DE102021117837A1

DE102021117837A1 - Leitfähigkeitssensor

Info

Publication number: DE102021117837A1
Application number: DE102021117837.1A
Authority: DE
Inventors: Ralf Bernhard; Mohammad Sadegh Ebrahimi
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2021-07-09
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2023-01-12

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen Leitfähigkeitssensor (3) zur Bestimmung und/oder Überwachung der elektrischen Leitfähigkeit eines Mediums (4) in einem Behälter (5), mit- einer Sendespule (6), welche ein elektromagnetisches Wechselfeld im Medium (4) erzeugt, wobei das elektromagnetische Wechselfeld bewegliche Ladungsträger des Mediums (4) zumindest teilweise zu einer Bewegung anregt, wobei die Bewegung der beweglichen Ladungsträger ein Magnetfeld hervorruft,- einer Magnetfeld-sensitiven Einheit (7), welche dazu ausgestaltet ist, eine mit einer Änderung und/oder einer Stärke des hervorgerufenen Magnetfelds zusammenhängende Größe zu detektieren,- einer Auswerteeinheit (8), welche zumindest anhand der mit dem hervorgerufenen Magnetfeld zusammenhängenden Größe die elektrische Leitfähigkeit des Mediums (4) ermittelt. Im Weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein Messsystem (13) zur Bestimmung und/oder Überwachung der elektrischen Leitfähigkeit eines Mediums (4) in einem Behälter (5) mit einem Leitfähigkeitssensor (3) und einem Temperatursensor (14).

