizer 141 mit zwei Heizerzuleitungen 142 angeordnet. Die Heizerzuleitungen 142 sind über Durchkontaktierungen mit auf der Außenfläche der ersten Festelektrolytschicht 111 angeordneten Kontaktflächen 143 elektrisch verbunden. Zwischen der dritten und der vierten Festelektrolytschicht 113, 114 ist eine erste Elektrode 121 mit Zuleitung 122 angeordnet und ebenfalls durch eine Durchkontaktierung mit einer Kontaktfläche 123 verbunden. Auf der Außenfläche der vierten Festelektrolytschicht 114 ist eine zweite Elektrode 131 mit Zuleitung 132 und Kontaktfläche 133 vorgesehen. Die zweite Elektrode 131 sowie bereichsweise die Zuleitung 132 zur zweiten Elektrode 131 sind durch eine Schutzschicht 134 abgedeckt. Heizer 141 und Elektroden 121, 131 sind im Messbereich 161, die entsprechenden Zuleitung 142, 122, 132 und Kontaktflächen 143, 123, 133 im Zuleitungsbereich 162 des Sensorelements 100 angeordnet. A heater 141 with two heater supply lines 142 is arranged between the first and the second solid electrolyte layer 111 , 112 . The heater feed lines 142 are electrically connected via vias to contact surfaces 143 arranged on the outer surface of the first solid electrolyte layer 111 . A first electrode 121 with a lead 122 is arranged between the third and fourth solid electrolyte layers 113 , 114 and is likewise connected to a contact surface 123 by a plated-through hole. A second electrode 131 with lead 132 and contact surface 133 is provided on the outer surface of fourth solid electrolyte layer 114 . The second electrode 131 and, in some areas, the feed line 132 to the second electrode 131 are covered by a protective layer 134 . Heater 141 and electrodes 121 , 131 are arranged in the measuring area 161 , the corresponding feed lines 142 , 122 , 132 and contact surfaces 143 , 123 , 133 in the feed area 162 of the sensor element 100 .
Die erste und zweite Elektrode 121, 131 bilden zusammen mit der vierten Festelektrolytschicht 114 eine elektrochemische Zelle. Ein derartiger Sensor kann in dem Fachmann bekannter Weise zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abgasen von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden (sogenannte Lambda- Sprungsonde). The first and second electrodes 121 , 131 together with the fourth solid electrolyte layer 114 form an electrochemical cell. Such a sensor can be used in a manner known to the person skilled in the art to determine the oxygen content in exhaust gases from internal combustion engines (so-called lambda jump probe).
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel sind der Heizer 141, die Heizerzuleitungen 142 und Kontaktflächen 143 des Heizers 141 mit den umgebenden Festelektrolytschichten 111, 112 wie der in Fig. 1 und 2 dargestellte Schichtverbund 10 aufgebaut. Weiterhin können die Zuleitungen 122, 132 und Kontaktflächen 123, 133 zur ersten und zweiten Elektrode 121, 131 (einzeln oder in beliebiger Kombination) mit den jeweils benachbarten Festelektrolytschichten 111, 112, 113, 114 den in Fig. 1 und 2 dargestellten Schichtverbund ergeben. In the present exemplary embodiment, the heater 141 , the heater feed lines 142 and contact surfaces 143 of the heater 141 with the surrounding solid electrolyte layers 111 , 112 are constructed like the layer composite 10 shown in FIGS. 1 and 2. Furthermore, the leads 122 , 132 and contact surfaces 123 , 133 to the first and second electrodes 121 , 131 (individually or in any combination) with the respectively adjacent solid electrolyte layers 111 , 112 , 113 , 114 can result in the layer composite shown in FIGS. 1 and 2.
Die Erfindung ist nicht auf die in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt. Die elektrisch leitenden Schichten, insbesondere Heizer, Zuleitungen und/oder Kontaktflächen, können auch durch elektrisch isolierenden Schichten, beispielsweise aus Aluminiumoxid, von den umgebenden Festelektrolytschichten isoliert sein. The invention is not limited to that shown in the figures Embodiments limited. The electrically conductive Layers, especially heaters, feed lines and / or Contact surfaces can also be made by electrically insulating Layers, for example made of aluminum oxide, from the surrounding solid electrolyte layers to be isolated.
Weiterhin ergibt sich aus dem in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel anhand der zweiten Elektrode, dass die Erfindung auch in einem Schichtverbund realisiert ist, bei dem die elektrisch leitende Schicht auf einer Festelektrolytschicht aufgebracht ist, ohne dass die elektrisch leitende Schicht von einer weiteren Festelektrolytschicht abgedeckt wird. Furthermore, it follows from the exemplary embodiment shown in FIG. 3 based on the second electrode that the invention is also implemented in a layer composite in which the electrically conductive layer is applied to a solid electrolyte layer without the electrically conductive layer being covered by a further solid electrolyte layer ,
In einem weiteren, nicht dargestellten Ausführungsbeispiel eines Sensorelements kann die zweite Festelektrolytschicht entfallen. In a further embodiment, not shown the second solid electrolyte layer omitted.
Es steht im Belieben des Fachmanns, den beschriebenen Schichtverbund auf Sensorelemente eines anderen Typs, beispielsweise auf Temperatursensoren oder auf Breitband- Lambda-Sonden sowie auf Sonden zum Nachweis von anderen Gasbestandteilen wie NOx, CO oder H2, zu übertragen. It is at the discretion of the person skilled in the art to transfer the layer composite described to sensor elements of another type, for example to temperature sensors or to broadband lambda probes and to probes for the detection of other gas components such as NOx, CO or H 2 .
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