DE102022101334A1 - Purification of raw synthesis gas - Google Patents
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur Entfernung von CO2und H2S aus Rohsynthesegas, wobei CO2- und H2S-haltiges Rohsynthesegas einer Absorptionsvorrichtung zugeführt und in ein vorgereinigtes Rohsynthesegas und ein mit CO2und H2S beladenes Aminwaschmittel aufgeteilt wird; aus dem mit CO2und H2S beladenen Aminwaschmittel CO2und H2S entfernt wird; das aus dem Aminwaschmittel entfernte CO2und H2S einer Reaktionsvorrichtung zur Oxidation mit KMnO4(3) zugeführt und dort das H2S mit KMnO4oxidiert wird, und das vorgereinigte Rohsynthesegas, das noch CO2und H2S enthält, einer Laugenwäsche unterzogen wird, bei der CO2in Na2CO3und H2S in Na2S überführt werden. Ferner wird eine dazu geeignete Vorrichtung und die Verwendung von KMnO4in diesem Verfahren beschrieben.A process for the removal of CO2 and H2S from raw synthesis gas is described, in which raw synthesis gas containing CO2 and H2S is fed to an absorption device and divided into a pre-cleaned raw synthesis gas and an amine scrubbing agent loaded with CO2 and H2S; CO2 and H2S are removed from the amine detergent loaded with CO2 and H2S; the CO2 and H2S removed from the amine scrubbing agent are fed to a reaction device for oxidation with KMnO4(3) and the H2S is oxidized there with KMnO4, and the pre-cleaned raw synthesis gas, which still contains CO2 and H2S, is subjected to a caustic wash, in which CO2 is converted into Na2CO3 and H2S into Na2S. A device suitable for this purpose and the use of KMnO4 in this method are also described.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von CO2 und H2S aus Rohsynthesegas, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sowie die Verwendung von KMnO4 in diesem Verfahren.The invention relates to a method for removing CO 2 and H 2 S from raw synthesis gas, a device for carrying out this method and the use of KMnO 4 in this method.
Physikalische Absorptionsverfahren in Kombination mit Schwefelgewinnung, wie z.B. Rectisol® mit Ciaus® erfordern ein komplexes Anlagenschema und tiefe Betriebstemperaturen, die wiederum Kälteanlage erforderlich machen, was in hohen Investitions- und Betriebskosten resultiert. Chemische Absorptionsverfahren in Kombination mit Schwefelgewinnung (Beispiele: Cansolv/Amin/Selexol mit Claus®, LO-CAT, Crystasulf oder Sulfint HP) erreichen keine zur Rectisolwäsche vergleichbaren H2S Restgehalte im gereinigten Synthesegas, die für nachfolgende schwefelempfindliche katalytische Synthesen erforderlich sind. Prozesse zur Abtrennung von H2S aus Sauergasen (H2S/CO2), wie z.B. Claus, benötigen eine hohe Konzentration von H2S im Sauergas (>30 Vol.-%). Einige Alternativen zur Claus Technologie sind teilweise nur für geringe H2S Durchsätze sinnvoll einsetzbar.Physical absorption processes in combination with sulfur recovery, such as Rectisol ® with Ciaus ® require a complex system scheme and low operating temperatures, which in turn require refrigeration systems, which results in high investment and operating costs. Chemical absorption processes in combination with sulfur recovery (examples: Cansolv/Amin/Selexol with Claus ® , LO-CAT, Crystasulf or Sulfint HP) do not achieve comparable H 2 S residual contents in the cleaned synthesis gas for Rectisol scrubbing, which are required for subsequent sulphur-sensitive catalytic syntheses. Processes for separating H 2 S from acid gases (H 2 S/CO 2 ), such as Claus, require a high concentration of H 2 S in the acid gas (>30% by volume). Some alternatives to Claus technology can only be used reasonably for low H 2 S throughputs.
Aus Hannes, J. und Liese T. „Advanced CtUCtG technologies for lignite“ (Fuel 196 (2017) 543-549) ist bekannt, Rohsynthesegas nach einer Kombination von Absorber und Desorber in von Sauergasen (CO2 und H2S) vorgereinigtes Rohgas, das nachfolgend einer Laugenwäsche unterzogen wird, und in einen, aus Sauergasen(H2S und CO2) bestehenden Gasstrom zu teilen, dessen H2S Bestandteil nachfolgend mit H2O2 oxidiert wird, um H2S zu Schwefel zu oxidieren. Allerdings hat sich herausgestellt, dass die Oxidation des H2S mit H2O2 nicht für großtechnische Anlagen geeignet ist.Hannes, J. and Liese T. "Advanced CtUCtG technologies for lignite" (Fuel 196 (2017) 543-549) disclose raw synthesis gas after a combination of absorber and desorber in raw gas that has been pre-cleaned from acid gases (CO 2 and H 2 S). , which is subsequently subjected to caustic scrubbing, and into a gas stream consisting of acid gases (H 2 S and CO 2 ), the H 2 S component of which is subsequently oxidized with H 2 O 2 to oxidize H 2 S to sulfur. However, it has been found that the oxidation of H 2 S with H 2 O 2 is not suitable for large-scale plants.
