DE102022202986A1

DE102022202986A1 - Elektrochemische Zelle für einen Hochdruckelektrolyseur

Info

Publication number: DE102022202986A1
Application number: DE102022202986.0A
Authority: DE
Inventors: Simon Kießlich; Alexander Spies; Jochen Straub
Original assignee: Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Current assignee: Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Priority date: 2022-03-25
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2023-09-28
Also published as: WO2023179904A3; WO2023179904A2; AU2022447788A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle (1) für einen Hochdruckelektrolyseur, umfassend einen geschlossenen Zellrahmen (3) aus einem hochdruckfesten ersten Material (5), einen vollständig innerhalb des Zellrahmens (3) angeordneten elektrochemischen Reaktionsbereich (7), der eine anodische Halbzelle und eine kathodische Halbzelle aufweist, einen Zwischenraum (9), der den Reaktionsbereich (7) von dem Zellrahmen (3) räumlich trennt, und ein in den Zwischenraum (9) eingebrachtes zweites Material (11), wobei das zweite Material (11) ein elektrischer Isolator ist und wobei das zweite Material (11) einen geringen Diffusionskoeffizienten in Bezug auf Fremdioneneintrag in den Reaktionsbereich (7), aufweist.Die Erfindung betrifft weiterhin einen Zellenstapel (19) mit einer Vielzahl von elektrochemischen Zellen (1) sowie einen Hochdruckelektrolyseur mit einem Zellenstapel (19).

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Elektrolysezelle für einen Hockdruckelektrolyseur.
Bekannte Elektrolyseanlagen weisen eine Vielzahl von elektrochemischen Zellen, die so genannten Elektrolysezellen auf. Diese kommen bei der Umwandlung von chemischen Stoffen unter Einwirkung von Elektrizität in andere chemische Stoffe vielfach zum Einsatz. In der Regel wird mithilfe eines elektrischen Stroms eine chemische Reaktion, also eine Stoffumwandlung, herbeigeführt.
Beispielsweise wird Wasserstoff heutzutage mittels Proton Exchange Membrane (PEM)-Elektrolyse oder alkalischer Elektrolyse erzeugt. Diese Elektrolyseanlagen produzieren dann mit Hilfe elektrischer Energie Wasserstoff und Sauerstoff aus dem zugeführten Wasser.
Eine Elektrolyseanlage weist dabei eine Vielzahl von elektrochemischen Zellen auf, welche benachbart zueinander angeordnet sind. Mittels der Wasserelektrolyse wird beispielsweise in den Elektrolysezellen Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt. Bei einem PEM-Elektrolyseur wird typischerweise anodenseitig destilliertes Wasser als Edukt zugeführt und an einer protonendurchlässigen Membran (engl.: „Proton-Exchange-Membrane“; PEM) zu Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Das Wasser wird dabei an der Anode zu Sauerstoff oxidiert. Die Protonen passieren die protonendurchlässige Membran. Kathodenseitig wird Wasserstoff produziert. Das Wasser wird dabei in der Regel von einer Unterseite in den Anodenraum und/oder Kathodenraum gefördert.
Für zukünftige Anwendungen werden in zunehmendem Maße Elektrolyseanlagen in den Blick genommen, die unter hohem oder sehr hohem Betriebsdruck in der Elektrolysezelle arbeiten, so genannte Hochdruckelektrolyseure. Diese Entwicklung stellt herausfordernde technische Randbedingungen an die mechanische Auslegung und Fertigung bereits auf der Ebene der Elektrolysezelle für den Hochdruckbetrieb sowie für einen Hochdruckelektrolyseur und dessen sicherer Betrieb unter verschiedenen Gesichtspunkten. Insoweit ist eine Elektrolysezelle als ein druckführendes Gerät, Druckgerät oder Druckgeräte-Komponente zu betrachten. Kennzeichnend ist hier aber, dass eine Elektrolysezelle von flächiger Form ist, d.h. flache Abmessungen hat, und eine Vielzahl zu einem Elektrolysezellestapel und zu einem Elektrolyseur zusammengesetzt werden.
In diesen Anwendungen unter hohem Druck bei recht flachen Abmessungen, muss mithin eine große Anzahl von weitgehend baugleichen Elektrolysezellen gestapelt werden. Aufgrund dieser Vielzahl von weitgehend identischen und standardisierbaren Komponenten muss z.B. der Zellrahmen einer Elektrolyse, einer Brennstoffzelle oder sonstigen galvanischen Zellen möglichst kostengünstig sein.
Von ganz besonderer Bedeutung ist weiterhin, dass jede Art der Verunreinigung negative Effekte in der elektrochemischen Zelle auslösen, vor allem Effizienzverluste und gesteigerte Korrosion. Dies gilt es zu vermeiden. Hierzu sollte das Prozessmedium innerhalb der elektrochemischen Zelle möglichst wenig Kontakt mit Ionenspendern, z.B. unedlen Metallen, Glasfaserkeramik etc., aufweisen. Aggressive Medien können Ionen aus Glasfasern, Edelstahlen etc. auslösen. Will man stabile Bauteile für höhere Innendrücke, gestaltet sich dies mit edlen Metallen sehr schwierig und kostenintensiv. Eine Gestaltung aus chemisch stabilen Werkstoffen hingegen (Hochleistungs-Kunststoffe, wie z.B. PPS - Polyphenylensulfid) führt bei hohen Belastungen auch zu hohen Verformungsgraden (und meist Versagen) aufgrund der geringen Elastizitäts-Module und Zugfestigkeiten.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 991 818 A1 betrifft einen Hochdruckelektrolyseur. Der Hochdruckelektrolyseur weist eine Mehrzahl von Elektrolysekammern auf, die in einem Rahmen gehalten werden. Diese Elektrolysekammern sind jeweils durch eine Membran getrennt. Elektroden sind an diese Membran angepresst. Elektroden sind elektrisch mit einer Bipolarplatte über ein Metallgewebe verbunden. Auch wenn grundsätzlich ein Rahmen erwähnt wird, der Elektrolysekammern hält, so zeigt diese Veröffentlichung nicht, dass die in einem bestimmungsgemäßen Betrieb des Hochdruckelektrolyseurs auftretenden Kräfte oder Belastungen durch den Rahmen tatsächlich abgefangen werden. Bezüglich einer Komponente oder einer Struktur, welche dem Hochdruckelektrolyseur Stabilität verleiht, macht die europäische Patentanmeldung keine Angaben. Überdies wird die Problematik des Eintrags von Fremdionen in die Elektrolysekammer im Zusammenhang mit Druckelektrolyseuren in der EP 0 991 818 A1 nicht behandelt.
