DE102022128399A1

DE102022128399A1 - Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102022128399A1
Application number: DE102022128399.2A
Authority: DE
Inventors: Stephen Norman Batchelor
Original assignee: Unilever Global IP Ltd
Current assignee: Unilever Global IP Ltd
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2023-04-27
Also published as: US20230129953A1; CN118159634A; WO2023072507A1; EP4174156A1; CN116024052A; FR3128468A1

Abstract

Flüssige Waschmittelzusammensetzung in einem Behälter, wobei die Zusammensetzung ein Tensid, wobei das Tensid ein C18-Alkyl enthaltendes anionisches oder nichtionisches Tensid umfasst, einen freien Duftstoff umfasst und wobei der Behälter mindestens 50 Gew.-% Post-Consumer-Recycled-Kunststoff (PCR), der Polyolefin oder Polyester umfasst, umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Waschmittelzusammensetzungen.
Trotz des Standes der Technik besteht nach wie vor ein Bedarf an verbesserten flüssigen Waschmittelzusammensetzungen.
Dementsprechend und in einem ersten Aspekt wird eine flüssige Waschmittelzusammensetzung in einem Behälter bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung ein Tensid, wobei das Tensid C18-Alkyl enthaltendes anionisches oder nichtionisches Tensid umfasst, einen freien Duftstoff umfasst und wobei der Behälter mindestens 50 Gew.-% Post-Consumer-Recycled-Kunststoff (PCR) umfasst, der Polyolefin oder Polyester umfasst.
Behälter aus Post-Consumer-Recycled (PCR)-Materialien enthalten auslaugbare Stoffe, die aus dem Behälter in die flüssige Waschmittelzusammensetzung übergehen können. Die auslaugbaren Stoffe sind typischerweise hydrophob und müssen daher von den Reinigungsmittel-Wirkstoffen in der flüssigen Waschmittelzusammensetzung solubilisiert werden. Dies kann zu einer Verringerung der Waschkraft der Zusammensetzung führen, da die Wirkstoffe zur Solubilisierung des auslaugbaren Materials verwendet werden, statt die Verschmutzung zu reinigen. Es kann auch zu einer Veränderung der Kolloidstruktur des Detergens führen. Die auslaugbaren Stoffe können übelriechend sein. Bei den auslaugbaren Stoffen kann es sich um Kunststoffkomponenten oder -fragmente handeln, die durch den Recyclingprozess freigesetzt werden, und/oder um Stoffe, die im ursprünglichen Kunststoffbehälter verwendet wurden, aber im Rahmen des Recyclingprozesses in den Kunststoff eingearbeitet wurden. Typischerweise beinhalten diese Aromen, Duftstoffe, Pigmente, Antioxidationsmittel, Polymerfragmente und andere derartige Stoffe.
PCR wird bevorzugt durch das mechanische Recycling von Kunststoff, typischerweise Verpackungskunststoff, hergestellt und ist in Mechanical Recycling of Packaging Plastics: A Review, Z. O. G. Schyns; M. P. Shaver Macromol. Rapid. Commun. 2021, 42, 2000415, beschrieben.
Wir haben festgestellt, dass der Auslaugungsprozess von der Formulierung abhängt, so dass bei richtiger Wahl der Formulierungskomponenten der Auslaugungsprozess reduziert werden kann. Überraschenderweise verringert die Verwendung von längerkettigen Tensiden die Auslaugung.
Bei dem Format kann es sich um ein normales Flüssigwaschmittel für die Anwendung in einer Waschmaschine oder als ein Handwaschreinigungsmittel, ein konzentriertes Produkt, ein flüssiges Einheitsdosisprodukt, ein Produkt für ein automatisches Dosiersystem, ein verdünnbares Produkt, d.h. ein Produkt, das vom Verbraucher zu einer normalen flüssigen Waschmittelzusammensetzung verdünnt werden soll, und dergleichen handeln.
Der PCR kann alle Kunststoffe umfassen, die üblicherweise zur Bereitstellung von Rohmaterial für Behälter für Waschmittelflüssigkeiten verwendet werden, z.B. Polyethylen, Polypropylen und Polyethylenterephthalat, die am meisten bevorzugt werden.
Der Behälter umfasst bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Post-Consumer-Recycled-Kunststoff (PCR), der Polyolefin oder Polyester umfasst.
Der Behälter umfasst bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bevorzugter mindestens 70 Gew.-%, PCR-Polyethylen. Der Behälter umfasst bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bevorzugter mindestens 70 Gew.-% PCR-Polypropylen. Der Behälter umfasst bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bevorzugter mindestens 70 Gew.-% PCR-Polyethylenterephthalat.
Der Behälter ist bevorzugt ein Formartikel, wie z.B. eine Flasche, zur Aufnahme eines flüssigen Produkts. Bevorzugte flüssige Produkte beinhalten Reinigungszusammensetzungen für Haushalt und Körper, die in der Regel parfümiert sind und Tensidkomponenten enthalten. Bevorzugt hat die Flasche ein Fassungsvermögen für Flüssigkeit von 0,5 bis 5 L.
Ein verbessertes Behältermaterial ist daher sehr vorteilhaft, da PCR häufig mit solch empfindlichen Komponenten wechselwirkt. Außerdem ist es äußerst unerwünscht, dass solche Behälter für Spannungsschäden anfällig sind.
Der Behälter ist bevorzugt blasgeformt. Das Blasformen beinhaltet die Bildung eines Rohlings oder Vorformlings, der in die Form gelegt und befestigt wird. In den Rohling/Vorformling wird Luft eingeleitet, um den Rohling/Vorformling auszudehnen, so dass er sich ausdehnt, um den Raum in der Form auszufüllen. Sobald der Kunststoff ausreichend gehärtet ist, wird die Form entkoppelt und der Formartikel entnommen.
Der Behälter umfasst bevorzugt 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% PCR, dies hängt aber von der physikalischen Struktur des Artikels ab. Der Artikel kann beispielsweise zusätzliche Merkmale aufweisen, wie z.B. eine äußere Schrumpfhülle, eine Kappe oder eine Pumpanordnung, die alle keinen PCR enthalten dürfen. Der Behälter enthält bevorzugt mindestens 60 Gew.-%. PCR, bevorzugter mindestens 75 Gew.-%. PCR und am meisten bevorzugt mindestens 80 % PCR.
Das Post-Consumer-Recycled-Material wird bevorzugt aus PE, PP, HDPE, LLDPE, LDP und Mischungen davon ausgewählt.
Der Behälter enthält bevorzugt Zusätze, die die Eigenschaften des Artikels verbessern. Beispiele beinhalten HDPE, LLDPE und LLDP.
Wenn der Behälter beispielsweise eine Monoschicht umfasst, ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Zusatz (z.B. HDPE und/oder LLDPE und/oder LDPE) und dem PCR in der Monoschicht des blasgeformten Artikels 5:95 bis 30:70 beträgt.
Bei der Bereitstellung eines mehrschichtigen Artikels, bei dem nur eine Schicht Zusatz und PCR enthält, ist es aber bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Zusatz und dem PCR in der einzelnen Schicht 1:99 bis 30:1 beträgt, aber der Gesamtanteil von Zusatz im Behälter als Ganzen hängt vom Gewichtsverhältnis zwischen dem Zusatz mit PCR-Schicht und jeder anderen verwendeten Schicht ab.
Typische zusätzliche Schichten können nach Bedarf PCR oder neues Polyethylen enthalten. Wenn beispielsweise eine verbesserte Ästhetik erforderlich ist, kann die äußere Schicht neues Polymer enthalten, während die innere Schicht HDPE und/oder LLDPE und/oder LDPE mit dem PCR enthalten kann.
Es ist natürlich auch möglich, dass dem HDPE/PCR andere Materialien beigemischt werden, so dass in einer Schicht der Zusatz/PCR 70 bis 100 Gewichts-% der Schicht und bevorzugter 95 bis 100 % der Schicht ausmacht.
Die äußere und/oder innere Schicht enthält bevorzugt ein Farbstoff-Masterbatch. Noch bevorzugter ist, dass die äußere Schicht ein Farbmittel-Masterbatch enthält. Mit „Farbmittel-Masterbatch“ ist eine Mischung gemeint, in der Pigmente in hoher Konzentration in einem Trägermaterial dispergiert sind. Das Farbmittel-Masterbatch wird verwendet, um dem Artikel Farbe zu verleihen.
Der Träger kann ein biobasierter Kunststoff oder ein Kunststoff auf Erdölbasis oder ein biobasiertes Öl oder ein Öl auf Erdölbasis sein oder aus Post-Consumer-Kunststoff (PCR) sein.
Nicht einschränkende Beispiele für den Träger beinhalten biobasiertes oder ölbasiertes Polyethylen (z.B. LLDPE, LDPE, HDPE), biobasiertes Öl (z.B. Olivenöl, Rapsöl, Erdnussöl), Öl auf Erdölbasis, recyceltes Öl, biobasiertes oder erdölbasiertes Polyethylenterephthalat, Polypropylen, recyceltes Polyethylen hoher Dichte (rHDPE), recyceltes Polyethylen niedriger Dichte (rLDPE). Der Träger ist bevorzugt recyceltes Polyethylen hoher Dichte (rHDPE) oder recyceltes Polyethylen niedriger Dichte (rLDPE).
Wenn gewünscht, dass alle Schichten zu 100 % aus PCR gebildet sind, wird auch der Träger bevorzugt aus PCR ausgewählt. Wenn eine Schicht zu 100 % aus einem bestimmten PCR bestehen soll, wird in ähnlicher Weise der Träger bevorzugt aus demselben PCR ausgewählt.
Das Pigment des Masterbatch ist, sofern vorhanden, ein NIR-detektierbares Pigment. Ruß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt. Das NIR-detektierbare Pigment ist bevorzugt schwarz. Das Pigment wird typischerweise aus einer Kombination bekannter Farben hergestellt.
Verbraucherfreundliches Schwarz kann die mit einem Reflektometer gemessene und in CIE-Werte L*a*b* ausgedrückte Farbe verstanden werden, wobei die Werte von L weniger als 25, bevorzugt weniger als 23, bevorzugter weniger als 20, noch bevorzugter weniger als 15, noch bevorzugter weniger als 12 oder sogar weniger als 10 betragen, die Werte von a in den Bereichen von -5 bis 5, bevorzugt -2 bis 3, bevorzugter 0 bis 2, liegen und die Werte von b in den Bereichen von -10 und 10, bevorzugt -8 bis 5, liegen.
Mit NIR-detektierbarem Pigment ist durch Nahinfrarot (NIR)-Spektroskopie detektierbar gemeint.
Das Pigment des Trägers kann z.B. ein anorganisches Pigment, ein organisches Pigment, ein Polymerharz oder eine Mischung daraus beinhalten.
Das Farbstoff-Masterbatch kann gegebenenfalls ferner ein oder mehrere Additive enthalten. Nicht einschränkende Beispiele für Additive sind Gleitmittel, UV-Absorber, Nukleierungsmittel, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Klärmittel, Füllstoffe, Aufheller, Verarbeitungshilfsmittel, Duftstoffe, Aromen und eine Mischung davon.
Solche NIR-detektierbaren Pigmente sind in der Technik bekannt und werden von verschiedenen Lieferanten, wie z.B. Clariant weltweit und Colourtone Masterbatch Ltd. in Europa, angeboten.
Der erfindungsgemäße Formartikel ist bevorzugt ein Behälter, z.B. für eine Flasche; insbesondere ist der erfindungsgemäße Artikel ein für Nichtlebensmittel geeigneter Behälter.
C18-Tenside
C18-Tenside sind anionische oder nichtionische Tenside, die in ihrer Struktur eine lineare C18-Alkylkette und eine kovalent an die Alkylkette gebundene wassersolubilisierende Gruppe enthalten.
Tenside werden beschrieben in Anionic Surfactant: Organic Chemistry Surfactant Science Series. Band 56, herausgegeben von H.W. Stache, 1996 (Marcel Dekker) und in Nonionic Surfactants: Organic Chemistry. Surfactant Science Series. Band 72, herausgegeben von Nico M. Van Os, 1998 (Marcel Dekker).
Das C18 enthaltende Alkyltensid umfasst bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, bevorzugter mindestens 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 30 Gew.-% des Tensids C18-Alkyltensid.
Die Zusammensetzung enthält in Abhängigkeit von dem verwendeten Format bevorzugt 1 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung C18-Alkyl enthaltendes Tensid. Gleiches gilt für ein verdünnbares Produkt, das zu Hause verdünnt wird, um eine verdünnte flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung zu bilden.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Wasser.
Bevorzugt sind mindestens 30 Gew.-% des gesamten C18-Tensids ein einfach ungesättigtes C18 enthaltendes Tensid.
Die Zusammensetzung weist bevorzugt einen pH-Wert von 5 bis 10, bevorzugter 6 bis 8, am meisten bevorzugt 6,1 bis 7,0, auf.
Der Duftstoff macht bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung aus.
Der Duftstoff enthält bevorzugt eine Komponente, die ausgewählt ist aus den Gruppen bestehend aus Ethyl-2-methylvalerat (Manzanat), Limonen, Dihydromyrcenol, Dimethylbenzylcarbonatacetat, Benzylacetat, Geraniol, Methylnonylacetaldehyd, Cyclacet (Verdylacetat), Cyclamal, beta-lonon, Hexylsalicylat, Tonalid, Phenafleur, Octahydrotetramethylacetophenon (OTNE) und Mischungen davon.
Das C18 enthaltende Tensid ist bevorzugt ausgewählt aus Methylesterethoxylat, Alkylethersulfat, Alkoholethoxylat, Methylestersulfonat und Mischungen davon. Noch bevorzugter ist die Auswahl aus Methylesterethoxylat, Alkylethersulfat, Alkoholethoxylat, am meisten bevorzugt aus Methylesterethoxylat.