Bekannte Technologien zur Abtrennung von CO2 und H2S aus Synthesegasen weisen entweder sehr hohe Investitions- und Betriebskosten auf, erreichen nicht die für nachfolgende Synthese-Technologien geforderten Gasreinheiten, sind nur für geringe Durchsätze geeignet oder können in großtechnischen Anlagen nicht eingesetzt werden.Known technologies for separating CO 2 and H 2 S from synthesis gases either have very high investment and operating costs, do not achieve the gas purities required for subsequent synthesis technologies, are only suitable for low throughputs or cannot be used in large-scale plants.
Demzufolge liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Entfernung von CO2 und H2S aus Rohsynthesegas mit geringen Investitions- und Betriebskosten zu ermöglichen, wobei die geforderten Gasreinheiten und hohen Durchsätze erreicht werden und ferner der Einsatz in großtechnischen Anlagen möglich ist.Accordingly, the present invention is based on the object of enabling the removal of CO 2 and H 2 S from raw synthesis gas with low investment and operating costs, with the required gas purities and high throughputs being achieved and use in large-scale plants also being possible.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Verfahren nach Anspruch 1, eine Vorrichtung nach Anspruch 11 und die Verwendung nach Anspruch 12 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.The object is achieved according to the invention by a method according to claim 1, a device according to
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Entfernung von CO2 und H2S aus Rohsynthesegas bereitgestellt, wobei
CO2- und H2S-haltiges Rohsynthesegas mit einem Aminwaschmittel in Kontakt gebracht und in ein vorgereinigtes Rohsynthesegas und ein mit CO2 und H2S beladenes Aminwaschmittel aufgeteilt wird;
aus dem mit CO2 und H2S beladenen Aminwaschmittel CO2 und H2S entfernt wird;
das aus dem Aminwaschmittel entfernte CO2 und H2S einer Reaktionsvorrichtung zur Oxidation mit KMnO4 zugeführt und dort das H2S mit KMnO4 oxidiert wird, und
das vorgereinigte Rohsynthesegas, das noch CO2 und H2S (z.B. 0,5 % oder weniger) enthält, einer Laugenwäsche unterzogen wird, bei der CO2 in Na2CO3 und H2S in Na2S überführt werden. Dadurch können CO2 und H2S in dem reines Synthesegas auf Gehalte unter 0,1 ppm reduziert werden.According to the invention, a method for removing CO 2 and H 2 S from raw synthesis gas is provided, wherein
CO 2 - and H 2 S-containing raw synthesis gas is brought into contact with an amine scrubbing agent and divided into a pre-purified raw synthesis gas and an amine scrubbing agent loaded with CO 2 and H 2 S;
CO 2 and H 2 S are removed from the amine detergent loaded with CO 2 and H 2 S;
the CO 2 and H 2 S removed from the amine detergent are fed to a reaction device for oxidation with KMnO 4 and the H 2 S is oxidized there with KMnO 4 , and
the pre-cleaned raw synthesis gas, which still contains CO 2 and H 2 S (eg 0.5% or less), is subjected to a caustic wash, in which CO 2 is converted into Na 2 CO 3 and H 2 S into Na 2 S. As a result, CO 2 and H 2 S in the pure synthesis gas can be reduced to levels below 0.1 ppm.
Die Reinigung des Synthesegases aus z.B. einer Vergasungsanlage kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zum Rectisot®/Claus®-Verfahren mit deutlich reduzierten Investitions- und, bei geringen Schwefelmengen im Rohsynthesegas auch bei hohen Sauergasmengen, reduzierten Betriebskosten erfolgen. Damit einher geht eine wirtschaftlichere Produktion von Grundchemikalien oder Treibstoffen in großem Maßstab. Durch die Verschaltung von teilweise bekannten Technologien mit einem neuartigen Teilsystem (KMnO4-Oxidation) für die Aufbereitung der abgetrennten CO2-H2S-Mischung werden sowohl die Senkung von Investitions- und Betriebskosten als auch die Anwendbarkeit auf große Durchsätze erreicht. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren in großtechnischen Anlagen durchgeführt werden.The cleaning of the synthesis gas from a gasification plant, for example, can be carried out with the method according to the invention compared to the Rectisot ® /Claus ® method with significantly reduced investment and, with low amounts of sulfur in the raw synthesis gas even with high amounts of acid gas, reduced operating costs. This is accompanied by more economical large-scale production of basic chemicals or fuels. By connecting partially known technologies with a new subsystem (KMnO 4 -oxidation) for the processing of the separated CO 2 -H 2 S mixture, both the reduction of investment and operating costs as well as the applicability to large throughputs are achieved. Furthermore, the process according to the invention can be carried out in industrial plants.
