DE102021125277A1

DE102021125277A1 - Device and method for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≤ 1500 eV

Info

Publication number: DE102021125277A1
Application number: DE102021125277.6A
Authority: DE
Inventors: Martin Schellenberger
Original assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-03-30

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Untersuchung von Flüssigkeiten und Schichten mit Röntgenstrahlen im Energiebereich ≤ 1500 eV. Die Vorrichtung umfasst dabei mindestens ein erstes und ein zweites Fenster (1, 2), welche gegenüberliegend angeordnet sind, und welche im Energiebereich der Röntgenstrahlung ≤ 1500 eV transparent sind und die zusammen mit einem Abstandhalter (6) eine, zu mindestens an einer Seite offene Zelle zur Befüllung mit einer Flüssigkeit (18) bilden und wobei die mindestens eine offene Seite der Zelle durch mindestens ein äußeres Bauteil (10, 11, 15, 16) abschließbar ist. Die Vorrichtung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass eine Beabstandung der Fenster (1, 2) d in einem Bereich zwischen 5 µm und 40 µm liegt und die Beabstandung d der Fenster (1, 2) zu einer Auslenkung a der Fenster bei einem vorliegenden Innendruck in der Zelle, welcher größer ist als ein Umgebungsdruck in einem Verhältnis, d:a, im Bereich zwischen 1:2 und 2:1 liegt. Die derart durch die Vorrichtung gegebenen experimentellen Bedingungen genügen, um in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Wölbung der Fenster (1, 2) durch Zersetzung einer Flüssigkeit in der Zelle mit einem Röntgenstrahl mit einer Gasblase zu füllen, so dass jeweils nur ein dünner Flüssigkeitsfilm auf den Fenstern zurückbleibt, der dann einer Untersuchung mit Röntgenstrahlen in idealer Weise genügt.The invention relates to a device and a method for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≦1500 eV. The device comprises at least one first and one second window (1, 2), which are arranged opposite one another and which are transparent in the energy range of X-ray radiation ≤ 1500 eV and which, together with a spacer (6), have an open window on at least one side Form a cell for filling with a liquid (18) and wherein the at least one open side of the cell can be closed off by at least one outer component (10, 11, 15, 16). According to the invention, the device is characterized in that the spacing of the windows (1, 2) d is in a range between 5 µm and 40 µm and the spacing d of the windows (1, 2) corresponds to a deflection a of the windows with an existing internal pressure in of the cell which is greater than an ambient pressure in a ratio, d:a, ranging between 1:2 and 2:1. The experimental conditions given by the device in this way are sufficient to fill in the method according to the invention in a curvature of the windows (1, 2) by decomposing a liquid in the cell with an X-ray with a gas bubble, so that only a thin film of liquid is deposited on the Windows remains, which then satisfies an examination with X-rays in an ideal way.

Description

Technisches Gebiettechnical field

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Untersuchung von Flüssigkeiten und Schichten, insbesondere Reaktionsschichten an einer Flüssig-Fest-Grenzfläche, mit Röntgenstrahlen im Energiebereich ≤ 1500 eV, wie solche z.B. zur Charakterisierung von Kontakten zwischen Elektrolyten und Elektroden einer elektrochemischen Zelle mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie zum Einsatz kommen.The present invention relates to a device and a method for examining liquids and layers, in particular reaction layers at a liquid-solid interface, with X-rays in the energy range ≤ 1500 eV, such as those for characterizing contacts between electrolytes and electrodes of an electrochemical cell using X-ray absorption spectroscopy come into use.

Stand der TechnikState of the art

Vorrichtungen und Verfahren zur Untersuchung von Flüssigkeiten und Schichten mit Röntgenstrahlen im Energiebereich ≤ 1500 eV, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Unter anderem ist vielfach deren Einsatz zur Charakterisierung von Elektrolyten und Elektrolyt-Elektroden-Kontakten mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie beschrieben. Ein grundlegender Aspekt bei diesen Vorrichtungen ist der Umstand, dass der zu untersuchende Gegenstand -die Probe- für die Art der Untersuchung, die hauptsächlich aus Röntgenabsorptionsspektroskopie besteht, durchleuchtet werden muss. Die Durchleuchtung muss dabei mit einem Röntgenstrahl einer Energie erfolgen, bei der ein chemisches Element der Probe auch eine Absorptionsbande im Röntgenbereich aufweist. Des Weiteren ist stets zu gewährleisten, dass die Probe auch durchleuchtet werden kann, was bedeutet, dass die Strecke des Röntgenstrahls durch die Probe nicht zu lang ist, so dass alles Röntgenlicht absorbiert wird und keine Analyse des transmittierten Röntgenlichts möglich ist und zum anderen, dass genügend Probe vom Röntgenstrahl erfasst ist, so dass es eine auswertbare Intensitätsänderung im transmittierten Röntgenstrahl gibt. Zudem ist auch immer zu gewährleisten, dass die zu untersuchenden Proben von dem Röntgenstrahl nicht zerstört werden. Die leichteren chemischen Elemente (~ K-Kante bis AI, L-Kanten bis As) absorbieren im sogenannten weichen Röntgenbereich, der eine Energie von ≤ 1500 eV umfasst. Unterhalb von 100 eV wird im Allgemeinen von UV-Strahlung gesprochen, wobei diese Unterscheidung der erfindungsgemäßen Idee nicht entgegensteht, da auch Vorrichtungen zur Erzeugung von Röntgenstrahlung, Strahlung mit Energien < 100 eV erzeugen und diese auch analog zur Röntgenstrahlung für Untersuchungen genutzt werden können und es sich mithin nur um eine begriffliche Definition handelt. Der Energiebereich ≤ 1500 ist nach unten lediglich durch experimentelle Gegebenheiten oder/und durch das Absorptionsverhalten der Elemente begrenzt, mit Absorptionskanten (L- und M-Kanten) von ~ 2 eV (z.B. Be L₃-Kante und Ti Ms-Kante). Viele Elemente, aus denen Flüssigkeiten bestehen, liegen mit ihren Absorptionsbanden im weichen Röntgenbereich. Bei Flüssigkeiten kommt erschwerend hinzu, dass diese sich durch die Absorption von Röntgenstrahlen zersetzen und erhitzen und es dadurch zu Gasentwicklungen kommt, die unerwünscht ist. Die Gasentwicklung ist dabei vor allem durch Zersetzung der Flüssigkeiten in gasförmige Produkte gegeben und nur untergeordnet durch Ausbildung einer Dampfphase oder Entgasung von in der Flüssigkeit gelöstem Gas. Die Randbedingungen der Optimierung von Röntgenabsorptionsspektroskopie an flüssigen Proben, im weichen Röntgenbereich sind demnach insbesondere die Dicke der Probe und die Vermeidung von störender Gasblasenentwicklung.Devices and methods for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≦1500 eV are known from the prior art. Among other things, their use for the characterization of electrolytes and electrolyte-electrode contacts by means of X-ray absorption spectroscopy has been described in many cases. A fundamental aspect of these devices is the fact that the object to be examined - the sample - must be X-rayed for the type of examination, which consists mainly of X-ray absorption spectroscopy. The fluoroscopy must be done with an X-ray beam of an energy at which a chemical element of the sample also has an absorption band in the X-ray range. Furthermore, it must always be ensured that the sample can also be X-rayed, which means that the path of the X-ray beam through the sample is not too long, so that all X-ray light is absorbed and no analysis of the transmitted X-ray light is possible, and on the other hand that enough sample is covered by the X-ray beam, so that there is an analyzable change in intensity in the transmitted X-ray beam. In addition, it must always be ensured that the samples to be examined are not destroyed by the X-ray beam. The lighter chemical elements (~ K-edge to AI, L-edge to As) absorb in the so-called soft X-ray range, which includes an energy of ≤ 1500 eV. UV radiation is generally spoken of below 100 eV, although this distinction does not conflict with the idea of the invention, since devices for generating X-rays also generate radiation with energies <100 eV and these can also be used analogously to X-rays for examinations and it is therefore only a conceptual definition. The energy range ≤ 1500 is only limited by experimental conditions and/or by the absorption behavior of the elements, with absorption edges (L and M edges) of ~ 2 eV (eg Be L ₃ edge and Ti Ms edge). Many of the elements that make up liquids have absorption bands in the soft X-ray range. In the case of liquids, this is made more difficult by the fact that they decompose and heat up as a result of the absorption of X-rays, and this leads to the development of gas, which is undesirable. The development of gas is primarily due to the decomposition of the liquids into gaseous products and only to a lesser extent due to the formation of a vapor phase or degassing of gas dissolved in the liquid. The boundary conditions for the optimization of X-ray absorption spectroscopy on liquid samples in the soft X-ray range are therefore in particular the thickness of the sample and the avoidance of disruptive gas bubble development.