Das Erfordernis, die während eines Betriebs auftretenden Belastungen beziehungsweise Drucke oder Druckkräfte aufzunehmen, stellt zugleich ein Hindernis und einen erheblichen Kostenfaktor dar. Aus diesem Grund besteht ein Bedürfnis, eine betriebsstabile elektrochemische Zelle für einen Hochdruckelektrolyseur bereitzustellen, welche einfach und kostengünstig herzustellen ist und dabei einerseits die erforderlichen Druckbelastungen aufnehmen kann beziehungsweise diesen Belastungen im Betrieb standhalten kann und andererseits gleichzeitig Effizienzverluste infolge Degradation vermeidet.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrochemische Zelle anzugeben, die für einen Hochdruckbetrieb ausgelegt ist, wobei sowohl Kostengesichtspunkte als auch lebensdauerbegrenzende Einflüsse berücksichtigt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Elektrochemische Zelle für einen Hochdruckelektrolyseur, umfassend einen geschlossenen Zellrahmen aus einem hochdruckfesten ersten Material, einen vollständig innerhalb des Zellrahmens angeordneten elektrochemischen Reaktionsbereich, der eine anodische Halbzelle und eine kathodische Halbzelle aufweist, einen Zwischenraum, der den Reaktionsbereich von dem Zellrahmen räumlich trennt, und ein in den Zwischenraum eingebrachtes zweites Material, wobei das zweite Material ein elektrischer Isolator ist und wobei das zweite Material einen geringen Diffusionskoeffizienten in Bezug auf Fremdioneneintrag in den Reaktionsbereich aufweist.
Die Erfindung geht dabei bereits von der Erkenntnis aus, dass in bekannten Konzepten auf der Ebene einer elektrochemischen Zelle, die speziell für den Einsatz in einem Hochdruckelektrolyseur vorgesehen ist, die Problematik der Vermeidung von Degradationserscheinungen vor allem in Bezug auf schädigende Korrosionseffekte und Fremdioneneintrag in den Reaktionsbereich während des Betriebs der Zelle bisher kaum Beachtung gefunden hat. Insbesondere effektive und auch nachhaltige Lösungen sind in herkömmlichen Ansätzen bisher nicht vorgeschlagen worden. Vielmehr blieb das Problem der Korrosion weiterhin bestehen, was nachteilig für die Standzeit eines Hochdruckelektrolyseurs ist.
So wurden bisher für eine Druckelektrolyse im Allgemeinen recht komplexe Metallbauteile und aufwändige Stützstrukturen - allein unter dem Gesichtspunkt des hohen Betriebsdrucks, aber durchaus robuste und taugliche Komponenten - vorgeschlagen, die beispielsweise gefräst waren oder anderweitig umfassend maschinell bearbeitet. Dies bedeutet einen erheblichen finanziellen bzw. wirtschaftlichen Investitionsaufwand an Materialkosten und Fertigungskosten. Problematisch dabei ist, dass gerade diese Metallbauteile, aber auch andere Komponenten, in der Nähe des Reaktionsbereichs des elektrochemischen Prozesses einer Zelle als Ionenspender fungieren, d.h. sie können Ionen - im Allgemeinen Metallkationen - abgeben, die dann in den Reaktionsbereich der Zelle diffundieren und dort als schädigende Verunreinigung, so genannte Fremdionen, in den Prozess und den Zellenkreislauf migrieren und diesen belasten. Dies führt zu Effizienzverlusten und lebensdauerbegrenzenden Effekten der Zelle, d.h. der insbesondere der fluidführenden Komponenten der anodischen Halbzelle und einer kathodischen Halbzelle, wie etwa Leitungen, Kanäle, Elektroden.
Es hat sich gezeigt, dass teilweise auch alternative, nichtmetallische Materialien, wie etwa Kurzglasfaser-Spritzguss Bauteile, durch den Spritzguss-Prozess und Faserkontakt höhere Mengen an Verunreinigungen in den elektrochemischen Prozess in die Zelle eingetragen werden können.
Da eine elektrochemische Zelle und ein Elektrolyseur aus vielen gleichartigen Bauteilen bestehen, ist nicht nur die wirtschaftliche Fertigung in hohen Stückzahlen ein wichtiger Aspekt, sondern auch Degradationseffekte, die die technisch und wirtschaftlich erreichbare Lebensdauer im Betrieb, insbesondere infolge eines Fremdioneneintrags, betreffen. Dies umso mehr, als dass bei der Hochdruckelektrolyse die Anforderungen ohnehin höher sind.
Die vorliegende Erfindung berücksichtigt nun erstmals beide Aspekte und schlägt bei einer elektrochemischen Zelle, die speziell für den Hochdruckbetrieb ausgelegt ist, eine funktionelle Aufteilung bzw. Trennung in mehrere Komponenten vor. Dies ist gegenüber einem oder mehreren zusammengefügten Metallbauteilen als druckfestes Gehäuse mit ggf. aufwändiger Stützkonstruktion ein erheblicher Vorteil.