Die erfindungsgemäße Gasreinigung als Kombination aus Amin- und Laugenwäsche ist eine Alternative zum etablierten Gasreinigungsverfahren mittels einer Rectisol®-Wäsche. Die einzelnen Wäscheschritte sind erprobt bzw. werden großtechnisch eingesetzt. Hier sei auf die Reinigung von Rauchgasen per Aminwäsche, welche allerdings bei Atmosphärendruck abläuft, sowie die Abtrennung von Sauergasen (CO2 und H2S) in Olefinanlagen, hier ist jedoch der CO2 Partialdruck deutlich geringer als im Falle der Synthesegasreinigung, hingewiesen. Die Laugenwäsche arbeitet bei mit in Olefinanlagen vergleichbaren Betriebsbedingungen (Drücke, Konzentrationen). Die erfindungsgemäße Gasreinigung bietet mehrere Ansätze, um die Kosten bei der Synthesegasreinigung zu reduzieren und daher das gesamte Coal-to-Liquid (CtL)-Konzept wirtschaftlich zu optimieren.The gas cleaning according to the invention as a combination of amine and caustic scrubbing is an alternative to the established gas cleaning process using a Rectisol ® scrubbing. The individual washing steps have been tested or are used on a large scale. The cleaning of flue gases by amine scrubbing, which, however, takes place at atmospheric pressure, as well as the separation of acid gases (CO 2 and H 2 S) in olefin plants, should be pointed out here, but the CO 2 partial pressure is significantly lower here than in the case of synthesis gas cleaning. The caustic scrubber operates under operating conditions (pressures, concentrations) comparable to those in olefin plants. The gas cleaning according to the invention offers several approaches to reducing the costs of syngas cleaning and therefore to economically optimizing the entire coal-to-liquid (CtL) concept.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird CO2 und H2S aus Rohsynthesegas entfernt. Dies bedeutet, dass die Konzentration von CO2 und H2S in dem nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Synthesegas geringer ist (z.B. <0,1 ppm) als im eingesetzten Rohsynthesegas. Als Rohsynthesegas wird jedes Synthesegas verstanden, dass noch so hohe Konzentrationen an CO2 und H2S enthält, so dass das Synthesegas für die nachfolgende Verwendung ungeeignet ist.In the process according to the invention, CO 2 and H 2 S are removed from raw synthesis gas. This means that the concentration of CO 2 and H 2 S in the synthesis gas obtained after carrying out the process according to the invention is lower (eg <0.1 ppm) than in the raw synthesis gas used. Raw synthesis gas is understood to mean any synthesis gas that still contains such high concentrations of CO 2 and H 2 S that the synthesis gas is unsuitable for subsequent use.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Aminwäsche eingesetzt. Diese ist an sich bekannt, so dass der Fachmann Materialien und Methoden zu ihrer Durchführung kennt. Bei der Aminwäsche werden in einem insbesondere geschlossenen Prozess alkalische wässrige Lösungen von Aminen (Aminwaschmittel) eingesetzt, die saure Gaskomponenten reversibel chemisch absorbieren. Das gereinigte Gas (im vorliegenden Fall das vorgereinigte Synthesegas) verlässt die Vorrichtung. Wird eine Kolonne als solche Vorrichtung eingesetzt, dann kann das vorgereinigte Synthesegas die Kolonne am Kopf verlassen. Das mit CO2 und H2S beladene Waschmittel (Aminwaschmittel) kann am Sumpf die Kolonne verlassen.An amine wash is used in the process according to the invention. This is known per se, so that the person skilled in the art knows the materials and methods for carrying it out. In amine scrubbing, alkaline aqueous solutions of amines (amine scrubbing agents) are used in a particularly closed process, which reversibly chemically absorb acidic gas components. The cleaned gas (in the present case the pre-cleaned synthesis gas) leaves the device. If a column is used as such a device, the pre-cleaned synthesis gas can leave the column at the top. The scrubbing agent loaded with CO 2 and H 2 S (amine scrubbing agent) can leave the column at the bottom.
Als Amine können Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Methyldiethanolamin und Diglycolamin oder Mischungen oder Amine mit Zusatzkomponenten (z. B.Piperazin) eingesetzt werden. In einer Ausführungsform kann das Aminwaschmittel eine etwa 30 %ige Lösung von Diethanolamin in Wasser sein, da es günstigerweise eine größere Toleranz insbesondere gegenüber Degradation durch COS und CS2 hat als z.B. Monoethanolamin.Monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine and diglycolamine or mixtures or amines with additional components (e.g. piperazine) can be used as amines. In one embodiment, the amine detergent can be an approximately 30% solution of diethanolamine in water, since it advantageously has a greater tolerance, in particular to degradation by COS and CS 2 , than, for example, monoethanolamine.
Das erhaltene vorgereinigte Synthesegas kann noch immer CO2 und H2S enthalten, allerdings in geringeren Mengen als im eingesetzten Rohsynthesegas und auch als im mit CO2 und H2S beladenen Waschmittel.The pre-cleaned synthesis gas obtained can still contain CO 2 and H 2 S, but in smaller amounts than in the raw synthesis gas used and also than in the scrubbing agent loaded with CO 2 and H 2 S.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird CO2 und H2S aus dem damit beladenen Aminwaschmittel entfernt. Dieser Schritt kann als Regenerationschritt bezeichnet werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Aminwaschmittel mit ND-Dampf (Niederdruckdampf) bei einer Temperatur von 100 °C bis 150 °C, beispielsweise 120 °C, behandelt wird. Dadurch werden die Gase CO2 und H2S aus dem Aminwaschmittel entfernt und können nachfolgend im erfindungsgemäßen Verfahren weiter behandelt werden. Das so behandelte, also regenerierte, Aminwaschmittel kann dann wieder dem Absorber zugeführt werden, z.B. nach einer Kühlung.In the process according to the invention, CO 2 and H 2 S are removed from the amine detergent loaded therewith. This step can be referred to as the regeneration step. This can be done, for example, by treating the amine detergent with LP steam (low-pressure steam) at a temperature of 100.degree. C. to 150.degree. C., for example 120.degree. As a result, the gases CO 2 and H 2 S are removed from the amine scrubbing agent and can subsequently be treated further in the process according to the invention. The amine detergent treated in this way, ie regenerated, can then be returned to the absorber, for example after cooling.