Methylesterethoxylat (MEE)
Methylesterethoxylat-Tenside haben die Form:
wobei R₁COO eine Fettsäureeinheit ist, wie z.B. Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure. Die Nomenklatur für Fettsäuren besteht darin, die Fettsäure durch zwei Zahlen A:B zu beschreiben, wobei A die Anzahl der Kohlenstoffe in der Fettsäure und B die Anzahl der Doppelbindungen ist, die sie enthält. Zum Beispiel ist Ölsäure 18:1, Stearinsäure 18:0 und Palmitinsäure 16:0. Die Position der Doppelbindung in der Kette kann in Klammern angegeben werden: 18:1(9) für Ölsäure, 18:2 (9,12) für Linolsäure, wobei 9 die Anzahl der Kohlenstoffe von dem COOH-Ende ist.
Die ganze Zahl n ist die durchschnittliche Molzahl an Ethoxylaten.
Methylesterethoxylate (MEE) werden beschrieben in Kapitel 8 von Biobased Surfactants (zweite Auflage) Synthesis, Properties, and Applications, Seiten 287-301 (AOCS press 2019) von G.A. Smith; J. Am. Oil. Chem. Soc. Bd. 74 (1997) Seite 847-859 von Cox M.E. und Weerasooriva U; Tenside Surf. Det. Bd. 28 (2001) Seite 72-80 von Hreczuch et al.; von C. Kolano, Household and Personal Care Today (2012) Seite 52-55; J. Am. Oil. Chem. Soc. Bd. 72 (1995) Seite 781-784 von A.Hama et al. MEE kann durch die Reaktion von Methylester mit Ethylenoxid unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Calcium oder Magnesium hergestellt werden. Der Katalysator kann entfernt werden oder im MEE verbleiben.
Ein alternativer Weg zur Herstellung ist die Umesterungsreaktion eines Methylesters oder die Veresterungsreaktion einer Carbonsäure mit einem Polyethylenglycol, das an einem Ende der Kette eine Methyl-Endgruppe aufweist.
Der Methylester kann durch Umesterungsreaktion von Methanol mit einem Triglycerid oder durch Veresterungsreaktion von Methanol mit einer Fettsäure hergestellt werden. Umesterungsreaktionen eines Triglycerids zu Fettsäuremethylestern und Glycerin werden in Fattah et al. (Front. Energy Res., Juni 2020, Band 8, Artikel 101) und den darin enthaltenen Verweisen behandelt. Zu den üblichen Katalysatoren für diese Reaktionen gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriummethoxid. Esterase und Lipasenenzym können ebenfalls verwendet werden. Triglyceride kommen natürlich in pflanzlichen Fetten oder Ölen vor, bevorzugte Quellen sind Rapsöl, Rizinusöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Olivenöl, Palmöl, Distelöl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl mit hohem Sterin-/hohem Ölsäuregehalt, Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt, nicht essbare pflanzliche Öle, Tallöl und jede Mischung davon und jedes Derivat davon. Das Öl von Bäumen wird als Tallöl bezeichnet. Es können auch gebrauchte Speiseöle verwendet werden. Triglyceride können auch aus Algen, Pilzen, Hefen oder Bakterien gewonnen werden. Pflanzliche Quellen sind bevorzugt.
Bei der Herstellung des Methylesters oder der Carbonsäure können Destillations- und Fraktionierungsverfahren eingesetzt werden, um die gewünschte Kohlenstoffkettenverteilung zu erreichen. Bevorzugte Quellen für Triglyceride sind solche, die weniger als 35 Gew.-% mehrfach ungesättigte Fettsäuren im Öl vor der Destillation, Fraktionierung oder Hydrierung enthalten.
Fettsäure und Methylester können von oleochemischen Lieferanten, wie z.B. Wilmar, KLK Oleo, Unilever oleochemical Indonesia bezogen werden. Bei Biodiesel handelt es sich um Methylester und diese Quellen können verwendet werden.
Bevorzugt weisen mindestens 10 Gew.-%, bevorzugter mindestens 30 Gew.-% des gesamten C18:1-MEE in der Zusammensetzung 9 bis 11 EO, noch bevorzugter mindestens 10 Gew.-% genau 10 EO, auf. Wenn das MEE beispielsweise einen Molmittelwert von 10 EO aufweist, sollten mindestens 10 Gew.-% des MEE aus Ethoxylat mit 9, 10 und 11 Ethoxylatgruppen bestehen.
Das Methylesterethoxylat hat bevorzugt ein Molmittel von 5 bis 25 Ethoxylatgruppen (EO), bevorzugter von 7 bis 13. Das am meisten bevorzugte Ethoxylat hat ein Molmittel von 9 bis 11 EO, noch bevorzugter 10 EO. Wenn das MEE ein Molmittel von 10 EO hat, sollten mindestens 10 Gew.-% des MEE aus Ethoxylat mit 9, 10 und 11 Ethoxylatgruppen bestehen.
Im Zusammenhang mit der breiteren MEE-Verteilung ist es bevorzugt, dass mindestens 40 Gew.-% des gesamten MEE in der Zusammensetzung C18:1 sind.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die MEE-Komponente auch etwas C16-MEE enthält. Dementsprechend ist es bevorzugt, dass die gesamte MEE-Komponente 5 bis 50 Gew.-% des gesamten MEE C16-MEE umfasst. Bevorzugt ist das C16-MEE mehr als 90 Gew.-%, bevorzugter mehr als 95 Gew.-% C16:0.
Ferner ist es bevorzugt, dass die gesamte MEE-Komponente weniger als 15 Gew.-%, bevorzugter weniger als 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 5 Gew.-% des gesamten MEE an mehrfach ungesättigtem C18, d.h. C18:2 und C18:3, enthält. Bevorzugt ist C18:3 mit weniger als 1 Gew.-% vor, bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt im Wesentlichen nicht vorhanden. Der Grad der mehrfachen Ungesättigtheit kann durch Destillation, Fraktionierung oder partielle Hydrierung der Rohstoffe (Triglyceride oder Methylester) oder des MEE gesteuert werden.
Ferner ist es bevorzugt, dass die C18:0-Komponente weniger als 10 Gewichts-% des gesamten vorhandenen MEE ausmacht.
Ferner ist es bevorzugt, dass die Komponenten mit Kohlenstoffketten von 15 oder kürzer weniger als 4 Gewichts-% des gesamten MEE ausmachen.
Ein besonders bevorzugtes MEE hat 2 bis 26 Gew.-% des MEE C16:0-Ketten, 1 bis 10 Gew.-% C18:0-Ketten, 50 bis 85 Gew.-% C18:1-Ketten und 1 bis 12 Gew.-% C18:2-Ketten.
Bevorzugte Quellen für die Alkylgruppen für das MEE beinhalten Methylester aus RBD-Palmöl oder raffiniertem gebleichtem desodoriertem Palmöl (RBDPO), gewonnen durch Raffinieren von rohem Palmöl, destilliertem Palmöl und destilliertem Methylester mit hohem Ölsäuregehalt, gewonnen aus Palmkernöl, teilweise hydriertem Methylester von Rapsöl mit niedrigem Eurucasäuregehalt, Methylester von Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt, Methylester von Distelöl mit hohem Ölsäuregehalt und Methylester von Sojaöl mit hohem Ölsäuregehalt. RBD-Palmöl ist bevorzugter.
Öle mit hohem Ölsäuregehalt sind von DuPont (Plenish High Oleic Soybean Oil), Monsanto (Visitive Gold Soybean Oil), Dow (Omega-9 Canola Oil, Omega-9 Sunflower Oil), der National Sunflower Association und Oilseeds International erhältlich.
Die Doppelbindungen liegen im MEE bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-% in der cis-Konfiguration vor. Bevorzugt ist die 18:1-Komponente Ölsäure. Bevorzugt ist die 18:2-Komponente Linolsäure.
Die Methylgruppe des Methylesters kann durch eine Ethyl- oder Propylgruppe ersetzt sein. Methyl ist am meisten bevorzugt.
Die Zusammensetzung hat bevorzugt einen pH-Wert von 5 bis 10, bevorzugter 6 bis 8, am meisten bevorzugt 6,1 bis 7,0.
Das Methylesterethoxylat umfasst bevorzugt 0,1 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzung Methylesterethoxylat. Bevorzugter umfasst die Zusammensetzung 2 bis 40 % MEE und am meisten bevorzugt 4 bis 30 Gew.-% MEE.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Wasser, aber dies hängt von der Menge an gesamtem Tensid ab und wird entsprechend angepasst.
Die Zusammensetzung kann weitere Tenside und bevorzugt andere anionische und/oder nichtionische Tenside enthalten, z.B. Alkylethersulfate oder Alkoholethoxylate, umfassend C12- bis C18-Alkylketten. In Fällen, in denen Tensidquellen C18-Ketten umfassen, ist es bevorzugt, dass mindestens 30 Gew.-% des gesamten C18-Tensids ein Methylesterethoxylat-Tensid sind.
Das Methylesterethoxylat-Tensid wird bevorzugt in Kombination mit anionischem Tensid verwendet. Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil von Methylesterethoxylat-Tensid / gesamtem anionischen Tensid 0,1 bis 9, bevorzugter 0,15 bis 2, am meisten bevorzugt 0,2 bis 1. Unter dem gesamten anionischen Tensid ist der Gesamtgehalt aller Klassen von anionischen Tensiden zu verstehen, bevorzugt Ethersulfate, lineare Alkylbenzolsulfonate, Alkylethercarboxylate, Alkylsulfate, Rhamnolipide und Mischungen davon.
Die Gewichte der anionischen Tenside werden als protonierte Form berechnet.
C 18-Alkoholethoxylat
Das C18-Alkoholethoxylat hat die folgende Formel: R₂-O-(CH₂CH₂O)_q-H wobei R₂ aus gesättigten, einfach ungesättigten und mehrfach ungesättigten linearen C18-Alkylketten ausgewählt ist und wobei q 4 bis 20, bevorzugt 5 bis 14, bevorzugter 8 bis 12 beträgt. Die einfache Ungesättigtheit befindet sich bevorzugt in der Position 9 der Kette, wobei die Kohlenstoffe vom Ethoxylat-gebundenen Kettenende aus gezählt werden. Die Doppelbindung kann in cis- oder trans-Konfiguration (Oleyl oder Elaidyl) vorliegen, bevorzugt cis. Das cis- oder trans-Alkoholethoxylat CH₃(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₈O-(OCH₂CH₂)_nOH wird als C18:1(Δ9) Alkoholethoxylat bezeichnet. Dies entspricht der Nomenklatur CX:Y(ΔZ), wobei X die Anzahl der Kohlenstoffe in der Kette, Y die Anzahl der Doppelbindungen und ΔZ die Position der Doppelbindung in der Kette ist, wobei die Kohlenstoffe vom OH-gebundenen Kettenende aus gezählt werden.
R2 ist bevorzugt ausgewählt aus gesättigtem C18 und einfach ungesättigtem C18. Was den Gehalt an C18-Alkoholethoxylat anbelangt, ist es bevorzugt, dass die vorherrschende C18-Einheit C18:1, bevorzugter C18:1(Δ9), ist.
Alkoholethoxylate werden in Non-ionic Surfactants: Organic Chemistry, herausgegeben von Nico M. van Os (Marcel Dekker 1998), Surfactant Science Series, veröffentlicht von CRC Press, erörtert. Alkoholethoxylate werden üblicherweise als Alkylethoxylate bezeichnet.
Lineares gesättigtes oder einfach ungesättigtes C20- und C22-Alkoholethoxylat kann ebenfalls vorhanden sein. Bevorzugt ist der Gewichtsanteil der Summe von „C18-Alkoholethoxylat“ / „C20- und C22-Alkoholethoxylat“ größer als 10.
Das C18-Alkoholethoxylat enthält bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, bevorzugter weniger als 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 5 Gew.-% des Alkoholethoxylats mehrfach ungesättigte Alkoholethoxylate. Ein mehrfach ungesättigtes Alkoholethoxylat enthält eine Kohlenwasserstoffkette mit zwei oder mehr Doppelbindungen.
C18-Alkoholethoxylate können durch Ethoxylierung eines Alkylalkohols über folgende Reaktion synthetisiert werden: R₂-OH + q Ethylenoxid → R₂-O-(CH₂CH₂O)_q-H
Der Alkylalkohol kann durch Umesterung des Triglycerids zu einem Methylester und anschließende Destillation und Hydrierung zum Alkohol hergestellt werden. Das Verfahren wird im Journal of the American Oil Chemists' Society 61 (2): 343-348 von Kreutzer, U. R., beschrieben. Bevorzugter Alkylalkohol für die Reaktion ist Oleylalkohol mit einer lodzahl von 60 bis 80, bevorzugt 70 bis 75; solche Alkohole sind von BASF, Cognis, Ecogreen und anderen erhältlich.
Die Herstellung des Fettalkohols wird weiter in Sanchez M.A. et al. J. Chem. Technol. Biotechnol 2017; 92:27-92 und in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, Band 11, Seiten 436 ff. näher erläutert.
Die Ethoxylierungsreaktionen werden bevorzugt unter Verwendung von NaOH, KOH oder NaOCH₃ basenkatalysiert. Noch bevorzugter sind Katalysatoren, die eine engere EthoxyVerteilung als NaOH, KOH oder NaOCH₃ liefern. Bevorzugt beinhalten diese Katalysatoren mit engerer Verteilung eine Base der Gruppe II, wie z.B. Ba-dodecanoat; Metallalkoxide der Gruppe II; Hyrodrotalcit der Gruppe II, wie in WO 2007/147866 beschrieben. Auch Lanthanide können verwendet werden. Solche Alkoholethoxylate mit engerer Verteilung sind von Azo Nobel und Sasol erhältlich.
