DE10205525A1

DE10205525A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinheitskontrolle von Kohlendioxid für Anwendungen in der Getränkeindustrie

Info

Publication number: DE10205525A1
Application number: DE2002105525
Authority: DE
Inventors: Gunther Prof. Dr.-Ing. Krieg; Dirk Fey; Manfred Dipl.-Ing. Dausch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: DE10205525B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Identifikation von Schadstoffen sowie deren Konzentrationen in Kohlendioxid-Gas für die Lebensmittel-Technologie, insbesondere für die Getränkebranche, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Absorptionen der Schadstoffe und des Kohlendioxid-Gases sowohl im ultravioletten/sichtbaren als auch im infraroten Spektralbereich kontinuierlich erfasst werden.

Description

Wie bereits bekannt, wird in der Getränkeindustrie zur Verbesserung des Geschmacks und der Frische von Getränken, wie z.B. Mineralwässer, Softdrinks, Apfelsäfte, Limonaden etc., Kohlensäure, d.h. gasförmiges Kohlendioxid, in verschiedensten Konzentrationen zugemischt. Die eingesetzte Kohlensäure wird zum größten Teil als Nebenprodukt aus chemischen Prozessen und zu einem geringen Teil aus natürlichen Quellen gewonnen.
In den letzten Jahren hat sich herausgestellt, dass insbesondere die industriell gewonnene, aber auch die natürliche Kohlensäure mit Fremdstoffen verunreinigt sein kann, vor allem dann, wenn die zur Gasreinigung vorgesehenen Filteranlagen versagen. Erschwerend hinzu kommt, dass in den Vorratstanks der Getränkeabfüllanlagen wegen der Speicherung von flüssigem Kohlendioxid bei tiefen Temperaturen eine Anreicherung von Schadstoffen durch Kondensation stattfinden kann.
Diese Schadstoffe können bei unkontrollierten Temperaturerhöhungen, z.B. bei Einströmen von Kohlendioxid-Gas mit Zimmertemperatur, verdampfen und in den Abfüllprozess gelangen. Als Schadstoffe bzw. Fremdstoffe sind dabei insbesondere zu berücksichtigen: Benzol, Toluol, Xylol, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Caorbonylsulfid, Schwefeldisulfid, Schwefeldioxid, Kohlenmonoxid, Stickoxid, Phosphin, Acetaldehyd, Methan, Propan, Methanol, Ethylen, Propylen, n-Butan, Dimethylether, Ethanol, Methylmercaptan, Ethylacetat, Amylacetat, Wasser.
Neben der Vielfalt der im Störfall im Kohlendioxid-Gas zu erwartenden Schadstoffe ist zu berücksichtigen, dass gemäss den Gesetzen und Verordnungen zum Schutz der Gesundheit der Bevölkerung kleinste Konzentrationen im ppm- ja sogar im ppb – Bereich unterschritten sein müssen. So dürfen z.B. für Benzol der Konzentrationswert von 20 ppb, für Schwefelwasserstoff von 100 ppb und für Methan der Wert von 20 ppm in keinem Fall überschritten werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Sensorsystems, welches neben der selektiven Erfassung sämtlicher oben genannter Schadstoffe bei den geforderten Nachweisempfindlichkeiten eine quantitative, kontinuierliche Ermittlung der jeweiligen Konzentrationen zwecks Auslösung eines Alarms mit sofortiger Unterbrechung der Kohlendioxid-Zufuhr in den Abfüllprozess im Störfall ermöglicht.
Dieses Ziel wird mit den Systemen gemäss dem Stand der Technik nicht erreicht, da sowohl Gaschromatographen als auch Massenspektrometer nur bedingt für prozesstechnische Anwendungen geeignet sind und insbesondere die oben gestellten hohen Anforderungen bezüglich der extrem niedrigen Nachweisgrenzen im ppb-Bereich bei gleichzeitiger Messung einer Vielzahl von Kontaminationen unter Anwesenheit von 100% Kohlendioxid im Prozess nicht erfüllen können. Andere Methoden, wie z.B. Verfahren unter Nutzung photochemischer Prozesse oder der Flammenionisation sind für selektive Messungen nicht geeignet und ermöglichen lediglich die Bestimmung von Summenkonzentrationen, d.h. Summe der Kohlenwasserstoffe, Summe der Schwefelverbindungen, Summe der polyzyklischen Aromaten. Da innerhalb jeder dieser Gruppen Stoffe mit um Zehnerpotenzen unterschiedlichen Nachweisgrenzen vorliegen, ist es mit diesen Systemen nicht möglich, die jeweils gefährlichen Stoffe mit der erforderlichen Präzision zu bestimmen.
Das System dieser Erfindung löst diese Aufgabe zur vollen Zufriedenheit der Qualitätssicherungsabteilung des jeweiligen Kunden, indem eine selektive, hochsensitive Messung aller oben genannten Schadstoffe unter prozesstechnischen Bedingungen, d.h. in Echtzeit, unter Einsatz der optischen Absorptionsspektroskopie durchgeführt wird. Die spektroskopische Neuerung im Vergleich zum Stand der Technik besteht dabei insbesondere darin, dass ein Infrarotspektrometer mit einem Ultraviolettspektrometer so gekoppelt wird, dass einerseits alle oben genannten und weit darüber hinaus noch andere Stoffe mit den geforderten Sensitivitäten im ppb-Bereich selektiv on-line gemessen werden können und andererseits diese Spezifikationen im Langzeitbetrieb über mehrere Jahre ohne Einschaltung von speziell geschultem Betriebspersonal erfüllt werden.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Ausdehnung des Spektralbereiches in den Bereich der ultrakurzweiligen UV-Strahlung, insbesondere zur Optimierung der Detektion von Benzol und Schwefelwasserstoff. Von größter Bedeutung für die Selektivität ist der erfindungsgemäße Einsatz der Höchstauflösungsspektrometrie in Kopplung mit PLS-Softwarealgorithmen und Teach-In-Verfahren für die Absorptionspektren. Nicht zuletzt ist die Ausnutzung des Überdrucks von 6bar im Gasraum von flüssigem Kohlendioxid ein weiterer wesentlicher Schritt im Rahmen der Erfindung zur Steigerung der Sensitivität der Schadstoffdetektion. Schließlich ist die Vermeidung von photochemischen Reaktionen, d.h. von unerwünschten Stoffablagerungen, im Strahlengang der harten UV – Strahlung ein Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst wird.