Die Gasphase nach dem obigen Regenerationsschritt besteht größtenteils aus CO2 und H2S. Das H2S kann im nachfolgenden Oxidationsschritt mit KMnO4 zu Schwefel oxidiert werden (im kohlensauren Milieu reagiert der Schwefel nicht zu Schwefeloxiden weiter).The gas phase after the above regeneration step consists largely of CO 2 and H 2 S. The H 2 S can be oxidized to sulfur in the subsequent oxidation step with KMnO 4 (in the carbonic medium, the sulfur does not react further to form sulfur oxides).
In einer Ausführungsform kann das KMnO4 in einer flüssigen Phase, beispielsweise einer wässrigen Lösung, eingesetzt werden und so mit dem H2S in Kontakt gebracht werden, dass die Oxidation des Schwefels erfolgt. Folgende Reaktionen können dabei in Abhängigkeit des Verhältnisses von H2S zu KMnO4 stattfinden:
In einer Ausführungsform kann das KMnO4 mit der flüssigen Phase zirkuliert werden, indem es an einer Stelle aus dem Reaktionsgefäß, in dem die Oxidation mit KMnO4 erfolgt, ausgeleitet und nachfolgend an einer anderen Stelle wieder eingeleitet wird.In one embodiment, the KMnO 4 can be circulated with the liquid phase by being discharged from the reaction vessel at one point in which oxidation with KMnO 4 occurs and then reintroduced at another point.
In einer Ausführungsform können Feststoffe aus der KMnO4-haltigen flüssigen Phase entfernt werden. Die Entfernung der Feststoffe kann beispielsweise aus der flüssigen Phase erfolgen, die wie vorstehen beschrieben zum Zirkulieren aus dem Reaktionsgefäß entnommen wird, bevor sie wieder zurückgeleitet wird. Das Entfernen von Feststoffen kann beispielsweise mit einem Sieb, einer Zentrifuge oder einem Filter erfolgen. Bei den Feststoffen kann es sich um Schwefel, MnO2 und/oder MnCO3 handeln. Die von den Feststoffen befreite flüssige Phase kann wieder in vorstehend beschriebener Zirkulation in das Reaktionsgefäß zurück geleitet werden.In one embodiment, solids can be removed from the KMnO 4 -containing liquid phase. The removal of the solids can be carried out, for example, from the liquid phase which, as described above, is withdrawn from the reaction vessel for circulation before it is returned again. Solids can be removed, for example, with a sieve, a centrifuge or a filter. The solids can be sulfur, MnO 2 and/or MnCO 3 . The liquid phase freed from the solids can be returned to the reaction vessel in the circulation described above.
In einer Ausführungsform kann das bei der Oxidation von H2S mit KMnO4 gebildete Wasser oder das Wasser, welches mit dem KMnO4 Make up in das System eingebracht wird, entfernt werden, das gemäß den vorstehenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) gebildet wird.In one embodiment, the water formed in the oxidation of H 2 S with KMnO 4 or the water introduced with the KMnO 4 make up into the system formed according to reaction equations (1) and (2) above can be removed .
In einer Ausführungsform kann der Kolonnen-Kontaktapparat in mehrere voneinander mittels Kaminböden getrennte Sektionen getrennt werden, in denen KMnO4/MnO2 Lösungen/Mischungen unterschiedliche Gehalte und Zusammensetzungen zirkuliert werden.In one embodiment, the column contactor can be divided into several sections, separated from one another by means of chimney trays, in which KMnO 4 /MnO 2 solutions/mixtures of different contents and compositions are circulated.
Die vorstehenden Entfernungen von Feststoffen und Wasser können kontinuierlich erfolgen.The foregoing solids and water removals may be continuous.
Ferner kann in einer Ausführungsform verbrauchtes KMnO4 durch neues KMnO4 ersetzt werden.Furthermore, in one embodiment, spent KMnO 4 can be replaced with new KMnO 4 .
Es wurde gefunden, dass das nach Oxidation von H2S mit KMnO4 verbleibende CO2 der TA Luft (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft) entspricht und dementsprechend weiter eingesetzt werden kann.It was found that the CO 2 remaining after the oxidation of H 2 S with KMnO 4 corresponds to the TA Luft (Technical Instructions for Air Pollution Control) and can be used accordingly.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das vorgereinigte Synthesegas, das noch CO2 und H2S enthält, einer Laugenwäsche unterzogen. In einer Ausführungsform kann das vorgereinigte Synthesegas vorher einer Wasserwäsche unterzogen werden, bevor es der Laugenwäsche zugeführt wird. Die Laugenwäsche ist an sich bekannt. Der Fachmann kennt Verfahren und Materialien zu seiner Durchführung. Insbesondere wird dazu NaOH eingesetzt. Dementsprechend werden bei der Laugenwäsche mit NaOH die verbleibenden Sauergase CO2 und H2S zu Na2CO3 bzw. Na2S umgesetzt und entfernt. In the process according to the invention, the pre-cleaned synthesis gas, which still contains CO 2 and H 2 S, is subjected to a caustic wash. In one embodiment, the pre-cleaned synthesis gas can be subjected to a water wash before it is fed to the caustic wash. The caustic wash is known per se. Those skilled in the art know methods and materials for carrying it out. In particular, NaOH is used for this purpose. Accordingly, the remaining acid gases CO 2 and H 2 S are converted to Na 2 CO 3 or Na 2 S and removed during caustic scrubbing with NaOH.