Die enge Ethoxyverteilung weist bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, bevorzugter mehr als 80 Gew.-% des Alkoholethoxylats R₂-O-(CH₂CH₂O)_q-H im Bereich R2-O-(CH₂CH₂O)_x-H bis R2-O-(CH₂CH₂O)_y -H auf, wobei q der molare Durchschnittsgrad der Ethoxylierung ist und x und y absolute Zahlen sind, wobei x = q-q/2 und y = q+q/2. Wenn z.B. q=10 ist, dann sollten mehr als 70 Gew.-% des Alkoholethoxylats aus Ethoxylat mit 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15 Ethoxylatgruppen bestehen.
Nicht-C18-Alkoholethoxylate
Das vorstehend beschriebene Alkoholethoxylat kann in einer einzigen Rohstoffkomponente oder in Form einer Mischung von Komponenten bereitgestellt werden, wobei dies entweder durch die Verwendung verschiedener Quellen für die Fettkomponente oder durch aktives Mischen verschiedener Tenside erreicht werden kann.
Wenn die Zusammensetzung ein Gemisch aus dem C18-Ausgangsmaterial für das Alkoholethoxylat sowie Materialien mit C12-C16-Alkylkettenlänge umfasst, ist es bevorzugt, dass der Gesamtgehalt an C18-Alkoholethoxylat mindestens 10 Gew.-% des gesamten Alkoholethoxylats, bevorzugter mindestens 50 %, noch bevorzugter mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % und am meisten bevorzugt mindestens 95 % des gesamten Alkoholethoxylats in der Zusammensetzung ausmacht.
Eine bevorzugte Klasse zusätzlicher nichtionischer Tenside zur Verwendung in der Erfindung beinhalten aliphatische, primär lineare C₁₂- bis C₁₅-Alkoholethoxylate mit einem Mittel von 3 bis 20, bevorzugter 5 bis 10 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Eine bevorzugte Alkylkettenlänge ist mit durchschnittlich 13,9 bis 14,6 Kohlenstoffen in der Alkylkette. Diese werden in der Regel aktiv der Tensidmischung zugesetzt, da es wünschenswert wäre, sie zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen C18 zu haben.
In Abhängigkeit von der Quelle für die Alkylkette ist es aber bevorzugt, dass das zusätzliche Alkoholethoxylat C16-Alkoholethoxylat umfasst. Das gesättigte C16-Alkoholethoxylat macht bevorzugter mindestens 90 Gew.-% des gesamten vorhandenen linearen C16-Alkoholethoxylats aus.
Der Anteil an einfach ungesättigtem C18-Alkoholethoxylat macht bevorzugt mindestens 50 Gew.-% des gesamten C16- und C18-Alkoholethoxylat-Tensids aus. Liegt der C16-Anteil aber über 30 %, so kann der C18:1-Anteil so niedrig wie 39 % betragen. Bevorzugt umfasst das C16-Alkoholethoxylat-Tensid mindestens 2 Gew.-% und bevorzugter ab 4 % des gesamten C16- und C18-Alkoholethoxylat-Tensids. Bevorzugt machen C16 gesättigt und C18 einfach ungesättigt zusammen mindestens 75 Gew.-% des gesamten Alkoholethoxylats und bevorzugter 76 bis 85 Gew.-% des gesamten Alkoholethoxylats aus.
Der Anteil an einfach ungesättigtem C18 macht bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 75 des gesamten C16- und C18-Alkoholethoxylat-Tensids aus.
Das gesättigte C18-Alkoholethoxylat-Tensid umfasst bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und bevorzugter bis zu 11 % des gesamten C16- und C18-Alkoholethoxylat-Tensids.
Der Gehalt an gesättigtem C18 beträgt bevorzugt mindestens 2 Gew.-% des Gesamtgehalts an C16- und C18-Alkoholethoxylat.
Der Gewichtsanteil von C18-Alkoholethoxylat / C16-Alkoholethoxylat ist bevorzugt größer als 1, bevorzugter von 2 bis 100, am meisten bevorzugt 3 bis 30. „C18-Alkoholethoxylat“ ist die Summe aller C18-Fraktionen im Alkoholethoxylat und „C16-Alkoholethoxylat“ ist die Summe aller C16-Fraktionen im Alkoholethoxylat.
Weitere nichtionische Tenside
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt zusätzlich zu den vorstend beschriebenen Tensiden ein nichtionisches Tensid. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung 4 bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einschließlich der nichtionischen C16/18-Tenside und aller anderer nichtionischer Tenside, z.B. Polyoxyalkylenverbindungen, d.h. das Reaktionsprodukt von Alkylenoxiden (wie Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Mischungen davon) mit Startermolekülen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom, das mit dem Alkylenoxid reaktiv ist. Solche Startermoleküle beinhalten synthetische Alkohole, Säuren, Amide oder Alkylphenole. Die Polyoxyalkylenverbindungen können eine Vielzahl von Block- und heterischen (zufälligen) Strukturen aufweisen. Sie können beispielsweise einen einzelnen Alkylenoxid-Block aufweisen oder es kann sich um Diblock-Alkoxylate oder Triblock-Alkoxylate handeln. Innerhalb der Blockstrukturen können die Blöcke nur aus Ethylenoxid oder nur aus Propylenoxid bestehen, oder die Blöcke können eine heterische Mischung von Alkylenoxiden enthalten. Beispiele für solche Materialien beinhalten C₈- bis C₂₂-Alkylphenolethoxylate mit durchschnittlich 5 bis 25 mol Ethylenoxid pro mol Alkylphenol und aliphatische Alkoholethoxylate, wie z.B. primäre oder sekundäre lineare oder verzweigte C₈- bis C₁₈-Alkoholethoxylate mit durchschnittlich 2 bis 40 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol.
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind die ethoxylierten Triglyceride (ethoxylierte Glycerinester) und Alkylpolyglycoside. Rhamnolipide sind ein weiteres bevorzugtes zusätzliches Tensid.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt einen ethoxylierten Glycerinester.
Der ethoxylierte Glycerinester, der in Ausführungsformen der Erfindung verwendet wird, umfasst eine Ethoxygruppe, die an jede der Hydroxygruppen des Glycerins Ethergebunden ist. Eine, zwei oder drei dieser Ethoxygruppen sind ihrerseits mit einer Fettsäure verestert.
Der ethoxylierte Glycerinester umfasst bevorzugt 3 bis 30 EO-Gruppen, bevorzugter 5 bis 25 und am meisten bevorzugt 12 bis 21 Ethoxygruppen.
Die Anzahl der Ethoxygruppen im ethoxylierten Glycerinester ist bevorzugt ein Gewichtsmittel. Ebenso ist es bevorzugt, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Fettsäure ein Gewichtsmittel ist.
Hinsichtlich der Ethoxylierungszahl, der Fettsäurezusammensetzung und der Anzahl der Fettsäuren ist davon auszugehen, dass jeder Rohstoff eine Reihe von Molekülen umfasst, so dass sich diese Definitionen auf einen Durchschnitt beziehen.
Es handelt es sich bei den Fettsäuren bevorzugt um Alkyl- oder geradkettige Fettsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sind. Bevorzugter sind die Fettsäuren geradkettig und sind auch bevorzugt Fettsäuren, die geradkettig sind.
Bevorzugt enthalten die Fettsäuren 5 bis 30 Kohlenstoffatome in der Alkylkette, bevorzugter 8 bis 22 und am meisten bevorzugt 10 bis 18.
Der ethoxylierte Glycerinester enthält bevorzugt Kokosfettsäureester. Kokosnuss- oder Kokosfettsäuren enthalten etwa 82 Gew.-% gesättigte Fettsäuren, und vom Gesamtfettsäuregehalt ist Laurinsäure mit etwa 48 Gew.-% des Fettsäuregehalts am häufigsten. Myristinsäure (16 %) und Palmitinsäure (9,5 %) sind die nächsthäufigsten. Ölsäure ist mit etwa 6,5 Gew.-% des Fettsäuregehalts die am häufigsten vorkommende ungesättigte Säure.
Der ethoxylierte Glycerinester enthält bevorzugt Palmöl-Fettsäureester. Palmöl hat eine ausgewogene Fettsäurezusammensetzung, bei der der Anteil an gesättigten Fettsäuren fast gleich hoch ist wie der der ungesättigten Fettsäuren. Palmitinsäure (44%-45%) und Ölsäure (39%-40%) sind die Hauptbestandteile der Säuren, mit Linolsäure (10%-1 1%) und Linolensäure nur in Spurenmengen.
Der am meisten bevorzugte ethoxylierte Glycerinester ist Glycereth-17-cocoat.
Bestimmte ethoxylierte Glycerinester sind im Handel unter dem Markennamen Levenol von Kao erhältlich.
Varianten sind z.B. Levenol F-200, das ein Mittel an EO von 6 und ein Molverhältnis zwischen Glycerin und Kokosfettsäure von 0,55 aufweist, Levenol V501/2, das ein Mittel an EO von 17 und ein Molverhältnis zwischen Glycerin und Kokosfettsäure von 1,5 aufweist, und Levenol C201, das auch als Glycereth-17-cocoat bekannt ist.
Der ethoxylierte Glycerinester ist bevorzugt mit 0,1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten.
C18-Alkoholethersulfate
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt C18-Ethersulfat der Formel: R₃-(CH₂CH₂O)_pSO₃H wobei R₃ aus gesättigten, einfach ungesättigten und mehrfach ungesättigten linearen C18-Alkylketten ausgewählt ist und wobei p 3 bis 20, bevorzugt 4 bis 12, bevorzugter 5 bis 10 beträgt. Die einfache Ungesättigtheit befindet sich bevorzugt in der Position 9 der Kette, wobei die Kohlenstoffe vom Ethoxylat-gebundenen Kettenende aus gezählt werden. Die Doppelbindung kann in cis- oder trans-Konfiguration (Oleyl oder Elaidyl) vorliegen, ist aber bevorzugt cis. Das cis- oder trans-Ethersulfat CH₃(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₈O-(CH₂CH₂O)_nSO₃H wird als C18:1(Δ9) Ethersulfat bezeichnet. Dies entspricht der Nomenklatur CX:Y(ΔZ), wobei X die Anzahl der Kohlenstoffe in der Kette, Y die Anzahl der Doppelbindungen und ΔZ die Position der Doppelbindung in der Kette ist, wobei die Kohlenstoffe vom OH-gebundenen Kettenende aus gezählt werden.
R3 ist bevorzugt ausgewählt aus gesättigtem C18 und einfach ungesättigtem C18. Was den C18-Gehalt betrifft, so ist es bevorzugt, dass die vorherrschende C18-Einheit C18:1, bevorzugter C18:1(Δ9), ist.
Ethersulfate werden in Anionic Surfactants: Organic Chemistry, herausgegeben von Helmut W. Stache (Marcel Dekker 1995), Surfactant Science Series, veröffentlicht von CRC Press, diskutiert.
Lineares gesättigtes oder einfach ungesättigtes C20- und C22-Ethersulfat kann auch vorhanden sein. Bevorzugt ist der Gewichtsanteil der Summe von „C18-Ethersulfat“ / „C20- und C22-Ethersulfat“ größer als 10.
Das C18-Ethersulfat enthält bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, bevorzugter weniger als 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 4 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 2 Gew.-% des Ethersulfats mehrfach ungesättigtes Ethersulfat. Ein mehrfach ungesättigtes Ethersulfat enthält eine Kohlenwasserstoffkette mit zwei oder mehr Doppelbindungen.
Ethersulfat kann durch die Sulfonierung des entsprechenden Alkoholethoxylats synthetisiert werden. Das Alkoholethoxylat kann durch Ethoxylierung eines Alkylalkohols hergestellt werden. Der zur Herstellung des Alkoholethoxylats verwendete Alkylalkohol kann durch Umesterung des Triglycerids zu einem Methylester und anschließende Destillation und Hydrierung zu dem Alkohol hergestellt werden. Das Verfahren wird im Journal of the American Oil Chemists' Society 61 (2): 343-348 von Kreutzer, U. R., beschrieben. Bevorzugter Alkylalkohol für die Reaktion ist Oleylalkohol mit einer lodzahl von 60 bis 80, bevorzugt 70 bis 75, solche Alkohole sind erhältlich von BASF, Cognis, Ecogreen.
Der Grad der mehrfachen Ungesättigtheit im Tensid kann durch Hydrierung des Triglycerids gesteuert werden, wie in: A Practical Guide to Vegetable Oil Processing (Gupta M.K. Academic Press 2017) beschrieben. Es können Destillations- und andere Reinigungstechniken verwendet werden. Ethoxylierungsreaktionen sind beschrieben in Non-Ionic Surfactant Organic Chemistry (N.M. van Os Hrsg.), Surfactant Science Series, Band 72, CRC Press.
Die Ethoxylierungsreaktionen werden bevorzugt mit NaOH, KOH oder NaOCH₃ basenkatalysiert. Noch bevorzugter sind Katalysatoren, die eine engere EthoxyVerteilung als NaOH, KOH oder NaOCH₃ liefern. Bevorzugt beinhalten diese Katalysatoren mit engerer Verteilung eine Base der Gruppe II, wie z.B. Ba-dodecanoat, Metallalkoxide der Gruppe II; Hyrodrotalcit der Gruppe II, wie in WO 2007/147866 beschrieben. Es können auch Lanthanide verwendet werden. Solche Alkoholethoxylate mit engerer Verteilung sind von Azo Nobel und Sasol erhältlich.
Die enge Ethoxyverteilung weist bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, bevorzugter mehr als 80 Gew.-% des Ethersulfats R₃-O-(CH₂CH₂O)_pSO₃H im Bereich R₃-O-(CH₂CH₂O)_zSO₃H bis R₃-O-(CH₂CH₂O)_wSO₃H auf, wobei q der molare Durchschnittsgrad der Ethoxylierung ist und x und y absolute Zahlen sind, wobei z = p-p/2 und w = p+p/2. Wenn z.B. p=6 ist, dann sollten mehr als 70 Gew.-% des Ethersulfats aus Ethersulfat mit 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 Ethoxylatgruppen bestehen.