Die gattungsgemäßen Vorrichtungen umfassen dabei alle mindestens zwei Membrane, die die Fenster einer Zelle bilden und die dem Durchtritt des Röntgenstrahls dienen, und einen Abstandhalter für die Fenster, wodurch zumindest eine Zelle gebildet ist, die mindestens an einer Seite, zur Befüllung mit Flüssigkeit, offen ist und durch ein weiteres Bauteil auch verschließbar ist, so dass eine eingefüllte Flüssigkeit von der Umgebung abgeschlossen ist.The devices of this type all comprise at least two membranes, which form the windows of a cell and which are used for the passage of the X-ray beam, and a spacer for the windows, whereby at least one cell is formed, which is open on at least one side for filling with liquid is and can also be closed by a further component, so that a filled-in liquid is closed off from the environment.

Der Aufsatz 1 von M. Nagasaki et. al (In operando observation system for electrochemical reaction by soft X-ray absorption spectroscopy with potential modulation method, Review of Scientific Instruments, Vol. 85, 2014, 104105) ist eine Vorrichtung offenbart, in der ein Elektrolyt (die Probe) untersucht wird und wobei diese Vorrichtung beispielhaft für eine Art der Optimierung der Randbedingungen der Röntgenabsorptionsspektroskopie von Flüssigkeiten ist. Hier wird die Dicke der Probe (= Strecke des Röntgenstrahls durch die Probe) minimiert, in dem diese im Bereich des Durchtritts des Röntgenstrahls zwischen zwei Membranen (Fenstern) geführt ist, welche einen geringen Abstand von 2 µm aufweisen, welcher durch einen äußeren Gasdruck auf 20 nm verringerbar ist. Die Probe in Form des flüssigen Elektrolyten wird kontinuierlich umgewälzt (gepumpt) um eine Erhitzung und Zersetzung durch absorbierte Röntgenstrahlung zu vermeiden. Diese Vorrichtung ist sehr aufwändig und kostenintensiv.Paper 1 by M. Nagasaki et. al (In operando observation system for electrochemical reaction by soft X-ray absorption spectroscopy with potential modulation method, Review of Scientific Instruments, Vol. 85, 2014, 104105) discloses a device in which an electrolyte (the sample) is examined and this device being an example of a way of optimizing the boundary conditions of X-ray absorption spectroscopy of liquids. Here the thickness of the sample (= distance of the X-ray beam through the sample) is minimized by guiding it between two membranes (windows) in the area where the X-ray beam passes through, which have a small distance of 2 µm, which is caused by an external gas pressure 20 nm can be reduced. The sample, in the form of liquid electrolyte, is continuously circulated (pumped) to avoid heating and degradation from absorbed X-rays. This device is very complicated and expensive.

Eine ähnliche Vorrichtung ist in dem Aufsatz 2 von S. Schreck et. al (A sample holder for soft x-ray absorption spectroscopy of liquids in transmission mode, Review of Scientific Instruments, Vol. 82, 2011, 103101) offenbart. Hier werden die Membrane (Fenster) daran gehindert sich durch einen Überdruck in der Zelle, der durch das Evakuieren der Umgebung der Zelle und der Membrane entsteht, nach außen zu wölben, in dem auch hier mit einem Gasdruck von außen gegengesteurt wird. Die Membranen sind in dieser Vorrichtung 500 nm voneinander beabstandet und es ist das Ziel der Nutzung der Vorrichtung, diesen Abstand zu bewahren. Die unkontrollierte Wölbung der Membrane ist hier unerwünscht, da davon ausgegangen wird, dass hierdurch Inhomogenitäten in der Probe erzeugt werden. Die Probe wird auch hier umgewälzt. Dasselbe Prinzip findet sich auch in dem Aufsatz 3 von Ch. Schwanke et al. (A soft XAS transmission cell for operando studies, Journal of Synchrotron Radiation, Vol. 23, 2016, S. 1390-1394).A similar device is described in Paper 2 by S. Schreck et. al (A sample holder for soft x-ray absorption spectroscopy of liquids in transmission mode, Review of Scientific Instruments, Vol. 82, 2011, 103101). Here the membranes (windows) are prevented from bulging outwards due to excess pressure in the cell, which is caused by the evacuation of the area around the cell and the membrane, by counteracting this with external gas pressure. The membranes are spaced 500 nm apart in this device and the aim of using the device is to maintain this spacing. The uncontrolled bulging of the membrane is undesirable here, since it is assumed that this will produce inhomogeneities in the sample. The sample is also circulated here. The same principle can also be found in Essay 3 by Ch. Schwanke et al. (A soft XAS transmission cell for operando studies, Journal of Synchrotron Radiation, Vol. 23, 2016, pp. 1390-1394).

Die Evakuierung der Umgebung der Vorrichtungen ist dabei dadurch bedingt, dass hierdurch die Absorption an Luft der Röntgenstrahlen bis zum Durchtritt durch die Vorrichtung minimiert wird und somit die experimentellen Randbedingungen optimiert, da die Intensität des Röntgenstrahls unter diesen Bedingungen höher ist. Der Aufbau eines Gasdrucks von außen an den Fenstern einer Vorrichtung bringt dagegen immer zusätzliche Absorption durch das Gas selbst und die Gefahr einer Kontaminierung in dem Gas, durch eingeschleppte Luft, was zusätzlich die Qualität der Spektren beeinträchtigt, da die Absorptionskanten von Sauerstoff und Stickstoff in den Energieberiech ≤ 1500 eV fallen.The evacuation of the surroundings of the devices is due to the fact that this minimizes the absorption of the X-rays in air until they pass through the device and thus optimizes the experimental boundary conditions, since the intensity of the X-ray beam is higher under these conditions. The build-up of gas pressure from the outside at the windows of a device, on the other hand, always brings additional absorption by the gas itself and the risk of contamination in the gas by entrained air, which also impairs the quality of the spectra, since the absorption edges of oxygen and nitrogen in the energy range ≤ 1500 eV.

In dem Aufsatz 4 von T. Binninger et al. (Electrochemical Flow-Cell Setup for In Situ X-ray Investigations: I. Cell for SAXS and XAS at Synchrotron Facilities, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 163(10), 2016, S. H906-H912) wird die Problematik der Gasentwicklung in den Flüssigkeiten thematisiert, die als Lösung die Umwälzung der Proben (Flüssigkeiten) hat, um so die Gasblasen kontinuierlich aus dem Untersuchungsbereich heraus zu transportieren. Dies ist auch in dem Aufsatz 5 von K. Cheabib et al. (Timeresolved X-ray absorption spectroelectrochemistry of redox active species in solution, Journal of Synchrotron Radiation, Vol. 26, 2019, S. 1980-1985) erläutert.In Paper 4 by T. Binninger et al. (Electrochemical Flow-Cell Setup for In Situ X-ray Investigations: I. Cell for SAXS and XAS at Synchrotron Facilities, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 163(10), 2016, p. H906-H912) the problem of Gas development in the liquids is discussed, which has the circulation of the samples (liquids) as a solution in order to continuously transport the gas bubbles out of the examination area. This is also stated in Paper 5 by K. Cheabib et al. (Time resolved X-ray absorption spectroelectrochemistry of redox active species in solution, Journal of Synchrotron Radiation, Vol. 26, 2019, pp. 1980-1985).

Bei J. M. Groogan et al. im Aufsatz 6 (Bubble and Pattern Formation in Liquid Induced by an Electron Beam, Nano Letters, Vol. 14, 2014, S. 359-364) ist die unerwünschte Blasenbildung in flüssigen Proben bei Experimenten mit Elektronenstrahlung beschrieben, bei der es ebenfalls zu einer Erhitzung und Zersetzung der Proben kommt. Hier wird der Vorschlag gemacht, möglichst große Blasen zu erzeugen und dann gezielt Gold aus einer Flüssigkeit auf ein Fenster auszufällen, umso eine Strukturierung einer Membran zu erzeugen.In J.M. Groogan et al. Essay 6 (Bubble and Pattern Formation in Liquid Induced by an Electron Beam, Nano Letters, Vol. 14, 2014, pp. 359-364) describes the undesirable formation of bubbles in liquid samples during experiments with electron beams, which also leads to a Heating and decomposition of the samples occurs. Here the suggestion is made to create bubbles that are as large as possible and then to precipitate gold out of a liquid onto a window in order to create a structuring of a membrane.

Aufgabenstellungtask

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Untersuchung von Flüssigkeiten und Schichten mit Röntgenstrahlen im Energiebereich ≤ 1500 eV anzugeben, die gegenüber denen im Stand der Technik vereinfacht aufgebaut ist und in der eine Umwälzung von zu untersuchenden Flüssigkeiten nicht erforderlich ist.The object of the present invention is to specify a device and a method for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≦1500 eV, which has a simplified structure compared to the prior art and in which the liquids to be examined do not have to be circulated.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale einer Vorrichtung gemäß des Anspruchs 1 und eines Verfahrens gemäß des Anspruchs 3 gelöst.The object is achieved by the features of a device according to claim 1 and a method according to claim 3.