In einer Ausführungsform kann nachfolgend das bei der Laugenwäsche gebildete Na2S zu Na2SO4 oxidiert werden.In one embodiment, the Na 2 S formed during the caustic wash can subsequently be oxidized to Na 2 SO 4 .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Vorrichtung, die insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann.The subject matter of the present invention is also a device which can be used in particular for carrying out the method according to the invention.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst
eine Vorrichtung für eine Aminwäsche, die mit einer Vorrichtung zur Laugenwäsche einerseits sowie mit einer Regenerationsvorrichtung für Aminwaschmittel und stromabwärts ferner mit einem Reaktionsgefäß für eine KMnO4-Oxidation (3) andererseits verbunden ist, wobei
ein Vorlagenbehälter für KMnO4 vorgesehen ist, der über eine Transportvorrichtung mit einem Mischbehälter verbunden ist, wobei
der Mischbehälter mit dem Reaktionsgefäß für die KMnO4-Oxidation verbunden ist.The device according to the invention comprises
an amine washing device connected to a caustic washing device on the one hand and to a regeneration device for amine detergents and further downstream to a reaction vessel for KMnO 4 oxidation (3) on the other hand, wherein
a storage container for KMnO4 is provided, which is connected to a mixing container via a transport device, wherein
the mixing tank is connected to the reaction vessel for the KMnO 4 oxidation.
Der vorstehend verwendete Ausdruck „verbunden“ weist darauf hin, dass die jeweiligen Komponenten mittels einer Leitung verbunden sind. In der obigen Konfiguration der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind die Vorrichtung für die Laugenwäsche einerseits sowie die Regenerationsvorrichtung mit dem Reaktionsgefäß für die KMnO4-Oxidation andererseits parallel geschaltet.The term "connected" used above indicates that the respective components are connected by means of a line. In the above configuration of the device according to the invention, the device for the caustic washing on the one hand and the regeneration device with the reaction vessel for the KMnO 4 oxidation on the other hand are connected in parallel.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von KMnO4 in dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Die konkrete Verwendung ergibt sich somit aus dem vorstehend beschriebenen Verfahren, so dass auf die diesbezüglichen vorstehend angegebenen Verfahrensschritte verwiesen wird.Furthermore, the present invention relates to the use of KMnO 4 in the method according to the invention described above. The specific use results from the method described above, so that reference is made to the relevant method steps given above.
Im Folgenden werden die vorstehenden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung beispielhaft weiter erläutert, insbesondere in Bezug auf großtechnische Anlagen:
- In der ersten Stufe, der Vorreinigung, gelangt das Rohsynthesegas in einen Aminwäscherteil. Dieser Abschnitt kann einen Absorber aufweisen, der mit einer Aminregenerationskolonne verbunden ist. Die Funktion dieses Abschnitts besteht in einer deutlichen Reduzierung der Sauergase CO2 und H2S und deren Abtrennung aus dem Rohsynthesegas. Das vorgereinigte Rohgas kann in einen Laugenturm geleitet werden, wobei die Sauergase in den KMnO4-Kontaktabschnitt geleitet werden.
- In the first stage, the pre-cleaning, the raw synthesis gas enters an amine scrubber section. This section may have an absorber connected to an amine regeneration column. The function of this section is to significantly reduce the acid gases CO 2 and H 2 S and separate them from the raw synthesis gas. The pre-cleaned raw gas can be fed into a liquor tower, with the acid gases being fed into the KMnO 4 contact section.
Das vorgereinigte Rohsynthesegas kann in einem Laugenturm gewaschen werden. In diesem Abschnitt kann der Sauergasgehalt des Synthesegases auf unter 0,1 ppm reduziert werden. Der Laugenturm kann zwei Laugen- und eine Wasserwaschsektion aufweisen. Die verbrauchte Lauge kann in ein System zur Behandlung der verbrauchten Lauge geleitet werden.The pre-cleaned raw synthesis gas can be washed in a liquor tower. In this section, the acid gas content of the synthesis gas can be reduced to below 0.1 ppm. The liquor tower can have two liquor and one water washing section. The spent liquor may be directed to a spent liquor treatment system.
Der Sauergasstrom, der als Kopfprodukt die Aminregenerationskolonne (Desorber) verlassen kann, wird in einen KMnO4-Kontaktor geleitet. In diesem Abschnitt wird das im CO2 enthaltene H2S selektiv durch KMnO4 zu Schwefel oxidiert, der durch Filtration aus der KMnO4-Wasserlösung abgetrennt werden kann. Der H2S-freie CO2-Strom kann den KMnO4-Kontaktor über Kopf verlassen, wo ein Teil des CO2 komprimiert und als Schleusengas im Vergasungsteil verwendet werden kann.The acid gas stream, which can leave the amine regeneration column (desorber) as overhead product, is passed into a KMnO 4 contactor. In this section, the H 2 S contained in the CO 2 is selectively oxidized by KMnO 4 to sulfur, which can be separated from the KMnO 4 water solution by filtration. The H 2 S-free CO 2 stream can exit the KMnO 4 contactor overhead, where some of the CO 2 can be compressed and used as a purge gas in the gasification section.