Die Erfindung wird im Folgenden detailliert beschrieben und am Beispiel von Figuren näher erläutert. Dabei zeigen:
1: Das Grundprinzip der Reinheitsmessung von Kohlendioxid unter Einsatz der gekoppelten Absorptionsspektroskopie im ultravioletten und infraroten Spektralbereich
2: Die Anwendung des Systems zur Reinheitskontrolle von Kohlendioxid in der Produktionsanlage, in Tankfahrzeugen vor der Entladung in der jeweiligen Getränke-Abfüllanlage, sowie im Kohlensäure-Speichertank von Abfüllanlagen.
3: Den Aufbau der UV-Messzelle mit Lichteinkopplung und Lichtreflexion im Messraum sowie die Lichteinkopplung in das UV-Spektrometer
4: Typische Spektren der interessierenden Schadstoffe im ultravioletten und im infraroten Spektralbereich
5. Die Auswertung der Spektren unter Einsatz des PLS-Algorithmus zur Stoffidentifikation sowie zur Konzentrationsbestimmung der Schadstoffkomponenten
6: Ein Diagramm zur on-line-Darstellung der Zeitabhängigkeit der Konzentrationen wichtiger Schadstoffe in Kohlendioxid-Gas
7: Ventilsystem zur Umschaltung der verschiedenen Probenahmestellen
Gemäß 1 strömt das Kohlendioxid-Messgas (1) über ein elektrisch geschaltetes Ventil (2) in die optische Messzelle (3) des Infrarotspektrometers (4), gelangt dann in die in Serie geschaltete Messzelle (5) des UV – Spektrometers (6) und verlässt das Meßsystem über das Ventil (7). Der jeweilige Druck in den Messzellen wird über Drucksensoren (8) mit nachgeschalteter Druckregelung (9) auf dem vorgegebenen Sollwert gehalten. Über eine Vakuumpumpe (10) können die Messzellen (3, 5) für die Ermittlung der spektralen Nulllinien der Spektrometer (4,6) auf ein Endvakuum von ca. 0,1mbar gebracht werden. Als Absorptionsspektrometer werden optische Gitterspektrometer mit Halbleiter-Array-Sensorelementen aus Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Verbindungen für den Infrarotbereich bei Pixelzahlen von vorzugsweise 32 bis 128 Sensorelementen eingesetzt. Im ultravioletten Spektralbereich werden insbesondere Silizium-Halbleiter mit 512 Pixeln verwendet. Alternativ können Fast-Fourier-Spektrometer mit einer spektralen Auflösung von ca. 1 nm im ultravioletten- und von etwa 5 nm im infraroten Spektralbereich eingesetzt werden.
Das in 2 gezeigte Gesamtsystem ermöglicht die Qualitätskontrolle von Kohlendioxid im Tankraum (12) eines Tanklastzuges sowie im Vorratstank (13) und an anderen wichtigen Punkten, z.B. hinter dem Verdampfer einer Getränkeabfüllanlage. Die einzelnen Testpunkte der verfahrenstechnischen Anlage sind mit dem Meßsystem durch Rohrleitungen und Ventile aus Edelstahl bzw. PTFA verbunden. Um eine Kondensation der Schadstoffe an den Rohrwandungen zu verhindern, sind die Leitungen elektrisch auf ca. 50 Grad Celsius beheizt und mit Wärmeisolationen versehen. Dadurch werden Fehlmessungen infolge von sog. Memory-Effekten vermieden.
Die optischen Messzellen gemäß 3 sind als Multireflexionszellen ausgebildet, um einen höheren Lichtschwächungseffekt und damit niedrigere Nachweisgrenzen für die zu detektierenden Schadstoffe zu erreichen. Die Zelle (14) für den Infrarotbereich ist als sogenannte White-Zelle ausgebildet und weist eine effektive optische Weglänge von insgesamt 6m auf. Die Messzelle (15) für den UV-Bereich besteht erfindungsgemäß aus Quarzglas (16), welches durch spezielle Vorbehandlung eine schadstoffarme Wandung aufweist. Letzteres ist unbedingt erforderlich, da sonst photochemische Reaktionen, z.B. mit Kohlenwasserstoffen, durch Wechselwirkung mit der harten UV – Strahlung auftreten, die zu festen oder flüssigen Reaktionsprodukten führen können und die optischen Bauteile in ihrer Funktion beeinträchtigen. Die UV-Messzelle (15) ist zur Verlängerung des optischen Weges auf effektiv 2m mit einem Reflexionsspiegel (16) ausgerüstet. Letzterer weist eine Spezialbeschichtung auf, welche insbesondere auch im kurzwelligen ultravioletten Spektralbereich bis Wellenlängen von 180 nm ein Reflexionsvermögen von nahezu 100 % aufweist.
Das in 4a gezeigte Absorptionsspektrum (17) von Methan weist wie alle übrigen Schadstoffe einen sehr charakteristischen Fingerprint-Verlauf auf und ist daher von ebenso charakteristischen Spektren anderer Stoffe, wie z. B. von Acetaldehyd (18), sehr gut zu unterscheiden. Ähnlich typische Spektren erhält man gemäß 4b im ultravioletten Spektralbereich. Das Spektrum von Benzol (19) unterscheidet sich beispielsweise sehr deutlich von dem von Schwefeldioxid (20).
Die in 4 dargestellten Spektren, die sich bei Anwesenheit von bis zu zwanzig und mehr Schadstoffkomponenten zu komplexen Spektralverläufen überlagern, werden dem sogenannten PLS-Algorithmus unterzogen, welcher die Schadstofftypen und die zugeordneten Konzentrationen ermittelt. 5 zeigt die in einer Getränkeabfüllanlage in Abhängigkeit von der Zeit vorliegenden Konzentrationsverläufe verschiedener Schadstoffe im Kohlendioxid-Tank für die Gase Methan, Ammoniak, Benzol, Schwefeldioxid etc.