Überraschend konnte am Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH (HZB) gezeigt werden, dass die in der Fachwelt einhellig als störend beschriebene, durch Zersetzung und auch durch Erhitzung durch Absorption von Röntgenstrahlung erzeugte Blasenbildung sich zu Nutze gemacht werden kann, um einen Flüssigkeitsfilm von, für Röntgenabsorptionsspektroskopie optimaler Dicke darzustellen und dadurch zudem auf die Umwälzung der Flüssigkeit verzichten zu können.Surprisingly, the Helmholtz Center Berlin for Materials and Energy GmbH (HZB) was able to show that the formation of bubbles, which experts unanimously described as disruptive, and which is caused by decomposition and also by heating through absorption of X-ray radiation, can be used to create a liquid film of optimal thickness for X-ray absorption spectroscopy and thereby being able to dispense with the circulation of the liquid.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst mindestens die im Folgenden aufgeführten Bauteile.The device according to the invention comprises at least the components listed below.

Ein erstes und ein zweites Fenster, welche gegenüberliegend angeordnete sind, und welche im Energiebereich der Röntgenstrahlung mit Energien ≤ 1500 eV transparent sind. Als transparent sind alle Fenster (Membrane) anzusehen, die im angegebenen Energiebereich mindestens 1 % der Intensität eines transmittierenden Röntgenstrahls durchlassen. Die Transparenz ist in vorteilhafter Weise höher. Eine geringe Transparenz ist aber durch längere Messzeiten oder/und Röntgenstrahlung höherer Intensität auszugleichen. Je nach verwendeter Energie im Röntgenstrahl und dessen Intensität ist die Bedingung gegebenenfalls jeweils zu überprüfen oder durch eine Änderung der Dicke der Fenster (Membrane) anzupassen.A first and a second window, which are arranged opposite one another and which are transparent in the energy range of X-rays with energies ≤1500 eV. All windows (membranes) that allow at least 1% of the intensity of a transmitted X-ray beam to pass through in the specified energy range are to be regarded as transparent. The transparency is advantageously higher. However, a low level of transparency can be compensated for by longer measurement times and/or higher-intensity X-rays. Depending on the energy used in the X-ray beam and its intensity, the condition may need to be checked in each case or adjusted by changing the thickness of the windows (membranes).

Als Materialien für die Fenster, die als Membrane vorliegen können, sind z.B. Materialien aus der Gruppe bestehend aus Si (Silizium), SiN (Siliziumnitrid), SiC (Siliziumcarbid) und C (Diamant) zu verwenden.The materials to be used for the windows, which can be in the form of membranes, are, for example, materials from the group consisting of Si (silicon), SiN (silicon nitride), SiC (silicon carbide) and C (diamond).

Die Dicke der Fenster liegt bei den vorgenannten Materialien unter der Randbedingung genügender Transparenz im Bereich zwischen 10 nm und 1 µm.The thickness of the windows in the aforementioned materials is in the range between 10 nm and 1 μm, subject to the boundary condition of sufficient transparency.

Die Fenster sind an ihren Rändern fixiert. Entweder direkt an einem Abstandhalter oder aber an Rahmen, die wiederum an einem Abstandhalter befestigt sind. Ihre Fläche liegt in vorteilhafter Weise im Bereich zwischen 30 mm² und 800 mm². Die Fläche ist dabei in vorteilhafter Weise von rundem oder quadratischem Umfang, was eine Handhabung und Bestimmung von Parametern (siehe unten) erleichtert. Die Fläche der Fenster sollte mindestens der Größe eines Durchmessers, eines für die Transmission vorgesehenen Röntgenstrahls aufweisen, um störende Einflüsse durch Absorption an anderen Bauteilen der Zelle auszuschließen.The windows are fixed at their edges. Either directly on a spacer or on frames, which in turn are attached to a spacer. Its area is advantageously in the range between 30 mm ² and 800 mm ² . In this case, the area is advantageously of a round or square circumference, which facilitates the handling and determination of parameters (see below). The area of the window should be at least the size of the diameter of an X-ray intended for transmission, in order to avoid disruptive influences To rule out absorption on other components of the cell.

Die Fenster bilden zusammen mit einem Abstandhalter eine, mindestens an einer Seite offene Zelle zur Befüllung mit einer Flüssigkeit. Der Abstandhalter kann auch als Bauteil der Zelle angesprochen werden. Die Verwendung des Begriffs Abstandhalter ist hier gewählt, um den Bezug zu dem Parameter des Abstandes zwischen den Fenstern in der Funktion dieses Bauteils hervorzuheben. Die Fenster haben durch den Abstandhalter vermittelt eine Beabstandung d voneinander, die in einem Bereich zwischen 5 µm und 40 µm liegt.Together with a spacer, the windows form a cell open on at least one side for filling with a liquid. The spacer can also be addressed as a component of the cell. The use of the term spacer is chosen here to emphasize the relation to the parameter of the distance between the windows in the function of this component. The windows have a distance d from one another, mediated by the spacer, which is in a range between 5 μm and 40 μm.

Die durch die Fenster und den Abstandhalter gebildete Zelle ist mindestens an einer Seite offen, so dass die Zelle mit Flüssigkeit gefüllt werden kann. Für einige Anwendung ist eine Öffnung an zwei gegenüberliegenden Seiten vorteilhaft, da so Flüssigkeit durch die Zell hindurch geleitet werden kann. Die Öffnungen der Zelle können dabei mit einem Flüssigkeitsreservoir außerhalb der Zelle verbunden sein, was gegebenenfalls die Befüllung mit Flüssigkeit erleichtert. Die Zelle und falls gegeben ein außerhalb der Zelle befindliches Reservoir sind mit einem Bauteil abzuschließen, so dass die Flüssigkeit von der Umgebung abgeschlossen ist. Ein außerhalb der Zelle befindliches Reservoir ist dafür mit einem Gehäuse zu umschließen. Der Verschluss und dadurch die Begrenzung auf ein Volumen verhindert zum einen, dass eine in der Zelle eingefüllte Flüssigkeit durch Erhitzung durch einen Röntgenstrahl verdampft, überkocht und/oder sich die durch die Bestrahlung gebildeten Zersetzungsprodukte verflüchtigen. Der Verschluss ist im Sinne der Erfindung notwendig, um eine Gasbildung in der Zelle am Entweichen zu hindern. Die Gasbildung ist erfindungsgemäß intendiert und schließt auch notwendigerweise eine Umwälzung der Flüssigkeit in der Zelle während einer Untersuchung mit Röntgenstrahlen aus.The cell formed by the windows and the spacer is open on at least one side so that the cell can be filled with liquid. For some applications, an opening on two opposite sides is advantageous, as this allows liquid to be guided through the cell. The openings of the cell can be connected to a liquid reservoir outside the cell, which may make it easier to fill with liquid. The cell and, if applicable, a reservoir located outside the cell must be closed off with a component so that the liquid is closed off from the environment. A reservoir located outside the cell must be enclosed in a housing for this purpose. The closure and thus the limitation to a volume on the one hand prevents a liquid filled in the cell from evaporating as a result of being heated by an X-ray beam, boiling over and/or the decomposition products formed as a result of the radiation from evaporating. According to the invention, the closure is necessary in order to prevent gas formation in the cell from escaping. Gas formation is intended in accordance with the invention and also necessarily precludes agitation of the liquid in the cell during an X-ray examination.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dabei in vorteilhafter Weise so zu nutzen, dass ein Innendruck in der Zelle größer ist als ein Umgebungsdruck der Zelle, so dass sich die Fenster nach außen Wölben, wie dies im Stand der Technik als unerwünscht dargestellt ist. Der Zustand, dass der Innendruck in der Zelle größer ist als ein Umgebungsdruck, ist dabei durch die Umfassung der Vorrichtung durch eine evakuierbare Kammer immer zu gewährleisten.The device according to the invention can advantageously be used in such a way that the internal pressure in the cell is greater than the ambient pressure of the cell, so that the windows bulge outwards, as is shown to be undesirable in the prior art. Enclosing the device in an evacuatable chamber must always ensure that the internal pressure in the cell is greater than the ambient pressure.