Das Gewicht des Ethersulfats wird als protonierte Form berechnet: R₃-O-(CH₂CH₂O)_pSO₃H. In der Formulierung liegt es als ionische Form R₃-O-(CH₂CH₂O)_pSO₃ ^- mit einem entsprechenden Gegenion vor, wobei bevorzugte Gegenionen Metalle der Gruppe I und II, Amine, am meisten bevorzugt Natrium, sind.
Die Zusammensetzung kann auch C16-Alkylethersulfat enthalten. Dies kann eine Folge der aktiven Zugabe von C16 oder einer Komponente der Quelle des C18-Rohstoffs sein.
Das gesättigte C16 umfasst bevorzugter mindestens 90 Gew.-% des C16-Gehalts an linearem Alkyl.
Der Anteil an einfach ungesättigtem C18 macht bevorzugt mindestens 50 Gew.-% des gesamten C16- und C18-Alkylethersulfat-Tensids aus. Liegt der C16-Anteil aber über 30%, so kann der C18:1-Anteil so niedrig wie 39 % sein. Bevorzugt umfasst das C16-Alkoholethersulfat-Tensid mindestens 2 Gew.-% und bevorzugter ab 4 % des gesamten C16- und C18-Alkoholethersulfat-Tensids. Bevorzugt machen die C16 gesättigt und die C18 einfach ungesättigt zusammen mindestens 75 Gew.-% des gesamten Alkoholethersulfats und bevorzugter 76 bis 85 Gew.-% des gesamten Alkoholethersulfats aus.
Der Anteil an einfach ungesättigtem C18 macht bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 75 des gesamten C16- und C18-Alkylethersulfat-Tensids aus.
Bevorzugt umfasst das C16-Alkylethersulfat-Tensid mindestens 2 Gew.-% und bevorzugter ab 4 % des gesamten C16- und C18-Alkylethersulfat-Tensids.
Das gesättigte C18-Alkylethersulfat-Tensid umfasst bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und bevorzugter bis zu 11 % des gesamten C16- und C18-Alkylethersulfat-Tensids. Bevorzugt beträgt der Gehalt an gesättigtem C18 mindestens 2 Gew.-% des Gesamtgehalts an C16- und C18-Alkylethersulfat.
Wenn die Zusammensetzung ein Gemisch aus dem bezogenen C16/18-Material für das Alkylethersulfat und den herkömmlicheren Materialien mit C12-Alkylkettenlänge enthält, ist es bevorzugt, dass der Gesamtgehalt an C16/18-Alkylethersulfat mindestens 10 Gew.-% des gesamten Alkylethersulfats, bevorzugter mindestens 50 %, noch bevorzugter mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 90 % und am meisten bevorzugt mindestens 95 % des Alkylethersulfats in der Zusammensetzung umfassen sollte.
Zusätzliche anionische Tenside
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt ein anionisches Tensid zusätzlich zu einem C18-Alkylethersulfat wie vorstehend beschrieben. Anionische Nichtseifentenside zur Verwendung in der Erfindung sind typischerweise Salze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Begriff „Alkyl“ verwendet wird, um den Alkylanteil höherer Acylreste einzuschließen. Beispiele für solche Materialien sind Alkylsulfate, C12-C14-Alkylethersulfate, Alkarylsulfonate, alpha-Olefinsulfonate und Mischungen davon. Die Alkylreste enthalten bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome und können ungesättigt sein. Die C12-C14-Alkylethersulfate können ein bis zehn Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten pro Molekül enthalten, bevorzugt enthalten sie ein bis drei Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül. Alkylethersulfate werden auch als Alkoholethersulfate bezeichnet. Anionische Tenside sind beschrieben in Anionic Surfactants, Band 56 der Surfactant Science Series (H.W. Stache Herausgeber) Dekker 1995.
Üblicherweise werden in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen C12-C14-Alkylethersulfate verwendet, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen und durchschnittlich 1 bis 3 EO-Einheiten pro Molekül enthalten. Ein bevorzugtes Beispiel ist Natriumlaurylethersulfat (SLES), bei dem die überwiegende C12-Laurylalkylgruppe mit durchschnittlich 3 EO-Einheiten pro Molekül ethoxyliert ist. Ein besonders bevorzugtes zusätzliches Alkylethersulfat beinhaltet solche mit einem Gewichtsmittel von 13,9 bis 14,6 Kohlenstoff-Alkylketten. Die Berechnung der Alkylkettenlänge basiert auf dem zugegebenen Rohstoff und nicht auf dem gesamten vorhandenen Tensid, da dies die Berechnungen auf der Grundlage des vorhandenen C18 verzerren würde.
Das C12-C14-Alkylethersulfat kann in einer einzigen Rohstoffkomponente oder in Form einer Mischung von Komponenten bereitgestellt werden.
Das Gegenion für eines der anionischen Tenside, die in den hier beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden, ist im Allgemeinen ein Alkalimetall, wie z.B. Natrium oder Kalium, oder ein ammoniakalisches Gegenion, wie z.B. Ammonium, Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA) oder Triethanolamin (TEA). Es können auch Mischungen solcher Gegenionen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bevorzugt Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), enthalten.
Handelsübliches LAS ist ein Gemisch eng verwandter isomerer und homologer Alkylketten-Homologe, die jeweils einen an der „para“-Position sulfonierten aromatischen Ring enthalten, gebunden an einer linearen Alkylkette an jeder beliebigen Position außer den endständigen Kohlenstoffen. Die lineare Alkylkette hat typischerweise eine Kettenlänge von 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei die vorherrschenden Materialien eine Kettenlänge von etwa C12 haben. Bevorzugt umfasst das LAS ein Gewichtsmittel pro LAS von etwa C12. Bevorzugter liegt der Anteil von C12 in der gesamten LAS-Komponente bei mindestens 40 Gew.-%, bevorzugter mindestens 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt bei mindestens 75 Gew.-% der gesamten LAS-Komponente. Jedes Alkylketten-Homolog besteht aus einer Mischung aller möglichen Sulfophenylisomere mit Ausnahme des 1-Phenyl-Isomers. LAS wird in der Regel in saurer Form (d.h. als HLAS) in Zusammensetzungen formuliert und dann zumindest teilweise in-situ neutralisiert.
Etwas Alkylsulfat-Tensid kann verwendet werden, wie z.B. nichtethoxylierte primäre und sekundäre Alkylsulfate mit einer Alkylkettenlänge von 10 bis 18.
Es können auch Mischungen von allen vorstehend beschriebenen Materialien verwendet werden.
Bevorzugt liegt das lineare Alkylbenzolsulfonat-Tensid in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter von 2 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 8 bis 12 Gew.-% der Zusammensetzung vor.
Die Gewichtsverhältnisse werden für die protonierte Form des Tensids berechnet.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt C16/18-Alkoholethoxylat und C16/18-Alkylethersulfat.
Das Gewichtsverhältnis des gesamten nichtionischen Tensids zum gesamten Alkylethersulfat-Tensid (Gew. nichtionisches Tensid/Gew. Alkylethersulfat) beträgt bevorzugt 0,5 bis 2, bevorzugt 0,7 bis 1,5, am meisten bevorzugt 0,9 bis 1,1.
Das Gewichtsverhältnis des gesamten nichtionischen C16/18-Tensids zum gesamten Alkylethersulfat-Tensid (Gew. nichtionisches Tensid/Gew. Alkylethersulfat) beträgt bevorzugt 0,5 bis 2, bevorzugt 0,7 bis 1,5, am meisten bevorzugt 0,9 bis 1,1.
Das Gewichtsverhältnis des gesamten nichtionischen Tensids zum gesamten C16/18-Alkylethersulfat-Tensid (Gew. nichtionisches Tensid/Gew. Alkylethersulfat) beträgt bevorzugt 0,5 bis 2, bevorzugt 0,7 bis 1,5, am meisten bevorzugt 0,9 bis 1,1.
Das Gewichtsverhältnis des gesamten nichtionischen C18:1-Tensids zum gesamten C18:1-Alkylethersulfat-Tensid (Gew. nichtionisches Tensid/Gew. Alkylethersulfat) beträgt bevorzugt 0,5 bis 2, bevorzugt 0,7 bis 1,5, am meisten bevorzugt 0,9 bis 1,1.
Das Gewichtsverhältnis des gesamten nichtionischen Tensids zu linearem Alkylbenzolsulfonat, sofern vorhanden, (Gew. nichtionisches Tensid/Gew. lineares Alkylbenzolsulfonat) beträgt bevorzugt 0,1 bis 2, bevorzugt 0,3 bis 1, am meisten bevorzugt 0,45 bis 0,85.
Das Gewichtsverhältnis des gesamten nichtionischen C16/18-Tensids zu linearem Alkylbenzolsulfonat, sofern vorhanden, (Gew. nichtionisches Tensid/Gew. lineares Alkylbenzolsulfonat) beträgt bevorzugt 0,1 bis 2, bevorzugt 0,3 bis 1, am meisten bevorzugt 0,45 bis 0,85.
Quelle der Alkylketten
Die Alkylkette des C16/18-Tensids, sei es ein Alkoholethoxylat oder ein Alkylethersulfat, wird bevorzugt aus einer nachwachsenden Quelle gewonnen, bevorzugt aus einem Triglycerid. Eine nachwachsende Quelle liegt vor, wenn das Material durch den natürlichen ökologischen Kreislauf einer lebenden Art, bevorzugt einer Pflanze, Alge, eines Pilzes, einer Hefe oder eines Bakteriums, bevorzugter einer Pflanze, Alge oder Hefe, erzeugt wird.
Bevorzugte pflanzliche Quellen für Öle sind Raps, Sonnenblumen, Mais, Soja, Baumwollsamen, Olivenöl und Bäume. Das Öl von Bäumen wird als Tallöl bezeichnet. Als Quelle am meisten bevorzugt sind Palm- und Rapsöl.
Algenöle werden in Energies 2019, 12, 1920 Algal Biofuels: Current Status and Key Challenges von Saad M.G. et al. beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von Triglyceriden aus Biomasse unter Verwendung von Hefen wird beschrieben in Energy Environ. Sci., 2019,12, 2717, A sustainable, high-performance process for the economic production of waste-free microbial oils that can replace plant-based equivalents, von Masri M.A. et al.
Nicht essbare Pflanzenöle können verwendet werden und werden bevorzugt ausgewählt aus den Früchten und Samen von Jatropha curcas, Calophyllum inophyllum, Sterculia feotida, Madhuca indica (Mahua), Pongamia glabra (Korochsamen), Leinsamen, Pongamia pinnata (Karanja), Hevea brasiliensis (Gummisamen), Azadirachta indica (Neem), Camelina sativa, Lesquerella fendleri, Nicotiana tabacum (Tabak), Deccan-Hanf, Ricinus communis L. (Rizinus), Simmondsia chinensis (Jojoba), Eruca sativa. L., Cerbera odollam (Seemango), Koriander (Coriandrum sativum L.), Croton megalocarpus, Pilu, Crambe, Syringa, Scheleichera triguga (Kusum), Stillingia, Shorea robusta (Sal), Terminalia belerica roxb, Cuphea, Kamelie, Champaca, Simarouba glauca, Garcinia indica, Reiskleie, Hingan (Balanites), Wüstendattel, Cardoon, Asclepias syriaca (Seidenpflanze), Guizotia abyssinica, Ethiopischer Rettichsenf, Syagrus, Tung, Idesia polycarpa var. vestita, Alagae, Argemone mexicana L. (Mexikanischer Stachelmohn), Putranjiva roxburghii (Glücksbohnenbaum), Sapindus mukorossi (Waschnuss), M. azedarach (Syringe), Thevettia peruviana (Gelber Oleander), Copaiba, Milchbusch, Lorbeer, Tonkabohne, Andiroba, Piqui, B. napus, Zanthoxylum bungeanum.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Wasser, dies hängt aber von der Menge des gesamten Tensids ab und wird entsprechend angepasst.
Die Gewichte der anionischen Tenside werden als protonierte Form berechnet.
Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt an Tensiden in der Formulierung 4 bis 95 Gew.-%, bevorzugter 4 bis 50 Gew.-%, am meisten bevorzugt 4 bis 30 Gew.-%.
Die Zusammensetzung ist bevorzugt optisch klar.
Duftstoffe
Duftstoffe sind in der Technik wohlbekannt und können in die hier beschriebenen Zusammensetzungen eingearbeitet werden.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% freien Duftstoff. Mit freiem Duftstoff ist ein Duftstoff gemeint, der nicht verkapselt ist.
Bevorzugt enthält der Duftstoff eine Duftkomponente, die ausgewählt ist aus den Gruppen bestehend aus Ethyl-2-methylvalerat (Manzanat), Limonen, Dihyromyrcenol, Dimethylbenzylcarbonatacetat, Benzylacetat, Geraniol, Methylnonylacetaldehyd, Cyclacet (Verdylacetat), Cyclamal, beta-lonon, Hexylsalicylat, Tonalid, Phenafleur, Octahydrotetramethylacetophenon (OTNE) und Mischungen davon.
Der Duftstoff enthält aber bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs Ethyl-2-methylvalerat (Manzanat).
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs Limonen.
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs Dihyromyrcenol.
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs Dimethylbenzylcarbonatacetat.
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs Benzylacetat.
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs Geraniol.
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs Methylnonylacetaldehyd.
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs Cyclacet (Verdylacetat).
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs Cyclamal.
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs beta-lonon.
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs Hexylsalicylat.
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs Tonalid.
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffes Phenafleur.
Der Duftstoff enthält bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% des Duftstoffs Octahydrotetramethylacetophenon (OTNE).