Das Konzept der elektrochemischen Zelle für den Hochdruckeinsatz folgt im Grundansatz einem Schalenaufbau, so dass der zentrale Reaktionsbereich von dem Zwischenraum umschlossen und geschützt eingehaust ist, der wiederum von dem geschlossenen Zellrahmen umschlossen ist. Für den Kontakt mit den Prozessmedien - Edukte und Produkte etwa bei einer Wasserelektrolyse - und der Führung dieser Prozessmedien wird im Zwischenraum das zweite Material gezielt ohne potenzielle Verunreinigungsquellen in Bezug auf einen Fremdioneneintrag gewählt. Zugleich ist aufgrund der räumlichen Trennung eine Migration infolge Diffusion von schädigenden Fremdionen, beispielsweise Metallkationen, des ersten Materials aus dem Zellrahmen in den Reaktionsbereich vermieden oder weitestgehend unterdrückt. Das zweite Material im Zwischenraum stellt dabei eine wirksame Diffusionsbarriere dar, deren Schichtdicke durch die Materialstärke des zweiten Materials entsprechend den spezifischen Anforderungen und der Materialwahl von erstem und zweitem Material ausgelegt werden kann. Dabei sind Festkörper-Diffusionskoeffizienten des zweiten Materials hinsichtlich der Diffusion von Ionen aus dem ersten Material durch das zweite Material von möglichst kleiner 1,0 bis 10,0·10^-13 m²/s anzustreben, vorteilhafterweise sogar kleiner als 10,0·10^-13 m²/s. Somit schirmt das zweite Material im Zwischenraum den Reaktionsraum vor Fremdioneneintrag aus dem Zellrahmen ab. Andererseits ist das zweite Material als solches schon so gewählt, dass dieses selbst nicht zu schädigender Diffusion in den zentralen Reaktionsbereich hinein neigt. Durch die Wahl des zweiten Materials als ein elektrischer Isolator scheidet dieses als Nichtmetall als Metallkationenquelle von Anfang an aus. Neben der diffusionshemmenden Wirkung sind noch die mechanischen Eigenschaften des zweiten Materials im Zwischenraum und deren Wirkung hinsichtlich der Druckkräfte von Bedeutung, wie nachfolgend erläutert wird.
Neben der Fremdionenproblematik sind weiterhin durch die Erfindung nämlich auch die Aufnahme der Druckkräfte durch den Schalenaufbau und die funktionale Trennung der Zwischenschicht und des Zellrahmens besonders vorteilhaft gelöst. Im Betrieb werden die hohen Innendruckkräfte von dem zweiten Material im Zwischenbereich ggf. an ein weiteres Material im Zwischenbereich in radialer Richtung nach außen geleitet. Das weitere Material muss nur die Druckkräfte aufnehmen oder diese Kräfte weiterleiten, ohne in Medienkontakt mit den Prozessmedien im Reaktionsraum zu gelangen. Es ist aber auch möglich, die Druckkräfte von dem zweiten Material direkt auf den geschlossenen Zellrahmen aus dem hochdruckfesten ersten Material zu übertragen. Die Weiterleitung der Druckkräfte durch den Zwischenraum kann also sowohl mittelbar als auch unmittelbar von dem ersten Material an das zweite Material erfolgen, je nachdem, ob noch neben dem zweiten Material ggf. noch ein weiteres Material in den Zwischenraum eingebracht ist. Jedenfalls nimmt der Zellrahmen mit dem hochdruckfesten ersten Material die Druckkräfte auf, und der Reaktionsbereich der elektrochemischen Hochdruckzelle ist geschützt. Es ist also möglich, dass neben dem zweiten diffusionshemmenden Material ein weiteres Material in den Zwischenraum eingebracht ist zur Kraftvermittlung und zum Schutz des ersten Materials. In dieser Ausführungsvariante ist der Zwischenraum selbst in zwei Bereiche oder Schalen unterteilt. Damit bestünde vorteilhafterweise auch die Möglichkeit das weitere Material spezifisch auszugestalten mit ggf. geringeren bzw. angepassten Anforderungen an die Diffusionshemmung und Anbindung an den Zellrahmen.
In besonders bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung umschließt das zweite Material den Reaktionsbereich vollständig und dichtet dieses gegenüber dem Zellrahmen ab. Durch den Einschluss ist eine besonders effektive Diffusionsbarriere und Schutzwirkung für den Reaktionsbereich der elektrochemischen Zelle erreicht. Dabei ist bevorzugt der Zwischenraum vollständig mit dem zweiten Material gefüllt, so dass das zweite Material an den Zellrahmen angrenzt, insbesondere unmittelbar angrenzt. Dadurch fungiert das zweite Material neben der Wirkung als Diffusionsbarriere zusätzlich und alleinig als Druckkraft leitendes Füllmaterial, das den Zwischenraum vollständig ausfüllt. Dies ist eine besonders einfache und kostengünstige Konfiguration für die Hochdruckzelle. Auch ist damit eine hohe Flexibilität und Anpassungsmöglichkeit an die jeweilige Geometrie gegeben, selbst bei einer zweiteiligen Ausführung mit zwei Teilen im Zwischenraum, die etwa mit Nut und Feder, oder abgesetzter Dichtlippe mit Spritzguss formschlüssig ineinandergreifend konfigurierbar und herstellbar sind, so dass der Zwischenraum vollständig ausgefüllt ist und das zweite Material an den Zellrahmen angrenzt.
Für eine besonders effektive Wirkung sowohl als Diffusionshemmer als auch als Kraftleiter für die Druckkräfte weist in bevorzugter Ausgestaltung das zweite Material einen unverstärkten Kunststoff auf, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Kunststoffe Polyamid, Polycarbonat, Polyethylen oder Polymethylen oder Polypropylen. Dabei können auch Kombinationen oder Mischungen aus den genannten Kunststoffen zu einem Materialmix als zweites Material zum Einsatz kommen.