In der vorgesehen Nutzung der Zelle zur Untersuchung von Flüssigkeiten und Schichten durch Röntgenstrahlung kommt es bei der Durchstrahlung der Zelle, durch die Fenster der Zelle und damit auch durch die Flüssigkeit in der Zelle zwangsläufig zu einer Zersetzung der Flüssigkeit und nachgeordnet wohlmöglich auch zu einer, ab einer der Flüssigkeit inhärenten Temperatur verbundenen, folgerichtigen Verdampfung und/oder Entgasung der Flüssigkeit. Gasblasen werden in der Folge der Zersetzung und möglicherweise Erhitzung gebildet und der Innendruck in der Zelle erhöht sich. Durch den erhöhten Innendruck bzw. die Volumenzunahme in der Zelle kann die Wölbung der Fenster nach außen bewirkt werden. In vorteilhafter Weise ist die Wölbung der Fenster schon durch einen geringen Umgebungsdruck, der z.B. durch eine Evakuierung einer die Vorrichtung umgebenden Kammer gegeben ist, vorliegend. Die Gasblasen sammeln sich in dem von den gewölbten Fenstern gebildeten Volumen, da hier der Ort der Bestrahlung durch die Röntgenstrahlung vorliegt. Da es sich von der Größenordnung der Zelle (bestimmt durch den Abstand der Fenster) her um eine sogenannte „Microfluidic“-Zelle handelt, überwiegt die Oberflächenspannung andere Kräfte, wie z.B. die der Gravitation bzw. des Auftriebs, wodurch die Lokalisation der Gasblase an dem Ort zwischen der Wölbung der Fenster, unabhängig von einer Orientierung der Zelle in Bezug auf das Lotrecht, bestimmt ist. Am HZB konnte nun gezeigt werden, dass bei richtiger Wahl der Parameter „Beabstandung der Fenster d“ und einer durch die Wölbung verursachten „Auslenkung der Fenster nach außen a“ ein dadurch in den Wölbungen der Fenster verbleibender Flüssigkeitsrest als Film auf den Fenstern vorliegt und in idealer Weise für eine Untersuchung mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie nutzbar ist. Die Auslenkung der Fenster ist die Strecke zwischen der Ebene des Fensters ohne Wölbung bis zu dem obersten Punkt des gewölbten Fensters (siehe auch 2). Der Flüssigkeitsfilm weist dabei eine Dicke in einem Bereich von 30 nm bis 2000 nm, insbesondere von 60 nm bis 1000 nm auf. Zu beachten ist, dass der Röntgenstrahl die zweifache Dicke des Flüssigkeitsfilms durchstrahlt, da auf beiden Fenstern ein Film vorliegt.In the intended use of the cell for examining liquids and layers using X-rays, when the cell is irradiated, through the cell windows and thus also through the liquid in the cell, the liquid inevitably decomposes and, subsequently, possibly also to an ab consequent vaporization and/or degassing of the liquid associated with a temperature inherent in the liquid. Gas bubbles are formed as a result of decomposition and possibly heating, and the internal pressure in the cell increases. The increased internal pressure or the increase in volume in the cell can cause the windows to bulge outwards. Advantageously, the curvature of the windows is already present due to a low ambient pressure, which is given, for example, by evacuation of a chamber surrounding the device. The gas bubbles collect in the volume formed by the arched windows, since this is where the X-ray radiation is located. Since the size of the cell (determined by the distance between the windows) is a so-called "microfluidic" cell, the surface tension outweighs other forces, such as gravity or buoyancy, which means that the localization of the gas bubble on the location between the bulges of the windows is determined independently of an orientation of the cell with respect to the plumb. It has now been shown at the HZB that if the parameters "spacing of the windows d" and an "outward deflection of the windows a" caused by the curvature are correctly selected, a liquid residue remaining in the curvature of the windows is present as a film on the windows and in ideally usable for an examination by means of X-ray absorption spectroscopy. The deflection of the window is the distance from the plane of the window without bulge to the top of the bulged window (see also 2 ). The liquid film has a thickness in a range from 30 nm to 2000 nm, in particular from 60 nm to 1000 nm. It should be noted that the X-ray beam penetrates twice the thickness of the liquid film since there is a film on both windows.

Die Wölbung der Fenster ist dabei ein durch mehrere Parameter bedingter Zustand. Wesentlich für das Ausmaß der Wölbung, d.h. insbesondere der Auslenkung der Fenster a, sind die Fläche der Fenster, deren Dicke und Elastizitätsmodul E, wodurch sich die Dehnung, hier Wölbung bei einem gegebenen Druck p berechnen lässt. In dem Aufsatz 7 von D. Maier-Schneider et al. (A new analytical solution for the load-deflection of square membranes, Journal of Microelectromechanical Systems, Vol. 4, No. 4, 1995, S. 238-241) ist diese Berechnung näher erläutert. Die allgemeinen Formeln zur Berechnung lauten: $w (x = y) = d (1 + 0.401 \frac{2 x^{2}}{a^{2}} + 1.1611 \frac{x^{4}}{a^{4}}) c o s^{2} \frac{π x}{2 a}$

und

(\frac{E t}{l^{4}}) a^{3} + (\frac{1.66 t σ_{0}}{l^{2}}) a = 0.547 p

mit
a = Maximale Auslenkung in der Wölbung , 2l = Seitenlänge des Fensters bei quadratischem Fenster, t = Fensterdicke, p = Druckdifferenz, E = Elastizitätsmodul, σ₀ = Eigenspannung in den Fenstern nach J. R. Dwyer und M. Harb (Through a Window, Brightly: A Review of Selected Nanofabricated Thin-Film Platforms for Spectroscopy, Imaging, and Detection, Applied Spectroscopy, Vol. 71, No. 9, 2017, S 2051-2075).The curvature of the windows is a condition that is determined by a number of parameters. The area of the windows, their thickness and modulus of elasticity E are essential for the extent of the curvature, ie in particular the deflection of the windows a. In Article 7 by D. Maier-Schneider et al. (A new analytical solution for the load-deflection of square membranes, Journal of Microelectromechanical Systems, Vol. 4, No. 4, 1995, pp. 238-241) this calculation is explained in more detail. The general formulas for calculation are:

w (x = y) = i.e (1 + 0.401 \frac{2 x^{2}}{a^{2}} + 1.1611 \frac{x^{4}}{a^{4}}) c O s^{2} \frac{π x}{2 a}

and

(\frac{E t}{l^{4}}) a^{3} + (\frac{1.66 t σ_{0}}{l^{2}}) a = 0.547 p

with
a = maximum deflection in the curvature , 2l = side length of the window with a square window, t = window thickness, p = pressure difference, E = modulus of elasticity, σ ₀ = residual stress in the windows according to JR Dwyer and M. Harb (Through a Window, Brightly: A Review of Selected Nanofabricated Thin-Film Platforms for Spectroscopy, Imaging, and Detection, Applied Spectroscopy, Vol 71, No 9, 2017, pp 2051-2075).

In der praktischen Anwendung ist eine experimentelle Überprüfung einer Auslenkung der Fenster a, bei gegebener Beabstandung der Fenster d und deren Fläche, mit zu untersuchender Flüssigkeit und bei positiver Druckdifferenz zwischen Innendruck in der Zelle und Umgebungsdruck vornehmbar. Die Wölbung der Fenster ist zudem beobachtbar. Die Beobachtung ist auch mit einem Mikroskop durchführbar. Eine Temperatur in der Zelle und somit auch eine Temperaturerhöhung ist messbar durch Anordnung von Temperaturfühlern in der Zelle. Ein vorliegender Innendruck in der Zelle, der größer ist als ein Umgebungsdruck, ist gekennzeichnet, durch die Wölbung der Fenster. Die Ausbildung einer Gasblase zwischen den Wölbungen der Fenster und damit von Flüssigkeitsfilmen auf den Fenstern ist auch mit einem Mittel zur Intensitätsbestimmung eines Röntgenstrahls, Z.B. einer Diode, zur Messung der Intensität eines transmittierten Röntgenstrahls zu beobachten, wie es auch weiter unten näher erläutert ist. Eine Wölbung der Fenster ist dabei auch in vorteilhafter Weise bereits vor der eigentlichen Ausbildung einer Gasblase vorliegend. Der benötigte Überdruck in der Zelle für die Ausbildung der Wölbung ist aufgrund der sehr geringen Dicke der Fenster unaufwendig durch ein an den Fenstern anliegenden Unterdruck, z.B. durch Abpumpen einer die Vorrichtung umschließenden Kammer, zu erreichen.In practical application, an experimental verification of a deflection of the windows a, with a given spacing of the windows d and their area, can be carried out with the liquid to be examined and with a positive pressure difference between the internal pressure in the cell and the ambient pressure. The curvature of the windows can also be observed. The observation can also be carried out with a microscope. A temperature in the cell and thus also a temperature increase can be measured by arranging temperature sensors in the cell. An existing internal pressure in the cell that is greater than the ambient pressure is characterized by the curvature of the windows. The formation of a gas bubble between the curvatures of the windows and thus of liquid films on the windows can also be observed with a means for determining the intensity of an X-ray beam, e.g. a diode, for measuring the intensity of a transmitted X-ray beam, as is also explained in more detail below. A curvature of the windows is also advantageously already present before the actual formation of a gas bubble. Due to the very small thickness of the windows, the excess pressure required in the cell for the formation of the curvature can be achieved easily by applying a negative pressure to the windows, e.g. by pumping out a chamber enclosing the device.