Description

Die Erfindung betrifft einen Leitfähigkeitssensor zur Bestimmung und/oder Überwachung der elektrischen Leitfähigkeit eines Mediums in einem Behälter, sowie ein Messsystem.
Im Allgemeinen werden in der Prozessautomatisierung zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit eines Mediums häufig Leitfähigkeitssensoren verwendet, die nach einem induktiven oder einem konduktiven Messprinzip arbeiten.
Aus dem Stand der Technik ist beispielsweise ein konduktiver Leitfähigkeitssensor bekannt, der mindestens zwei Elektroden umfasst, die zur Messung in ein Medium eingetaucht werden. Zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit des Mediums wird der Widerstand oder Leitwert der Elektrodenmessstrecke im Medium bestimmt. Bei bekannter Zellkonstante lässt sich daraus die Leitfähigkeit des Mediums ermitteln. Zur Messung der Leitfähigkeit eines Mediums mittels eines konduktiven Leitfähigkeitssensors ist es zwingend erforderlich, mindestens zwei Elektroden in Kontakt mit der Messflüssigkeit zu bringen.
Beim induktiven Prinzip der Leitfähigkeitsbestimmung von Prozessmedien werden Sensoren eingesetzt, die eine Sendespule sowie eine davon beabstandet angeordnete Empfangsspule aufweisen. Mittels der Sendespule wird ein elektromagnetisches Wechselfeld erzeugt, das auf geladene Teilchen, z.B. Ionen, in dem flüssigen Medium einwirkt und einen entsprechenden Stromfluss im Medium hervorruft. Durch diesen Stromfluss entsteht an der Empfangsspule ein elektromagnetisches Feld, das in der Empfangsspule ein Empfangssignal (Induktionsspannung) nach dem Faradayschen Induktionsgesetz induziert. Dieses Empfangssignal kann ausgewertet und zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit des flüssigen Mediums herangezogen werden.
Typischerweise sind induktive Leitfähigkeitssensoren wie folgt aufgebaut: Die Sende- und Empfangsspule sind in der Regel als Ringspulen ausgestaltet und umfassen eine durchgehende, von dem Medium beaufschlagbare Öffnung, so dass beide Spulen von Medium umströmt werden. Bei Erregung der Sendespule bildet sich ein innerhalb des Mediums verlaufender geschlossener Strompfad, der sowohl Sende- als auch Empfangsspule durchsetzt. Durch Auswertung des Strom- oder Spannungssignals der Empfangsspule in Antwort auf das Signal der Sendespule kann dann die Leitfähigkeit der Messflüssigkeit ermittelt werden. Das Prinzip an sich ist in der industriellen Prozessmesstechnik etabliert und in einer Vielzahl von Schriften in der Patentliteratur dokumentiert, beispielsweise in der DE 198 51 146 A1 .
Für die Bestimmung der Leitfähigkeit ist es notwendig die Temperatur des zu messenden Mediums zu kennen, mit steigender Temperatur nimmt die Leitfähigkeit in der Regel zu. Für die Temperaturmessung wird ein in das Medium eingetauchter Temperaturfühler, z.B. ein Pt100, Pt1000, NTC etc. genutzt, welcher in der Regel durch eine Gehäusewand oder eine Ummantelung vom Medium getrennt ist.
Eine neuere Entwicklung im Bereich der Sensorik stellen sogenannte Quantensensoren dar, bei welchen unterschiedlichste Quanteneffekte zur Bestimmung verschiedener physikalischer und/oder chemischer Messgrößen ausgenutzt werden. Im Bereich der industriellen Prozessautomatisierung sind solche Ansätze insbesondere mit Hinblick auf ein zunehmendes Bestreben zur Miniaturisierung bei gleichzeitiger Steigerung der Leistungsfähigkeit der jeweiligen Sensoren interessant.
Quantensensoren basieren darauf, dass bestimmte Quantenzustände einzelner Atome sehr genau kontrolliert und ausgelesen werden können. Auf diese Weise sind beispielsweise präzise und störungsarme Messungen von elektrischen und/oder magnetischen Feldern sowie Gravitationsfeldern mit Auflösungen im Nanometerbereich möglich. In diesem Zusammenhang sind verschiedene Spin-basierte Sensoranordnungen bekannt geworden, für welche atomare Übergänge in Kristallkörpern zur Detektion von Änderungen von Bewegungen, elektrischen und/oder magnetischen Feldern oder auch Gravitationsfeldern eingesetzt werden. Darüber hinaus sind auch unterschiedliche auf quantenoptischen Effekten basierende Systeme bekannt geworden, wie beispielsweise Quantengravimeter, NMR Gyroskope oder optisch gepumpte Magnetometer, wobei insbesondere letztere u.a. auf Gaszellen basieren.
Beispielsweise sind im Bereich Spin-basierter Quantensensoren verschiedene Vorrichtungen bekannt geworden, welche atomare Übergänge, beispielsweise in verschiedenen Kristallkörpern, ausnutzen, um bereits geringe Änderungen von Bewegungen, elektrischen und/oder magnetischen Feldern oder auch Gravitationsfeldern zu erkennen. Typischerweise wird als Kristallkörper Diamant mit zumindest einem Silizium- oder Stickstoff-Fehlstellen-Zentrum, Siliziumcarbid mit zumindest einer Silizium-Fehlstelle oder hexagonales Bornitrid mit zumindest einem Fehlstellen-Farbzentrum verwendet. Die Kristallkörper können grundsätzlich ein oder mehrere Fehlstellen aufweisen.
