DE102022108265A1 - METHOD FOR PRODUCING THREE-DIMENSIONAL SOLID ELECTROLYTE STRUCTURES - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Festelektrolytstrukturen, insbesondere für Festkörper-Lithium-lonen Batterien, sowie Festkörperelektrolytstrukturen mit einem schichtförmigen Aufbau, insbesondere solche die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Elektroden und Lithium-lonen-Batterien oder elektrochemischen Zellen. Die Erfindung umfasst außerdem Elektroden, Lithium-lonen-Batterien und elektrochemische Zellen die die erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstrukturen enthalten.The present invention relates to a method for producing three-dimensional solid electrolyte structures, in particular for solid-state lithium-ion batteries, as well as solid-state electrolyte structures with a layered structure, in particular those that are obtainable with the method according to the invention, and their use for producing electrodes and lithium-ion batteries or electrochemical cells. The invention also includes electrodes, lithium-ion batteries and electrochemical cells which contain the solid electrolyte structures according to the invention.
Description
EINLEITUNGINTRODUCTION
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Festelektrolytstrukturen, insbesondere für Festkörper-Lithium-lonen Batterien, sowie Festkörperelektrolytstrukturen mit einem schichtförmigen Aufbau, insbesondere solche die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Elektroden und Lithium-lonen-Batterien oder elektrochemischen Zellen. Die Erfindung umfasst außerdem Elektroden, Lithium-lonen-Batterien und elektrochemische Zellen die die erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstrukturen enthalten.The present invention relates to a method for producing three-dimensional solid electrolyte structures, in particular for solid-state lithium-ion batteries, as well as solid-state electrolyte structures with a layered structure, in particular those that are obtainable with the method according to the invention, and their use for producing electrodes and lithium-ion batteries or electrochemical cells. The invention also includes electrodes, lithium-ion batteries and electrochemical cells which contain the solid electrolyte structures according to the invention.
HINTERGRUNDBACKGROUND
Die Anforderungen an Lithium-lonen-Batterien (LIB) steigen stetig durch neue Entwicklungen im Bereich der Konsumelektronik, im wachsenden Markt der Elektromobilität und in der stationären Zwischenspeicherung regenerativ erzeugter Energie.The requirements for lithium-ion batteries (LIB) are constantly increasing due to new developments in the field of consumer electronics, in the growing electromobility market and in the stationary temporary storage of renewable energy.
Das Ersetzen der derzeit leistungsbegrenzenden und hochentzündlichen Standard Flüssigelektrolyte durch eine Festkörperelektrolytvariante gilt als vielversprechende Strategie, um die steigenden Erwartungen an Sicherheit und Leistung zu erfüllen. Dabei kommt insbesondere der Klasse der oxidischen Festkörperelektrolyte eine hohe Bedeutung zu, da solche oxidischen Festkörperelektrolyte eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit besitzen, chemisch sehr stabil sind und kostengünstig und unter Luftatmosphäre produziert werden können. Außerdem sind sie elektronisch praktisch isolierend, weshalb sie gleichzeitig die Funktion eines Separators erfüllen können.Replacing the current performance-limiting and highly flammable standard liquid electrolytes with a solid-state electrolyte variant is considered a promising strategy to meet increasing expectations for safety and performance. The class of oxidic solid electrolytes is particularly important because such oxidic solid electrolytes have a high lithium ion conductivity, are chemically very stable and can be produced inexpensively and in an air atmosphere. They are also practically electrically insulating, which is why they can also fulfill the function of a separator.
Eine große Herausforderung beim Einsatz von Festkörperelektrolyten im Zelldesign besteht darin, den Kontakt zwischen Festelektrolyt und Elektroden großflächig und möglichst widerstandsarm zu gewährleisten. Herkömmliche LIBs im Schichtaufbau erreichen eine sehr große Kontaktfläche vom flüssigen Elektrolyten zu den Elektroden, da der flüssige Elektrolyt das Aktivmaterial durchdringt und so eine gute lonenleitfähigkeit bis tief in die Elektroden gewährleistet. Bei einer analogen Schichtstruktur in einer reinen Festkörperzelle wäre jedoch der Kontakt auf die Grenzfläche zwischen dem Festelektrolyten und der Elektrode beschränkt. Aktuelle Mischelektrodenkonzepte erreichen durch Beimischung von partikulärem Festelektrolyt zum Aktivmaterial eine lonenleitung bis tief in die Elektrode. Dabei muss aber ein hoher Anteil an Festelektrolyt zugegeben werden, um die Ausbildung durchgehender Leitungswege zu erzielen. Aktivmaterialien in Form von Pulvermischungen sind weitaus weniger temperaturstabil, was mit den für eine gute lonenleitfähigkeit erforderlichen hohen Sintertemperaturen in oxidbasierten Festkörperelektrolyten nur schwer vereinbar ist.A major challenge when using solid electrolytes in cell design is to ensure contact between solid electrolyte and electrodes over a large area and with as little resistance as possible. Conventional LIBs with a layered structure achieve a very large contact area from the liquid electrolyte to the electrodes, as the liquid electrolyte penetrates the active material and thus ensures good ionic conductivity deep into the electrodes. However, with an analogous layer structure in a pure solid-state cell, contact would be limited to the interface between the solid electrolyte and the electrode. Current mixed electrode concepts achieve ion conduction deep into the electrode by adding particulate solid electrolyte to the active material. However, a high proportion of solid electrolyte must be added in order to achieve continuous line paths. Active materials in the form of powder mixtures are far less temperature stable, which is difficult to reconcile with the high sintering temperatures required for good ionic conductivity in oxide-based solid electrolytes.
STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART
Die gezielte dreidimensionale Strukturierung von Festkörperelektrolyten wurde bereits in der Literatur diskutiert und mit verschiedenen Methoden getestet. In der Veröffentlichung von Kotobuki M, Suzuki Y, Munakata H, et al. (2010) „Fabrication of Three-Dimensional Battery Using Ceramic Electrolyte with Honeycomb Structure by Sol-GelProcess“, J Electrochem Soc 157:A493 werden von NGK Insulators Ltd. vorgefertigte Festkörperelektrolytplatten aus Lithium-Lanthan-Titanat verwendet, in die beidseitig eine Honigwabenstruktur eingepresst ist. Die so entstandenen Löcher wurden mit Aktivmaterial gefüllt, um eine Batteriezelle herzustellen.The targeted three-dimensional structuring of solid electrolytes has already been discussed in the literature and tested using various methods. In the publication by Kotobuki M, Suzuki Y, Munakata H, et al. (2010) “Fabrication of Three-Dimensional Battery Using Ceramic Electrolyte with Honeycomb Structure by Sol-GelProcess”, J Electrochem Soc 157:A493 are published by NGK Insulators Ltd. prefabricated solid electrolyte plates made of lithium lanthanum titanate are used, into which a honeycomb structure is pressed on both sides. The resulting holes were filled with active material to create a battery cell.
Eine dreidimensionale Festelektrolytstruktur basierend auf dem Material Lithium-Lanthan-Zirkonoxid wurde bei Yi E, Shen H, Heywood S, et al. (2020) in „AII-Solid-State Batteries Using Rationally Designed Garnet Electrolyte Frameworks“, ACS Appl Energy Mater 3:170-175 beschrieben. Die Festelektrolytstrukturen werden hier über einen Gefriergussprozess hergestellt und auf eine dünne, foliengegossene Schicht beidseitig aufgesintert. In die durch das Gefriergießen entstandenen, unidirektionalen Poren wird dann das Aktivmaterial infiltriert.A three-dimensional solid electrolyte structure based on the material lithium lanthanum zirconium oxide was described by Yi E, Shen H, Heywood S, et al. (2020) in “AII-Solid-State Batteries Using Rationally Designed Garnet Electrolyte Frameworks,” ACS Appl Energy Mater 3:170-175. The solid electrolyte structures are manufactured here using a freeze-casting process and sintered on both sides of a thin, film-cast layer. The active material is then infiltrated into the unidirectional pores created by freeze casting.
In der
Aus
Das Konzept, eine dreidimensionale Festkörperelektrolytstruktur als tragendes Bauteil im Zellaufbau einzusetzen, in die anschließend Aktivmaterial infiltriert wird, ist grundsätzlich bekannt. Jedoch ist es durch schlichtes Prägen von Vertiefungen in eine bestehende Festkörperelektrolytschicht, wie im Stand der Technik beschrieben, nicht möglich filigrane und verzweigte, multidirektionale Porenstrukturen zu erzeugen. Daher kann mit solchen unidirektionalen Porenstrukturen nur eine geringe Steigerung der Kontaktfläche erzielt werden. Die Herstellung einer Porenstruktur mittels Gefriergussprozess ermöglicht zwar filigrane Strukturen, ist aber prozessbedingt auf unidirektional durchgängige Poren beschränkt. Dies erschwert eine homogene Infiltration mit Aktivmaterial und beschränkt die Leitung der Ionen auf zweidimensionale Flächen.The concept of using a three-dimensional solid electrolyte structure as a supporting component in the cell structure, into which active material is then infiltrated, is basically known. However, it is not possible to create delicate and branched, multidirectional pore structures by simply embossing depressions into an existing solid electrolyte layer, as described in the prior art. Therefore, only a small increase in the contact area can be achieved with such unidirectional pore structures. The production of a pore structure using the freeze casting process enables delicate structures, but due to the process, it is limited to unidirectionally continuous pores. This makes homogeneous infiltration with active material more difficult and limits the conduction of ions to two-dimensional surfaces.
AUFGABENSTELLUNGTASK
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue und verbesserte Festkörperelektrolytstrukturen bereitzustellen, die insbesondere für die Verwendung in klassischen Lithium-lonen Festkörperbatterien geeignet sind und die die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Strukturen nicht aufweisen.The object of the present invention was to provide new and improved solid-state electrolyte structures which are particularly suitable for use in classic lithium-ion solid-state batteries and which do not have the disadvantages of the structures known from the prior art.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung lag die Aufgabe darin, Festkörperelektrolytstrukturen bereitzustellen, die sich durch eine verbesserte Ionenleitfähigkeit auszeichnen, chemisch sehr stabil sind, kostengünstig und unter vereinfachten Herstellbedingungen (z.B. unter Luftatmosphäre) und mit hoher Variabilität hinsichtlich der Porosität, Porenverteilung und Formgebung der Festkörperelektrolyten produziert werden können. Die neuen Festkörperelektrolytstrukturen sollten sich außerdem durch eine hohe Temperaturbeständigkeit im Sinterprozess sowie eine hohe Formstabilität zur Eignung als tragendes Bauelement für eine Elektrode in einer Batterie oder Zelle auszeichnen.In a further aspect of the invention, the object was to provide solid electrolyte structures which are characterized by improved ionic conductivity, are chemically very stable, inexpensive and under simplified manufacturing conditions (e.g. under an air atmosphere) and with high variability with regard to the porosity, pore distribution and shape of the solid electrolytes can be produced. The new solid electrolyte structures should also be characterized by high temperature resistance in the sintering process as well as high dimensional stability for suitability as a supporting component for an electrode in a battery or cell.
Diese Aufgaben wurden gelöst durch das neue erfindungsgemäße Verfahren, welches die Bereitstellung geeigneter verbesserter Festkörperelektrolytstrukturen ermöglicht, wie in den Ansprüchen und den nachfolgend im Detail beschriebenen Ausführungsformen und Aspekten der Erfindung beschrieben.These tasks have been solved by the new method according to the invention, which enables the provision of suitable improved solid electrolyte structures, as described in the claims and the embodiments and aspects of the invention described in detail below.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDESCRIPTION OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben und umfasst insbesondere die folgenden Aspekte:
- [1] Verfahren zur Herstellung einer Festkörperelektrolytstruktur (1), worin ein poröser, offenzelliger oxidischer Festkörperelektrolyt schichtförmig (2a, 2b) auf einer Festkörperelektrolytfolie (3) aufgebracht und darauf unter Erhalt einer durchgängigen Festkörperelektrolytstruktur (1) aufgesintert wird.