Das Verhältnis d: a zwischen der Auslenkung der Fenster a und der Beabstandung der Fenster d zur Erzeugung eines genügenden Flüssigkeitsfilm auf den Fenstern liegt in einem Bereich zwischen 1:2 und 2:1 bei einem Innendruck welcher größer ist als ein Umgebungsdruck, wobei der Umgebungsdruck hier der Druck ist, der an den Fenstern anliegt. Der Umgebungsdruck ist dabei üblicherweise kleiner als der, der im Bereich der Normalbedingung (~1 bar, 1013 hPa) vorliegt, da die Vorrichtung in vorteilhafter Weise von einer evakuierbaren bzw. evakuierten Kammer umfasst ist, wie es auch einer Ausführungsform entspricht. Die Ausführung der Fenster (Membrane) unter der Randbedingung der Transparenz in einem Energiebereich ≤ 1500 eV, und der damit einhergehenden geringen Dicke, bedingt, dass sich die Fenster schon bei einem sehr geringen Überdruck in der Zelle (gegenüber dem Umgebungsdruck der Zelle) wölben. Die Bedingung der Wölbung der Fenster bei einer Benutzung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist von daher ohne besondere Vorkehrungen zu erzielen. Die Beabstandung d der Fenster liegt dabei in einem Bereich zwischen 5 µm und 40 µm.The ratio d:a between the deflection of the windows a and the spacing of the windows d to generate a sufficient liquid film on the windows is in a range between 1:2 and 2:1 at an internal pressure which is greater than an ambient pressure, the ambient pressure here is the pressure applied to the windows. The ambient pressure is usually lower than that which is present in the range of normal conditions (˜1 bar, 1013 hPa), since the device is advantageously surrounded by a chamber that can be evacuated or that can be evacuated, as also corresponds to one embodiment. The design of the windows (membranes) under the boundary condition of transparency in an energy range ≤ 1500 eV, and the associated low thickness, means that the windows bulge even at a very low overpressure in the cell (compared to the ambient pressure of the cell). The condition of the curvature of the windows when using the device according to the invention can therefore be achieved without any special precautions. The spacing d of the windows is in a range between 5 μm and 40 μm.

In einer Ausführungsform ist die Zelle als elektrochemische Halbzelle ausgeführt. Dies erfolgt, indem eins der Fenster auf der Innenseite mit einem Material, das als Elektrode dient beschichtet ist. Dieses Fenster ist zur Unterscheidung als zweites Fenster adressiert. Die Beschichtung, die die Elektrode bildet, ist entsprechend zu kontaktieren, um eine elektrochemische Reaktion in der Flüssigkeit durchzuführen. Zusätzliche für eine elektrochemische Zelle benötigte Bauteile, wie z.B. die Gegenelektrode und entsprechende Kontaktierungen sind ebenfalls bereitzustellen.In one embodiment, the cell is designed as an electrochemical half-cell. This is done by coating one of the windows on the inside with a material that acts as an electrode. This window is addressed as the second window to distinguish it. The coating that forms the electrode must be contacted appropriately in order to carry out an electrochemical reaction in the liquid. Additional components required for an electrochemical cell, such as the counter electrode and corresponding contacts, must also be provided.

Neben der Untersuchung einer in der Zelle der Vorrichtung vorliegenden Flüssigkeit, ist auch eine Schicht, die auf eines oder beide Fenster aufgetragen ist und mit der Flüssigkeit in Kontakt ist und auch eine durch den Kontakt eventuell gebildete Reaktionsschicht bzw. Kontaktschicht einer Untersuchung zugänglich.In addition to examining a liquid present in the cell of the device, a layer which is applied to one or both windows and is in contact with the liquid and also a reaction layer or contact layer possibly formed by the contact can also be examined.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung bietet den Vorteil, dass sie einfach im Aufbau ist, da eine Umwälzung von Flüssigkeit nicht erforderlich ist und auch die Erzeugung eines äußeren Druckes, der an den Fenstern anliegt, entfällt. Der Entfall dieses äußeren Gasdruckes garantiert zudem eine verbesserte Qualität der Spektren, da eine Verunreinigung der Gase durch Luft ausgeschlossen ist. Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Bildung einer Gasblase und die dadurch leicht zugängliche Darstellung von Flüssigkeitsfilmen mit für die Röntgenabsorption bei Energien ≤ 1500 eV idealer Dicke, ist die Zelle in der Vorrichtung und auch die Vorrichtung selbst von den Abmessungen so ausgestaltbar, dass die Handhabung der Vorrichtung bzw. Zelle und der einzufüllenden Flüssigkeiten gegenüber dem Stand der Technik vereinfacht ist.The device according to the invention offers the advantage that it is simple in construction, since it is not necessary to circulate liquid and there is also no need to generate an external pressure which is present at the windows. The absence of this external gas pressure also guarantees improved quality of the spectra, since contamination of the gases with air is ruled out. Due to the formation of a gas bubble provided according to the invention and the resulting easily accessible representation of liquid films with an ideal thickness for X-ray absorption at energies ≤ 1500 eV, the cell in the device and also the device itself can be designed in terms of dimensions in such a way that the handling of the device or The cell and the liquids to be filled in are simplified compared to the prior art.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Untersuchung von Flüssigkeiten und Schichten mit Röntgenstrahlen im Energiebereich ≤ 1500 eV umfasst mindestens die folgenden Schritte.The method according to the invention for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≦1500 eV comprises at least the following steps.

In einem ersten Schritt a. wird eine Vorrichtung zur Untersuchung von Flüssigkeiten und Schichten mit Röntgenstrahlen im Energiebereich ≤ 1500 eV bereitgestellt, wie sie oben beschreiben ist. Das bedeutet eine Vorrichtung mit mindestens den folgenden Merkmalen:

- ein erstes und ein zweites Fenster, welche gegenüberliegend angeordnet sind, und welche im Energiebereich der Röntgenstrahlung bei Energien ≤ 1500 eV transparent sind und
- die zusammen mit einem Abstandhalter eine zu mindestens einer Seite offene Zelle zur Befüllung mit einer Flüssigkeit bilden und wobei
- die mindestens eine offene Seite der Zelle durch mindestens ein äußeres Bauteil abschließbar ist,

und die weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass
eine Beabstandung der Fenster d in einem Bereich zwischen 5 µm und 40 µm liegt und die Beabstandung d der Fenster zu einer Auslenkung a der
Fenster, bei einem Innendruck in der Zelle welcher größer ist als ein Umgebungsdruck in einem Verhältnis, d:a, im Bereich zwischen 1:2 und 2:1 liegt.In a first step a. a device for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≦1500 eV is provided, as described above. This means a device with at least the following features:

- a first and a second window, which are arranged opposite one another and which are transparent in the energy range of X-rays at energies ≤ 1500 eV and
- which, together with a spacer, form a cell open on at least one side for filling with a liquid and wherein
- the at least one open side of the cell can be closed by at least one external component,

and which is further characterized in that
a spacing of the windows d is in a range between 5 microns and 40 microns and the spacing d of the windows to a deflection a of
Window at an internal pressure in the cell which is greater than an ambient pressure in a ratio, d:a, ranging between 1:2 and 2:1.

Die Vorrichtung ist auch als elektrochemische Halbzelle (siehe auch oben) auszuführen.The device can also be designed as an electrochemical half-cell (see also above).

In einem zweiten Schritt b. wird die Vorrichtung mit einer Flüssigkeit befüllt und anschließend verschlossen.In a second step b. the device is filled with a liquid and then sealed.

Im dritten Schritt c. wird ein erster Röntgenstrahl zur Zersetzung der Flüssigkeit in der Vorrichtung zur Verfügung gestellt. Der Röntgenstrahl ist dabei von einer Energie und Intensität, die genügt die Flüssigkeit zu Zersetzen. Die Energie und Intensität des Röntgenstrahls sind individuell experimentell und/oder theoretisch zu ermitteln. Der Fachmann orientiert sich hier, wenn bekannt, an der chemischen Zusammensetzung der Flüssigkeit, aus der sich Energiebereiche mit starker Absorption (Absorptionsbanden) aus der Literatur bestimmen lassen. Die Intensität des Röntgenstrahls ist Hinblick auf eine Dauer der Zersetzung und möglicherweise auch Erhitzung zuträgliche Zeitspanne abzustimmen. Bei den für diese Art der Experimente üblicherweise verwendeten Synchrotronstrahlung, ist von einer genügend Intensität, für eine ausreichende Zersetzung, in einem Bereich von einer Millisekunde bis eine Stunde auszugehen.In the third step c. a first x-ray beam is provided to decompose the liquid in the device. The X-ray beam is of an energy and intensity that is sufficient to decompose the liquid. The energy and intensity of the X-ray beam must be individually determined experimentally and/or theoretically. If known, the person skilled in the art orients himself here on the chemical composition of the liquid, from which energy ranges with strong absorption (absorption bands) can be determined from the literature. The intensity of the X-ray beam must be adjusted with regard to a duration of decomposition and possibly also a period of time conducive to heating. With the synchrotron radiation usually used for this type of experiment, it can be assumed that the intensity is sufficient for sufficient decomposition, in a range from one millisecond to one hour.