Diese Duftstoffe sind bekannt und in EP-A-1 407 754 beschrieben.
Flüssige Waschmittel
Der Begriff „Waschmittel“ im Zusammenhang mit dieser Erfindung bezeichnet formulierte Zusammensetzungen, die zum Benetzen und Reinigen von Haushaltswäsche, wie z.B. Kleidung, Wäsche und anderen Haushaltstextilien, bestimmt und geeignet sind. Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die bei Verdünnung in der Lage ist, eine flüssige Waschmittelzusammensetzung zu bilden, und zwar in der nun beschriebenen Weise.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die flüssige Zusammensetzung isotrop.
Der Begriff „Wäsche“ wird häufig für bestimmte Arten von Wäschestücken verwendet, darunter Bettlaken, Kissenbezüge, Handtücher, Tischtücher, Tischservietten und Uniformen. Textilien können Gewebe, Vliesstoffe und Gewirke beinhalten und natürliche oder synthetische Fasern, wie z.B. Seidenfasern, Leinenfasern, Baumwollfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, wie z.B. Nylon, Acrylfasern, Acetatfasern und Mischungen davon, einschließlich Baumwoll- und Polyestermischungen, umfassen.
Beispiele für flüssige Waschmittel sind flüssige Vollwaschmittel für die Verwendung im Waschgang automatischer Waschmaschinen sowie flüssige Feinwaschmittel und flüssige Color care-Waschmittel, wie solche, die für das Waschen empfindlicher Kleidungsstücke (z.B. aus Seide oder Wolle) entweder von Hand oder im Waschgang von automatischen Waschmaschinen geeignet sind.
Der Ausdruck „flüssig“ im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass eine kontinuierliche Phase oder der überwiegende Teil der Zusammensetzung flüssig ist und dass die Zusammensetzung bei 15 °C und darüber fließfähig ist. Dementsprechend kann der Ausdruck „flüssig“ Emulsionen, Suspensionen und Zusammensetzungen mit fließfähiger, aber steiferer Konsistenz, bekannt als Gele oder Pasten, umfassen. Die Viskosität der Zusammensetzung beträgt bevorzugt 200 bis etwa 10.000 mPa.s bei 25 °C und einer Scherrate von 21 s^-1. Diese Scherrate entspricht der Scherrate, die gewöhnlich auf die Flüssigkeit ausgeübt wird, wenn sie aus einer Flasche gegossen wird. Gießbare flüssige Waschmittel haben bevorzugt eine Viskosität von 200 bis 1.500 mPa.s, bevorzugt von 200 bis 700 mPa.s.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zweckmäßigerweise eine wässrige kontinuierliche Phase aufweisen. Mit „wässriger kontinuierlicher Phase“ ist eine kontinuierliche Phase gemeint, die Wasser als Grundlage hat. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-% Wasser und bevorzugter mindestens 70 Gew.-% Wasser.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält geeigneterweise 5 bis 60 % und bevorzugt 10 bis 40 % (nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) eines oder mehrerer detersiver Tenside.
Der Ausdruck „detersives Tensid“ bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Tensid, das eine detersive (d.h. reinigende) Wirkung auf Wäsche hat, die als Teil eines Haushaltswaschverfahrens behandelt wird.
Antioxidationsmittel
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt ein Antioxidationsmittel. Antioxidationsmittel sind Chemikalien, die der Formulierung in geringen Mengen zugesetzt werden, um Oxidationsreaktionen zu verhindern, insbesondere solche, die durch Radikal- oder Singulett-Sauerstoffreaktionen ausgelöst werden.
Antioxidationsmittel sind Stoffe, die in Kirk-Othmer (Band 3, Seite 424), in Ullmann's Encyclopedia (Band 3, Seite 91) und in Oxidation Inhibition in Organic Materials, Band I und II, herausgegeben von Jan Pospisil und Peter P. Klemchuk, beschrieben sind.
Bevorzugte Antioxidationsmittel sind gehinderte Phenole, HALS (hindered amine light stabilisers) und Ascorbinsäure. Bevorzugte gehinderte Phenol-Antioxidantien sind: 2,6-Bis(I,I-dimethylethyl)-4-methylphenol; 3,5-Bis(I,I-dimethylethyl)-4-hydroxy-benzolpropansäure, methylester; 3,5-Bis(I,I-dimethylethyl)-4-hydroxy-benzolpropansäure, octadecylester; 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (BHT) oder Mischungen davon. Bevorzugte HALS sind unter dem Handelsnamen Tinuvin erhältlich und beinhalten Tinuvin 770.
Antioxidationsmittel sind bevorzugt in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugter 0,05 bis 0,5 Gew.-%, enthalten.
Antischaummittel
Die Zusammensetzung kann auch ein Antischaummittel enthalten, es ist aber bevorzugt nicht enthalten. Antischaummittel sind in der Technik gut bekannt und umfassen Silicone und Fettsäure.
Die Fettsäureseife liegt bevorzugt in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung vor (gemessen in Bezug zu der Zusammensetzung, der die Säure zugesetzt wird), bevorzugter von 0 bis 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt Null.
Geeignete Fettsäuren im Rahmen der Erfindung beinhalten aliphatische Carbonsäuren der Formel RCOOH, wobei R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylkette mit 6 bis 24, bevorzugter 10 bis 22, besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung ist. Bevorzugte Beispiele für solche Materialien beinhalten gesättigte C12-18-Fettsäuren, wie z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure; und Fettsäuremischungen, die zu 50 bis 100 % (nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) aus gesättigten C12-18-Fettsäuren bestehen. Solche Mischungen können typischerweise aus natürlichen Fetten und/oder gegebenenfalls hydrierten natürlichen Ölen (wie z.B. Kokosnussöl, Palmkernöl oder Talg) gewonnen werden.
Die Fettsäuren können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze und/oder in Form von löslichen Salzen organischer Basen, wie z.B. Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen.
Es können auch Mischungen aus irgendwelchen der vorstehend beschriebenen Materialien verwendet werden.
Für die Zwecke der Berechnung der Rezeptur in der Formulierung werden Fettsäuren und/oder ihre Salze (wie vorstehend definiert) nicht in der Menge an Tensid oder der Menge an Builder eingerechnet.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung 0,2 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung Reinigungspolymer. Das Reinigungspolymer ist bevorzugt ausgewählt aus Alkoxylatpolyaminen, Soil-Release-Polyesterpolymeren und Copolymeren aus PEG/Vinylacetat.
Konservierungsmittel
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt ein Konservierungsmittel.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt ein Konservierungsmittel zur Hemmung des mikrobiellen Wachstums. Beispielsweise können Konservierungsmittel in verschiedenen Ausführungsformen gegebenenfalls enthalten sein, um den mikrobiellen Schutz vor einer groben Kontamination mit Bakterien, Viren und/oder Pilzen, die z.B. durch einen Verbraucher, eine kontaminierte Zutat, einen kontaminierten Lagerbehälter, eine Ausrüstung, einen Verarbeitungsschritt oder eine andere Quelle eingeführt wurde, weiter zu verstärken. Jedes herkömmliche Konservierungsmittel, das auf dem Gebiet der Technik bekannt ist, kann verwendet werden. Einige beispielhafte Konservierungsmittel sind: Kaliumsorbat, Natriumbenzoat, Benzoesäure, Phenoxyethanol, Benzylalkohol, Dehydoxyessigsäure, Natriumborat, Borsäure, Usninsäure, Phenole, quaternäre Ammoniakverbindungen, Glycole, Isothiazolinone (Methyl, Benzyl, Chlor), DMDM-Hydantoin, Hexidin, Ethanol, IPBC, Polyaminopropylbiguanid, Phenylphenol, Imidazolidinylharnstoff, Parabene, Formaldehyd, Salicylsäure oder Salze, Caprylylglycol, D-Glucono-1,5-lacton, Natriumerythorbat, Natriumhydroxymethylglycinat, Peroxide, Natriumsulfit, Bisulfit, Glucoseoxidase, Lactoperoxidase und andere mit den Reinigungssubstanzen verträgliche Konservierungsmittel. In Frage kommen auch einige andere natürliche Stoffe, wie z.B. Zimt, Fruchtsäuren, ätherische Öle, wie z.B. Thymian und Rosmarin, Weidenrinde, Espenrinde, Tocopherol, Curry, Citrusextrakte, Geißblatt und Konservierungsmittel auf Aminosäurebasis. Besonders bevorzugt sind Konservierungsmittel, die nicht mit den Reinigungsstoffen konkurrieren und über die keine Gesundheits- oder Umweltprobleme berichtet wurden. Einige der bevorzugteren Konservierungsmittel sind: Phenoxyethanol, Benzoesäure/Kaliumsorbat, Enzyme, Borate, Isothiazolinone, wie z.B. MIT, BIT und CIT, sowie die vorstehend genannten natürlichen Lösungen. In einer Ausführungsform ist das Konservierungsmittel in einer Menge von weniger als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungszusammensetzung, vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist das Konservierungsmittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist der Duftstoff in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent vorhanden.
Weitere bevorzugte Konservierungsmittel beinhalten Itaconsäure und Phenoxyethanol.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugter BIT und/oder MIT in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 550 ppm und bevorzugter von 300 bis 450 ppm. Bevorzugt übersteigt der Gehalt an MIT 95 ppm nicht. Bevorzugt übersteigt der Gehalt an BIT 450 ppm nicht.
Die Zusammensetzung enthält am meisten bevorzugt Benzoatsalz als Konservierungsmittel. Bevorzugt ist das Benzoatsalz mit 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 2 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Fluoreszenzmittel
Fluoreszenzmittel und sulfonierte Distyrylbiphenyl-Fluoreszenzmittel werden in Kapitel 7 von Industrial Dyes (K. Hunger Hrsg., Wiley VCH 2003) behandelt.
Sulfonierte Distyrylbiphenyl-Fluoreszenzmittel werden in US 5145991 (Ciba Geigy) behandelt. 4,4'-Distyrylbiphenyl ist bevorzugt. Bevorzugt enthält das Fluoreszenzmittel 2 SO₃ ^- Gruppen. Das Fluoreszenzmittel weist am meisten bevorzugt die folgende Struktur auf:
wobei X ein geeignetes Gegenion ist, bevorzugt ausgewählt aus Metallionen, Ammoniumionen oder Aminsalzionen, bevorzugter Alkalimetallionen, Ammoniumionen oder Aminsalzionen, am meisten bevorzugt Na oder K.
Das Fluoreszenzmittel ist bevorzugt in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden, bevorzugter von 0,05 bis 0,4 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,11 bis 0,3 Gew.-%.
Das Tensid auf Basis von C16- und/oder C18-Alkyl, egal ob das Alkoholethoxylat oder das Alkylethersulfat, ist in der Regel als eine Mischung mit Rohstoffen mit C16- und C18-Alkylkettenlänge erhältlich.
Polymere Reinigungsverstärker
Polymere, die die Wiederablagerung verhindern, stabilisieren den Schmutz in der Waschlösung und verhindern so die Wiederablagerung des Schmutzes. Geeignete Soil-Release-Polymere zur Verwendung in der Erfindung beinhalten alkoxylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Oligoamine. Alkoxylierte Oligoamine sind bevorzugt ausgewählt aus sulfatiertem zwitterionischem ethoxyliertem Hexamethylendiamin, ethoxyliertem Hexamethylendiamin, ethoxyliertem Tetraethylenpentaamin, ((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-bis((C2H5O)(C2H4O)n). Der bevorzugte Ethoxylierungsgrad liegt bei 15 bis 25 EO-Gruppen pro NH. Der zwitterionische Charakter kann durch Alkylierung, bevorzugt Methylierung, der N-Gruppen erreicht werden.
Polyethylenimine sind Materialien, die aus Ethylenimin-Einheiten -CH₂CH₂NH-zusammengesetzt sind und bei denen, wenn sie verzweigt sind, der Wasserstoff am Stickstoff durch eine andere Kette von Ethylenimin-Einheiten ersetzt ist. Bevorzugte alkoxylierte Polyethylenimine zur Verwendung in der Erfindung haben ein Polyethylenimin-Grundgerüst mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von etwa 300 bis etwa 10000. Das Polyethylenimin-Grundgerüst kann linear oder verzweigt sein. Es kann in dem Maße verzweigt sein, dass es ein Dendrimer ist. Die Alkoxylierung kann typischerweise eine Ethoxylierung oder Propoxylierung oder eine Mischung aus beidem sein. Wenn ein Stickstoffatom alkoxyliert ist, beträgt der bevorzugte durchschnittliche Alkoxylierungsgrad 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 25 Alkoxygruppen pro Modifikation. Ein bevorzugtes Material ist ethoxyliertes Polyethylenimin mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 10 bis 30, bevorzugt von 15 bis 25 Ethoxygruppen pro ethoxyliertem Stickstoffatom im Polyethylenimin-Grundgerüst.
Es können auch Mischungen der vorstehend beschriebenen Materialien verwendet werden.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält bevorzugt 0,025 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer die Wiederablagerung vermeidender Polymere, wie z.B. die alkoxylierten Polyethylenimine, die vorstehend beschrieben sind.
Soil-Release-Polymere
Soil-Release-Polymere tragen dazu bei, die Ablösung von Verschmutzungen aus dem Gewebe zu verbessern, indem die Gewebeoberfläche während des Waschvorgangs modifiziert wird. Die Adsorption eines SRP auf der Gewebeoberfläche wird durch eine Affinität zwischen der chemischen Struktur des SRP und der Zielfaser gefördert.
SRPs zur Verwendung in der Erfindung können eine Vielzahl von geladenen (z.B. anionischen) sowie nicht geladenen Monomereinheiten enthalten, und die Strukturen können linear, verzweigt oder sternförmig sein. Die SRP-Struktur kann auch Verkappungsgruppen zur Steuerung des Molekulargewichts oder zur Veränderung der Polymereigenschaften, wie z.B. der Oberflächenaktivität, enthalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) des SRP kann geeineterweise in einem Bereich von etwa 1000 bis etwa 20.000 und bevorzugt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 10.000 liegen.