- [2] Verfahren gemäß [1], worin der poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolyt schichtförmig (2a, 2b) auf einer oder beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen (3a, 3b) der Festkörperelektrolytfolie (3) aufgebracht und darauf aufgesintert wird.
- [3] Verfahren gemäß [1] oder [2], worin die Festkörperelektrolytfolie (3) mittels Foliengießverfahren hergestellt wird.
- [4] Verfahren gemäß [3], worin im Foliengießverfahren eine keramische Grünfolie aus einer Keramiksuspension zum Erhalt der Festkörperelektrolytfolie (3) hergestellt wird.
- [5] Verfahren gemäß einem der Aspekte [1] bis [4], worin die Festkörperelektrolytfolie (3) hergestellt wird aus Materialien ausgewählt aus der Gruppe der Perowskite, der Granate und der NZP-Keramiken.
- [6] Verfahren gemäß einem der Aspekte [1] bis [5], worin die Festkörperelektrolytfolie (3) durch eine Dicke von ≤ 300 µm gekennzeichnet ist.
- [7] Verfahren gemäß einem der Aspekte [1] bis [6], worin die oxidischen Festkörperelektrolytstrukturschichten (2a, 2b) mittels Replika-Verfahren hergestellt werden.
- [8] Verfahren gemäß [7], worin das Replika-Verfahren unter Verwendung eines zellulären Polymertemplates zur Abformung erfolgt.
- [9] Verfahren gemäß [7] oder [8], worin ein zellulärer Polyurethanschwamm gleichmäßig und vollständig mit einer Festelektrolytsuspension beschichtet und anschließend getrocknet wird.
- [10] Verfahren gemäß einem der Aspekte [1] bis [9], worin der oxidische Festkörperelektrolyt ausgewählt ist aus Materialien ausgewählt aus der Gruppe der Perowskite, der Granate und der NZP-Keramiken, umfassend Lithium-Lanthan-Titanat (LLTO; aus der Gruppe der Perowskite) oder Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat (LATP; aus der Gruppe der NZP Keramiken).
- [11] Verfahren gemäß einem der Aspekte [1] bis [10], worin der poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolyt durch eine Oberfläche von mindestens 5 × 103 m2/m3 gekennzeichnet ist.
- [12] Verfahren gemäß einem der Aspekte [1] bis [11], worin in die entstandene poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolytstrukturschicht (2a, 2b) ein Elektrodenaktivmaterial (5) infiltriert wird.
- [13] Verfahren gemäß [12], worin das Infiltrieren des Elektrodenaktivmaterials (5) in Form eines Schlickers erfolgt.
- [14] Verfahren gemäß [12] oder [13], worin das aktive Elektrodenmaterial (5) ausgewählt ist aus LTO, Graphit und Kohlenstoffadditiven, wie amorphem Kohlenstoff, Li3V2(PO4)3, Li4Mn5O12, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4 (LFP), Li3V2(PO4)3, sowie aus NMC-Materialien, wie NMC 111, 622 oder 811.
- [15] Verfahren gemäß einem der Aspekte [1] bis [14], worin
- - zur Herstellung der porösen, offenzelligen oxidischen Festkörperelektrolytstrukturschichten (2a, 2b) mit einer Festelektrolytsuspension beschichtete und getrocknete zelluläre Polyurethanschwämme gemäß [9] auf einer oder beiden Oberflächen (3a, 3b) einer keramischen Grünfolie gemäß [4] angeordnet werden und
- - die so erhaltene schichtförmige Anordnung Hitzebehandlung, gegebenenfalls unter Druck, unterworfen wird, worin
- - die Polymer- und Additivanteile der beschichteten Polyurethanschwämme ausgebrannt werden, und
- - anschließend die so entstandenen porösen, offenzelligen oxidischen Festkörperelektrolytstrukturen (2a, 2b) zusammen mit der so erhaltenen keramischen Festkörperelektrolytfolie (3) unter Erhalt eines monolithischen Bauteils zusammen gesintert werden;
- - gegebenenfalls gefolgt von weiteren Schritten umfassend das Aufbringen von geeigneten Folien auf der Anoden- und/oder Kathodenseite, beispielsweise einer (anodenseitigen) Lithiummetallfolie und/oder einer (kathodenseitigen) PEO Folie, und/oder das Infiltrieren mit Elektrodenaktivmaterial.
- [16] Festkörperelektrolytstruktur (1) mit einem schichtförmigen Aufbau, umfassend
- (a) eine poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolytstrukturschicht (2a) aufgesintert auf
- (b) einer Oberfläche (3a) einer Festkörperelektrolytfolie (3) und
- (c) gegebenenfalls eine weitere poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolytstrukturschicht (2b) aufgesintert auf einem weiteren, separaten Flächenbereich der gleichen Oberflächenseite (3a) oder auf der der Oberflächenseite (3a) gegenüberliegenden Oberflächenseite (3b) der Festkörperelektrolytfolie;
- (d) sowie gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Folienschichten.
- [17] Festkörperelektrolytstruktur (1) gemäß [16], worin die poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolytstrukturschicht (2a, 2b) eine isotrope Festkörperelektrolytstrukturschicht ist, und worin gegebenenfalls die Festkörperelektrolytstrukturschicht (2a, 2b) und/oder die Festkörperelektrolytfolie (3) durch eines oder mehrere der Merkmale der vorstehenden Ansprüche charakterisiert sind.
- [18] Verwendung der Festkörperelektrolytstruktur (1) gemäß [16] oder [17] zur Herstellung von Elektroden.
- [19] Eine Elektrode (4), umfassend die Festkörperelektrolytstruktur (1) gemäß [16] oder [17] sowie in die poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolytstrukturschicht (2a, 2b) infiltriertes Elektrodenaktivmaterial (5).
- [20] Verwendung der Festkörperelektrolytstruktur (1) gemäß [16] oder [17] oder der Elektroden (4) gemäß [19] zur Herstellung einer Lithium-lonen Batterie (LIB) oder elektrochemischen Zelle.
- [21] Eine Lithium-lonen-Batterie oder elektrochemische Zelle, umfassend die Festkörperelektrolytstruktur (1) gemäß [16] oder [17] oder eine oder mehrere der Elektroden (4) gemäß [19], sowie gegebenenfalls Stromableiter.
- [22] Lithium-lonen-Batterie oder elektrochemische Zelle gemäß [21], umfassend eine auf beiden Oberflächen (3a, 3b) der Festkörperelektrolytfolie (3) aufgesinterte poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolytstrukturschicht (2a, 2b), sowie ein in einer Festkörperelektrolytstrukturschicht (2a) infiltriertes aktives Anodenmaterial (5a) und in einer der Festkörperelektrolytstrukturschicht (2a) gegenüberliegenden Festkörperelektrolytstrukturschicht (2b) infiltriertes aktives Kathodenmaterial (5b), worin die jeweiligen infiltrierten Festkörperelektrolytstrukturschichten (2a, 2b) durch die Festkörperelektrolytfolie (3) (kontaktfrei) voneinander separiert sind.
- [1] Method for producing a solid-state electrolyte structure (1), in which a porous, open-cell oxide solid-state electrolyte is applied in layers (2a, 2b) to a solid-state electrolyte film (3) and sintered onto it to obtain a continuous solid-state electrolyte structure (1).
- [2] Method according to [1], wherein the porous, open-cell oxide solid electrolyte is applied in layers (2a, 2b) on one or both opposing surfaces (3a, 3b) of the solid electrolyte film (3) and sintered thereon.
- [3] Method according to [1] or [2], wherein the solid electrolyte film (3) is produced by means of a film casting process.
- [4] Method according to [3], wherein a ceramic green film is produced from a ceramic suspension in the film casting process to obtain the solid electrolyte film (3).
- [5] Method according to one of aspects [1] to [4], wherein the solid electrolyte film (3) is produced from materials selected from the group of perovskites, garnets and NZP ceramics.
- [6] Method according to one of aspects [1] to [5], wherein the solid electrolyte film (3) is characterized by a thickness of ≤ 300 µm.
- [7] Method according to one of aspects [1] to [6], wherein the oxidic solid electrolyte structure layers (2a, 2b) are produced using replica processes.
- [8] Method according to [7], wherein the replica method is carried out using a cellular polymer template for molding.
- [9] Method according to [7] or [8], wherein a cellular polyurethane sponge is uniformly and completely coated with a solid electrolyte suspension and then dried.
- [10] Method according to one of aspects [1] to [9], wherein the oxidic solid electrolyte is selected from materials selected from the group of perovskites, garnets and NZP ceramics, comprising lithium lanthanum titanate (LLTO; from the group of perovskites) or lithium aluminum titanium phosphate (LATP; from the NZP ceramics group).
- [11] Method according to one of aspects [1] to [10], wherein the porous open-cell oxidic solid electrolyte is characterized by a surface area of at least 5 × 10 3 m 2 /m 3 .
- [12] Method according to one of aspects [1] to [11], wherein an electrode active material (5) is infiltrated into the resulting porous, open-cell oxidic solid electrolyte structure layer (2a, 2b).
- [13] Method according to [12], wherein the infiltration of the electrode active material (5) takes place in the form of a slip.
- [14] Method according to [12] or [13], wherein the active electrode material (5) is selected from LTO, graphite and carbon additives such as amorphous carbon, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 (LFP), Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , as well as NMC materials such as NMC 111, 622 or 811.
- [15] Method according to one of aspects [1] to [14], wherein
- - To produce the porous, open-cell oxidic solid electrolyte structure layers (2a, 2b), dried cellular polyurethane sponges coated with a solid electrolyte suspension according to [9] are arranged on one or both surfaces (3a, 3b) of a ceramic green film according to [4] and
- - the layered arrangement thus obtained is subjected to heat treatment, if necessary under pressure, in which
- - the polymer and additive components of the coated polyurethane sponges are burned out, and
- - the resulting porous, open-cell oxide solid electrolyte structures (2a, 2b) are then sintered together with the resulting ceramic solid electrolyte film (3) to obtain a monolithic component;
- - optionally followed by further steps comprising the application of suitable foils on the anode and/or cathode side, for example an (anode-side) lithium metal foil and/or a (cathode-side) PEO foil, and/or infiltration with electrode active material.
- [16] Solid electrolyte structure (1) with a layered structure, comprising
- (a) a porous, open-cell oxidic solid electrolyte structure layer (2a) sintered on
- (b) a surface (3a) of a solid electrolyte film (3) and
- (c) optionally a further porous, open-cell oxidic solid electrolyte structure layer (2b) sintered onto a further, separate surface area of the same surface side (3a) or on the surface side (3b) of the solid electrolyte film opposite the surface side (3a);
- (d) and optionally one or more further film layers.
- [17] Solid electrolyte structure (1) according to [16], wherein the porous, open-cell oxidic solid electrolyte structure layer (2a, 2b) is an isotropic solid electrolyte structure layer, and wherein optionally the solid electrolyte structure layer (2a, 2b) and / or the solid electrolyte film (3) by one or several of the features of the preceding claims are characterized.
- [18] Use of the solid electrolyte structure (1) according to [16] or [17] for the production of electrodes.
- [19] An electrode (4), comprising the solid electrolyte structure (1) according to [16] or [17] and electrode active material (5) infiltrated into the porous, open-cell oxidic solid electrolyte structure layer (2a, 2b).
- [20] Use of the solid electrolyte structure (1) according to [16] or [17] or the electrodes (4) according to [19] for producing a lithium-ion battery (LIB) or electrochemical cell.
- [21] A lithium-ion battery or electrochemical cell, comprising the solid electrolyte structure (1) according to [16] or [17] or one or more of the electrodes (4) according to [19], and optionally current collectors.
- [22] Lithium-ion battery or electrochemical cell according to [21], comprising a porous, open-cell oxide solid electrolyte structure layer (2a, 2b) sintered on both surfaces (3a, 3b) of the solid electrolyte film (3), and a solid electrolyte structure layer (2a ) infiltrated active anode material (5a) and in a solid electrolyte structure layer (2b) opposite the solid electrolyte structure layer (2a) infiltrated active cathode material (5b), wherein the respective infiltrated solid electrolyte structure layers (2a, 2b) are separated from one another (contact-free) by the solid electrolyte film (3).