In weiter bevorzugter Ausgestaltung ist das erste Material ein Metall, eine Keramik, eine Glasfaserkeramik oder ein Verbundwerkstoff aus zwei oder mehreren verbundenen Materialien. Der Zellrahmen ist das Bauteil, das die Druckkräfte letztendlich aufnimmt, die aus dem Reaktionsbereich über den Zwischenraum an den Zellrahmen radial auswärts weitergeleitet werden. Hier stehen überwiegend die mechanischen Eigenschaften und die Druckfestigkeit im Fokus. Vorteilhaft können hier beispielsweise Metalle zum Einsatz kommen. Bekannte und einfache Fertigungsverfahren zur Materialbearbeitung stehen zur Verfügung, wie etwa Wasserstrahlschneiden einer Metallkomponente oder flächige Metallplatten, wie typischerweise für den Zellrahmen einer elektrochemischen Zelle. Es können aber auch Verbundwerkstoffe oder Keramiken zum Einsatz kommen, die mit entsprechenden Werkzeugmaschinen einfach bearbeitbar sind.
Vorzugsweise ist im Zwischenraum eine Dichtung vorgesehen, die das zweite Material vollständig umschließt, so dass ein innerer Zwischenraum enthaltend das zweite Material sowie ein gegenüber dem inneren Zwischenraum durch die Dichtung abgedichteter äußerer Zwischenraum gebildet ist, der den inneren Zwischenraum vollständig umschließt. Hierdurch ist für den Zwischenraum selbst eine zweiteilige Ausgestaltung erreicht, um vorteilhafterweise bei Bedarf eine weitere funktionelle Anpassung der Struktur in dem Zwischenraum zu ermöglichen, insbesondere eine größere Flexibilität in der Materialwahl. Der innere Zwischenraum mit dem zweiten Material erfüllt dabei weiterhin und vorteilhaft die oben beschriebenen Funktionen als Diffusionsbarriere sowie als Kraftleiter für die Druckkräfte. Die Dichtung schließt damit den inneren Zwischenraum vollständig von dem äußeren Zwischenraum ab, so dass die Schutzfunktion für den Reaktionsbereich und die Wirkung als Diffusionsbarriere erhalten bleibt. Der äußere Zwischenraum ist dadurch für weitere Zwecke spezifisch anpassbar mit unter Umständen geringeren Anforderungen an die Diffusion und größeren Anforderungen an die Kraftleitung und Druckfestigkeit. Diese funktionale Zweiteilung des Zwischenraums wirkt sich günstig auf die Fertigungskosten einer elektrochemischen Zelle für den Hochdruckbetrieb aus.
So kann dann etwa bevorzugt in den äußeren Zwischenraum ein verstärkter Kunststoff, insbesondere ein glasfaserverstärkter Kunststoff eingebracht sein.
Weiterhin bevorzugt kann der äußere Zwischenraum vollständig mit einem verstärkten Kunststoff gefüllt ist, so dass der verstärkte Kunststoff an den Zellrahmen bündig angrenzt.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung weist der Zellrahmen eine runde oder elliptische Form auf, so dass im Betrieb die Druckkräfte infolge eines hohen Betriebsdrucks im Reaktionsbereich über den Zwischenraum in radialer Richtung an den Zellrahmen weiterleitbar sind, so dass dort eine Kraftwandlung in Zugkräfte bewirkt ist.
Durch die runde oder elliptische Form ist eine Kraftwandlung der radial von innen nach außen wirkenden Druckkräfte in Tangentialkräfte erzielt, was sehr vorteilhaft für die Auslegung und den Einsatz in einem Hochdruckelektrolyseur ist. Die Kraft aufnehmende Komponenten, d.h. der Zellrahmen, wandelt die Radialkräfte in Zugkräfte, wodurch ein eindeutiger und einfach zu berechenbarer Zustand sowie eine technisch gut beherrschbare mechanische Konfiguration erzielbar ist. Hier kann in bewährter Weise die bekannte Kesselformel herangezogen werden, die die mechanischen Spannungen in durch Innendruck belasteten rotationssymmetrischen Körpern angibt, wie sie beispielsweise in Rohren oder Druckbehältern anzutreffen sind. Sie beruht als Membranspannung auf einem Kräftegleichgewicht, daher sind zur Berechnung der Spannungen weder Verformungsannahmen noch Elastizitätsgrößen notwendig.
Die Kesselformel gilt nur für dünnwandige und gekrümmte Druckbehälter. Für Kessel, die aus ebenen Blechen bzw. Platten hergestellt sind, sowie für dickwandige zylindrische Behälter, gilt die Kesselformel nicht bzw. nur als (grobe) Näherungslösung. Daher erweist sich eine runde oder bevorzugt elliptische Form des Zellrahmens als besonders vorteilhaft.
Dabei weist bevorzugt der Zellrahmen eine lösbare oder einstellbare Schraubverbindung auf, so dass eine mechanische Anpassung zu den innerhalb des Zellrahmens angeordneten Komponenten erzielbar ist. Fertigungstechnische Vorteile ergeben sich aus dieser Ausgestaltung, da eine präzise und individuelle Anpassung durch die Einstellung der Schraubkraft und eine genaue Anpassung der vollumfänglich wirkenden und möglichst gleichmäßigen ringförmigen Pressung des Materials im Zwischenraum erzielbar ist, und zwar für eine einzelne Zelle. Auch hat die lösbare Verbindung Vorteile im Servicefall, etwa bei einem Austausch oder Demontage einer elektrochemischen Zelle.
In besonders bevorzugter Ausgestaltung ist daher die elektrochemische Zelle als eine Elektrolysezelle für die Wasserelektrolyse ausgebildet. Mittels der Wasserelektrolyse wird beispielsweise in den Elektrolysezellen Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt, was in der Zukunft im Rahmen der Energiewende als besonders interessanter Weg der Umwandlung von erneuerbaren Energien und deren energetischer Speicherung als chemische Energie im Wasserstoff angesehen wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Anwendung bei einem Zellenstapel mit einer Anzahl von entlang einer axialen Stapelrichtung aufeinander folgend angeordneten elektrochemischen Zellen.