Mit dem im Schritt c. bereitgestellten Röntgenstrahl wird im folgenden vierten Schritt d. die Flüssigkeit in der Zelle durch die Fenster der Vorrichtung, bis zur Bildung einer einer Gasblase, zwischen den Fenstern bestrahlt. Sobald eine Blasenbildung zwischen den Wölbungen der Fenster beobachtet wird, ist dieser Schritt zu beenden oder nach einer im Vorfeld bestimmten Zeitspanne, die genügt, dass sich die Flüssigkeit für die Blasenebildung genügend zersetzt.With the in step c. X-ray beam provided is in the following fourth step d. the liquid in the cell is irradiated through the windows of the device until a gas bubble forms between the windows. This step shall be terminated as soon as bubbling is observed between the bulges of the windows, or after a predetermined period of time sufficient for the liquid to decompose sufficiently for bubbling to occur.

Die Wölbung der Fenster ist entsprechend einer Ausführungsform insbesondere durch einen geringen Umgebungsdruck der Vorrichtung, durch umfassen derselben durch eine evakuierbare Kammer gegeben, welche nach dem Einfüllen der Flüssigkeit in die Zelle evakuiert wird, wodurch die Wölbung der Fenster erfolgt. In dem Schritt b. ist nach Einfüllen der Flüssigkeit auch, z.B. in einer elektrochemischen Zelle, eine chemische Reaktion in der Zelle zu vollziehen.According to one embodiment, the curvature of the windows is given in particular by a low ambient pressure of the device, by enclosing the same in an evacuable chamber, which is evacuated after the liquid has been filled into the cell, as a result of which the windows are curved. In step b. After filling in the liquid, a chemical reaction has to be carried out in the cell, e.g. in an electrochemical cell.

Anschließend wird in einem fünften Schritt e. ein zweiter Röntgenstrahl zur Untersuchung der Flüssigkeit und von Schichten, insbesondere Reaktionsschichten an einer Flüssig-Fest-Grenzfläche, in der Vorrichtung zur Verfügung gestellt. Dieser Röntgenstrahl sollte der Untersuchung, insbesondere der Röntgenabsorptionsspektroskopie in Energie und Intensität genügen. Diese Parameter sind dem Fachmann bekannt und z.B. in den Aufsätzen 1 bis 5 für ausgewählte Experimente angegeben.Subsequently, in a fifth step e. a second x-ray is provided in the apparatus for examining the liquid and layers, particularly reaction layers at a liquid-solid interface. This X-ray beam should suffice the examination, in particular the X-ray absorption spectroscopy in energy and intensity. These parameters are known to the person skilled in the art and are given, for example, in Articles 1 to 5 for selected experiments.

In dem sechsten Schritt f. wird die Flüssigkeit in der Zelle der Vorrichtung mit dem zweiten Röntgenstrahl durch die beiden Fenster bestrahlt. Der transmittierte Strahl dient insbesondere zur Erstellung von Röntgenabsorptionsspektren.In the sixth step f., the liquid in the cell of the device is irradiated with the second X-ray beam through the two windows. The transmitted beam is used in particular to create X-ray absorption spectra.

In einer Ausführungsform, wird zusätzlich ein Mittel zur Intensitätsbestimmung eines Röntgenstrahls bereitgestellt, welche so anzuordnen ist, dass es zur Vermessung der Intensität von Röntgenstrahlen nach Durchtritt durch die beiden Fenster und damit, falls vorliegend, auch nach Durchtritt durch die Flüssigkeit bzw. die Flüssigkeitsfilme in der Zelle nutzbar ist. Eine sprunghafte Zunahme der mit dem Mittel zur Intensitätsbestimmung eines Röntgenstrahls detektierten Intensität eines transmittierten Röntgenstrahls im Schritt d. weist auf die Ausbildung der Gasblase hin und damit zur Bildung des Flüssigkeitsfilm im Bereich der Fenster.In one embodiment, a means for determining the intensity of an X-ray beam is additionally provided, which is to be arranged in such a way that it is used to measure the intensity of X-ray beams after passing through the two windows and thus, if present, also after passing through the liquid or the liquid films in the cell can be used. A sudden increase in the intensity of a transmitted X-ray beam detected by the means for determining the intensity of an X-ray beam in step d. indicates the formation of the gas bubble and thus the formation of the liquid film in the area of the window.

Der transmittierte Strahl steht dann einer beliebigen Untersuchung zur Verfügung. Insbesondere ist hier die Röntgenabsorptionsspektroskopie zu nennen, bei der, wie es auch einer Ausführungsform entspricht, die transmittierte Intensität mit einem Mittel zur Intensitätsbestimmung eines Röntgenstrahls, das mit bereitzustellen ist, bestimmt. Das Mittel zur Intensitätsbestimmung eines Röntgenstrahls ist z.B. eines aus der Gruppe Diode, Leuchtschirm, Imaging plate, Röntgenspeicherfolie und Ionisationskammer. Die Bestimmung bzw. Messung der Intensität des Röntgenstrahls findet immer simultan zur Bestrahlung mit einem Röntgenstrahl statt.The transmitted beam is then available for any examination. In particular, X-ray absorption spectroscopy should be mentioned here, in which, as also corresponds to one embodiment, the transmitted intensity is determined using a means for determining the intensity of an X-ray beam, which is also to be provided. The means for determining the intensity of an X-ray beam is, for example, one from the group of diode, fluorescent screen, imaging plate, X-ray storage film and ionization chamber. The determination or measurement of the intensity of the X-ray beam always takes place simultaneously with the irradiation with an X-ray beam.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren vereinfacht durchzuführen, da die Flüssigkeit nicht umgewälzt werden muss und/oder kein äußerer Druck, der der Wölbung der Fenster entgegenzusetzen ist, benötigt wird.The method according to the invention can be carried out in a simplified manner compared to the methods known in the prior art, since the liquid does not have to be circulated and/or no external pressure is required to oppose the curvature of the windows.

Figurenlistecharacter list

Die Erfindung soll in jeweils einem Ausführungsbeispiel für die Vorrichtung und das Verfahren und anhand von 3 Figuren näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail in each case in an exemplary embodiment for the device and the method and with the aid of 3 figures.

Die Figuren zeigen:

1: Schematische Darstellung der Vorrichtung zur Untersuchung von Flüssigkeiten und Schichten mit Röntgenstrahlen im Energiebereich ≤ 1500 eV als Explosionszeichnung mit Nahansicht des Details der Zelle,
2: Schematische Darstellung der Zelle der Vorrichtung mit eingefüllter Flüssigkeit: A) Ausgangszustand, B) Zustand nach Ladezyklen, C) Zersetzung der Flüssigkeit durch einen Röntgenstrahl und Ausbildung einer Gasblase und D) Transmission eines Röntgenstrahls für eine Untersuchung.
3: Ergebnisse der Röntgenabsorptionsspektroskopie an einem Elektrolyten und einer Elektrode in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vor und nach elektrochemischer Reaktion.

The figures show:

1 : Schematic representation of the device for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≤ 1500 eV as an exploded drawing with a close-up view of the detail of the cell,
2 : Schematic representation of the cell of the device with liquid filled: A) initial state, B) state after charging cycles, C) decomposition of the liquid by an X-ray and formation of a gas bubble, and D) transmission of an X-ray for an examination.
3 : Results of X-ray absorption spectroscopy on an electrolyte and an electrode in the device according to the invention before and after an electrochemical reaction.