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung basiert auf einem neuen speziellen Herstellverfahren, umfassend eine Kombination von Formgebungsverfahren in der Verarbeitung oxidischer Festkörperelektrolyte, wodurch nach dem Sintern eine tragende, dreidimensionale Struktur entsteht, in die dann zur Herstellung von Festkörperelektrolytstrukturen Aktivmaterialien infiltriert werden können. Dabei wird in dem neuen Verfahren zur Herstellung dieses neuartigen Zelldesigns eine dünne (µm-Bereich) Festkörperelektrolytfolie mittels Foliengießverfahren sowie für eine oder beide Elektrodenseite(n) ein hochporöser, offenzelliger Festkörperelektrolyt mittels Replika-Verfahren hergestellt. Die dadurch erhältlichen schwammartigen Strukturen werden dann als eine Art Keramikschwamm auf die Festkörperelektrolytfolie aufgesintert, so dass eine durchgängige Festkörperelektrolytstruktur entsteht. Die Festkörperelektrolytfolie kann einseitig oder beidseitig mit dem hochporösen, offenzelligen Festkörperelektrolyten gesintert werden und kann dann im Fall einer beidseitigen Aufsinterung außerdem die Aufgabe des Separators übernehmen, der die Elektroden elektronisch voneinander trennt und gleichzeitig eine gute Durchlässigkeit für Lithiumionen gewährleistet. Die an die Festkörperelektrolytfolie direkt kontaktierten (aufgesinterten) porösen, schwammartigen Strukturen der Festkörperelektrolyte stellen durchgehende Pfade mit hoher ionischer Leitfähigkeit bis tief in beide Elektrodenseiten sicher. Die hohen Sintertemperaturen oxidischer Festkörperelektrolyte sind damit kein Problem mehr für die Kompatibilität mit temperatursensiblen Elektrodenaktivmaterialien, da diese im erfindungsgemäßen Verfahren erst im Anschluss, in die bereits wärmebehandelte (gesinterte) Elektrolytstruktur, infiltriert werden. Das so erhältliche dreidimensionale Elektrolytnetzwerk imitiert das Durchdringen des Aktivmaterials, wie es bei Flüssigelektrolyten üblich ist und sorgt so für eine besonders gute Kontaktierung und lonenleitfähigkeit zwischen den Zellkomponenten.The present invention is based on a new special manufacturing process, comprising a combination of shaping processes in the processing of oxidic solid electrolytes, which creates a supporting, three-dimensional structure after sintering, into which active materials can then be infiltrated to produce solid electrolyte structures. In the new process for producing this novel cell design, a thin (µm range) solid electrolyte film is produced using the film casting process and a highly porous, open-cell solid electrolyte for one or both electrode side(s) is produced using the replica process. The resulting sponge-like structures are then sintered onto the solid electrolyte film as a type of ceramic sponge, so that a continuous solid electrolyte structure is created. The solid electrolyte film can be sintered on one or both sides with the highly porous, open-cell solid electrolyte and, in the case of double-sided sintering, can then also take on the task of the separator, which electronically separates the electrodes from one another and at the same time ensures good permeability for lithium ions. The porous, sponge-like structures of the solid electrolyte that are directly contacted (sintered) onto the solid electrolyte film ensure continuous paths with high ionic conductivity deep into both electrode sides. The high sintering temperatures of oxidic solid electrolytes are therefore no longer a problem for compatibility with temperature-sensitive electrode active materials, since in the process according to the invention these are only subsequently infiltrated into the already heat-treated (sintered) electrolyte structure. The three-dimensional electrolyte network obtained in this way imitates the penetration of the active material, as is usual with liquid electrolytes, and thus ensures particularly good contact and ion conductivity between the cell components.
Der erfindungsgemäße Schritt des Foliengießens macht es mit einer darauf abgestimmten Keramiksuspension (Festelektrolytsuspension) möglich, sehr dünne Separatorschichten zu erzeugen (bis zu ≤ 10 µm). In dem erfindungsgemäßen Schritt der Herstellung der hochporösen, offenzelligen (schwammartigen) Festkörperelektrolyten mittels Replika-Verfahren wird ein zelluläres Polymertemplate zur Abformung genutzt, was eine große Variation hinsichtlich Porengrößen, Porengrößenverteilung und Formen der Festkörperelektrolyten ermöglicht. Grundsätzlich ist ein solches Replika-Verfahren bekannt und beispielsweise in der
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden überraschend, dass durch die Entwicklung des neuen Herstellverfahrens basierend auf den vorstehend beschriebenen Formgebungsverfahren mit anschließendem Co-Sintern der Einzelteile ein tragfähiges monolithisches Bauteil mit verbesserten Eigenschaften gegenüber herkömmlichen Materialien und Aufbauten erhalten werden kann.The inventors of the present invention surprisingly found that by developing the new manufacturing process based on the shaping processes described above with subsequent co-sintering of the individual parts, a stable monolithic component with improved properties compared to conventional materials and structures can be obtained.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der damit erhältlichen Festkörperelektrolytstrukturen liegen darin, dass die Bereitstellung von Zellaufbauten möglich ist, worin die lonenleitfähigkeit nicht durch zusätzliche Übergangswiderstände beeinträchtigt wird. Außerdem sind die oben beschriebenen verwendeten Formgebungsverfahren gut skalierbar und können dadurch hinsichtlich Form und (Poren-)Größe bzw. Porenstruktur leicht an die Anforderungen des zu infiltrierenden Aktivmaterials angepasst werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen filigranen Schwammstrukturen ermöglichen die Einstellung einer sehr großen Oberfläche für eine optimierte Kontaktierung des Aktivmaterials und sorgen gleichzeitig für eine durchdringende (gleichmäßige) lonenleitung bis tief in die Elektrode. Anode und Kathode können durch die stabile aber gleichzeitig sehr dünne Separatorfolie (Festkörperelektrolytfolie) elektronisch getrennt werden. Durch eine geeignete, variabel wählbare Anordnung der Festkörperelektrolyten auf der Separatorfolie ist es grundsätzlich möglich, die aufgesinterten Bereiche und damit die Elektrodenanordnung in hoher Variabilität einzustellen, so dass sich eine größtmögliche Flexibilität in der Elektrodenanordnung ergibt, welche wiederum eine hohe Flexibilität in der Gestaltung des Gesamtaufbaus ermöglicht, so dass Zellen für sehr variable Anwendungs- und Einsatzgebiete und den damit einhergehenden ggf. limitierten Platzverhältnissen bereitgestellt werden können. Mit den erfindungsgemäßen Aufbauten können somit alle notwendigen Aufgaben des Elektrolyten in der Zelle erfüllt werden. Der Anteil an Aktivmaterial kann maximiert werden, da es aufgrund der filigranen Porenstruktur und der dadurch erzielbaren durchdringenden (gleichmäßigen) lonenleitung durch die gesamte Elektrodendicke möglich ist, auch dickere Elektrodenschichten zu verwenden als in herkömmlichen Festkörperelektrolytstrukturen.Further advantages of the method according to the invention and the solid electrolyte structures obtainable with it are that it is possible to provide cell structures in which the ionic conductivity is not impaired by additional contact resistances. In addition, the shaping methods used described above are easily scalable and can therefore be easily adapted to the requirements of the active material to be infiltrated in terms of shape and (pore) size or pore structure. The filigree sponge structures obtainable with the method according to the invention enable the setting of a very large surface area for optimized contacting of the active material and at the same time ensure penetrating (uniform) ion conduction deep into the electrode. Anode and cathode can be separated electronically using the stable but at the same time very thin separator film (solid-state electrolyte film). By means of a suitable, variably selectable arrangement of the solid electrolytes on the separator film, it is fundamentally possible to adjust the sintered areas and thus the electrode arrangement with a high degree of variability, so that the greatest possible flexibility is achieved in the electrode arrangement, which in turn results in a high degree of flexibility in the design of the overall structure possible, so that cells can be provided for very variable areas of application and use and the associated possibly limited space conditions. With the structures according to the invention, all of the necessary tasks of the electrolyte in the cell can be fulfilled. The proportion of active material can be maximized because, due to the delicate pore structure and the penetrating (uniform) ion conduction that can be achieved through the entire electrode thickness, it is possible to use thicker electrode layers than in conventional solid electrolyte structures.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden insbesondere die folgenden Begrifflichkeiten mit der folgenden Bedeutung verwendet:
- „Festkörperelektrolyt“ bezeichnet den porösen offenzelligen oxidischen Festkörperelektrolyten, der im Replika-Verfahren erhalten wird und anschließend auf die Festkörperelektrolytfolie unter Erhalt der Festkörperelektrolytstruktur aufgesintert wird und damit die Festkörperelektrolytstrukturschichten im Gesamtaufbau der Festkörperelektrolytstruktur bildet.
- “Solid electrolyte” means the porous open-cell oxide solid electrolyte obtained in the replica process and then applied to the solid electrolyte film is sintered while preserving the solid electrolyte structure and thus forms the solid electrolyte structure layers in the overall structure of the solid electrolyte structure.
„Festkörperelektrolytstrukturschicht(en)“ bezeichnet die einzelnen Schichten des aufgesinterten Festkörperelektrolyten in der gesamten Festkörperelektrolytstruktur bzw. im Gesamtaufbau.“Solid electrolyte structure layer(s)” refers to the individual layers of the sintered solid electrolyte in the entire solid electrolyte structure or in the overall structure.
„Festelektrolytsuspension“ bezeichnet das suspendierte Ausgangsmaterial, welches im Replika-Verfahren zur Herstellung des porösen offenzelligen oxidischen Festkörperelektrolyten eingesetzt wird.“Solid electrolyte suspension” refers to the suspended starting material used in the replica process to produce the porous open-cell oxidic solid electrolyte.
„Festkörperelektrolytfolie“ bezeichnet die mittels Foliengießverfahren erhältliche Folie, die aus einer aus einer Keramiksuspension hergestellten Grünfolie, die zum Erhalt der Festkörperelektrolytfolie einer Wärmebehandlung unterworfen wird, erhalten wird und auf die der poröse offenzellige oxidische Festkörperelektrolyt aufgesintert wird. Die Festkörperelektrolytfolie kann aufgrund ihrer Eignung als Separator der einzelnen Elektroden auch als Separatorfolie bezeichnet werden.“Solid electrolyte film” means the film obtainable by the film casting process, which is obtained from a green film made from a ceramic suspension, which is subjected to heat treatment to obtain the solid electrolyte film, and onto which the porous open-cell oxide solid electrolyte is sintered. The solid electrolyte film can also be referred to as a separator film due to its suitability as a separator for the individual electrodes.
„Festkörperelektrolytstruktur“ bezeichnet die Gesamtheit eines tragfähigen schichtförmigen Aufbaus, umfassend den auf die Festkörperelektrolytfolie aufgesinterten offenzelligen oxidischen Festkörperelektrolyten, hierin auch als „monolithisches Bauteil“ bezeichnet.“Solid electrolyte structure” refers to the entirety of a stable layered structure, comprising the open-cell oxide solid electrolyte sintered onto the solid electrolyte film, also referred to herein as a “monolithic component”.
„Elektrode(n)“ bezeichnet eine oder mehrere Elektroden (Kathode und/oder Anode), umfassend die Festkörperelektrolytstruktur mit darin infiltriertem Elektrodenaktivmaterial.“Electrode(s)” means one or more electrodes (cathode and/or anode) comprising the solid electrolyte structure with electrode active material infiltrated therein.