Das Rohsynthesegas kann mit einer mageren Aminlösung bei 30 bar in der Waschkolonne gewaschen werden, die mit Packungen im Aminteil und Glockenböden im Wasserwaschteil im oberen Teil der Kolonne ausgestattet sein kann, um den Eintrag von Amin in das Kopfprodukt zu vermeiden. Für die Absorberkolonne können drei Packungsbetten von je 8 m Höhe mit Sulzer-Mellapak 250X gewählt werden. Eine Bestimmung des Kolonnendurchmessers kann mit dem Packungs- und Bodenauslegungsprogramm SULCOL von Sulzer durchgeführt werden. Die Abmessungen der Waschkolonne können etwa 45,3 m betragen. Die Regeneration der reichen Aminlösung kann unter vergleichbaren Bedingungen (reduzierter Druck, Temperatur im Bereich der Vermeidung von Aminzersetzung) wie bei der Aminregeneration in Rauchgasreinigungs- bzw. Olefinanlagen erfolgen. Die Aminregenerierung kann ebenfalls in CHEMCAD, Aspen Plus, Proll, ProTreat oder ProMax simuliert werden, und es kann eine Kolonne mit zwei Betten von je ca. 5 m Länge mit zufälligen Füllkörpern als günstig angesehen werden. Die Abmessungen der Kolonne kann ca. 25,4 m betragen.The raw synthesis gas can be scrubbed with a lean amine solution at 30 bar in the scrubbing column, which can be equipped with packings in the amine part and bubble-cap trays in the water-scrubbing part in the upper part of the column to avoid introducing amine into the overhead product. Three packed beds, each 8 m high, with Sulzer-Mellapak 250X can be selected for the absorber column. The column diameter can be determined using Sulzer's SULCOL packing and tray design program. The dimensions of the wash column can be about 45.3 m. The regeneration of the rich amine solution can take place under comparable conditions (reduced pressure, temperature in the range of avoiding amine decomposition) as in the amine regeneration in flue gas cleaning or olefin plants. Amine regeneration can also be simulated in CHEMCAD, Aspen Plus, Proll, ProTreat or ProMax and a column with two beds of about 5 m each with random packing can be considered convenient. The dimensions of the column can be about 25.4 m.
Die Laugenwäsche (NaOH-Wäsche) kann wie folgt durchgeführt werden: Die Laugenwäsche ist eine etablierte Technologie und sie wird zur CO2- und H2S-Reinigung von Chargegas in Ethylenanlagen eingesetzt. Die Sauergaskonzentrationen und Betriebsbedingungen in der Rohsynthesegasreinigung entsprechend zumindest weitgehend der Laugenwäsche in Olefinanlagen. Daher kann sich die Berechnung der Stoffbilanz sowie die Auslegung der Kolonnen an den Erfahrungen aus Olefinanlagen orientieren.Caustic scrubbing (NaOH scrubbing) can be carried out as follows: Caustic scrubbing is an established technology and is used for CO 2 and H 2 S cleaning of charge gas in ethylene plants. The acid gas concentrations and operating conditions in the raw synthesis gas cleaning correspond at least largely to the caustic washing in olefin plants. Therefore, the calculation of the material balance and the design of the columns can be based on experience from olefin plants.
Das vorgereinigte Synthesegas kann in zwei aufeinanderfolgenden Laugenwaschsektionen gewaschen werden und den Turm nach der Wäsche mit Wasser verlassen, um zu vermeiden, dass die Lauge in das gereinigte Synthesegas mitgerissen wird. Jede Laugenwaschsektion kann durch Kaminböden getrennt und mit z.B. fünfzehn Siebböden ausgestattet sein. Die Abmessungen können 25 x 2 m betragen. Die Stärke und Menge der zirkulierenden Lauge sowie die tolerierbare Salzanreicherung können sich an Erfahrungen aus Olefinanlagen orientieren. Günstig für die Laugenwäsche ist ein sehr gute Kontakt der Lauge mit dem Gas. Die Bodengeometrie und die Menge der umlaufenden Lauge kann sich über die zu behandelnde Gasmenge aus der Bodenhydraulik ergeben. Die Abmessungen und die erforderlichen Flüssigkeitsmengen können aus Bodenberechnungskorrelationen (Fractionation Research Inc.) bzw. Programmen wie z. B. des SULCOL-Berechnungsprogramms für die Bodenhydraulik ermittelt werden. Die verbrauchte Lauge kann bei erhöhter Temperatur mit Luft und Dampf oxidiert und dem Abwasser zugeführt werden.The pre-cleaned syngas can be scrubbed in two consecutive caustic scrubbing sections and exit the tower after water scrubbing to avoid the caustic being entrained into the cleaned syngas. Each caustic washing section can be separated by chimney trays and equipped with e.g. fifteen sieve trays. The dimensions can be 25 x 2 m. The strength and quantity of the circulating liquor and the tolerable salt accumulation can be based on experience from olefin plants. Very good contact between the lye and the gas is beneficial for lye washing. The floor geometry and the amount of circulating liquor can result from the amount of gas to be treated from the floor hydraulics. The dimensions and the required amounts of liquid can be obtained from soil calculation correlations (Fractionation Research Inc.) or programs such as e.g. B. the SULCOL calculation program for the soil hydraulics can be determined. The spent lye can be oxidized with air and steam at elevated temperature and discharged to the waste water.