SRPs zur Verwendung in der Erfindung können in geeigneter Weise aus Copolyestern von Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure), Diolen (z.B. Ethylenglycol oder Propylenglycol) und Polydiolen (z.B. Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol) ausgewählt werden. Der Copolyester kann auch Monomereinheiten enthalten, die mit anionischen Gruppen substituiert sind, wie z.B. sulfonierte Isophthaloyl-Einheiten. Beispiele für solche Materialien sind oligomere Ester, die durch Umesterung/Oligomerisierung von Poly(ethylenglycol)methylether, Dimethylterephthalat („DMT“), Propylenglycol („PG“) und Poly(ethylenglycol) („PEG“) hergestellt werden; teil- und vollanionisch endverkappte oligomere Ester, wie z.B. Oligomere von Ethylenglycol („EG“), PG, DMT und Na-3,6-dioxa-8-hydroxyoctansulfonat; nichtionisch verkappte oligomere Blockpolyesterverbindungen, wie solche, die aus DMT, Me-verkapptem PEG und EG und/oder PG oder einer Kombination aus DMT, EG und/oder PG, Me-verkapptem PEG und Na-dimethyl-5-sulfoisophthalat hergestellt werden, und copolymere Blöcke aus Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxidterephthalat.
Andere Arten von SRP zur Verwendung in der Erfindung umfassen Cellulosederivate, wie z.B. Hydroxyether-Cellulosepolymere, C₁-C₄ Alkylcellulosen und C₄-Hydroxyalkylcellulosen; Polymere mit hydrophoben Poly(vinylester)-Segmenten, wie z.B. Pfropfcopolymere von Poly(vinylester), beispielsweise C₁-C₆-Vinylester (wie z.B. Poly(vinylacetat)), die auf Polyalkylenoxid-Grundgerüste gepfropft sind; Poly(vinylcaprolactam) und verwandte Copolymere mit Monomeren, wie z.B. Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat; und Polyester-Polyamid-Polymere, die durch Kondensation von Adipinsäure, Caprolactam und Polyethylenglycol hergestellt werden.
Bevorzugte SRPs zur Verwendung in der Erfindung umfassen Copolyester, die durch Kondensation von Terephthalsäureester und Diol, bevorzugt 1,2-Propandiol, gebildet werden und ferner eine Endkappe umfassen, die aus wiederkehrenden Einheiten von Alkylenoxid verkappt mit einer Alkylgruppe gebildet wird. Beispiele für solche Materialien haben eine Struktur, die der allgemeinen Formel (I) entspricht:
worin R¹ und R² unabhängig voneinander X-(OC₂H₄)_n-(OC₃H₆)_m sind;
in der X C_1-4-Alkyl und bevorzugt Methyl ist;
n eine Zahl von 12 bis 120, bevorzugt von 40 bis 50, ist;
m eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 7, ist; und
a eine Zahl von 4 bis 9 ist.
Da es sich um Durchschnittswerte handelt, sind m, n und a nicht notwendigerweise ganze Zahlen für das Polymer in der Masse.
Es können auch Mischungen aus der vorstehend beschriebenen Materialien verwendet werden.
Der Gesamtgehalt an SRP kann, wenn enthalten, im Bereich von 0,1 bis 10 % liegen, abhängig von der Menge an Polymer, die in der endgültigen verdünnten Zusammensetzung verwendet werden soll und die bevorzugt 0,3 bis 7 %, bevorzugter 0,5 bis 5 % beträgt (bezogen auf das Gewicht basierend auf das Gesamtgewicht der verdünnten Zusammensetzung).
Geeignete Soil-Release-Polymere sind in den US-Patenten Nr. 5574179 ; 4956447 ; 4861512 ; 4702857 , WO 2007/079850 und WO 2016/005271 näher beschrieben. Wenn verwendet, werden Soil-Release-Polymere in die flüssigen Waschmittelzusammensetzungen hier typischerweise in Konzentrationen im Bereich von 0,01 Prozent bis 10 Prozent, bevorzugter von 0,1 Prozent bis 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, aufgenommen.
Hydrotrope
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nichtwässrige Träger, wie z.B. Hydrotrope, Co-Lösungsmittel und Phasenstabilisatoren, enthalten. Solche Materialien sind typischerweise niedermolekulare, wasserlösliche oder mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, wie z.B. einwertige C1- bis C5-Alkohole (wie z.B. Ethanol und n- oder i-Propanol), C2- bis C6-Diole (wie z.B. Monopropylenglycol und Dipropylenglycol), C3- bis C9-Triole (wie z.B. Glycerin); Polyethylenglycole mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) im Bereich von etwa 200 bis 600; C1- bis C3-Alkanolamine, wie z.B. Mono-, Di- und Triethanolamine; und Alkylarylsulfonate mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der niederen Alkylgruppe (wie z.B. die Natrium- und Kaliumsulfonate von Xylol, Toluol, Ethylbenzol und Isopropylbenzol (Cumol)).
Es können auch Mischungen der vorstehend beschriebenen Materialien verwendet werden.
Nichtwässrige Träger, wenn enthalten, können in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 %, bevorzugt von 0,5 bis 1 %, enthalten sein (nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung). Die Menge des verwendeten Hydrotrops ist mit der Menge des Tensids verknüpft, und es ist wünschenswert, die Viskosität in solchen Zusammensetzungen durch die Menge an Hydrotrop zu steuern. Die bevorzugten Hydrotrope sind Monopropylenglycol und Glycerin.
Co-Tenside
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen anionischen Nichtseifen- und/oder nichtionischen Reinigungstensiden ein oder mehrere Co-Tenside (wie z.B. amphotere (zwitterionische) und/oder kationische Tenside) enthalten.
Spezielle kationische Tenside beinhalten C8- bis C18-Alkyldimethylammoniumhalogenide und Derivate davon, in denen eine oder zwei Hydroxyethylgruppen eine oder zwei der Methylgruppen ersetzen, sowie Mischungen davon. Wenn ein kationisches Tensid enthalten ist, kann es in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 % vorhanden sein (nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung).
Spezielle amphotere (zwitterionische) Tenside beinhalten Alkylaminoxide, Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine (Sultaine), Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate, Alkylamphopropionate, Alkylamphoglycinate, Alkylamidopropylhydroxysultaine, Acyltaurate und Acylglutamate, mit Alkylresten enthaltend etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, bevorzugt ausgewählt aus C12, C14, C16, C18 und C18:1, wobei der Begriff „Alkyl“ verwendet wird, um den Alkylanteil höherer Acylreste einzuschließen. Ein amphoteres (zwitterionisches) Tensid kann, wenn es enthalten ist, in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 % vorhanden sein (nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung).
Es können auch Mischungen der vorstehend beschriebenen Materialien verwendet werden.
Builder und Sequestriermittel
Die Detergenszusammensetzungen können gegebenenfalls auch relativ geringe Mengen an organischen Detergensbuildern oder Sequestrierungsmaterial enthalten. Beispiele beinhalten die Alkalimetall Citrate, Succinate, Malonate, Carboxymethylsuccinate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyacetylcarboxylate. Spezielle Beispiele beinhalten Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Citronensäure. Weiter Beispiele sind DEQUEST™, Sequestriermittel vom Typ organisches Phosphonat, die von Monsanto vertrieben werden, und Alkanhydroxyphosphonate.
Andere geeignete organische Builder beinhalten höhermolekulare Polymere und Copolymere, deren Builder-Eigenschaften bekannt sind. Zu diesen Materialien gehören beispielsweise geeignete Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und Polyacryl-/Polymaleinsäure-Copolymere und deren Salze, z.B. solche, die von BASF unter dem Namen SOKALAN™ vertrieben werden. Falls verwendet, können die organischen Builder-Materialien etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzung ausmachen. Der bevorzugte Anteil an Builder beträgt weniger als 10 Gew.-% und bevorzugt weniger als 5 Gew.-% der Zusammensetzung. Die flüssige Waschmittelformulierung ist bevorzugter eine Nichtphosphat-Waschmittelformulierung, d.h. sie enthält weniger als 1 Gew.-% Phosphat. Die Waschmittelformulierung ist am meisten bevorzugt nicht aufgebaut, d.h. sie enthält weniger als 1 Gew.-% Builder. Ein bevorzugtes Sequestriermittel ist HEDP (1-Hydroxyethyliden-1,1,-diphosphonsäure), das z.B. als Dequest 2010 vertrieben wird. Ebenfalls geeignet, aber weniger bevorzugt, da es zu schlechteren Reinigungsergebnissen führt, ist Dequest^® 2066 (Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure oder Heptanatrium-DTPMP).
Polymere Verdickungsmittel
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein oder mehrere polymere Verdickungsmittel enthalten. Geeignete polymere Verdickungsmittel zur Verwendung in der Erfindung beinhalten hydrophob modifizierte alkaliquellbare Emulsions (HASE)-Copolymere. Beispielhafte HASE-Copolymere zur Verwendung in der Erfindung umfassen lineare oder vernetzte Copolymere, die durch Additionspolymerisation einer Monomermischung hergestellt werden, die mindestens ein saures Vinylmonomer, wie z.B. (Meth)acrylsäure (d.h. Methacrylsäure und/oder Acrylsäure), und mindestens ein assoziatives Monomer enthält. Der Ausdruck „assoziatives Monomer“ bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Monomer mit einem ethylenisch ungesättigten Teil (für die Additionspolymerisation mit den anderen Monomeren in der Mischung) und einem hydrophoben Teil. Ein bevorzugter Typ eines assoziativen Monomers enthält einen Polyoxyalkylenabschnitt zwischen dem ethylenisch ungesättigten Abschnitt und dem hydrophoben Abschnitt. Bevorzugte HASE-Copolymere zur Verwendung in der Erfindung umfassen lineare oder vernetzte Copolymere, die durch Additionspolymerisation von (Meth)acrylsäure mit (i) mindestens einem assoziativen Monomer, ausgewählt aus linearen oder verzweigten C₈-C₄₀-Alkyl- (bevorzugt linearen C₁₂-C₂₂ Alkyl-)-polyethoxylierten (Meth)acrylaten; und (ii) mindestens ein weiteres Monomer, ausgewählt aus C₁-C₄ Alkyl(meth)acrylaten, polysauren Vinylmonomeren (wie z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Salzen davon) und Mischungen davon. Der polyethoxylierte Teil des assoziativen Monomers (i) umfasst im Allgemeinen etwa 5 bis etwa 100, bevorzugt etwa 10 bis etwa 80 und bevorzugter etwa 15 bis etwa 60 Oxyethylen-Wiederholungseinheiten.
Es können auch Mischungen der vorstehend beschriebenen Materialien verwendet werden.
Sofern enthalten, enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung, aber abhängig von der Menge, die für die Verwendung im verdünnten Endprodukt vorgesehen ist, und die bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verdünnten Zusammensetzung, beträgt.
Nuancierfarbstoffe
Nuancierfarbstoffe können verwendet werden, um die Eigenschaften der Zusammensetzungen zu verbessern. Bevorzugte Farbstoffe sind violett oder blau. Es wird davon ausgegangen, dass die Ablagerung einer geringen Menge eines Farbstoffs dieser Farbtöne auf Textilien das Vergilben von Textilien maskiert. Ein weiterer Vorteil von Nuancierfarbstoffen ist, dass sie verwendet werden können, um einen eventuellen Gelbstich in der Zusammensetzung selbst zu überdecken.
Nuancierfarbstoffe sind auf dem Gebiet der Flüssigwaschmittelformulierung gut bekannt.
Geeignete und bevorzugte Klassen von Farbstoffen sind Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe, hydrophobe Farbstoffe, basische Farbstoffe, Reaktivfarbstoffe und Farbstoffkonjugate.
Bevorzugte Beispiele sind Disperse Violet 28, Acid Violet 50, Anthrachinon-Farbstoffe, die kovalent an ethoxyliertem oder propoxyliertem Polyethylenimin gebunden sind, wie in WO 2011/047987 und WO 2012/119859 beschrieben, alkoxylierte Monoazothiophene, Farbstoff mit CAS-Nr. 72749-80-5 , Acid Blue 59, und der Phenazinfarbstoff, ausgewählt aus:
wobei:

X₃ ausgewählt ist aus: -H; -F; -CH₃; -C₂H₅; -OCH₃; und -OC₂ H₅;
X₄ ausgewählt ist aus: -H; -CH₃; -C₂H₅; -OCH₃; und -OC₂H₅;
Y₂ ausgewählt ist aus: -OH; -OCH₂CH₂OH; -CH(OH)CH₂OH; -OC(O)CH₃; und C(O)OCH₃.

Alkoxylierte Thiophenfarbstoffe werden in WO 2013/142495 und WO 2008/087497 behandelt.
Der Nuancierfarbstoff ist in der Zusammensetzung bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% vorhanden. Abhängig von der Art des Nuancierfarbstoffs gibt es bevorzugte Bereiche in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Nuancierfarbstoffs, die von der Klasse und der besonderen Wirksamkeit innerhalb einer bestimmten Klasse abhängig ist.
Externe Strukturierungsmittel
Die Rheologie der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann ferner durch die Verwendung eines oder mehrerer externer Strukturierungsmittel, die ein strukturierendes Netzwerk innerhalb der Zusammensetzung bilden, modifiziert werden. Beispiele für solche Materialien beinhalten hydriertes Rizinusöl, mikrofaserige Cellulose und Citruspulpefasern. Das Vorhandensein eines externen Strukturierungsmittels kann für eine scherverdünnende Rheologie sorgen und es auch ermöglichen, dass Materialien wie Verkapselungen und visuelle Hinweismittel stabil in der Flüssigkeit suspendiert werden.