Der Begriff „durchgängig“ im Sinne einer „durchgängigen Festkörperelektrolytstruktur“ bezeichnet eine Festkörperelektrolytstruktur die eine (durchgängige) elektrische Leitfähigkeit (ionische Leitfähigkeit) durch die gesamte Struktur, d.h. durch die gesamte Länge, Dicke und Breite des Materials der Festkörperelektrolytstruktur, aufweist. Dies wird insbesondere durch die sich auf die Festkörperelektrolytfolie aufgesinterten Porenstrukturen erzielt, die ein Poren- und Kanalnetzwerk aufweisen und darüber nach Infiltration mit dem Elektrodenaktivmaterial eine verbesserte Durchgängigkeit durch die gesamte Länge, Dicke und Breite der Festkörperelektrolytstruktur ermöglichen. Gleichzeitig muss das infiltrierte Elektrodenaktivmaterial innerhalb der Anode bzw. der Kathode eine durchgängige elektronische Leitfähigkeit mitbringen, wohingegen Anode und Kathode voneinander, wie oben beschrieben, durch die Festkörperelektrolyt-/Separatorfolie elektronisch isoliert werden. Durch den erfindungsgemäßen schichtförmigen Festkörperelektrolytstruktur-Aufbau werden Grenzflächenwiderstände zwischen den Porenstegen der schwammartigen Festkörperelektrolytstrukturschichten und der Separatorfolie reduziert oder sogar (nahezu) vollständig vermieden.The term “continuous” in the sense of a “continuous solid electrolyte structure” refers to a solid electrolyte structure that has (continuous) electrical conductivity (ionic conductivity) throughout the entire structure, i.e. through the entire length, thickness and width of the material of the solid electrolyte structure. This is achieved in particular by the pore structures sintered onto the solid electrolyte film, which have a pore and channel network and, after infiltration with the electrode active material, enable improved continuity through the entire length, thickness and width of the solid electrolyte structure. At the same time, the infiltrated electrode active material within the anode or cathode must have consistent electronic conductivity, whereas the anode and cathode are electronically isolated from each other by the solid electrolyte/separator film, as described above. Due to the layered solid electrolyte structure structure according to the invention, interface resistances between the pore webs of the sponge-like solid electrolyte structure layers and the separator film are reduced or even (almost) completely avoided.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Schlicker“ ein dünnflüssiges, breiiges bis zähflüssiges Flüssig-Feststoffgemisch, wobei geeignete Lösungsmittel verwendet werden können, die gegenüber dem zu infiltrierenden Material inert sind und dieses nicht in irgendeiner Form angreifen oder unerwünscht beeinflussen. Bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel entsteht so ein Wasser-Materialgemisch (Masse). Weitere mögliche Lösungsmittel umfassen beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethanol, Propanol, isoPropanol, etc. oder andere Wasser-mischbare Lösungsmittel. Grundsätzlich sind alle Lösungsmittel einsetzbar, die eine ausreichende Benetzung des Festkörperelektrolytmaterials ermöglichen und mit diesem kompatibel sind, also insbesondere auch im nachfolgenden Ausbrennverfahren die Porenstruktur nicht beeinträchtigen. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die zur Herstellung einer Wasser-basierten Suspension geeignet sind.For the purposes of the present invention, the term “slip” refers to a thin, mushy to viscous liquid-solid mixture, whereby suitable solvents can be used that are inert to the material to be infiltrated and do not attack it in any way or have an undesirable effect. When water is used as a solvent, a water-material mixture (mass) is created. Other possible solvents include, for example, organic solvents such as ethanol, propanol, isopropanol, etc. or other water-miscible solvents. In principle, all solvents can be used that enable sufficient wetting of the solid electrolyte material and are compatible with it, i.e. do not impair the pore structure, especially in the subsequent burnout process. Preferred solvents are those that are suitable for producing a water-based suspension.
Der Begriff „dreidimensional“ wird hierin gegebenenfalls auch als „3D“ abgekürzt.The term “three-dimensional” may also be abbreviated to “3D” herein.
Die nachfolgend verwendeten Bezugszeichen zur Illustration der Erfindung werden unten definiert.The reference numbers used below to illustrate the invention are defined below.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer Festkörperelektrolytstruktur, worin ein poröser, offenzelliger oxidischer Festkörperelektrolyt schichtförmig auf einer Festkörperelektrolytfolie (Separatorfolie) aufgebracht und darauf unter Erhalt einer durchgängigen Festkörperelektrolytstruktur (1) aufgesintert wird.A first aspect of the invention relates to a new method for producing a solid electrolyte structure, in which a porous, open-cell oxide solid electrolyte is applied in layers on a solid electrolyte film (separator film) and sintered onto it to obtain a continuous solid electrolyte structure (1).
Grundsätzlich sind dabei Ausführungsformen umfasst, worin der Festkörperelektrolyt nur auf einer Oberflächenseite der Festkörperelektrolytfolie aufgesintert wird, so wie solche worin der Festkörperelektrolyt auf beiden Oberflächenseiten der Festkörperelektrolytfolie aufgesintert wird. Von Ausführungsformen mit nur einseitiger Festkörperelektrolyt-Beschichtung sind wiederum solche umfasst, worin durch Infiltration mit einem Elektrodenaktivmaterial nur eine Elektrode (z.B. nur eine Kathode oder nur eine Anode) ausgebildet wird. Es ist aber auch denkbar, dass auf einer Oberflächenseite verschiedene voneinander getrennte (Flächen-) Bereiche mit einer Festkörperelektrolytschicht versehen werden und diese unterschiedlichen (benachbarten) Bereiche mit unterschiedlichen Elektrodenaktivmaterialien infiltriert werden, beispielsweise um Anode und Kathode auf der gleichen Folienseite auszubilden. In solchen Ausführungsformen muss dann für eine geeignete Trennung dieser beiden Elektrodenbereiche (z.B. mit weiteren Separatoren) gesorgt werden.Basically, embodiments are included in which the solid electrolyte is sintered only on one surface side of the solid electrolyte film, as well as those in which the solid electrolyte is sintered on both surface sides of the solid electrolyte film. Embodiments with only one-sided solid electrolyte coating in turn include those in which only one electrode (eg only one cathode or only one anode) is formed by infiltration with an electrode active material. However, it is also conceivable that on one surface side different mutually separated (surface) areas are provided with a solid electrolyte layer and these different (adjacent) areas are infiltrated with different electrode active materials, for example in order to form anode and cathode on the same side of the film. In such embodiments then for one Appropriate separation of these two electrode areas must be ensured (e.g. with additional separators).
In weiteren Ausführungsformen gemäß der Erfindung wird der poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolyt schichtförmig (2a, 2b) auf beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen (3a, 3b) der Festkörperelektrolytfolie (Separatorfolie) (3) aufgebracht und darauf aufgesintert.In further embodiments according to the invention, the porous, open-cell oxide solid electrolyte is applied in layers (2a, 2b) on both opposing surfaces (3a, 3b) of the solid electrolyte film (separator film) (3) and sintered thereon.
Außerdem sind Ausführungsform umfasst, worin auf einer Seite der Festkörperelektrolytfolie die erfindungsgemäße Festkörperelektrolytstrukturschichten aufgesintert und mit dem Elektrodenaktivmaterial (z.B. aktives Kathodenmaterial) unter Ausbildung einer Elektrode (z.B. Kathode) infiltriert wird, auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Festkörperelektrolytfolie jedoch eine Elektrode in Form eines aufgebrachten Metalls (z.B. einer Metallfolie) vorgesehen wird. Solche Ausführungsformen sind insbesondere bei der Verwendung einer Lithium Anode bevorzugt, da eine Lithiumanode nicht in eine dreidimensionale Porenstruktur infiltriert werden kann. Beim Aufbringen einer solchen Lithiumanode (Lithiummetall) in Form einer dünnen Folie direkt auf die Separatorfolie ist es, je nach Wahl des Materials der Separatorfolie, gegebenenfalls erforderlich oder sinnvoll zwischen der Anodenfolie und der Separatorfolie noch eine Polymerfolie als Zwischenschicht vorzusehen, um eine direkte Reaktion des Materials (Keramik) der Separatorfolie mit dem Lithiummetall der Anodenfolie zu verhindern.Embodiments are also included in which the solid electrolyte structural layers according to the invention are sintered on one side of the solid electrolyte film and infiltrated with the electrode active material (e.g. active cathode material) to form an electrode (e.g. cathode), but on the opposite surface of the solid electrolyte film there is an electrode in the form of an applied metal ( e.g. a metal foil) is provided. Such embodiments are particularly preferred when using a lithium anode, since a lithium anode cannot be infiltrated into a three-dimensional pore structure. When applying such a lithium anode (lithium metal) in the form of a thin film directly to the separator film, depending on the choice of material of the separator film, it may be necessary or useful to provide a polymer film as an intermediate layer between the anode film and the separator film in order to ensure a direct reaction of the separator film Material (ceramic) of the separator foil with the lithium metal of the anode foil.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, den porösen, offenzelligen oxidischen Festkörperelektrolyten auf einer oder beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen der Festkörperelektrolytfolie aufzubringen und darauf aufzusintern. Besonders bevorzugt sind Ausführungsformen wie oben beschrieben, worin eine Elektrode in Form der erfindungsgemäßen dreidimensionalen Festkörperelektrolytstruktur vorgesehen sind und die andere Elektrode in Form einer dünnen Folie ausgebildet ist.According to the invention, it is preferred to apply the porous, open-cell oxidic solid electrolyte to one or both opposing surfaces of the solid electrolyte film and to sinter it thereon. Particularly preferred are embodiments as described above, in which one electrode is provided in the form of the three-dimensional solid electrolyte structure according to the invention and the other electrode is designed in the form of a thin film.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Festkörperelektrolytfolie (3) bevorzugt mittels Foliengießverfahren hergestellt. Bevorzugt wird darin eine keramische Festkörperelektrolytfolie hergestellt. Dazu wird bevorzugt zunächst eine keramische Grünfolie aus einer Keramiksuspension zum Erhalt der Festkörperelektrolytfolie (3) hergestellt.In the process according to the invention, the solid electrolyte film (3) is preferably produced using a film casting process. A ceramic solid electrolyte film is preferably produced therein. For this purpose, a ceramic green film is preferably first produced from a ceramic suspension to obtain the solid electrolyte film (3).
Grundsätzlich eignen sich zur Herstellung der keramischen Festkörperelektrolytfolie die gleichen Materialien, die auch zur Herstellung der Festkörperelektrolyte geeignet sind. Die Materialien für die Festkörperelektrolytfolie und die porösen Festkörperelektrolytstrukturschichten können im Prinzip unabhängig voneinander ausgewählt werden und sich voneinander unterscheiden. Maßgeblich ist, dass ein Lithiumionenübergang an der Grenzfläche sichergestellt ist. In bevorzugten Ausführungsformen wird die Festkörperelektrolytfolie aus dem gleichen Material ausgewählt wie die porösen Festkörperelektrolytstrukturschichten, da in solchen Ausführungsformen die Grenzflächenwiderstände zwischen den Porenstegen der schwammartigen Festkörperelektrolytstrukturschichten und der Separatorfolie minimiert werden können.In principle, the same materials that are suitable for producing the solid electrolytes are suitable for producing the ceramic solid electrolyte film. The materials for the solid electrolyte film and the porous solid electrolyte structural layers can in principle be selected independently of one another and differ from one another. What is important is that a lithium ion transfer is ensured at the interface. In preferred embodiments, the solid electrolyte film is selected from the same material as the porous solid electrolyte structural layers, since in such embodiments the interface resistances between the pore webs of the sponge-like solid electrolyte structural layers and the separator film can be minimized.