Claims

Verfahren zur kontinuirlichen Identifizierung von Schadstoffen sowie zur Messung der Konzentrationen derselben in Kohlendioxid – Gas für Anwendungen in der Lebensmittel – Technologie unter Einsatz optischer Absorptionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem ultravioletten / sichtbaren Spektralbereich bei Wellenlängen von 180 nm bis 650 nm der infrarote Spektralbereich bei Wellenlängen zwischen 3,2 μm und 6,4 μm simultan eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Meßzelle des UV – Systems ein ultrareines Rohr aus Quarzglas eingesetzt wird und dass die Meßzellen sowohl für den ultravioletten Bereich als auch für den infraroten Bereich als Multireflexionszellen ausgebildet sind.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Nulllinienkorrektur der spektralen Messung beider Meßzellen – Systeme mit einer Vakuumpumpe evakuiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Entfaltung der Überlagerung der Absorptionsspektren aller Schadstoffe sowie des Kohlendioxid – Gases, der PLS – Algorithmus oder neuronale Netzwerke angewendet werden, deren Vorhersagevektoren zur Konzentrationsbestimmung aller Schadstoffe sowie zu deren Identifizierung herangezogen werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitlichen Konzentrationsverläufe aller Schadstoffe erfasst und bei Überschreitung der zum jeweiligen Schadstoff gehörigen Konzentrationsschwelle ein Alarm ausgegeben wird.