Die 1 zeigt eine Schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Untersuchung von Flüssigkeiten und Schichten mit Röntgenstrahlen im Energiebereich ≤ 1500 eV als Explosionszeichnung. Das Detail der Zelle in der Vorrichtung ist für eine bessere Übersicht auch in Nahansicht dargestellt. Dieser Bereich in der Vorrichtung ist durch eine gestrichelte Linie (---) gekennzeichnet. Die Zelle, die von der Vorrichtung umfasst ist, ist im Ausführungsbeispiel als Halbzelle einer Elektrochemischen Zelle ausgeführt. Das zweite Fenster 2 der Zelle weist eine entsprechende Beschichtung mit amorphem Silizium 3 als Elektrode auf einer Kontaktschicht aus Titan 4 auf. Das zweite Fenster 2 und das erste Fenster 1 sind aus Siliziumnitrid gebildet und auf Siliziumrahmen 5a, 5b aufgezogen. Die Fensterdicke beträgt 50 nm und die Fläche der Fenster beträgt 250 mm². Die Fenster werden durch einen Abstandhalter 6 aus Kupfer auf 25 µm beabstandet. Der Abstandhalter 6 bildet zusammen mit den Fenstern 1, 2 eine Zelle, die im Ausführungsbeispiel zwei Öffnungen aufweist. Der Abstandhalter 6 ist zur Anlegung einer Spannung mit einem elektrischen Kontakt 7 kontaktiert. Zur Bildung der elektrochemischen Zelle ist eine Gegenelektrode 8 aus Lithium angeordnet, die ebenfalls mit einem elektrischen Kontakt 9 zur Anlegung der Spannung zwischen der Elektrode 3 und der Gegenelektrode 8 versehen ist. Die so gebildete elektrochemische Zelle ist von einem äußeren Gehäuse unter Aussparung der Fenster 1, 2 umgeben, das aus zwei Bauteilen 10, 11 aus Polyetheretherketon (PEEK) zusammengesetzt ist. Vermittelt über zwei Dichtungen 12, 13 aus Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) an den Fenstern 1, 2, ist die Zelle über Anpressdruck vakuumdicht zu verschließen. Durch die Gehäuseteile 10, 11 ist ein Flüssigreservoir 14 gebildet, welches mit der Zelle kommuniziert und in dem auch die Gegenelektrode 8, für den Kontakt mit einer einzufüllenden Flüssigkeit, d.h. einem Elektrolyten 18, angeordnet ist. Das Reservoir 14 hat einen Durchmesser von 10 mm und ist 3 mm hoch. Das gesamte Volumen aus Reservoir und Zelle beträgt 0,5 ml, inklusive aller Kanäle. Das äußere Gehäuse, gebildet aus den Bauteilen 10, 11 und damit auch das Reservoir 14 ist durch zwei Schraubverschlüsse 15, 16, ebenfalls aus PEEK, abzudichten. Die beiden Gehäuseteile 10, 11 sind durch Verschraubung (nicht gezeigt) aneinander fixiert. Ebenfalls gezeigt ist eine Diode 17, die als Mittel zur Intensitätsbestimmung eines Röntgenstrahls die Intensität eines, durch die beiden Fenster 1, 2 und eine gegebenenfalls vorliegende Flüssigkeit 18 bzw. einen Flüssigkeitsfilm 21, falls ausgebildet, transmittierten Röntgenstrahls (als Pfeil mit dargestellt) detektiert.The 1 shows a schematic representation of a device according to the invention for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≦1500 eV as an exploded drawing. The detail of the cell in the device is also shown in close-up for a better overview. This area in the device is indicated by a dashed line (---). In the exemplary embodiment, the cell that is included in the device is designed as a half-cell of an electrochemical cell. The second window 2 of the cell has a corresponding coating with amorphous silicon 3 as an electrode on a contact layer made of titanium 4 . The second window 2 and the first window 1 are formed from silicon nitride and mounted on silicon frames 5a, 5b. The window thickness is 50 nm and the area of the windows is 250 mm ² . The windows are spaced by a spacer 6 made of copper to 25 microns. The spacer 6 forms, together with the windows 1, 2, a cell which has two openings in the exemplary embodiment. The spacer 6 is contacted with an electrical contact 7 for applying a voltage. To form the electrochemical cell, a counter-electrode 8 made of lithium is arranged, which is also provided with an electrical contact 9 for applying the voltage between the electrode 3 and the counter-electrode 8 . The electrochemical cell formed in this way is surrounded by an outer housing, leaving out the windows 1, 2, which is composed of two components 10, 11 made of polyetheretherketone (PEEK). Mediated by two seals 12, 13 made of ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) on the windows 1, 2, the cell can be closed vacuum-tight by applying contact pressure. The housing parts 10, 11 form a liquid reservoir 14, which communicates with the cell and in which the counter-electrode 8, for contact with a liquid to be filled, ie an electrolyte 18, is also arranged. The reservoir 14 is 10mm in diameter and 3mm high. The total volume of reservoir and cell is 0.5mL including all channels. The outer housing, formed from the components 10, 11 and thus also the reservoir 14, is sealed by two screw caps 15, 16, also made of PEEK. The two housing parts 10, 11 are fixed to one another by screwing (not shown). Also shown is a diode 17 which, as a means for determining the intensity of an X-ray beam, detects the intensity of an X-ray beam (shown as an arrow) transmitted through the two windows 1, 2 and any liquid 18 present or a liquid film 21, if formed.

In der 2 ist in allen vier Teilfiguren A, B, C, D jeweils dasselbe Detail der erfindungsgemäßen Vorrichtung gezeigt, dass das erste Fenster 1 umfasst und die Beschichtung des zweiten Fensters 2 mit amorphem Silizium als Elektrode 3 und die Flüssigkeit 18, hier ein Elektrolyt, d.h. den größten Teil der Zelle in der Vorrichtung. Die Fenster 1, 2 und damit auch die Elektrode 3 sind nach außen gewölbt, da in der Zelle bereits ein Innendruck vorliegt der größer ist als der Umgebungsdruck, da die Vorrichtung von einer evakuierten Kammer umschlossen ist. Die Teilfigur A stellt den Ausgangszustand der gefüllten Zelle dar. Die Flüssigkeit 18, hier ein Elektrolyt, ist eingefüllt. Es hat noch keine Bestrahlung mit Röntgenstrahlung stattgefunden und somit keine Zersetzung oder Erhitzung und damit auch keine Gasbildung. In der Teilfigur B ist der Zustand der Zelle nach mehrfachem, zyklischem Betrieb der elektrochemischen Zelle gezeigt, eine Reaktionsschicht 19 hat sich hierdurch auf der Elektrode 3 gebildet. In C findet der Schritt der Bestrahlung mit einem Röntgenstrahl 22 statt, der genügend Intensität bei einer geeigneten Energie liefert, um den Elektrolyten 18 zu Zersetzen. In der Folge findet eine Gasbildung aus Zersetzung und wohlmöglich auch Entgasung sowie Verdampfung statt, die zu der Ausbildung einer Gasblase 20 führt, die in der Folge die Flüssigkeit 18 im Bereich des Röntgenstrahls 22, zwischen den Wölbungen der Fenster 1,2 verdrängt, so dass nur ein geringer Flüssigkeitsfilm 21 in den Wölbungen der Fenster 1, 2 übrigbleit. Die Ausdehnung der Gasblase ist durch Pfeile und sich erweiternde Begrenzungslinien veranschaulicht. Abschließend, wie in D gezeigt, wird eine Röntgenstrahl geeigneter Energie 23 für Röntgenabsorptionsspektroskopie durch die Fenster 1, 2, die Gasblase 20 und den Flüssigkeitsfilm 21 auf beiden Fenstern 1, 2 sowie der Reaktionsschicht 19 gestrahlt. Der transmittierte Strahl steht einer spektroskopischen Analyse des Flüssigkeitsfilms 21 und der Reaktionsschicht 19, insbesondere für die Röntgenabsorptionsspektroskopie zur Verfügung.In the 2 is shown in all four partial figures A, B, C, D the same detail of the device according to the invention that the first window 1 comprises and the coating of the second window 2 with amorphous silicon as an electrode 3 and the liquid 18, here an electrolyte, ie the most of the cell in the device. The windows 1, 2 and thus also the electrode 3 are curved outwards, since the cell already has an internal pressure which is greater than the ambient pressure, since the device is enclosed by an evacuated chamber. Partial figure A represents the initial state of the filled cell. The liquid 18, here an electrolyte, has been filled in. It has not yet been irradiated with X-rays and therefore no decomposition or heating and thus no gas formation. Subfigure B shows the condition of the cell after multiple, cyclical operation of the electrochemical cell; a reaction layer 19 has formed on the electrode 3 as a result. At C, the step of irradiating with an X-ray beam 22 that provides sufficient intensity at an appropriate energy to decompose the electrolyte 18 takes place. As a result, gas is formed from decomposition and possibly also degassing and evaporation, which leads to the formation of a gas bubble 20, which subsequently displaces the liquid 18 in the area of the X-ray beam 22, between the curvatures of the windows 1, 2, so that only a small liquid film 21 in the curvature of the windows 1, 2 remains. The expansion of the gas bubble is illustrated by arrows and expanding boundary lines. Finally, as shown in D, an X-ray beam of suitable energy 23 for X-ray absorption spectroscopy is irradiated through the windows 1, 2, the gas bubble 20 and the liquid film 21 on both the windows 1, 2 and the reaction layer 19. The transmitted beam faces a spectral roscopic analysis of the liquid film 21 and the reaction layer 19, in particular for X-ray absorption spectroscopy.

Im Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Untersuchung von Flüssigkeiten und Schichten mit Röntgenstrahlen im Energiebereich ≤ 1500 eV wie folgt durchgeführt.In the exemplary embodiment, the method according to the invention for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≦1500 eV is carried out as follows.