Bevorzugt werden Materialien verwendet, die ausgehend von einem Pulver zu einem Festkörper verdichtet werden können. Materialien für die oxid-basierten Festkörperelektrolyte und/oder für die keramische Festkörperelektrolytfolie werden unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
- • Perowskite wie (Li,La)TiO3
- • Granate wie Li5La3MV2O12 bzw. Li7La3MIV2O12 (für vierwertige (MIV) bzw. fünfwertige (MV) Übergangsmetalle MIV = Zr bzw. MV = Ta)
- • NZP-Keramiken bzw. LISICON wie Li1+xMIIIxMIV2-x(PO4)3 (MIII = Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, Al, La bzw. MIV = Ti, Zr, Ge)
- • Perovskites like (Li,La)TiO 3
- • Garnets such as Li 5 La 3 MV 2 O 12 or Li 7 La 3 MIV 2 O 12 (for tetravalent (MIV) or pentavalent (MV) transition metals MIV = Zr or MV = Ta)
- • NZP ceramics or LISICON such as Li 1+x MIII x MIV 2-x (PO 4 ) 3 (MIII = Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, Al, La or MIV = Ti, Zr, Ge )
NZP-Keramiken sind Materialien, worin NZP für die chemischen Elemente Natrium, Zirkonium und Phosphor steht, die als Grundmaterialien der Keramiken dienen, und die beispielsweise eine chemische Struktur (NaZr2(PO4)3) aufweisen können. Die NZP-Struktur, ist nach den von Goodenough et al. (JB Goodenough, H Hong - Mater. Res. Bull, 1976) entwickelten Na+leitenden Materialien benannt. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen NZP-Keramiken umfassen die davon abgeleitete Gruppe von Oxidelektrolyten, nämlich die Li+leitenden Vertreter, beispielsweise solche mit einer Struktur Li1+xMIIIxMIV2-x(PO4)3 (auch als LISICON bezeichnet). Durch geeignete Substitution der Kationen innerhalb dieser Strukturen kann die Leitfähigkeit solcher Oxidelektrolyte maximiert werden.NZP ceramics are materials in which NZP stands for the chemical elements sodium, zirconium and phosphorus, which serve as the base materials of the ceramics and which can, for example, have a chemical structure (NaZr 2 (PO 4 ) 3 ). The NZP structure is based on the methods described by Goodenough et al. (JB Goodenough, H Hong - Mater. Res. Bull, 1976) developed Na + conductive materials. The NZP ceramics described in the present application include the group of oxide electrolytes derived therefrom, namely the Li + conductive representatives, for example those with a structure Li 1+x MIII x MIV 2-x (PO 4 ) 3 (also referred to as LISICON) . By appropriately substituting the cations within these structures, the conductivity of such oxide electrolytes can be maximized.
Der Suspension zur Herstellung der Festkörperelektrolytfolie können weitere übliche Additive, Hilfs- oder Zusatzstoffe (z.B. Dispergiermittel, Bindemittel, Weichmacher, Farbstoffe etc.) beigemengt werden.Other common additives, auxiliaries or additives (e.g. dispersants, binders, plasticizers, dyes, etc.) can be added to the suspension for producing the solid electrolyte film.
Wie bereits beschrieben, ist es vorteilhaft die Festkörperelektrolytfolie (3) als eine dünne Folie auszubilden. Erfindungsgemäß wird bevorzugt eine Dicke der Festkörperelektrolytfolie (3) bis maximal 500 µm gewählt. Bevorzugter wird eine Dicke von ≤ 300 µm, von ≤ 200 µm, oder von ≤ 100 µm gewählt. Ganz besonders bevorzugt wird eine Dicke von ≤ 50 µm, noch bevorzugter bis zu ≤ 10 µm gewählt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann die Festkörperelektrolytfolie (Separatorfolie) (3) eine Dicke im Bereich von 10 bis 300 µm, bevorzugt 10 bis 200 µm, bevorzugter 10 bis 100 µm, noch bevorzugter 10 bis 50 µm aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Festkörperelektrolytfolie (Separatorfolie) (3) eine Dicke im Bereich von 50 bis 300 µm, bevorzugt 50 bis 200 µm, bevorzugter 50 bis 100 µm aufweisen. Die Wahl der geeigneten Dicke ergibt sich u.a. auch aus dem gewünschten Gesamtaufbau.As already described, it is advantageous to form the solid electrolyte film (3) as a thin film. According to the invention, a thickness of the solid electrolyte film (3) of up to a maximum of 500 μm is preferably selected. A thickness of ≤ 300 µm, ≤ 200 µm, or ≤ 100 µm is more preferably chosen. A thickness of ≤ 50 µm, even more preferably up to ≤ 10 µm, is very particularly preferably chosen. In preferred embodiments of the invention, the solid electrolyte film (separator film) (3) can have a thickness in the range from 10 to 300 μm preferably 10 to 200 µm, more preferably 10 to 100 µm, even more preferably 10 to 50 µm. In a further preferred embodiment of the invention, the solid electrolyte film (separator film) (3) can have a thickness in the range from 50 to 300 μm, preferably 50 to 200 μm, more preferably 50 to 100 μm. The choice of the appropriate thickness also depends, among other things, on the desired overall structure.
Foliengießverfahren sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugt umfasst das Foliengießverfahren im erfindungsgemäßen Verfahren die Schritte
- - Herstellung einer (deagglomerierten, blasenfreien) Suspension des (keramischen) Festkörperelektrolytfolienmaterials, beispielsweise durch Herstellung einer Suspension des pulverförmigen Materials in einem geeigneten Lösungsmittel;
- - Homogenisieren der Suspension;
- - ggf. Zugabe von weiteren Hilfs- oder Zusatzstoffen und Homogenisierung;
- - Überführen der Suspension in eine Schicht der gewünschten Dicke auf einem geeigneten Substrat;
- - Trocknen der Suspension unter Verdunstung des Lösungsmittels unter Bildung einer keramischen Grünfolie, die durch weitere Wärmebhandlung in die erfindungsgemäße Festkörperelektrolytfolie überführt wird.
- - Production of a (deagglomerated, bubble-free) suspension of the (ceramic) solid electrolyte film material, for example by producing a suspension of the powdery material in a suitable solvent;
- - Homogenize the suspension;
- - If necessary, addition of further auxiliary substances or additives and homogenization;
- - Transferring the suspension into a layer of the desired thickness on a suitable substrate;
- - Drying the suspension with evaporation of the solvent to form a ceramic green film, which is converted into the solid electrolyte film according to the invention by further heat treatment.
Besonders bevorzugt wird das Foliengießverfahren im erfindungsgemäßen Verfahren unter den in den Beispielen beschriebenen Bedingungen durchgeführt.The film casting process in the process according to the invention is particularly preferably carried out under the conditions described in the examples.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der oxidische Festkörperelektrolyt, der die oxidischen Festkörperelektrolytstrukturschichten (2a, 2b) bildet, bevorzugt mittels Replika-Verfahren hergestellt. Das Replika-Verfahren ist, wie oben beschrieben, aus dem Stand der Technik für die Herstellung keramischer Schwämme grundsätzlich bekannt. Die Anwendung dieses Replika-Verfahren zur Herstellung keramischer Festkörperelektrolytschwämme ist hingegen neu und wurde erstmals von den Erfindern der vorliegenden Erfindung überraschend als geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstrukturschichten aufgefunden. Darin wird ein schwammartiges bzw. zelluläres Template, vorzugsweise ein Polymertemplate (z.B. ein Polyurethanschwamm) erfindungsgemäß mit der Festelektrolytsuspension, also einer Suspension des oxidischen Festelektrolyt-Materials, imprägniert. Die Imprägnierung des Templates kann grundsätzlich durch alle Methoden erfolgen, die (innen und außen) eine möglichst vollständige und gleichmäßige (homogene) Durchdringung des Templatematerials mit der Festelektrolytsuspension ermöglichen, so dass sämtliche Stege und Wände der Templateporenstruktur mit der Festelektrolytsuspension beschichtet werden. Beispiele möglicher Imprägniermethoden umfassen Tauchen, Tränken, Besprühen, Einkneten etc.In the method according to the invention, the oxidic solid electrolyte, which forms the oxidic solid electrolyte structural layers (2a, 2b), is preferably produced using replica processes. As described above, the replica process is basically known from the prior art for the production of ceramic sponges. However, the use of this replica process for producing ceramic solid electrolyte sponges is new and was surprisingly found for the first time by the inventors of the present invention to be suitable for producing the solid electrolyte structural layers according to the invention. According to the invention, a sponge-like or cellular template, preferably a polymer template (e.g. a polyurethane sponge), is impregnated with the solid electrolyte suspension, i.e. a suspension of the oxidic solid electrolyte material. In principle, the template can be impregnated using all methods that enable (inside and outside) the most complete and uniform (homogeneous) penetration of the template material with the solid electrolyte suspension, so that all webs and walls of the template pore structure are coated with the solid electrolyte suspension. Examples of possible waterproofing methods include dipping, soaking, spraying, kneading, etc.
Der Suspension zur Herstellung der Festkörperelektrolytstrukturschichten, mit denen das Template imprägniert wird, können weitere übliche Additive, Hilfs- oder Zusatzstoffe (z.B. Dispergiermittel, Bindemittel, Weichmacher, Farbstoffe etc.) zugesetzt werden.Other common additives, auxiliaries or additives (e.g. dispersants, binders, plasticizers, dyes, etc.) can be added to the suspension for producing the solid electrolyte structural layers with which the template is impregnated.
Überschüssige Festelektrolytsuspension wird aus dem Template entfernt, beispielsweise durch Auspressen, Abtropfen lassen, Ausschütteln etc. Das beschichtete Polymertemplate wird anschließend getrocknet. Zum Erhalt der dreidimensionalen Festkörperelektrolytstruktur wird das Polymertemplate-Material ausgebrannt, d.h. die Polymerstege werden durch Hitzebehandlung entfernt.Excess solid electrolyte suspension is removed from the template, for example by squeezing, draining, shaking, etc. The coated polymer template is then dried. To obtain the three-dimensional solid electrolyte structure, the polymer template material is burned out, i.e. the polymer bars are removed by heat treatment.
In einer bevorzugten Verfahrensführung erfolgt das Ausbrennen und Entfernen des Polymertemplate-Materials in einem Schritt mit dem Aufsintern des Festkörperelektrolyten auf der keramischen Grünfolie. Dazu wird das beschichtete Polymertemplate auf der keramischen Grünfolie angeordnet. Im Fall einer beidseitigen Beschichtung wird die keramische Grünfolie zwischen zwei beschichteten Polymertemplaten angeordnet. Diese schichtförmige Anordnung wird dann, ggf. unter Druckbeaufschlagung, erhitzt, wodurch das Ausbrennen der Polymer- und Additivanteile erfolgt. Anschließend erfolgt das Aufsintern des so erhaltenen porösen Festkörperelektrolyten auf der Festkörperelektrolytfolie.In a preferred procedure, the burning out and removal of the polymer template material takes place in one step with the sintering of the solid electrolyte onto the ceramic green film. For this purpose, the coated polymer template is arranged on the ceramic green film. In the case of double-sided coating, the ceramic green film is arranged between two coated polymer templates. This layered arrangement is then heated, if necessary under pressure, which causes the polymer and additive components to burn out. The resulting porous solid electrolyte is then sintered onto the solid electrolyte film.
Wie oben bereits erwähnt, kommen als Material für den oxidischen Festkörperelektrolyten im Prinzip die gleichen Materialien in Betracht, die auch für die Herstellung der Festkörperelektrolytfolie ausgewählt werden können, wie oben im Detail beschrieben. Bevorzugte Materialien der oxidischen Festkörperelektrolyte werden ausgewählt aus der Gruppe der Perowskite, der Granate und der NZP-Keramiken, umfassend beispielsweise (bevorzugt) Lithium-Lanthan-Titanat (LLTO; aus der Gruppe der Perowskite) oder Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat (LATP; aus der Gruppe der NZP Keramiken). Wie bereits oben erläutert wird bevorzugt das gleiche Material für die Herstellung des oxidischen Festkörperelektrolyten und der Festkörperelektrolytfolie ausgewählt.As already mentioned above, the material that can be used for the oxidic solid-state electrolyte is in principle the same materials that can also be selected for the production of the solid-state electrolyte film, as described in detail above. Preferred materials for the oxidic solid electrolytes are selected from the group of perovskites, garnets and NZP ceramics, comprising, for example (preferably) lithium lanthanum titanate (LLTO; from the group of perovskites) or lithium aluminum titanium phosphate (LATP ; from the NZP Ceramics group). As already explained above, the same material is preferably selected for the production of the oxidic solid electrolyte and the solid electrolyte film.
Wie oben bereits erwähnt, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Bereitstellung von Festkörperelektrolytstrukturen mit einer sehr großen Oberfläche. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen porösen, offenzelligen oxidischen Festkörperelektrolyte eine Oberfläche von mindestens 5 × 103m2/m3 auf, bevorzugter liegt die Oberfläche im Bereich von 5 bis 10 × 103 m2/3. In einer weiteren möglichen Ausführungsform wird eine Oberfläche von mindestens 1×104 m2/m3 erhalten.As already mentioned above, the method according to the invention enables the provision of solid electrolyte structures with a very large surface area. The porous, open-cell oxidic solids according to the invention preferably have electrolyte has a surface area of at least 5 × 10 3 m 2 /m 3 , more preferably the surface is in the range of 5 to 10 × 10 3 m 2 / 3 . In a further possible embodiment, a surface area of at least 1×10 4 m 2 /m 3 is obtained.
Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung der oxidischen Festkörperelektrolytstrukturschichten mittels Replika-Verfahren im erfindungsgemäßen Verfahren unter den in den Beispielen beschriebenen Bedingungen.The production of the oxidic solid electrolyte structural layers is particularly preferably carried out using the replica process in the process according to the invention under the conditions described in the examples.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, im Anschluss an den Schritt des Aufsinterns, ein Elektrodenaktivmaterial (5) in die Hohlräume der entstandenen porösen, offenzelligen oxidischen Festkörperelektrolytstrukturen (Elektrolytnetzwerk), die die Festkörperelektrolytstrukturschichten bilden, eingebracht werden. Dieses Einbringen erfolgt bevorzugt mittels Infiltration. Dadurch wird ein dreidimensionales Elektrodennetzwerk erhalten, welches die Elektroden bildet. Das Elektrodenaktivmaterial kann noch weitere Bestandteile enthalten, wie eine elektronisch leitfähige Phase, organische Binder oder ein ionenleitfähiges Pulver aus der Gruppe der oxidischen Festelektrolyte (Perowskite, Granate, NZPs).In the method according to the invention, following the sintering step, an electrode active material (5) can be introduced into the cavities of the resulting porous, open-cell oxidic solid-state electrolyte structures (electrolyte network), which form the solid-state electrolyte structure layers. This introduction is preferably carried out by infiltration. This results in a three-dimensional electrode network that forms the electrodes. The electrode active material can also contain other components, such as an electronically conductive phase, organic binders or an ion-conductive powder from the group of oxidic solid electrolytes (perovskites, garnets, NZPs).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Infiltrieren des aktiven Elektrodenmaterials bevorzugt in Form eines Schlickers. Dabei kann das aktive Elektrodenmaterial grundsätzlich aus den bekannten und für die gewünschte Elektroden-, Batterie- oder Zellform geeigneten aktiven Elektrodenmaterialien ausgewählt werden. Bevorzugt sind solche Materialien, die als Schlicker aufbereitet und als Elektrode infiltriert werden können. Beispiele umfassen:
- bevorzugtes aktives Anodenmaterial:
- • LTO
- • Graphit/amorpher Kohlenstoff
- • Li3V2(PO4)3
- • Li4Mn5O12
- bevorzugtes aktives Kathodenmaterial:
- • NMC (111, 622, 811)
- • LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4
- • LiFePO4 (LFP)
- • Li3V2(PO4)3
- preferred active anode material:
- • LTO
- • Graphite/amorphous carbon
- • Li 3 V 2 (PO 4 ) 3
- • Li 4 Mn 5 O 12
- preferred active cathode material:
- • NMC (111, 622, 811)
- • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4
- • LiFePO4 (LFP)
- • Li 3 V 2 (PO 4 ) 3
Es ist möglich, im schichtförmigen Aufbau der erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstrukturen eine oder mehrere weitere Schichten zu integrieren, wie beispielsweise geeignete Folien, umfassend Metall- und Polymerfolien, welche Leitungs-, Schutz- oder Trennfunktionen erfüllen können.It is possible to integrate one or more further layers in the layered structure of the solid electrolyte structures according to the invention, such as suitable films, comprising metal and polymer films, which can fulfill conduction, protection or separation functions.
Solche zusätzlichen Schichten (Folien) können auf der Anoden- und/oder Kathodenseite vorgesehen werden. Solche zusätzlichen Schichten können als Schutz vor einer Reaktion der Materialien der verschiedenen Schichten, z.B. des aktiven Elektrolytmaterials, der Separatorfolie oder einer gegebenenfalls verwendeten Metallfolie als Elektrodenmaterial, oder als Kontaktvermittler sinnvoll sein. Dies ist sowohl für die Anode als auch für die Kathode denkbar. Zur Anwendung können beispielsweise Polymerfolien kommen, in denen Lithiumsalze dissoziiert sind. Beispiele umfassen PEO mit dem Leitsalz LiC2NO4F6S2 oder Li[PF6]), oder eine (anodenseitige) Lithiummetallfolie und/oder einer (kathodenseitige) PEO Folie.Such additional layers (foils) can be provided on the anode and/or cathode side. Such additional layers can be useful as protection against a reaction of the materials of the different layers, for example the active electrolyte material, the separator film or a metal foil that may be used as an electrode material, or as a contact mediator. This is conceivable for both the anode and the cathode. For example, polymer films in which lithium salts are dissociated can be used. Examples include PEO with the conductive salt LiC 2 NO 4 F 6 S 2 or Li[PF 6 ]), or an (anode-side) lithium metal foil and/or a (cathode-side) PEO foil.
Im Grunde können solche zusätzlichen Folien (oder Schichten) durch alle bekannten und geeigneten Methoden aufgebracht werden, umfassend Aufpressen, Aufkleben, Aufsintern, Sputtern, Bedampfen, Abscheiden (PVD, CVD, ALD), etc.Basically, such additional films (or layers) can be applied by any known and suitable methods, including pressing, sticking, sintering, sputtering, vapor deposition, deposition (PVD, CVD, ALD), etc.
Die vorliegende Erfindung umfasst in einem bevorzugten Aspekt ein Verfahren, worin
- - zur Herstellung der porösen, offenzelligen oxidischen Festkörperelektrolytstrukturschichten mit einer Festelektrolytsuspension beschichtete und getrocknete zelluläre Polymerschwämme, insbesondere Polyurethanschwämme, auf einer oder beiden Oberflächen einer keramischen Grünfolie angeordnet werden und
- - die so erhaltene schichtförmige Anordnung einer Hitzebehandlung, gegebenenfalls unter Druck, unterworfen wird, worin
- - die Polymer- und Additivanteile der beschichteten Polymerschwämme (Polyurethanschwämme) ausgebrannt und damit entfernt werden, und
- - anschließend die so entstandenen porösen, offenzelligen oxidischen Festkörperelektrolytstrukturen zusammen mit der keramischen Grünfolie unter Erhalt der Festkörperelektrolytfolie und Bildung der erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstruktur gesintert werden;
- - gegebenenfalls gefolgt von weiteren Schritten umfassend das Aufbringen von geeigneten Folien auf der Anoden- und/oder Kathodenseite und/oder das Infiltrieren mit Elektrodenaktivmaterial.
- - To produce the porous, open-cell oxidic solid electrolyte structure layers, dried cellular polymer sponges, in particular polyurethane sponges, coated with a solid electrolyte suspension and are arranged on one or both surfaces of a ceramic green film and
- - the layered arrangement thus obtained is subjected to a heat treatment, if necessary under pressure, in which
- - the polymer and additive components of the coated polymer sponges (polyurethane sponges) are burned out and thus removed, and
- - the resulting porous, open-cell oxidic solid electrolyte structures are then sintered together with the ceramic green film to obtain the solid electrolyte film and form the solid electrolyte structure according to the invention;
- - optionally followed by further steps comprising the application of suitable films on the anode and/or cathode side and/or infiltration with electrode active material.
In einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung die Festkörperelektrolytstrukturen selbst, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind sowie solche die einen entsprechenden (erfindungsgemäßen) Aufbau aufweisen (aber ggf. mit anderen Herstellverfahren erhältlich sind).In a further aspect, the present invention includes the solid electrolyte structures themselves, which can be produced using the method according to the invention, as well as those which have a corresponding (inventive) structure (but may be obtainable using other production methods).
Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung eine Festkörperelektrolytstruktur mit einem schichtförmigen Aufbau, umfassend
- (a) eine poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolytstrukturschicht aufgesintert auf
- (b) einer Oberfläche einer Festkörperelektrolytfolie und
- (c) gegebenenfalls eine weitere poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolytstrukturschicht aufgesintert auf einem weiteren, separaten Flächenbereich der gleichen Oberflächenseite oder auf der gegenüberliegenden Oberflächenseite der Festkörperelektrolytfolie; sowie
- (d) gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Folienschichten.
- (a) a porous, open-cell oxidic solid electrolyte structure layer sintered on
- (b) a surface of a solid electrolyte film and
- (c) optionally a further porous, open-cell oxide solid electrolyte structure layer sintered onto a further, separate surface area of the same surface side or on the opposite surface side of the solid electrolyte film; as well as
- (d) optionally one or more further film layers.
Die erfindungsgemäße Festkörperelektrolytstruktur ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sie (mindestens) eine poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolytstrukturschicht aufweist, welche eine Festkörperelektrolytstrukturschicht ist. Die erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstrukturschichten zeichnen sich insbesondere durch eine filigrane, verzweigte, multidirektionale durchgängige (elektrisch / ionisch leitfähige) Porenstruktur aus, die sich durch die gesamte Länge, Breite und Dicke der Festkörperelektrolytstrukturschichten erstreckt und die Bereitstellung einer insgesamt durchgängigen Festkörperelektrolytstruktur ermöglicht. In den erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstrukturen sind sowohl die Porenstege der porösen Festkörperelektrolytstrukturschichten als auch das Separatormaterial Ionen-durchgängig. Durch die aufgesinterte poröse Struktur wird die lonen-Durchgängigkeit der Separatorschicht erhöht, da deren Oberfläche maximiert wird. Bei Ausbildung kleiner kugeliger Poren der schwammartigen Festkörperelektrolytstrukturschichten mit darin infiltriertem Aktivmaterial ergeben sich kurze Wege im Porenmaterial. Die Oberfläche des Separators wird maximiert, quasi durch eine Ausdehnung des Separatormaterials in den Elektrodenraum (Schwammstege), wodurch die Ionenleitfähigkeit stark verbessert wird. Eine verbesserte durchgängige lonenleitfähigkeit von einem Elektrodenraum in den anderen wird ermöglicht. Dieser Effekt wird maximiert, wenn die Porenstruktur und die Separatorfolie aus dem gleichen Material gebildet werden. Bei Auswahl unterschiedlicher Materialien müssen diese kompatibel sein und es darf sich keine Grenzfläche oder Barriere bilden, die den lonenübergang zwischen den Elektrodenräumen verhindert oder zu stark einschränkt.The solid electrolyte structure according to the invention is particularly characterized in that it has (at least) one porous, open-cell oxidic solid electrolyte structure layer, which is a solid electrolyte structure layer. The solid electrolyte structure layers according to the invention are characterized in particular by a delicate, branched, multidirectional continuous (electrically/ionically conductive) pore structure, which extends through the entire length, width and thickness of the solid electrolyte structure layers and enables the provision of an overall continuous solid electrolyte structure. In the solid electrolyte structures according to the invention, both the pore webs of the porous solid electrolyte structure layers and the separator material are ion-permeable. The sintered porous structure increases the ion permeability of the separator layer because its surface area is maximized. When small spherical pores are formed in the sponge-like solid electrolyte structural layers with active material infiltrated therein, short paths result in the pore material. The surface of the separator is maximized, so to speak by expanding the separator material into the electrode space (sponge bars), which greatly improves the ionic conductivity. Improved continuous ion conductivity from one electrode space to the other is made possible. This effect is maximized when the pore structure and the separator film are formed from the same material. If different materials are selected, they must be compatible and no interface or barrier must form that prevents or excessively restricts the transfer of ions between the electrode spaces.