KMnO4-Kontaktor (Reaktionsvorrichtung, in dem die Oxidation mit KMnO4 durchgeführt wird): Der KMnO4-Kontaktor kann so ausgelegt sein, dass gebildete Feststoffe in der zirkulierenden Flüssigkeit gehandhabt und z.B.: entfernt werden und eine ausreichende Verweilzeit gewährleistet wird, damit eine günstigerweise vollständige Oxidation des H2S zu S ermöglicht wird. Da die Toleranz gegenüber Feststoffen für den Betrieb günstig ist, wurde eine Kolonne mit Umlenkböden gewählt. Die KMnO4-Ergänzungsrate wird durch die Stöchiometrie der Oxidation bestimmt. Die zirkulierende KMnO4-Lösung, die festen Schwefel enthält, kann filtriert werden, um den Schwefel abzutrennen. Neben der Toleranz gegenüber Feststoffen ist auch die geeignete Verweilzeit zu beachten. Daher können in der Anlage ausreichend Böden vorgesehen sein. Die Konzentration von KMnO4 in der Kreislauflösung kann variiert werden. Eine höhere Konzentration erhöht das oxidierende Potential des KMnO4. Der KMnO4-Kontaktor kann mit Umlenkblechen (Baffle Trays), z.B. 40 Prallplatten, ausgestattet sein, die eine Verweilzeit von z. B. 14 s in der Kolonne ermöglichen. Das Kopfprodukt des KMnO4-Kontaktors kann geteilt werden, ein Teil kann in einem mehrstufigen CO2-Kompressor rekomprimiert und als Schleusengas in einer Vergasungsinsel wiederverwendet werden. Das überschüssige CO2 kann einer Rauchgasentschwefelung zugeführt werden, kann aber auch anders verwendet oder direkt an die Umgebung abgegeben werden.KMnO 4 contactor (reaction device in which the oxidation with KMnO 4 is carried out): The KMnO 4 contactor can be designed in such a way that solids formed in the circulating liquid are handled and eg: are removed and sufficient residence time is ensured so that a favorably complete oxidation of the H 2 S to S is made possible. Since the tolerance to solids is favorable for the operation, a column with baffle trays was chosen. The KMnO 4 replenishment rate is determined by the stoichiometry of oxidation. The circulating KMnO 4 solution containing solid sulfur can be filtered to separate the sulfur. In addition to the tolerance to solids, the appropriate residence time must also be observed. Therefore, sufficient floors can be provided in the system. The concentration of KMnO 4 in the loop solution can be varied. A higher concentration increases the oxidizing potential of the KMnO 4 . The KMnO 4 contactor can be equipped with baffle trays, eg 40 baffle plates, which have a residence time of e.g. B. allow 14 s in the column. The KMnO 4 contactor overhead can be split, a portion recompressed in a multi-stage CO 2 compressor and reused as a lock gas in a gasification island. The excess CO 2 can be fed to a flue gas desulfurization, but can also be used in other ways or released directly into the environment.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Figuren nicht so verstanden werden sollen, dass die vorliegende Erfindung darauf beschränkt ist.
-
1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens. -
2 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
-
1 shows a schematic representation of the method according to the invention. -
2 shows a device according to the invention for carrying out the method according to the invention.
In
Das mit Sauergasen beladene Waschmittel verlässt die Vorrichtung für die Absorption 11 über den Sumpf und wird über den Pufferbehälter 113 und den Wärmetaucher 114 geleitet, auf z. B. 1,5 bar entspannt und in die Regenerationsvorrichtung für Aminwaschmittel 22 (Regenerationskolonne) aufgegeben, die mit einem Aufkocher 221 und partiellen Kopfkondensator 222 und Rücklaufsystem 223 ausgestattet ist. In der Regenerationsvorrichtung für Aminwaschmittel 22 (ausgestattet z.B.: mit 2 Packungsbetten (Random Packings, Pallrings)) wird das beladene Aminwaschmittelgegen ND (Niederdruck)-Dampf bei ca. 120 °C von den Sauergasen, welche die Regenerationsvorrichtung für Aminwaschmittel 22 über Kopf verlassen, gereinigt. Das gereinigte Waschmittel wird über Wärmetauscher 114 und Kühlwassertauscher 224 heruntergekühlt und zur Vorrichtung für die Absorption 11 zurückgeleitet. Die Gasphase, welche 22 über Kopf verlässt, besteht größtenteils aus CO2 und H2S. H2S wird im Reaktionsgefäß für die KMnO4-Oxidation 33 (Sauergas-/KMnO4-Kontaktor) zu reinem Schwefel oxidiert (im neutralen/leicht sauren Milieu reagiert der Schwefel nicht bis SOx weiter). KMnO4wird typischerweise in fester Form über einen Vorlagenbehälter für KMnO4 331 und einer Transportvorrichtung 332, z.B. eine Schnecke, dem Mischbehälter 333 zugeführt, dort mit der vom Schwefel und anderen Feststoffen befreiten Kreislauf-Flüssigkeit gemischt und anschließend mittels einer ersten Pumpe 334 über einen Kühler 335 zum Kopf des Reaktionsgefäß für die KMnO4-Oxidation 33 gefördert. Folgende Reaktionen finden in Abhängigkeit des Verhältnisses von H2S zu KMnO4 auf dem Boden statt:
Das Reaktionsgefäß für die KMnO4-Oxidation 33 kann mit Baffle Trays 336 ausgestattet sein, die robust gegen evtl. Verschmutzungen sind. Dieses ist notwendig, da die flüssige Phase neben dem wässrigem KMnO4 auch Feststoffe wie Schwefel, aber auch MnCO3, S und/oder MnS enthält. Der Wasser-/KMnO4-/MnS-/MnCO3-/MnO2-/Schwefel-Strom wird ständig mittels einer zweiten Pumpe 337 im Kreislauf zirkuliert und über einen Filter 338 von gebildetem Feststoff befreit. Der Feststoff sowie das bei der Oxidation des Schwefelwasserstoffs entstehende Wasser wird kontinuierlich ausgeschleust. Frisches KMnO4 wird dem Strom kontinuierlich zugefügt (s.o.). Das am Kolonnenkopf austretende CO2 entspricht den Anforderungen der TA Luft und kann somit an die Umgebung abgegeben werden. Aber auch die Nutzung als Grundstoff für Synthesen ist möglich.The reaction vessel for the KMnO 4 oxidation 33 can be equipped with
Das die Reaktionsvorrichtung für die KMnO4-Oxidation 33 verlassende Sauergas ist schwefelfrei und besteht aus CO2. Es kann zur Verdichtung, REA, anderweitigen Verwendung geschickt werden oder an die Umgebung abgegeben werden. Das aus Vorrichtung für die Absorption 11 über Kopf abgegebene Synthesegas enthält noch Spuren von H2S, und CO2 und wird zur Feinreinigung in Vorrichtung zur Laugenwäsche 44 (eine Kolonne) gegeben, die dreigeteilt sein kann, z. B. in zwei Laugenwasch-Sektionen und eine Wasserwasser-Sektion . Die in den einzelnen Sektionen umlaufenden Flüssigkeitsmengen sind so ausgelegt, dass ein ausreichender Kontakt von Gas- und Flüssigphase gewährleistet ist. In der Vorrichtung für die Laugenwäsche 44 reagieren die verbliebenen Sauergase mit der eingesetzten Natronlauge (NaOH) zu Na2CO3 bzw. Na2S. In der obersten Kolonnensektion, der Wasserwäsche, werden mitgerissene Laugenspuren aus dem Gasstrom entfernt. Das Kopfprodukt der Vorrichtung für die Laugenwäsche 44 ist reines Synthesegas. Die verbrauchte Lauge, die Na2S enthält, wird aufgearbeitet, indem Na2S mittels eingeblasener Luft und Dampf bei ca. 250 °C zu Natriumsulfat oxidiert wird.The acid gas leaving the reaction device for the KMnO 4 oxidation 33 is sulfur-free and consists of CO 2 . It can be sent to compaction, REA, other uses, or released to the environment. The synthesis gas discharged overhead from device for
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt. Die vorstehende Beschreibung ist daher nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nachfolgenden Ansprüche sind so zu verstehen, dass ein genanntes Merkmal in zumindest einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist. Dies schließt die Anwesenheit weiterer Merkmale nicht aus. Sofern die Ansprüche und die vorstehende Beschreibung „erste“ und „zweite“ Ausführungsformen definieren, so dient diese Bezeichnung der Unterscheidung zweier gleichartiger Ausführungsformen, ohne eine Rangfolge festzulegen.Of course, the invention is not limited to the illustrated embodiments. The foregoing description is therefore not to be considered as limiting but as illustrative. It is to be understood in the following claims that a specified feature is present in at least one embodiment of the invention. This does not exclude the presence of other features. If the claims and the above description define “first” and “second” embodiments, this designation serves to distinguish between two similar embodiments without establishing a ranking.
BezugszeichenlisteReference List
- 1, 111, 11
- Vorrichtung für die Absorption (Absorber)Device for absorption (absorber)
- 111111
- Pumpepump
- 112112
- Rückkühlung gegen KühlwasserRecooling against cooling water
- 113113
- Pufferbehälterbuffer tank
- 114114
- Wärmetauscherheat exchanger
- 2, 222, 22
- Regenerationsvorrichtung für Aminwaschmittel (Desorber)Regeneration device for amine detergent (desorber)
- 221221
- Aufkocherreboiler
- 222222
- Kopfkondensatorhead condenser
- 223223
- Rücklaufsystemreturn system
- 224224
- Kühlwassertauschercooling water exchanger
- 3, 333, 33
- Reaktionsgefäß für die KMnO4-OxidationReaction vessel for the KMnO 4 oxidation
- 331331
- Vorlagenbehälter für KMnO4 Template container for KMnO 4
- 332332
- Transportvorrichtungtransport device
- 333333
- Mischbehältermixing tank
- 334334
- erste Pumpefirst pump
- 335335
- Kühlercooler
- 336336
- Baffle TraysBaffle trays
- 337337
- zweite Pumpesecond pump
- 338338
- Filterfilter
- 4, 444, 44
- Vorrichtung zur LaugenwäscheDevice for lye washing
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102022101334.0A DE102022101334A1 (en) | 2022-01-20 | 2022-01-20 | Purification of raw synthesis gas |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|
| DE (1) | DE102022101334A1 (en) |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| GB909108A (en) | ||||
| US9011578B2 (en) | 2012-04-05 | 2015-04-21 | Coskata, Inc. | Integrated processes for refining syngas and bioconversion to oxygenated organic compound |
-
2022
- 2022-01-20 DE DE102022101334.0A patent/DE102022101334A1/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB909108A (en) | ||||
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| Title |
|---|
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