Durch den modularen Aufbau der elektrochemischen Zelle kann eine Vielzahl von elektrochemischen Zellen zu einem Zellenstapel zusammengeführt werden, wodurch die Elektrolyseleistung besonders einfach skalierbar und die Produktionsrate von Wasserstoff oder wahlweise anderen Produktgasen ebenso anpassbar ist. Ein Zellenstapel mit einer größeren Anzahl von elektrisch, mechanisch und fluidtechnisch verbundenen elektrochemischen Zellen oder Elektrolysezellen, beispielsweise 50 bis 100 Zellen, bezeichnet man auch als Elektrolysemodul.
Die Elektrolyseleistung für den Betrieb der Elektrolyseanlage wird durch die Energiequelle bereitgestellt, die zu diesem Zweck an jeweilige gegenüberliegende Enden des Zellenstapels anschließbar ist. In einem Zellenstapel können eine Vielzahl von Elektrolysezellen angeordnet sein, beispielsweise mehr als 100 Elektrolysezellen, insbesondere mehrere hundert Elektrolysezellen, vorzugsweise jedoch nicht mehr als etwa 400 Elektrolysezellen. Bei einer Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff beträgt eine elektrische Spannung an einer jeweiligen der Elektrolysezellen etwa 1,5 V bis 2,5 V. Daraus ergibt sich die elektrische Spannung am Zellenstapel entsprechend, sodass die elektrische Spannung am Zellenstapel häufig 100 V übersteigt, sogar mehrere hundert Volt betragen kann.
In bevorzugter Ausgestaltung sind bei dem Zellenstapel die aufeinanderfolgend angeordneten elektrochemischen Zellen unmittelbar, etwa durch mechanische Pressung der elektrischen Kontakte, elektrisch miteinander kontaktiert. Mit der Pressung der flächigen elektrochemischen Zellen ist vorteilhafterweise sowohl eine elektrische Kontaktierung als auch eine mechanische, druckdichte Verbindung bewirkt.
Bevorzugt weist bei einem Zellenstapel der Zellrahmen und das an den Zellrahmen angrenzende Material im Zwischenraum eine Fase auf, so dass ein mechanischer Toleranzausgleich und eine Stabilisierung erzielt ist. Diese Ausfasung ist besonders vorteilhaft bei einem Zellrahmen, der als Umfassungsring - ringförmig oder elliptisch - ausgestaltet ist und das Material im Zwischenraum eng umschließt. Somit ist bei der Fertigung ein exaktes Anpassen beider Komponenten erzielbar, was sehr erwünscht ist. Korrespondierende Ausfasungen der unmittelbar aneinandergrenzenden Auflageflächen von Zellrahmen, respektive des Umfassungsrings, und dem daran angrenzenden Material im Zwischenraum sorgt für einen Toleranzausgleich und eine intrinsische mechanische und thermomechanische Stabilität, was für die Hochdruckanwendung mit Betriebsdrucken von 30 bar bis 50 bar und darüber hinaus auch unter Aspekten der Betriebssicherheit und Verfügbarkeit von Vorteil ist
Bevorzugt weist bei dem Zellenstapel der Zellrahmen ein Metallseil auf, das um das angrenzende Material im Zwischenraum in einem durchgängigen Strang gewickelt ist, oder ein Spannband oder ein verschweißtes Band aufweist. Dies ist eine besonders einfache und kostengünstige Ausgestaltung, um die übernommenen radialen Druckkräfte aus dem Zwischenraum aufzunehmen und in tangential wirkende Zugkräfte in der, bevorzugt als durchgängigen Seilstrang gebildeten, Umfassungswand des Zellrahmens umzuwandeln.
Als weiterer besonderer Aspekt der Erfindung ist die bevorzugte Anwendung des Zellenstapels bei einem Hochdruckelektrolyseur. Mit dem Hochdruckelektrolyseur der Erfindung wird ein Hochdruckbetrieb ermöglicht und zugleich können durch den konstruktiven Aufbau vorteilhafterweise schädigende Angriffe durch Fremdioneneintrag in den Elektrolyseprozess des Hochdruckelektrolyseurs vermieden werden.
Der Hochdruckelektrolyseur umfasst bevorzugt neben dem Zellenstapel weitere Komponenten, wie zum Beispiel Pumpen, Wärmetauscher, Abscheidebehälter, die für den bestimmungsgemäßen Betrieb des Hochdruckelektrolyseurs beziehungsweise der elektrochemischen Zellen erforderlich sind. Diese Komponenten kann man auch zusammenfassen als so genannte Zellenversorgungseinheit zum Versorgen der Elektrolysezellen für den bestimmungsgemäßen Betrieb mit wenigstens einem Betriebsstoff, beispielsweise Wasser bei der Wasserelektrolyse.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele in erster Linie der Erläuterung der Erfindung dienen. Sie sollen jedoch die Erfindung nicht einschränken.
Hierin zeigen schematisch und stark vereinfacht:

1 eine Seitenansicht einer elektrochemischen Zelle;
2 eine Draufsicht, der in 1 gezeigten elektrochemischen Zelle;
3 in einem Ausschnitt eine Seitenansicht eines Zellenstapels mit einer Vielzahl von elektrochemischen Zellen;
4 in einer Seitenansicht einen Zellenstapels in einem Ausschnitt mit zwei elektrochemischen Zellen.