In den erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstrukturen können die Festkörperelektrolytstrukturschicht(en) und/oder die Festkörperelektrolytfolie, sowie die gegebenenfalls vorgesehenen weiteren Folienschichten durch eines oder mehrere der für diese vorstehend beschriebenen Merkmale charakterisiert sein.In the solid-state electrolyte structures according to the invention, the solid-state electrolyte structure layer(s) and/or the solid-state electrolyte film, as well as the additional film layers that may be provided, can be characterized by one or more of the features described above for these.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstrukturen zur Herstellung von Elektroden.A further aspect of the invention relates to the use of the solid electrolyte structures according to the invention for producing electrodes.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend die erfindungsgemäße Festkörperelektrolytstruktur sowie in die poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolytstrukturschicht infiltriertes Elektrodenaktivmaterial, das wie vorstehend beschrieben gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten kann. Dabei kann das Elektrodenaktivmaterial aus den vorstehend beschriebenen ausgewählt werden.A further aspect of the invention relates to an electrode comprising the solid electrolyte structure according to the invention and electrode active material infiltrated into the porous, open-cell oxidic solid electrolyte structure layer, which may optionally contain further components as described above. The electrode active material can be selected from those described above.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstrukturen und/oder der erfindungsgemäßen Elektroden zur Herstellung einer Batterie, insbesondere einer Lithium-lonen Batterie (LIB), oder einer elektrochemischen Zelle.A further aspect of the invention relates to the use of the solid electrolyte structures according to the invention and/or the electrodes according to the invention for producing a battery, in particular a lithium-ion battery (LIB), or an electrochemical cell.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Lithium-lonen-Batterie oder elektrochemische Zelle, umfassend die erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstrukturen und/oder eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Elektroden.A further aspect of the invention relates to a lithium-ion battery or electrochemical cell, comprising the solid electrolyte structures according to the invention and/or one or more of the electrodes according to the invention.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Lithium-lonen-Batterie oder elektrochemische Zelle, welche eine auf beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen der Festkörperelektrolytfolie aufgesinterte poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolytstrukturschicht aufweist, sowie ein in einer (anodenseitigen) Festkörperelektrolytstrukturschicht infiltriertes aktives Anodenmaterial und in einer dieser (anodenseitigen) Festkörperelektrolytstrukturschicht gegenüberliegenden (kathodenseitigen) Festkörperelektrolytstrukturschicht infiltriertes aktives Kathodenmaterial aufweist, worin die jeweiligen infiltrierten Festkörperelektrolytstrukturschichten durch die Festkörperelektrolytfolie (kontaktfrei) voneinander separiert sind.A further aspect of the invention relates to a lithium-ion battery or electrochemical cell, which has a porous, open-cell oxide solid electrolyte structure layer sintered on both opposite surfaces of the solid electrolyte film, as well as an active anode material infiltrated in an (anode-side) solid-state electrolyte structure layer and in one of these (anode-side ) Solid electrolyte structure layer opposite (cathode side) solid electrolyte structure layer has infiltrated active cathode material, wherein the respective infiltrated solid electrolyte structure layers are separated from each other (contact-free) by the solid electrolyte film.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Lithium-lonen-Batterie oder elektrochemische Zelle, welche eine auf einer Oberflächenseite der Festkörperelektrolytfolie aufgesinterte poröse, offenzellige oxidische Festkörperelektrolytstrukturschicht mit einem darin infiltrierten Elektrodenaktivmaterial aufweist, und die auf der gegenüberliegenden Oberflächenseite der Festkörperelektrolytfolie mit der infiltrierten Festkörperelektrolytstrukturschicht eine auf dieser gegenüberliegenden Oberflächenseite aufgebrachte Metallfolie aufweist, wobei gegebenenfalls zwischen der Metallfolie und der Festkörperelektrolytfolie weitere Schichten (z.B. eine PEO Folie) vorgesehen sein kann.A further aspect of the invention relates to a lithium-ion battery or electrochemical cell, which has a porous, open-cell oxide solid electrolyte structure layer sintered on one surface side of the solid electrolyte film with an electrode active material infiltrated therein, and which has an infiltrated solid electrolyte structure layer on the opposite surface side of the solid electrolyte film metal foil applied to this opposite surface side, optionally between the metal foil and the solid-state elect Rolyt film additional layers (e.g. a PEO film) can be provided.
Eine Lithium-lonen-Batterie oder elektrochemische Zelle umfasst üblicherweise außerdem Stromableiter.A lithium-ion battery or electrochemical cell usually also includes current collectors.
Bevorzugt ist in einer solchen Ausführungsform die Metallfolie anodenseitig vorgesehen und bildet die Anode, während die erfindungsgemäße infiltrierte Festkörperelektrolytstruktur kathodenseitig vorgesehen ist und die Kathode bildet.In such an embodiment, the metal foil is preferably provided on the anode side and forms the anode, while the infiltrated solid electrolyte structure according to the invention is provided on the cathode side and forms the cathode.
Mögliche Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Elektroden, elektrochemischen Zellen oder Lithium-lonen-Batterien (LIB) umfassen den Bereich der Konsumelektronik, der Elektromobilität und der stationären Zwischenspeicherung regenerativ erzeugter Energie, ebenso wie beispielsweise Einsatzmöglichkeiten im medizinischen Bereich (z.B. in Implantaten) oder in der Luft- und Raumfahrt, wo in der Regel fest verbaute LIBs eingesetzt werden, die für eine Wartung oder einen Austausch nur schwer oder gar nicht zugänglich sind. Allein diese möglichen Einsatzbereiche erweitern sich durch eine immer weiter digitalisierte Welt und fortschreitende Entwicklungen mit wachsenden Märkten stetig und sorgen für eine große Nachfrage bei gleichzeitig wachsenden Anforderungen an die Leistungsdichte und Sicherheit.Possible areas of application for the electrodes, electrochemical cells or lithium-ion batteries (LIB) according to the invention include the areas of consumer electronics, electromobility and the stationary temporary storage of regeneratively generated energy, as well as, for example, possible uses in the medical field (e.g. in implants) or in the aviation sector. and space travel, where permanently installed LIBs are usually used that are difficult or impossible to access for maintenance or replacement. These possible areas of application alone are constantly expanding due to an increasingly digitalized world and progressive developments with growing markets and ensure great demand while at the same time increasing requirements for power density and security.
Die erfindungsgemäßen Zellaufbauten, basierend auf einer vollständigen Festkörperbatterie, können die Limitierungen der derzeit leistungsbegrenzenden und hochentzündlichen Standard Flüssigelektrolyt-LlBs überwinden.The cell structures according to the invention, based on a complete solid-state battery, can overcome the limitations of the currently power-limiting and highly flammable standard liquid electrolyte LIBs.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Figuren näher beschrieben, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.The present invention is described in more detail by the following examples and figures, but is not limited thereto.
BESCHREIBUNG DER FIGURENDESCRIPTION OF THE FIGURES
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1 illustriert den schematischen Aufbau der erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstruktur (1), worin beidseitig auf den Oberflächen (3a, 3b) einer Festkörperelektrolytfolie (3) die Festkörperelektrolytstrukturschichten (2a, 2b) für Anode und Kathode aufgesintert sind.1 illustrates the schematic structure of the solid electrolyte structure (1) according to the invention, in which the solid electrolyte structure layers (2a, 2b) for the anode and cathode are sintered on both sides of the surfaces (3a, 3b) of a solid electrolyte film (3). -
2 illustriert den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstruktur (1), worin beidseitig auf den Oberflächen (3a, 3b) einer Festkörperelektrolytfolie (3) die Festkörperelektrolytstrukturschichten (2a, 2b) aufgesintert und mit einem aktiven Anoden- bzw. Kathodenmaterial (5a, 5b) infiltriert sind, um so die Elektroden (4) (Anode bzw. Kathode) zu bilden. In der Illustration der2 sind außerdem für weitere mögliche Ausführungsformen zwei Stromableiter (8) illustriert, wobei der Gesamtaufbau der2 dann eine elektrochemische Zelle (7) illustriert.2 illustrates the schematic structure of a solid electrolyte structure (1) according to the invention, in which the solid electrolyte structure layers (2a, 2b) are sintered on both sides of the surfaces (3a, 3b) of a solid electrolyte film (3) and infiltrated with an active anode or cathode material (5a, 5b). to form the electrodes (4) (anode or cathode). In the illustration of the2 Two current arresters (8) are also illustrated for further possible embodiments, the overall structure of the2 then an electrochemical cell (7) is illustrated. -
3 illustriert den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytstruktur (1), worin einseitig auf einer Oberfläche (3b) einer Festkörperelektrolytfolie (3) eine Festkörperelektrolytstrukturschicht (2b) aufgesintert und mit einem aktiven Kathodenmaterial (5b) infiltriert ist und worin auf der gegenüberliegenden Oberfläche (3a) der Festkörperelektrolytfolie (3) die Elektrode (4) in Form einer die Anode bildenden Metallfolie aufgebracht ist. Optional können zwischen der Oberfläche (3a) und der Anodenfolie (4) weitere Folienschichten, z.B. eine Polymerfolie (6) angeordnet sein. Werden außerdem Stromableiter (8) vorgesehen, dann illustriert der Gesamtaufbau der3 außerdem eine elektrochemische Zelle (7).3 illustrates the schematic structure of a solid electrolyte structure (1) according to the invention, in which a solid electrolyte structure layer (2b) is sintered on one side of a surface (3b) of a solid electrolyte film (3) and infiltrated with an active cathode material (5b) and in which on the opposite surface (3a). Solid electrolyte film (3), the electrode (4) is applied in the form of a metal film forming the anode. Optionally, further film layers, for example a polymer film (6), can be arranged between the surface (3a) and the anode film (4). If current arresters (8) are also provided, the overall structure is illustrated3 also an electrochemical cell (7). -
4 zeigt einen Vergleich der Entladekapazitäten einer erfindungsgemäßen Zelle mit dreidimensionaler Elektrolytstruktur gegenüber einer herkömmlichen, mit analogen Materialien im reinen Schichtaufbau hergestellten Festkörperelektrolytzelle.4 shows a comparison of the discharge capacities of a cell according to the invention with a three-dimensional electrolyte structure compared to a conventional solid-state electrolyte cell manufactured with analogous materials in a pure layer structure.
BEZUGSZEICHENREFERENCE MARKS
- (1)(1)
- FestkörperelektrolytstrukturSolid electrolyte structure
- (2a, 2b)(2a, 2b)
- Festkörperelektrolytstrukturschicht(en)Solid electrolyte structure layer(s)
- (3)(3)
- Festkörperelektrolytfolie / SeparatorfolieSolid electrolyte film/separator film
- (3a, 3b)(3a, 3b)
- Oberfläche(n) der Festkörperelektrolytfolie (3)Surface(s) of the solid electrolyte film (3)
- (4)(4)
- Elektrode(n)electrode(s)
- (5)(5)
- ElektrodenaktivmaterialElectrode active material
- (5a)(5a)
- (aktives) Anodenmaterial(active) anode material
- (5b)(5b)
- (aktives) Kathodenmaterial(active) cathode material
- (6)(6)
- weitere geeignete optionale (anoden- und/oder kathodenseitig) aufgebrachte Folien / Schichtenfurther suitable optional (anode and/or cathode side) applied films/layers
- (7)(7)
- elektrochemische Zelleelectrochemical cell
- (8)(8th)
- Stromableitercurrent arrester
BEISPIELEEXAMPLES
1. Beispiel zur Herstellung von Festkörperelektrolytstrukturen1. Example of the production of solid electrolyte structures
Es wurden mit zwei verschiedenen oxidischen Festkörperelektrolyten, basierend auf Lithium-Lanthan-Titanat (LLTO) und auf Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat (LATP), tragfähige Festkörperelektrolytstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.Stable solids were created using two different oxidic solid electrolytes, based on lithium lanthanum titanate (LLTO) and lithium aluminum titanium phosphate (LATP). perelectrolyte structures produced according to the present invention.
FoliengießverfahrenFilm casting process
Für die Formgebungsverfahren wurde zunächst eine deagglomerierte und blasenfreie Keramik-Suspension hergestellt.For the shaping process, a deagglomerated and bubble-free ceramic suspension was first produced.
Herstellung von 20 ml LATP-Suspension:
- 1. Lösen von 0,25 g Dispergator in 15,80 ml Lösungsmittel.1. Dissolve 0.25 g of dispersant in 15.80 ml of solvent.
- 2. Zugabe von 12,31 g LATP Pulver.2. Add 12.31 g LATP powder.
- 3. Homogenisieren der Suspension für 12 h auf einer Rollenbank.3. Homogenize the suspension for 12 h on a roller bench.
- 4. Zugabe von 1, 54 g Binder und 0,77 g Weichmacher.4. Add 1.54 g of binder and 0.77 g of plasticizer.