Eine Vorrichtung zur Untersuchung von Flüssigkeiten und Schichten mit Röntgenstrahlen im Energiebereich ≤ 1500 eV, wie eine solche in der 1 gezeigt und weiter oben im Detail beschrieben ist, wird zur Durchführung des Verfahrens bereitgestellt und von einer ebenfalls bereitgestellten, evakuierbarem Kammer umschlossen und in Bezug auf die Ausrichtung der Fenster 1, 2 senkrecht angeordnet. Zusätzlich wird eine GaP Diode 17 5 mm von dem zweiten Fenster 2 entfernt zur Detektion eines transmittierten Röntgenstrahls angeordnet.A device for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≤ 1500 eV, such as one in 1 shown and described above in detail, is provided for carrying out the method and is enclosed by an evacuatable chamber which is also provided and is arranged perpendicularly in relation to the orientation of the windows 1, 2. In addition, a GaP diode 17 is placed 5 mm away from the second window 2 for detecting a transmitted X-ray.

Die Vorrichtung, d.h. genauer die Zelle und das von der Vorrichtung umfasste Reservoir 14 werden mit 0,5 ml eines flüssigen Elektrolyten 18 aus 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) in einer 50:50 (Volumenverhältnis) Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) befüllt, die Vorrichtung mit den Schraubverschlüssen 14, 15 verschlossen und dann die Kammer evakuiert (Schritt b.). Als Folge der Evakuierung der Kammer wölben sich die Fenster 1, 2 nach außen, da der Innendruck in der Zelle jetzt größer ist als der Umgebungsdruck der Zelle, der an den Fenstern anliegt.The device, ie more specifically the cell and the reservoir 14 comprised by the device, are charged with 0.5 ml of a liquid electrolyte 18 of 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) in a 50:50 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate ( DMC) is filled, the device is closed with the screw caps 14, 15 and the chamber is then evacuated (step b.). As a result of the evacuation of the chamber, the windows 1, 2 bulge outwards since the internal pressure in the cell is now greater than the ambient pressure of the cell which is present at the windows.

In dem nächsten Schritt c. wird ein Röntgenstrahl mit einem Photonenfluss von 2,5 · E¹² · s^-1 bei einer Energie von 520 eV bereitgestellt. Der Röntgenstrahl stammt im Ausführungsbeispiel aus der Synchrotronstrahlungsquelle des HZB BESSY II, Endstation U49-2 PGM-1.In the next step c. an X-ray beam is provided with a photon flux of 2.5 · E ¹² · s ^-1 at an energy of 520 eV. In the exemplary embodiment, the X-ray beam originates from the synchrotron radiation source of HZB BESSY II, end station U49-2 PGM-1.

Mit diesem Röntgenstrahl wird der Elektrolyt 18 in der Zelle 95 Sekunden bestrahlt. Nach diesem Zeitraum wird in der Detektion des transmittierten Röntgenstrahls mit der Diode 17 eine sprunghafte Intensitätserhöhung gemessen, woraus auf die Ausbildung einer Gasblase 20 zu schließen ist (Schritt d.) und die Bestrahlung in Folge beendet wird um die weitere Zersetzung des Elektrolyten zu Minimieren.The electrolyte 18 in the cell is irradiated with this X-ray beam for 95 seconds. After this period of time, a sudden increase in intensity is measured in the detection of the transmitted X-ray beam with the diode 17, from which it can be concluded that a gas bubble 20 has formed (step d.) and the irradiation is subsequently ended in order to minimize further decomposition of the electrolyte.

Anschließend wird ein Röntgenstrahl zur Untersuchung der Flüssigkeit oder von Schichten bereitgestellt welcher ebenfalls aus der Synchrotronstrahlungsquelle des HZB BESSY II, Endstation U49-2 PGM-1 stammt (Schritt e.). Der Röntgenstrahl wird im Ausführungsbeispiel mit Hilfe eines Monochromators kontinuierlich in einem Bereich um die Energie einer Absorptionskante eines in dem Elektrolyten 18 oder der Reaktionsschicht 19 enthaltenen Elements (z.B. Sauerstoff, Silizium, Lithium, Fluor) herum durchgestimmt, um ein Röntgenabsorptionsspektrum zu erhalten. Die Bestrahlung des Elektrolyten 18 in der Zelle findet dabei ebenfalls kontinuierlich statt. Der transmittierte Strahl wird mit der Diode 17 detektiert und die detektierte Intensität zur Erstellung von Röntgenabsorptionsspektren verwendet.An X-ray beam is then provided for examining the liquid or layers, which also comes from the synchrotron radiation source of HZB BESSY II, end station U49-2 PGM-1 (step e.). In the exemplary embodiment, the X-ray beam is continuously tuned using a monochromator in an area around the energy of an absorption edge of an element (e.g. oxygen, silicon, lithium, fluorine) contained in the electrolyte 18 or the reaction layer 19 in order to obtain an X-ray absorption spectrum. The irradiation of the electrolyte 18 in the cell also takes place continuously. The transmitted beam is detected with the diode 17 and the detected intensity is used to create X-ray absorption spectra.

In der 3 a) sind Röntgenabsorptionsspektren (Absorption in willkürlichen Einheiten a.u. gegenüber der Photonenenergie des Röntgenstrahls eV) von Sauerstoff (K-Kante) im Elektrolyten 18 gezeigt, wobei die Spektren den Zustand des Sauerstoffs in unterschiedlichen Elektrolyte bzw. deren Lösungsmittel zeigen, - DMC pur, ... EC pur, --- 1 M LiPF₆ in DMC und - - 1 M LiPF₆ in EC:DMC. In 3 b) sind zwei Röntgenabsorptionsspektren von Silizium (L-Kante) in der Elektrode 3 gezeigt, wobei einmal in einer 4 Tage gealterten Elektrode 3 (—) und nach dem zyklischen Betreiben (10 Ladezyklen) der Zelle (...), als Li₂₁Si₅ identifiziert. Die mit der erfindungsgemäßen Darstellung eines Flüssigkeitsfilms 21 gewonnen Spektren sowohl von verschiedenen Flüssigkeiten (3 a)) als auch von Lithium in einer Schicht als Elektrode veranschaulichen die Eignung der erfindungsgemäßen Vorrichtung für Untersuchungen an Flüssigkeiten und Schichten mit Röntgenstrahlung im Energiebereich ≤ 1500 eV.In the 3 a) X-ray absorption spectra (absorption in arbitrary units au versus the photon energy of the X-ray eV) of oxygen (K-edge) in the electrolyte 18 are shown, with the spectra showing the state of the oxygen in different electrolytes or their solvents, - pure DMC, ... Pure EC, --- 1 M LiPF ₆ in DMC and - - 1 M LiPF ₆ in EC:DMC. In 3 b) two X-ray absorption spectra of silicon (L-edge) in the electrode 3 are shown, once in a 4 days aged electrode 3 (—) and after cycling (10 charge cycles) the cell (...), as Li ₂₁ Si ₅ identified. The spectra obtained with the representation of a liquid film 21 according to the invention both of different liquids ( 3 a) ) and lithium in a layer as an electrode illustrate the suitability of the device according to the invention for investigations on liquids and layers with X-rays in the energy range ≤1500 eV.

Die einfache Handhabung im Verfahren und der einfache Aufbau der Vorrichtung ohne Minderung der Qualität einer Untersuchung machen den Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens aus.The simple handling in the method and the simple structure of the device without reducing the quality of an examination constitute the advantage of the device according to the invention and the method according to the invention.

Claims

Device for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≤ 1500 eV, comprising at least - a first and a second window (1, 2), which are arranged opposite one another and which are transparent in the energy range of X-rays ≤ 1500 eV and - together with a spacer (6) form a cell that is open on at least one side for filling with a liquid (18) and wherein - the at least one open side of the cell can be closed by at least one outer component (10, 11, 15, 16). , characterized in that a spacing of the windows (1, 2) d is in a range between 5 µm and 40 µm and the spacing d of the windows (1, 2) to a deflection a of the windows at an existing internal pressure in the cell, which is greater than an ambient pressure by a ratio, d:a, ranging between 1:2 and 2:1.

Device for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≤ 1500 eV claim 1 , thereby characterized in that the device is enclosed by an evacuatable chamber.

Device for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≤ 1500 eV claim 1 or 2 , characterized in that the cell is designed as an electrochemical half-cell.

Method for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≤ 1500 eV, comprising at least the steps a. Providing a device for examining liquids and layers with X-rays in the energy range ≤ 1500 eV according to one of Claims 1 until 3 , b. filling the device with a liquid and sealing it, c. providing a first x-ray beam to decompose the liquid in the device, d. irradiating the liquid with the first X-ray beam through windows of the device until a gas bubble is formed between the windows of the device, e. providing a second x-ray beam for examining the liquid or layers, f. irradiating the liquid with the second x-ray beam through the two windows.

procedure after claim 4 , characterized in that the device in step a. is enclosed by an evacuable chamber and the chamber in step b. is evacuated after filling the liquid.

procedure after claim 4 , characterized in that in step a. in addition to the device, a means for determining the intensity of an X-ray beam is provided and in step d. the intensity of the first x-ray beam is measured after it has passed through the device with the means for determining the intensity of an x-ray beam simultaneously with the irradiation.