Enzyme
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann eine wirksame Menge eines oder mehrerer Enzyme enthalten, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, die umfasst: Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen, Xantanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pektinasen, Carrageenasen, Mannanasen, Pektatlyasen, Keratinasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase, Tannasen, Amylasen, Nukleasen (wie z.B. Desoxyribonuklease und/oder Ribonuklease), Phosphodiesterasen oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Phosphodiesterase und/oder Pektatlyase.
Der Gehalt an Enzym beträgt bevorzugt 0,1 bis 100, bevorzugter 0,5 bis 50, am meisten bevorzugt 1 bis 30 mg aktives Enzymprotein pro 100 g fertiges Produkt.
Das Proteaseenzym ist bevorzugt in der größten Gewichtsfraktion vorhanden. Bevorzugt ist die Protease in Mengen vorhanden, die mehr als dreimal so hoch sind wie die jedes anderen Enzyms.
Beispiele für bevorzugte Enzyme sind unter den folgenden Handelsnamen erhältlich: Purafect Prime^®, Purafect^®, Präferenz^® (DuPont), Savinase^®, Pectawash^®, Mannaway^®, Lipex^®, Lipoclean^®, Whityme^®, Stainzyme^®, Stainzyme Plus^®, Natalase^®, Mannaway^®, Amplify^®, Xpect^®, Celluclean^® (Novozymes), Biotouch (AB Enzymes), Lavergy^® (BASF).
Reinigungsenzyme werden in WO 2020/186028 (Procter and Gamble), WO 2020/200600 (Henkel), WO 2020/070249 (Novozymes), WO 2021/001244 (BASF) und WO 2020/259949 (Unilever) erörtert.
Ein Nukleaseenzym ist ein Enzym, das in der Lage ist, die Phosphodiesterbindungen zwischen den Nukleotiduntereinheiten von Nukleinsäuren zu spalten, und es ist bevorzugt ein Desoxyribonuklease- oder Ribonuklease-Enzym. Bevorzugt handelt es sich bei dem Nukleaseenzym um eine Desoxyribonuklease, bevorzugt ausgewählt aus einer der Klassen E.C. 3.1.21.x, wobei x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 ist, E.C. 3.1.22.y, wobei y = 1, 2, 4 oder 5 ist, E.C. 3.1.30.Z, wobei z = 1 oder 2 ist, E.C. 3.1.31.1 und Mischungen davon.
Mikrokapseln
Eine Art von Mikropartikel, die sich für die Verwendung in der Erfindung eignet, ist eine Mikrokapsel. Mikroverkapselung kann definiert werden als der Prozess des Umgebens oder Umhüllens einer Substanz innerhalb einer anderen Substanz in sehr kleinem Maßstab, was Kapseln mit einer Größe im Bereich von weniger als einem Mikron bis mehreren hundert Mikron ergibt. Das Material, das eingekapselt wird, kann als der Kern, der Wirkbestandteil oder Wirkstoff, die Füllung, die Ladung, der Nukleus oder die innere Phase bezeichnet werden. Das Material, das den Kern einkapselt, kann als Beschichtung, Membran, Schale oder Wandmaterial bezeichnet werden.
Mikrokapseln haben in der Regel mindestens eine allgemein kugelförmige, kontinuierliche Schale, die den Kern umgibt. Je nach den verwendeten Materialien und Verkapselungstechniken kann die Schale Poren, Leerstellen oder Zwischenräume enthalten. Mehrere Schalen können aus demselben oder aus verschiedenen Verkapselungsmaterialien gemacht und in Schichten unterschiedlicher Dicke um den Kern angeordnet sein. Alternativ können die Mikrokapseln asymmetrisch und variabel geformt sein, wobei eine Menge kleinerer Tröpfchen des Kernmaterials in der ganzen Mikrokapsel eingebettet ist.
Die Schale kann eine Barrierefunktion haben, die das Kernmaterial vor der Umgebung außerhalb der Mikrokapsel schützt, sie kann aber auch als Mittel zur Modulation der Freisetzung von Kernmaterialien, wie z.B. Duftstoffen, dienen. So kann eine Schale wasserlöslich oder wasserquellbar sein, und die Freisetzung von Duftstoffen kann als Reaktion darauf ausgelöst werden, dass die Mikrokapseln einer feuchten Umgebung ausgesetzt werden. Wenn eine Schale temperaturempfindlich ist, kann eine Mikrokapsel als Reaktion auf erhöhte Temperaturen Duftstoff freisetzen. Mikrokapseln können auch Duftstoff als Reaktion auf Scherkräfte freisetzen, die auf die Oberfläche der Mikrokapseln einwirken.
Eine bevorzugte Art von polymeren Mikropartikeln, die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, ist eine polymere Kern-Schale-Mikrokapsel, in der mindestens eine im Allgemeinen kugelförmige kontinuierliche Schale aus polymerem Material einen Kern umgibt, der die Duftstoffformulierung (f2) enthält. Die Schale macht typischerweise höchstens 20 Gew.-% aus, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapsel. Die Duftstoffformulierung (f2) umfasst typischerweise etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% und bevorzugt etwa 20 bis etwa 40 % Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapsel. Die Menge an Duftstoff (f2) kann gemessen werden, indem man eine Aufschlämmung der Mikrokapseln nimmt, in Ethanol extrahiert und mittels Flüssigkeitschromatographie misst.
Polymere Kern-Schale-Mikrokapseln zur Verwendung in der Erfindung können mit Methoden hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, wie z.B. Koazervation, Grenzflächenpolymerisation und Polykondensation.
Das Verfahren der Koazervation beinhaltet typischerweise die Verkapselung eines im Allgemeinen wasserunlöslichen Kernmaterials durch die Ausfällung von kolloidalem(n) Material(en) auf der Oberfläche von Tröpfchen des Materials. Die Koazervation kann einfach sein, z.B. unter Verwendung eines Kolloids, wie z.B. Gelatine, oder komplex, wenn zwei oder möglicherweise mehr Kolloide mit entgegengesetzter Ladung, wie z.B. Gelatine und Gummi arabicum oder Gelatine und Carboxymethylcellulose, unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen von pH-Wert, Temperatur und Konzentration verwendet werden.
Die Grenzflächenpolymerisation erfolgt in der Regel durch die Bildung einer feinen Dispersion von Öltröpfchen (die Öltröpfchen enthalten das Kernmaterial) in einer wässrigen kontinuierlichen Phase. Die dispergierten Tröpfchen bilden den Kern der späteren Mikrokapsel, und die Abmessungen der dispergierten Tröpfchen bestimmen direkt die Größe der späteren Mikrokapseln. Materialien, die die Schale der Mikrokapsel bilden (Monomere oder Oligomere), sind sowohl in der dispergierten Phase (Öltröpfchen) als auch in der wässrigen kontinuierlichen Phase enthalten und sie reagieren an der Phasengrenzfläche miteinander, um eine Polymerwand um die Öltröpfchen zu bilden und so die Tröpfchen einzukapseln und Kern-Schale-Mikrokapseln zu bilden. Ein Beispiel für eine Kern-Schale-Mikrokapsel, die nach diesem Verfahren hergestellt wird, ist eine Polyharnstoff-Mikrokapsel mit einer Schale, die durch Reaktion von Diisocyanaten oder Polyisocyanaten mit Diaminen oder Polyaminen gebildet wird.
Die Polykondensation umfasst die Bildung einer Dispersion oder Emulsion des Kernmaterials in einer wässrigen Lösung eines Vorkondensats aus polymeren Materialien unter geeigneten Rührbedingungen, um Kapseln einer gewünschten Größe zu erzeugen, und die Einstellung der Reaktionsbedingungen, um eine Kondensation des Vorkondensats durch Säurekatalyse zu bewirken, was dazu führt, dass sich das Kondensat aus der Lösung trennt und das dispergierte Kernmaterial umgibt, um einen kohärenten Film und die gewünschten Mikrokapseln zu erzeugen. Ein Beispiel für eine nach diesem Verfahren hergestellte Kern-Schale-Mikrokapsel ist eine Aminoplast-Mikrokapsel mit einer Schale, die aus dem Polykondensationsprodukt von Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin) oder Harnstoff mit Formaldehyd gebildet wird. Geeignete Vernetzungsmittel (z.B. Toluoldiisocyanat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat) können ebenfalls verwendet werden, und gegebenenfalls können auch sekundäre Wandpolymere verwendet werden, z.B. Anhydride und ihre Derivate, insbesondere Polymere und Copolymere von Maleinsäureanhydrid.
Ein Beispiel für eine bevorzugte polymere Kern-Schale-Mikrokapsel zur Verwendung in der Erfindung ist eine Aminoplast-Mikrokapsel mit einer Aminoplastschale, die einen Kern umgibt, der die Duftstoffformulierung (f2) enthält. Bevorzugter wird eine solche Aminoplastschale aus dem Polykondensationsprodukt von Melamin mit Formaldehyd gebildet.
Polymere Mikropartikel, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet sind, haben im Allgemeinen eine durchschnittliche Partikelgröße zwischen 100 Nanometern und 50 Mikron. Partikel, die größer sind, gelangen in den sichtbaren Bereich. Beispiele für Partikel im Submikronbereich sind Latexe und Mini-Emulsionen mit einem typischen Größenbereich von 100 bis 600 Nanometern. Der bevorzugte Partikelgrößenbereich liegt im Mikronbereich. Beispiele für Partikel im Mikronbereich beinhalten polymere Kern-Schale-Mikrokapseln (wie die weiter vorstehend beschriebenen) mit einem typischen Größenbereich von 1 bis 50 Mikron, bevorzugt 5 bis 30 Mikron. Die durchschnittliche Teilchengröße kann durch Lichtstreuung mit einem Malvern Mastersizer bestimmt werden, wobei die durchschnittliche Teilchengröße als der Medianwert der Teilchengröße D(0,5) genommen wird. Die Partikelgrößenverteilung kann eng, breit oder multimodal sein. Wenn erforderlich, können die anfänglich hergestellten Mikrokapseln gefiltert oder gesiebt werden, um ein Produkt mit gleichmäßigerer Größe zu erhalten.
Polymere Mikropartikel, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet sind, können an der Außenfläche des Mikropartikels mit einer Abscheidungshilfe versehen werden. Abscheidungshilfsmittel dienen dazu, die Eigenschaften der Außenseite des Mikropartikels zu verändern, um beispielsweise das Mikropartikels substantiver für das gewünschte Substrat zu machen. Zu den gewünschten Substraten gehören Cellulosefasern (einschließlich Baumwolle) und Polyester (einschließlich solcher, die bei der Herstellung von Polyestergeweben verwendet werden).
Die Abscheidungshilfe kann zweckmäßigerweise an der Außenfläche des Mikropartikels durch kovalente Bindung, Verwicklung oder starke Adsorption vorgesehen werden. Beispiele beinhalten polymere Kern-Schale-Mikrokapseln (wie solche, die weiter vorne beschrieben sind), bei denen eine Abscheidungshilfe an der Außenseite der Schale angebracht ist, bevorzugt durch kovalente Bindung. Bevorzugt wird die Abscheidungshilfe direkt an der Außenseite der Schale angebracht, sie kann aber auch über eine verbrückende Spezies angebracht werden.
Abscheidungshilfen zur Verwendung in der Erfindung können zweckmäßigerweise aus Polysacchariden mit einer Affinität für Cellulose ausgewählt werden. Solche Polysaccharide können natürlich vorkommen oder synthetisch sein und können eine intrinsische Affinität für Cellulose haben oder derivatisiert oder anderweitig modifiziert worden sein, um eine Affinität für Cellulose zu haben. Geeignete Polysaccharide haben eine 1-4-verknüpfte β-Glykan-(generalisierter Zucker)-Grundgerüststruktur mit mindestens 4, bevorzugt mindestens 10 Grundgerüstresten, die β1-4-verknüpft sind, wie z.B. ein Glucan-Grundgerüst (bestehend aus β1-4-verknüpften Glucoseresten), ein Mannan-Grundgerüst (bestehend aus β1-4-verknüpften Mannoseresten) oder ein Xylan-Grundgerüst (bestehend aus β1-4-verknüpften Xyloseresten). Beispiele für solche β1-4-verknüpften Polysaccharide sind Xyloglucane, Glucomannane, Mannane, Galactomannane, β(1-3),(1-4)-Glucan und die Xylan-Familie, die Glucurono-, Arabino- und Glucuronoarabinoxylane einschließt. Bevorzugte β1-4-verknüpfte Polysaccharide zur Verwendung in der Erfindung können ausgewählt werden aus Xyloglucanen pflanzlichen Ursprungs, wie Erbsen-Xyloglucan und Tamarindensamen-Xyloglucan (TXG) (das ein β1-4-verknüpftes Glucan-Grundgerüst mit Seitenketten aus α-D-Xylopyranose und β-D-Galactopyranosyl-(1-2)-α-D-xylo-pyranose, beide 1-6-verknüpft mit dem Grundgerüst, aufweist); und Galaktomannane pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Johannisbrotkernmehl (LBG) (welches ein Mannan-Grundgerüst aus β1-4-verknüpften Mannoseresten und einteiligen Galaktose-Seitenketten, die α1-6 mit dem Grundgerüst verbunden sind, aufweist).
Ebenfalls geeignet sind Polysaccharide, die bei der Hydrolyse eine Affinität für Cellulose gewinnen können, wie Cellulosemonoacetat, oder modifizierte Polysaccharide mit einer Affinität für Cellulose, wie z.B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxypropylguar, Hydroxyethylcellulose und Methylcellulose.