In 1 zeigt in einer Seitenansicht eine elektrochemische Zelle 1. Die elektrochemische Zelle 1 ist dabei ein flächiges Gebilde mit einer in der gezeigten Seitenansicht deutlich geringeren Höhe oder Dicke D als in den beiden anderen dazu senkrecht stehenden räumliche Dimensionen der Länge und Breite. Dies erlaubt eine Stapelung und elektrische und fluidtechnische Zusammenschaltung mehrerer elektrochemischer Zellen 1. Die elektrochemische Zelle 1 weist einen Zellrahmen 3 auf sowie einen von dem Zellrahmen 3 vollständig umschlossenen Bereich, der radial einwärts in Bezug auf den Zellrahmen 3 angeordnet ist. Dieser Bereich grenzt unmittelbar an den Zellrahmen an und bildet einen Zwischenraum 9. Radial einwärts des Zellrahmens 3 und des Zwischenraums 9 betrachtet, ist ein Reaktionsbereich 7 vorgesehen, der zentral oder mittig angeordnet ist. In dem Reaktionsbereich 7 finden im Betrieb der elektrochemischen Zelle 1 die Umwandlungsprozesse statt, beispielsweise die Zerlegung von Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff, wobei elektrischer Gleichstrom entsprechender Polarität zugeführt wird. Hierzu ist in dem Reaktionsbereich 7 eine nicht näher dargestellte ebenfalls flächige anodische Halbzelle sowie eine flächige kathodische Halbzelle unmittelbar benachbart zueinander angeordnet. Die Halbzellen sind beispielsweise durch eine Membran getrennt, um die Funktion zu gewährleisten. Bei einer PEM-Elektrolyse wird typischerweise anodenseitig destilliertes Wasser als Edukt zugeführt und an einer protonendurchlässigen Membran (engl.: „Proton-Exchange-Membrane“; PEM) zu Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Das Wasser wird dabei an der Anode zu Sauerstoff oxidiert. Die Protonen passieren die protonendurchlässige Membran. Kathodenseitig wird Wasserstoff produziert. Das Wasser wird dabei in der Regel von einer Unterseite in den Anodenraum und/oder Kathodenraum gefördert. Bei einer Druckelektrolyse oder Hochdruckelektrolyse ist die Membran im Allgemeinen durch starke Druckkräfte belastet, sofern Differenzdrucke zwischen der anodischen Halbzelle und der kathodischen Halbzelle zu verzeichnen sind. Um dies zu vermeiden ist es günstiger, den zentralen Reaktionsbereich 7 innerhalb des Zellrahmens 3 und des Zwischenraums 9 unter denselben hohen Betriebsdruck zu stellen, was eine Hochdruckauslegung der elektrochemischen Zelle 1 erfordert.
In 2 ist eine Draufsicht der in 1 dargestellten elektrochemischen Zelle 1 gezeigt. In radialer Richtung von innen nach außen betrachtet sind schalenförmig aufeinander folgend angeordnet zentral mittig der Reaktionsbereich 9, der Zwischenraum 9 und der Zellrahmen 3. Der Zwischenraum 9 umschließt den Reaktionsbereich 9 vollständig. Der Zwischenraum 9 weist eine vollständig umlaufende ringförmige und druckfeste Dichtung 13 auf, so dass der Zwischenraum 9 in einen inneren Zwischenraum 15 und einen äußeren Zwischenraum 17 funktional aufgeteilt ist und gegeneinander abgedichtet. Die Dichtung kann beispielsweise ein O-Ring sein. Der Zellrahmen 3 weist ein erstes Material 5 auf, das als Metall entsprechender Wandstärke als Umfassungswand ausgeführt ist, um im Betrieb die hohen Druckkräfte P aufnehmen zu können. Das erste Material kann aber auch eine Keramik, eine Glasfaserkeramik oder ein Verbundwerkstoff aus zwei oder mehreren verbundenen Materialien aufweisen oder daraus bestehen. In den inneren Zwischenraum ist ein zweites Material 11 eingebracht. Das zweite Material 11 ist ein elektrischer Isolator und weist einen geringen Diffusionskoeffizienten in Bezug auf einen schädigenden Fremdioneneintrag in den Reaktionsbereich 9 auf. Das zweite Material 11 besteht aus einem unverstärkten Kunststoff, wahlweise aus der Gruppe der Kunststoffe Polyamid, Polycarbonat, Polyethylen oder Polymethylen oder Polypropylen oder Mischungen daraus.
Das zweite Material 11 im inneren Zwischenraum 9 stellt dabei eine wirksame Diffusionsbarriere dar, deren Schichtdicke durch die Materialstärke des zweiten Materials 11 entsprechend den spezifischen Anforderungen und der Materialwahl von dem ersten Material 5 und dem zweiten Material 11 ausgelegt werden kann. Dabei sind Festkörper-Diffusionskoeffizienten des zweiten Materials 11 hinsichtlich der Diffusion von Ionen aus dem ersten Material 5 durch das zweite Material 11 von möglichst kleiner 1,0 bis 10,0·10^-13 m²/s anzustreben, vorteilhafterweise sogar kleiner als 10,0·10^-13 m²/s. Somit schirmt das zweite Material 11 im Zwischenraum 9 den Reaktionsbereich 7 vor Fremdioneneintrag aus dem metallischen Zellrahmen 3 ab. Andererseits ist das zweite Material 11 als solches schon so gewählt, dass dieses selbst nicht zu schädigender Diffusion in den zentralen Reaktionsbereich 7 hinein neigt.
In radialer Richtung auswärts der Dichtung 13 betrachtet, ist im Ausführungsbeispiel der äußere Zwischenraum 17, der zwischen dem inneren Zwischenraum 15 und dem Zellrahmen 3 angeordnet.
Dieser ist gegenüber dem inneren Zwischenraum (15) durch die Dichtung (13) abgedichtet. Der äußere Zwischenraum (17) umschließt dabei den inneren Zwischenraum (15) vollständig. In den äußeren Zwischenraum (17) ist ein verstärkter Kunststoff, insbesondere ein glasfaserverstärkter Kunststoff eingebracht, wobei der äußere Zwischenraum (17) vollständig mit einem verstärkten Kunststoff gefüllt ist, so dass der verstärkte Kunststoff an den Zellrahmen (3) bündig angrenzt. Hierdurch ist eine gute Weiterleitung der radialen Druckkräfte P erreicht. Der Zellrahmen (3) weist eine runde oder elliptische Form auf, so dass im Betrieb die Druckkräfte P infolge eines hohen Betriebsdrucks im Reaktionsbereich (7) über den Zwischenraum (9) in radialer Richtung an den Zellrahmen (3) weiterleitbar sind, so dass dort eine Kraftwandlung in besser beherrschbare Zugkräfte bewirkt ist. Dies ist eine besonders günstige Formgebung für die Hochdruckanwendung der elektrochemischen Zelle 1.