- 5. Homogenisieren der Suspension für 12 h auf einer Rollenbank.5. Homogenize the suspension for 12 h on a roller bench.
- 6. Finales Homogenisieren der Suspension bei 2000 U/min in einer Dualasymetrischen-Zentrifuge für 2 min unter einem Druck von 300 mbar.6. Final homogenization of the suspension at 2000 rpm in a dual asymmetric centrifuge for 2 min under a pressure of 300 mbar.
Aus der so erhaltenen Suspension wurde mittels Foliengussprozess die dünne Separatorschicht (Festkörperelektrolytfolie) hergestellt.The thin separator layer (solid electrolyte film) was produced from the resulting suspension using a film casting process.
Dazu wurde ein Gießschuh mit einem Suspensions-Reservoir mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/s über ein Substrat (Cerapeel Q1 (S), Toray, Japan) gezogen. Die Suspension passiert dabei einen Spalt mit einer Höhe von 10 µm bis 500 µm (je nach gewünschter Dicke) und bildet eine Folie auf der Oberfläche des Substrats. Nach 60 s Trocknen bei 70 °C ist das gesamte Lösungsmittel verdunstet unter Erhalt einer keramischen Grünfolie.For this purpose, a casting shoe with a suspension reservoir was pulled over a substrate (Cerapeel Q1 (S), Toray, Japan) at a speed of 5 mm/s. The suspension passes through a gap with a height of 10 µm to 500 µm (depending on the desired thickness) and forms a film on the surface of the substrate. After drying for 60 s at 70 °C, all of the solvent has evaporated to give a ceramic green film.
Replika- VerfahrenReplica process
Für das Replika-Verfahren wurden als zelluläres Template Polyurethanschwämme (FoamPartner Fritz Nauer AG) mit 60 ppi verwendet. Zur Herstellung der Festkörperelektrolytstrukturschicht wurde eine Festelektrolytsuspension verwendet, welche hinsichtlich ihrer Zusammensetzung mit der oben beschriebenen Suspension zur Herstellung der keramischen Grünfolie identisch ist.For the replica process, polyurethane sponges (FoamPartner Fritz Nauer AG) with 60 ppi were used as cellular templates. To produce the solid electrolyte structure layer, a solid electrolyte suspension was used, which is identical in composition to the suspension described above for producing the ceramic green film.
Die Polymerschwämme wurden in diese Festelektrolytsuspension getaucht, um die Polymerschwämme zu imprägnieren und alle Stege der porösen Schwammstruktur zu beschichten. Nach gründlichem, homogenem Einkneten der Festelektrolytsuspension in das Schwammtemplate wurde das überschüssige Suspensionsmaterial aus dem Schaum gepresst. Das so beschichtete (imprägnierte) Polymermaterial wurde anschließend 24 h bei 40 °C und 80 % Feuchtigkeit getrocknet.The polymer sponges were dipped into this solid electrolyte suspension to impregnate the polymer sponges and coat all webs of the porous sponge structure. After thorough, homogeneous kneading of the solid electrolyte suspension into the sponge template, the excess suspension material was pressed out of the foam. The polymer material coated (impregnated) in this way was then dried for 24 hours at 40 ° C and 80% humidity.
Herstellung einer dreidimensionalen Festkörperelektrolytstruktur mit beidseitig aufgesinterten FestkörperelektrolytstrukturschichtenProduction of a three-dimensional solid electrolyte structure with solid electrolyte structure layers sintered on both sides
Zur Herstellung der dreidimensionalen Festkörperelektrolytstruktur wurde die keramische Grünfolie zwischen zwei beschichtete (imprägnierte) Schwammtemplates gelegt und diese schichtförmige Anordnung mit einem Druck von 0,001 MPa beaufschlagt.To produce the three-dimensional solid electrolyte structure, the ceramic green film was placed between two coated (impregnated) sponge templates and a pressure of 0.001 MPa was applied to this layered arrangement.
Zum Ausbrennen (Entfernen) der Polymer- und Additivanteile aus dem imprägnierten Template wurde die schichtförmige Anordnung langsam mit 2,5 °C/min auf 200 °C, 500 °C und 800 °C, jeweils mit Haltezeiten von 1 h in jedem Temperaturschritt, in einem Ofen erhitzt.To burn out (remove) the polymer and additive components from the impregnated template, the layered arrangement was slowly heated at 2.5 °C/min to 200 °C, 500 °C and 800 °C, each with holding times of 1 h in each temperature step. heated in an oven.
Dies ermöglicht eine allmähliche Diffusion der entwickelten Gase und verhindert einen Druckaufbau innerhalb der getrockneten Preform-Streben im Template. Ein Luftdurchsatz von ca. 150 bis 200 l/h sorgt für einen konstanten Abtransport der Reaktionsgase. Die so erhaltenen porösen Strukturen der schichtförmigen Anordnung wurden anschließend unter Luftatmosphäre in einem Kammerofen gesintert. Im Fall von LATP erfolgte die Sinterung bei 1050 °C für 60 min und einer Heizrate von 10 °C/min.This enables gradual diffusion of the developed gases and prevents pressure build-up within the dried preform struts in the template. An air throughput of approx. 150 to 200 l/h ensures a constant removal of the reaction gases. The porous structures of the layered arrangement thus obtained were then sintered in an air atmosphere in a chamber furnace. In the case of LATP, sintering was carried out at 1050 °C for 60 min and a heating rate of 10 °C/min.
Auf diese Weise können Festkörperelektrolytstrukturen erhalten werden, die beidseitig auf die Festkörperelektrolytfolie aufgesinterte Festkörperelektrolytstrukturschichten aufweisen. Derart erhältliche Festkörperelektrolytstrukturen sind schematisch in
Herstellung einer dreidimensionalen Festkörperelektrolytstruktur mit einseitig aufgesinterter FestkörperelektrolytstrukturschichtProduction of a three-dimensional solid electrolyte structure with a solid electrolyte structure layer sintered on one side
In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben kann auch die Herstellung einer nur einseitig mit einer Festkörperelektrolytstrukturschicht gesinterten Festkörperelektrolytstruktur hergestellt werden, wobei dann die keramische Grünfolie lediglich einseitig mit einem beschichteten (imprägnierten) Schwammtemplate versehen und den nachfolgenden Verfahrensschritten unterworfen wird.In the same way as described above, the production of a solid electrolyte structure sintered on only one side with a solid electrolyte structure layer can also be produced, in which case the ceramic green film is then provided with a coated (impregnated) sponge template on only one side and is subjected to the subsequent process steps.
Eine entsprechende Festkörperelektrolytstruktur entspricht dem schematisch in
2. Herstellung eines Zellaufbaus2. Production of a cell structure
In einem ersten Schritt wurden LATP Festkörperelektrolytstrukturen nach dem oben beschriebenen Verfahren aufgebaut. In die porösen Strukturen wurde mit einem Schlicker das Elektrodenaktivmaterial infiltriert.In a first step, LATP solid electrolyte structures were constructed using the method described above. The electrode active material was infiltrated into the porous structures using a slip.
Für eine einseitig gesinterte Ausführungsform wurde eine etwas stabiler ausgelegte Festkörperelektrolytfolie mit einer Dicke im Bereich von 200 bis 300 µm hergestellt. Auf diese wurde kathodenseitig eine poröse LATP Festkörperelektrolytstrukturschicht aufgesintert, in die anschließend als aktives Kathodenmaterial NMC111 und Kohlenstoffadditive für die elektrische Leitfähigkeit zur Bildung der Kathode infiltriert wurden. Zusätzlich wurde anodenseitig eine Lithiummetallfolie aufgepresst, um die Anode zu bilden. Zusätzlich wurde anodenseitig zwischen der LATP-Separatorfolie und der Lithiummetallfolie (Anode) eine PEO Folie angeordnet, welche zum Schutz vor einer direkten Reaktion mit dem Lithiummetall dient.For a single-sided sintered embodiment, a somewhat more stable solid electrolyte film with a thickness in the range of 200 to 300 μm was produced. A porous LATP solid electrolyte structure layer was sintered onto this on the cathode side, into which NMC111 and carbon additives for electrical conductivity were then infiltrated as active cathode material to form the cathode. In addition, a lithium metal foil was pressed on the anode side to form the anode. In addition, a PEO foil was arranged on the anode side between the LATP separator foil and the lithium metal foil (anode), which serves to protect against a direct reaction with the lithium metal.
Im Fall einer Ausführungsform mit beidseitig aufgesinterten Festkörperelektrolytstrukturschichten kann als aktives Kathodenmaterial ebenfalls NMC111 und Kohlenstoffadditive infiltriert werden und als aktives Anodenmaterial Lithiumtitanat (LTO).In the case of an embodiment with solid electrolyte structure layers sintered on both sides, NMC111 and carbon additives can also be infiltrated as the active cathode material and lithium titanate (LTO) as the active anode material.
Entsprechende elektrochemische Zellen sind in den
Zykliertests und sonstige VorteileCycling tests and other advantages
Mit den so aufgebauten Testsystemen wurden Zykliertests durchgeführt. Darin konnten Stromraten von 25 µA/cm2 und Kapazitäten bis zu 1,5 mAh erreicht werden.Cycling tests were carried out with the test systems constructed in this way. Current rates of 25 µA/cm 2 and capacities of up to 1.5 mAh could be achieved.
Die
Dabei wurde in der als herkömmliche Vergleichszelle verwendeten Struktur die erfindungsgemäße 3D-Festkörperelektrolytstruktur weggelassen und eine Kathodenpaste direkt auf die Festkörperelektrolytfolie als dünne Schicht aufgetragen. Auf der Anodenseite wurde analog eine PEO Folie und eine Lithiummetallfolie aufgebracht. Damit wurde dann eine Kapazität von nur 1 mAh bei gleichem Zelldurchmesser erreicht. Also etwa 33% weniger als bei der erfindungsgemäßen Zelle mit erfindungsgemäßer 3D-Festkörperelektrolytstruktur in der Kathode.In the structure used as a conventional comparison cell, the 3D solid electrolyte structure according to the invention was omitted and a cathode paste was applied directly to the solid electrolyte film as a thin layer. A PEO foil and a lithium metal foil were applied analogously to the anode side. This meant that a capacity of only 1 mAh was achieved with the same cell diameter. So about 33% less than the cell according to the invention with the 3D solid electrolyte structure according to the invention in the cathode.
Die Versuche bestätigen, dass mit den erfindungsgemäßen Formgebungsverfahren (Foliengießverfahren, Replika-Verfahren und Sintern) erfolgreich oxidische Festkörperelektrolytstrukturen für Elektroden und elektrochemische Zellen hergestellt werden können, worin die dreidimensionalen Strukturen skalierbar (d.h. steuerbar und variabel einstellbar) sind und worin Porenform und -größe variabel einstellbar sind.The experiments confirm that the shaping processes according to the invention (film casting process, replica process and sintering) can be used to successfully produce oxidic solid electrolyte structures for electrodes and electrochemical cells, in which the three-dimensional structures are scalable (i.e. controllable and variably adjustable) and in which the pore shape and size are variable are adjustable.
Durch die Möglichkeit der einseitigen oder beidseitigen Beschichtung mit den porösen oxidischen Festkörperelektrolyten und der Möglichkeit, Elektrodenschlicker einseitig bzw. beidseitig zu infiltrieren, ergibt sich hinsichtlich der Gestaltung der Zellaufbauten eine hohe Variabilität. Insbesondere bei beidseitig aufgesinterten und infiltrierten Schichten konnte eine erfolgreiche elektronische Trennung sowohl durch µ-CT Analysen als auch Leitfähigkeitsmessungen im Labor bestätigt werden.The possibility of coating on one or both sides with the porous oxidic solid electrolytes and the possibility of infiltrating electrode slip on one or both sides results in a high degree of variability in the design of the cell structures. Particularly with layers sintered and infiltrated on both sides, successful electronic separation could be confirmed both by µ-CT analyzes and conductivity measurements in the laboratory.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- CN 110061240 [0007]CN 110061240 [0007]
- US 3090094 A [0008, 0015]US 3090094 A [0008, 0015]
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