Abscheidungshilfen zur Verwendung in der Erfindung können auch aus Phthalat enthaltenden Polymeren mit einer Affinität für Polyester ausgewählt werden. Solche Phthalat enthaltenden Polymere können ein oder mehrere nichtionische hydrophile Segmente mit Oxyalkylengruppen (wie z.B. Oxyethylen-, Polyoxyethylen-, Oxypropylen- oder Polyoxypropylengruppen) und ein oder mehrere hydrophobe Segmente umfassend Terephthalatgruppen aufweisen. Typischerweise haben die Oxyalkylengruppen einen Polymerisationsgrad von 1 bis etwa 400, bevorzugt von 100 bis etwa 350, bevorzugter von 200 bis etwa 300. Ein geeignetes Beispiel für ein Phthalat enthaltendes Polymer dieses Typs ist ein Copolymer mit statistischen Blöcken aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat.
Mischungen aus den vorstehend beschriebenen Materialien können auch geeignet sein.
Abscheidungshilfen zur Verwendung in der Erfindung haben im Allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) im Bereich von etwa 5 kDa bis etwa 500 kDa, bevorzugt von etwa 10 kDa bis etwa 500 kDa und bevorzugter von etwa 20 kDa bis etwa 300 kDa.
Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte polymere Kern-Schale-Mikrokapsel zur Verwendung in der Erfindung ist eine Aminoplast-Mikrokapsel mit einer Schale, die durch Polykondensation von Melamin mit Formaldehyd gebildet wird und einen Kern umgibt, der die Duftstoffformulierung (f2) enthält, wobei eine Abscheidungshilfe an der Außenseite der Schale durch kovalente Bindung gebunden ist. Die bevorzugte Abscheidungshilfe ist ausgewählt aus β1-4-verknüpften Polysacchariden, insbesondere den Xyloglucanen pflanzlichen Ursprungs, wie sie weiter vorstehend beschrieben sind.
Weitere optionale Bestandteile
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitere optionale Bestandteile enthalten, um die Eigenschaften und/oder die Verbraucherakzeptanz zu verbessern. Beispiele für solche Bestandteile sind schaumverstärkende Mittel, Konservierungsmittel (z.B. Bakterizide), Polyelektrolyte, Antischrumpfmittel, Antifaltenmittel, Antioxidationsmittel, Sonnenschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Drape verleihende Mittel (drape imparting agents), Antistatikmittel, Bügelhilfsmittel, Farbmittel, Perlglanzmittel und/oder Trübungsmittel und Nuancierfarbstoffe. Jeder dieser Bestandteile ist in einer Menge vorhanden, die wirksam ist, um den Zweck zu erfüllen. Im Allgemeinen werden diese optionalen Bestandteile einzeln in einer Menge von bis zu 5 % (nach Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der verdünnten Zusammensetzung) zugesetzt und je nach Verdünnungsverhältnis mit Wasser angepasst.
Verfahren
In dem Verfahren enthält die wässrige Lösung bevorzugt 0,1 bis 1,0 g/L der Tenside in der Waschlaugenzusammensetzung.
Viele der in Ausführungsformen der Erfindung verwendeten Bestandteile können aus so genannten schwarzen Kohlenstoffquellen oder einer nachhaltigeren grünen Quelle gewonnen werden. Im Folgenden wird eine Liste alternativer Quellen für mehrere dieser Bestandteile und wie sie zu den hier beschriebenen Rohstoffen verarbeitet werden können, bereitgestellt.
SLES und PAS
SLES und andere solche anionische Alkalimetallalkylethersulfat-Tenside sind typischerweise durch Sulfatierung von Alkoholethoxylaten erhältlich. Diese Alkoholethoxylate sind typischerweise durch Ethoxylierung linearer Alkohole erhältlich. In ähnlicher Weise können primäre Alkylsulfat-Tenside (PAS) aus linearen Alkoholen direkt durch Sulfatierung des linearen Alkohols gewonnen werden. Dementsprechend ist die Bildung des linearen Alkohols ein zentraler Schritt bei der Gewinnung sowohl von PAS als auch von Alkalimetallalkylethersulfat-Tensiden.
Die linearen Alkohole, die sich als Zwischenstufe bei der Herstellung von Alkoholethoxylaten und damit anionischen Tensiden, wie z.B. Natriumlaurylethersulfat, eignen, können aus vielen verschiedenen nachhaltigen Quellen gewonnen werden. Dazu gehören:
Primäre Zucker
Primäre Zucker werden aus Rohrzucker oder Zuckerrüben usw. gewonnen und können fermentiert werden, um Bioethanol zu bilden. Das Bioethanol wird dann dehydriert, um Bioethylen zu bilden, das dann einer Olefin-Methathese unterzogen wird, um Alkene zu bilden. Diese Alkene werden dann entweder durch Hydroformylierung oder Oxidation zu linearen Alkoholen verarbeitet.
Ein alternatives Verfahren, bei dem auch primäre Zucker zur Bildung linearer Alkohole verwendet wird, kann eingesetzt werden, wobei der primäre Zucker durch Algen mikrobiell zu Triglyceriden umgewandelt wird. Diese Triglyceride werden dann zu linearen Fettsäuren hydrolysiert, die dann zur Bildung der linearen Alkohole reduziert werden.
Biomasse
Biomasse, z.B. forstwirtschaftliche Produkte, Reishülsen und Stroh, um nur einige zu nennen, kann durch Vergasung zu Synthesegas verarbeitet werden. Durch eine Fischer-Tropsch-Reaktion werden diese zu Alkanen verarbeitet, die wiederum zu Olefinen dehydriert werden. Diese Olefine können auf die gleiche Weise verarbeitet werden wie die vorstehend beschriebenen Alkene [primäre Zucker].
Ein alternatives Verfahren wandelt dieselbe Biomasse durch Dampfexplosion in Polysaccharide um, die enzymatisch zu sekundären Zuckern abgebaut werden können. Diese sekundären Zucker werden dann zu Bioethanol fermentiert, das wiederum zu Bioethylen dehydriert wird. Dieses Bioethylen wird dann wie vorstehend beschrieben [primäre Zucker] zu linearen Alkoholen verarbeitet.
Kunststoffabfälle
Kunststoffabfälle werden pyrolysiert, um pyrolysierte Öle zu bilden. Dieses wird dann fraktioniert, um lineare Alkane zu bilden, die zu Alkenen dehydriert werden. Diese Alkene werden wie oben beschrieben [primäre Zucker] verarbeitet.
Alternativ werden die pyrolysierten Öle gecrackt, um Ethylen zu bilden, das dann durch Olefin-Metathese zu den erforderlichen Alkenen verarbeitet wird. Diese werden dann wie vorstehend beschrieben [primäre Zucker] zu linearen Alkoholen verarbeitet.
Feste Siedlungsabfälle (MSW)
MSW werden durch Vergasung in Synthesegas umgewandelt. Das Synthesegas kann wie vorstehend beschrieben [primäre Zucker] verarbeitet werden oder durch enzymatische Prozesse in Ethanol umgewandelt werden, bevor es zu Ethylen dehydriert wird. Das Ethylen kann dann wiederum nach dem Ziegler-Verfahren in lineare Alkohole umgewandelt werden.
Die MSW können auch durch Vergasung in Pyrolyseöl umgewandelt werden und dann zu Alkanen fraktioniert werden. Diese Alkane werden dann dehydriert, um Olefine und anschließend lineare Alkohole zu bilden.
Mariner Kohlenstoffkreislauf
Es gibt verschiedene Kohlenstoffquellen aus der Meeresflora, wie z.B. Algen und Seetang. Aus dieser Meeresflora können die Triglyceride von der Quelle abgetrennt werden, die dann zur Bildung der Fettsäuren hydrolysiert werden, die auf die übliche Weise zu linearen Alkoholen reduziert werden.
Alternativ kann das Rohmaterial in Polysaccharide aufgetrennt werden, die enzymatisch abgebaut werden, um sekundäre Zucker zu bilden. Diese können zur Bildung von Bioethanol fermentiert und dann wie vorstehend beschrieben [primäre Zucker] verarbeitet werden.
Altöle
Altöle, wie z.B. gebrauchtes Speiseöl, können physikalisch in die Triglyceride aufgetrennt werden, die wie vorstehend beschrieben aufgespalten werden, um lineare Fettsäuren und dann lineare Alkohole zu bilden.
Alternativ kann das gebrauchte Speiseöl dem Neste-Verfahren unterzogen werden, bei dem das Öl katalytisch gecrackt wird, um Bioethylen zu bilden. Dieses wird dann wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Methanabscheidung
Methanabscheidungsverfahren binden Methan aus Mülldeponien oder aus der Produktion fossiler Brennstoffe. Das Methan kann durch Vergasung in Synthesegas umgewandelt werden. Das Synthesegas kann wie oben beschrieben verarbeitet werden, wobei das Synthesegas wiederum in Methanol (Fischer-Tropsch-Reaktion) und dann in Olefine umgewandelt wird, bevor es durch Hydroformylierungsoxidation in lineare Alkohole umgewandelt wird.
Alternativ kann das Synthesegas durch Fischer-Tropsch und dann Dehydrierung in Alkane und dann in Olefine umgewandelt werden.
Kohlenstoffabscheidung
Kohlendioxid kann durch eine Vielzahl von Verfahren abgeschieden werden, die alle bekannt sind. Das Kohlendioxid kann durch eine umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion in Kohlenmonoxid umgewandelt werden, das wiederum unter Verwendung von Wasserstoffgas in einer elektrolytischen Reaktion in Synthesegas umgewandelt werden kann. Das Synthesegas wird dann wie oben beschrieben verarbeitet und entweder zu Methanol und/oder Alkanen umgewandelt, bevor es umgesetzt wird, um Olefine zu bilden.
Alternativ wird das abgeschiedene Kohlendioxid mit Wasserstoffgas gemischt, bevor es enzymatisch zu Ethanol verarbeitet wird. Dies ist ein Verfahren, das von Lanzatech entwickelt wurde. Von hier aus wird das Ethanol in Ethylen umgewandelt und dann wie oben beschrieben zu Olefinen und dann zu linearen Alkoholen verarbeitet.
Die vorstehend genannten Verfahren können auch verwendet werden, um die C16/18-Ketten des C16/18-Alkoholethoxylats und/oder der C16/18-Ethersulfate zu erhalten.
LAS
Eines der anderen wichtigen Tenside, die häufig in Reinigungszusammensetzungen, insbesondere in Waschmitteln, verwendet werden, ist LAS (lineares Alkylbenzolsulfonat).
Das wichtigste Zwischenprodukt bei der Herstellung von LAS ist das entsprechende Alken. Diese Alkene (Olefine) können mit jeder der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden und können aus primären Zucker, Biomasse, Kunststoffabfällen, MSW, Kohlenstoffabscheidung, Methanabscheidung, marinem Kohlenstoffkreislauf, um nur einige zu nennen, gebildet werden.
Während bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren das Olefin verarbeitet wird, um lineare Alkohole durch Hydroformylierung und Oxidation zu bilden, wird das Olefin stattdessen mit Benzol umgesetzt und dann sulfoniert, um das LAS zu bilden.
Beispiele
Flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die ein C12-Alkoholethoxylat-Tensid (Kontrolle) umfassen, wurden mit Zusammensetzungen verglichen, die stattdessen C18-basiertes Alkoholethoxylat-Tensid umfassen; alle anderen Inhaltsstoffe waren identisch.

Test Fremdsubstanz

Wasser 0

10% Tensid (1:1 LAS:C18 AE) 23

10% Tensid (1:1 LAS:C12 AE) 25
Recyceltes PET-Granulat wurde 3 Wochen in der Formulierung gelassen, dann wurde die Formulierung auf ihren Gehalt an Fremdsubstanz gemessen.
Der Gehalt an Fremdstoff war im Vergleich zum Tensid auf C18-Basis durchweg höher, wenn das Tensid C12 enthielt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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US 5574179 [0201]
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WO 2016/005271 [0201]
WO 2011/047987 [0217]
WO 2012/119859 [0217]
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WO 2013/142495 [0218]
WO 2008/087497 [0218]
WO 2020/186028 [0225]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Flüssige Waschmittelzusammensetzung in einem Behälter, wobei die Zusammensetzung ein Tensid, wobei das Tensid C18-Alkyl enthaltendes anionisches oder nichtionisches Tensid umfasst, einen freien Duftstoff umfasst und wobei der Behälter mindestens 50 Gew.-% Post-Consumer-Recycled-Kunststoff (PCR), der Polyolefin oder Polyester umfasst, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Tensid mindestens 5 Gew.-% des gesamten Tensids C18-Alkyl-Tensid umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Tensid mindestens 10 Gew.-% des gesamten Tensids C18-Alkyl-Tensid umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Tensid mindestens 30 Gew.-% des gesamten Tensids C18-Alkyl-Tensid umfasst.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das C18-Alkyl enthaltende Tensid ausgewählt ist aus Methylesterethoxylat, Alkylethersulfat, Alkoholethoxylat, Methylestersulfonat und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das C18-Alkyl enthaltende Tensid Methylesterethoxylat umfasst.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, umfassend 1 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung C18-Alkyl enthaltendes Tensid.
Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, die mindestens 50 Gew.-% Wasser enthält.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei mindestens 30 Gew.-% des gesamten C18-Tensids ein einfach ungesättigtes C18 enthaltendes Tensid ist.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch mit einem pH-Wert von 5 bis 10, bevorzugter 6 bis 8, am meisten bevorzugt 6,1 bis 7,0.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Duftstoff 0,5 bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Duftstoff eine Komponente umfasst, die ausgewählt ist aus den Gruppen bestehend aus Ethyl-2-methylvalerat (Manzanat), Limonen, Dihyromyrcenol, Dimethylbenzylcarbonatacetat, Benzylacetat, Geraniol, Methylnonylacetaldehyd, Cyclacet (Verdylacetat), Cyclamal, beta-lonon, Hexylsalicylat, Tonalid, Phenafleur, Octahydrotetramethylacetophenon (OTNE) und Mischungen davon.