Durch den materialangepassten Schalenaufbau bzw. Mehrschichtaufbau und die funktionale Trennung des Zwischenraums 9 und des Zellrahmens 3 wird nicht nur der Eintrag von Fremdionen in den Reaktionsbereich 7 effektiv vermieden, sondern auch eine wirksame Aufnahme der Druckkräfte P besonders vorteilhaft herbeigeführt. Im Betrieb werden die sehr hohen Innendruckkräfte P von dem zweiten Material (11) im inneren Zwischenraum 15 an ein weiteres Material im äußeren Zwischenraum 17 in radialer Richtung nach außen geleitet. Das weitere Material muss nur die Druckkräfte P aufnehmen bzw. diese Druckkräfte P weiterleiten an den Zellrahmen 3, ohne in Medienkontakt mit den Prozessmedien im Reaktionsbereich 7 zu gelangen. Der Reaktionsbereich 7 ist dadurch vor Fremdionenbeladung wirksam geschützt und zugleich von Differenzdruckkräften entlastet.
In 3 ist in stark vereinfachter Darstellung in einem Ausschnitt eine Seitenansicht eines Zellenstapels 19 mit einer Mehrzahl von elektrochemischen Zellen 1 gezeigt. Dabei sind in dem Zellenstapel 19 eine Anzahl von entlang der axialen Stapelrichtung X aufeinander folgend angeordneten elektrochemischen Zellen 1a, 1b, 1c, 1d, 1e übereinandergestapelt und fest miteinander verbunden. Hierbei sind jeweils benachbart aufeinanderfolgend angeordnete elektrochemische Zellen 1a, 1b, 1c, 1d, 1e unmittelbar durch mechanische Pressung verpresst und dadurch zugleich elektrisch miteinander kontaktiert. Der Zellrahmen 3 weist ein Metallseil auf, das um das Material im Zwischenraum 9 in mehreren Windungen gewickelt ist. Dabei berührt und umschließt das Metallseil das Material im Zwischenraum 9 vollumfänglich und innig, so dass eine effektive Kraftaufnahme und Kraftwandlung der radialen Druckkräfte in Zugkräfte durch das Metallseil bewirkt ist. Aus Darstellungsgründen sind die Windungen des Metallseils hier mit einem Abstand gezeigt. Es ist aber möglich und sehr vorteilhaft, wenn das Metallseil in einem durchgängigen Strang eng und bündig um das Material im Zwischenraum 9 gewickelt ist, so dass Windung an Windung ohne Abstand aneinander anliegt. Es ist auch möglich, dass - analog zu einer elektrischen Spule - mehrere Lagen oder Wicklungen Metallseil übereinander liegen. Dies ist an die Größe der durch den Zellrahmen 3 aufzunehmenden Druckkräfte P durch den Zellrahmen flexibel anpassbar. Die Enden des Metallseils sind verspannt, um eine Vorspannung einzustellen, so dass das Material im Zwischenraum 9 eng umschlungen und gepresst ist. Dadurch ist eine gute Kraftübertragung und Kraftwandung bewirkt. Die Ausgestaltung als Metallseil hat den Vorteil, dass Metallseile gut Zugkräfte aufnehmen können. Weiterhin ist dies zu Service- und Inspektionszwecken gut lösbar, so dass bei entsprechendem Bedarf ein einfacher Zugang zu den weiteren Komponenten der elektrochemischen Zelle 1 möglich ist.
Alternativ oder zusätzlich kann eine Ausstattung des Zellrahmens 3 mittels eines Spannbands (Umfassungsband) oder eines verschweißten Bands erfolgen, um die gewünschte innige Umfassung und den Einschluss des Materials im Zwischenraum 9 und eine vorbestimmte Pressung zu erreichen. Es ist auch möglich, einen lösbaren Umfassungsring oder Spannring vorzusehen, der um das Material des Zwischenraums 9 gelegt wird. Zur Feinanpassung und Einstellung der Passung und Presskraft weist der Spannring eine Öffnung auf, die über eine Schraubverbindung schließbar und einstellbar ist. Es wird dann korrelierend mit der Anzahl der Zellen im Zellenstapel 19 eine Vielzahl von Spannringen um das Material im Zwischenraum 9 in axialer Richtung X nebeneinandergelegt und individuell verspannt.
4 zeigt in einer Seitenansicht einen Zellenstapel 19 in einem Ausschnitt mit zwei elektrochemischen Zellen 1a, 1b. Die elektrochemischen Zellen 1a und 1b sind eng miteinander verpresst und entlang der axialen Richtung X angeordnet. Bezogen auf eine radiale Richtung senkrecht zur axialen Richtung X bildet der Zellrahmen 3 der jeweiligen Zelle 1a, 1b jeweils eine äußere Komponente 23. Die äußere Komponente 23 weist das erste Material 5 auf. Im Zwischenraum 9 ist entsprechend eine innere Komponente 21 angeordnet. Die innere Komponente 21 weist das zweite Material 11 auf. Der Zellrahmen 3 und das an den Zellrahmen 3 angrenzende erste Material 5 im Zwischenraum weisen jeweils eine Fase 25 auf, so dass ein mechanischer Toleranzausgleich und eine Stabilisierung erzielt ist. Die Fase 25 ist durch eine korrespondierende Abschrägung jeweils an der inneren Komponente 21 und an der äußeren Komponente 23 eingearbeitet. Hierdurch sind in Bezug auf die axiale Stapelrichtung X der Zellen 1a, 1b schräge und entsprechend glatte Gleitflächen für die innere Komponente 21 und die äußere Komponente 23 bereitgestellt. Dies erleichtert den Zusammenbau eines Zellenstapels 19 aus mehreren elektrochemischen Zellen 1a, 1b und deren sehr genaue Positionierung. Die Fase 25 sorgt für korrespondierende Gleitflächen, so dass eine axiale Gleitkraft G anwendbar ist, um die Zellen 1a, 1b zu verpressen und zu verspannen. Durch die Fase 25 können Fertigungstoleranzen bei der Vielzahl von Zellen 1a, 1b in einem Zellenstapel 19 ausgeglichen werden und eine Selbstpositionierung bzw. Selbstarretierung ist begünstigt. Zusätzlich zur Fase 25 kann - wie in 4 gezeigt - ein weiterhin toleranzausgleichendes Spannelement 27 in axialer Richtung X vorgesehen sein, das die äußeren Komponenten 23 des Zellrahmen 3 miteinander verbindet. Dieses Spannelement 27 ist elastisch, beispielsweise aus Metall, und sorgt für eine Rückstellkraft und Positionierung im Zusammenspiel mit der Fase 25. Das Spannelement kann eine Metallstange oder eine Metallseil sein, wahlweise auch mehrere über den Umfang des Zellenstapels gleichmäßig verteilt. Somit sind auch betriebsbedingte Toleranzen etwa durch thermomechanische Dehnungen infolge Druck- oder Temperaturänderungen einfach kompensierbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0991818 A1 [0008]

Claims

Elektrochemische Zelle (1) für einen Hochdruckelektrolyseur, umfassend - einen geschlossenen Zellrahmen (3) aus einem hochdruckfesten ersten Material (5), - einen vollständig innerhalb des Zellrahmens (3) angeordneten elektrochemischen Reaktionsbereich (7), der eine anodische Halbzelle und eine kathodische Halbzelle aufweist, - einen Zwischenraum (9), der den Reaktionsbereich (7) von dem Zellrahmen (3) räumlich trennt, und - ein in den Zwischenraum (9) eingebrachtes zweites Material (11), wobei das zweite Material (11) ein elektrischer Isolator ist und wobei das zweite Material (11) einen geringen Diffusionskoeffizienten in Bezug auf Fremdioneneintrag in den Reaktionsbereich (7) aufweist.
Elektrochemische Zelle (1) nach Anspruch 1, bei der das zweite Material (11) den Reaktionsbereich (7) vollständig umschließt und gegenüber dem Zellrahmen (3) abdichtet.
Elektrochemische Zelle (1) nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Zwischenraum (9) vollständig mit dem zweiten Material (11) gefüllt ist, so dass das zweite Material (11) an den Zellrahmen (3) angrenzt.
Elektrochemische Zelle (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das zweite Material (11) einen unverstärkten Kunststoff aufweist, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Kunststoffe Polyamid, Polycarbonat, Polyethylen oder Polymethylen oder Polypropylen.
Elektrochemische Zelle (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das erste Material (5) ein Metall, eine Keramik, eine Glasfaserkeramik oder ein Verbundwerkstoff aus zwei oder mehreren verbundenen Materialien aufweist.
Elektrochemische Zelle (1) nach Anspruch 1 oder 2, bei der im Zwischenraum (9) eine Dichtung (13) vorgesehen ist, die das zweite Material (11) vollständig umschließt, so dass ein innerer Zwischenraum (15) enthaltend das zweite Material (11) sowie ein gegenüber dem inneren Zwischenraum (15) durch die Dichtung (13) abgedichteter äußerer Zwischenraum (17) gebildet ist, der den inneren Zwischenraum (15) vollständig umschließt.
Elektrochemische Zelle (1) nach Anspruch 6, bei der in den äußeren Zwischenraum (17) ein verstärkter Kunststoff, insbesondere ein glasfaserverstärkter Kunststoff eingebracht ist.
Elektrochemische Zelle (1) nach Anspruch 6 oder 7, bei der der äußere Zwischenraum (17) vollständig mit einem verstärkten Kunststoff gefüllt ist, so dass der verstärkte Kunststoff an den Zellrahmen (3) bündig angrenzt.
Elektrochemische Zelle (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Zellrahmen (3) eine runde oder elliptische Form aufweist, so dass im Betrieb die Druckkräfte infolge eines hohen Betriebsdrucks im Reaktionsbereich (7) über den Zwischenraum (9) in radialer Richtung an den Zellrahmen (3) weiterleitbar sind, so dass dort eine Kraftwandlung in Zugkräfte bewirkt ist.
Elektrochemische Zelle (1) nach Anspruch 9, bei der der Zellrahmen (3) eine lösbare oder einstellbare Schraubverbindung aufweist, so dass eine mechanische Anpassung zu den innerhalb des Zellrahmens (3) angeordneten Komponenten erzielbar ist.
Elektrochemische Zelle (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als eine Elektrolysezelle für die Wasserelektrolyse ausgebildet ist.
Zellenstapel (19) mit einer Anzahl von entlang einer axialen Stapelrichtung (X) aufeinander folgend angeordneten elektrochemischen Zellen (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Zellenstapel (19) nach Anspruch 12, bei dem die aufeinanderfolgend angeordneten elektrochemischen Zellen (1) unmittelbar, etwa durch mechanische Pressung, elektrisch miteinander kontaktiert sind.
Zellenstapel (19) nach Anspruch 12 oder 13, bei der der Zellrahmen (3) und das an den Zellrahmen (3) angrenzende Material im Zwischenraum (9) eine Fase aufweisen, so dass ein mechanischer Toleranzausgleich und eine Stabilisierung erzielt ist.
Zellenstapel (19) nach Anspruch 12 oder 13, bei dem der Zellrahmen (3) ein Metallseil aufweist, das um das angrenzende Material im Zwischenraum (9) in einem durchgängigen Strang gewickelt ist, oder ein Spannband oder ein verschweißtes Band aufweist.
Hochdruckelektrolyseur mit einem Zellenstapel (19) nach einem der Ansprüche 12 bis 15.