Aus der DE 10 2017 205 099 A1 ist eine Sensorvorrichtung mit einem Kristallkörper mit zumindest einer Fehlstelle, einer Lichtquelle, einer Hochfrequenzeinrichtung zum Beaufschlagen des Kristallkörpers mit einem Hochfrequenzsignal, und einer Detektionseinheit zur Detektion eines magnetfeldabhängigen Fluoreszenzsignals bekannt geworden. Die Lichtquelle ist auf einem ersten Substrat und die Detektionseinrichtung auf einem zweiten Substrat angeordnet, während die Hochfrequenzeinrichtung und der Kristallkörper auf beiden, miteinander verbundenen Subtraten angeordnet sein können. Als Messgrößen kommen externe Magnetfelder, elektrische Ströme, eine Temperatur, mechanischen Spannung oder ein Druck in Frage. Eine ähnliche Vorrichtung ist aus der DE 10 2017 205 265 A1 bekannt geworden.
Die DE 10 2014 219 550 A1 beschreibt einen Kombinationssensor zur Erfassung von Druck, Temperatur und/oder Magnetfeldern, wobei das Sensorelement eine Diamantstruktur mit zumindest einem Stickstoff-Vakanz-Zentrum aufweist.
Die DE 10 2018 214 617 A1 offenbart eine Sensoreinrichtung, welche ebenfalls einen Kristallkörper mit einer Anzahl von Farbzentren, bei welcher zur Steigerung der Effektivität und zur Miniaturisierung verschiedene optische Filterelemente verwendet werden.
Aus der bisher unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2020 123 993.9 ist eine Sensorvorrichtung bekannt geworden, welche anhand eines Fluoreszenzsignals eines Kristallkörper mit zumindest einer Fehlstelle eine Prozessgröße eines Mediums auswertet. Zudem wird anhand einer für das Magnetfeld charakteristischen Größe, wie beispielsweise der magnetischen Permeabilität oder magnetischen Suszeptibilität, eine Zustandsüberwachung des jeweiligen Prozesses durchgeführt. Aus der ebenfalls bisher unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2021 100223.0 ist darüber hinaus ein Grenzstandsensor bekannt geworden, bei welchem anhand der Fluoreszenz eine Aussage über einen Grenzstand ermittelt wird.
Ein weiterer Teilbereich im Feld von Quantensensoren betrifft Gaszellen, in welchen atomare Übergänge sowie Spinzustände u.a. zur Bestimmung magnetischer und/elektrischer Eigenschaften optisch abgefragt werden können. In der Regel liegt in der Gaszelle ein gasförmiges Alkalimetall sowie ein Puffergas vor. Magnetische Eigenschaften eines umgebenden Mediums können durch in der Gaszelle erzeugte Rydbergzustände bestimmt werden.
Beispielsweise werden Gaszellen in quantenbasierten Standards eingesetzt, welche physikalische Größen mit hoher Präzision bereitstellen. So werden sie seit langem in Frequenzstandards bzw. Atomuhren eingesetzt, wie aus der EP 0 550 240 B1 bekannt.
Die US 10 184 796 B2 offenbart darüber hinaus ein atomares Gyroskop in Chipgröße, bei welchem eine Gaszelle zur Bestimmung des Magnetfelds zum Einsatz kommt. Ein optisch gepumptes Magnetometer basierend auf einer Gaszelle ist aus der US 9 329 152 B2 bekannt. Durch Manipulation der atomaren Zustände in Gaszellen lassen sich weitere Anwendungsfelder von Gaszellen erschließen. So beschreibt die JP 4066804 A2 den Einsatz von Gaszellen zur Bestimmung absoluter Weglängen. Darüber hinaus werden Gaszellen auch als Ausgangspunkt für Mikrowellenquellen eingesetzt, wie in der EP 1 224 709 B1 beschrieben.
Viele aus dem Stand der Technik bekannte Messprinzipien erlauben eine Charakterisierung des jeweiligen Mediums hinsichtlich seiner magnetischen und/oder elektrischen Eigenschaften. In diesem Zusammenhang werden sowohl invasive Messgeräte, bei welchem die jeweilige Sensoreinheit in direkten Kontakt mit dem jeweiligen Medium gebracht wird, als auch nicht-invasive Messgeräte, bei welchem die Prozessgröße außerhalb des Behälters erfasst wird, verwendet. Nicht-invasive Messgeräte bieten grundsätzlich den Vorteil, dass kein Eingriff in den Prozess notwendig ist. Allerdings sind derartige Messgeräte bisher nur begrenzt verfügbar, da hinsichtlich der erreichbaren Messgenauigkeit und möglichen Störeinflüssen, beispielsweise durch die Behälterwandung oder die Umgebung, viele verschiedene Faktoren, insbesondere die Messgenauigkeit betreffend, berücksichtigt werden müssen.
Ein weiteres Bestreben besteht in der fortlaufenden Miniaturisierung bei gleichzeitiger Steigerung der Leistungsfähigkeit der jeweiligen Sensoren. So sind solche Sensoren wünschenswert, die eine umfassende Charakterisierung des jeweiligen Mediums hinsichtlich vieler unterschiedlicher physikalischer und/oder chemischer Eigenschaften ermöglichen. Hinsichtlich magnetischer und/oder elektrischer Eigenschaften sind in diesem Zusammenhang präzise Einrichtungen zur Erfassung von Änderungen von magnetischen Feldern, magnetischen Feldern, und je nach Sensortyp ggf. auch Gravitationsfeldern erforderlich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Leitfähigkeitssensor anzugeben, welcher eine Alternative zu herkömmlichen induktiven und konduktiven Leitfähigkeitssensoren bietet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch einen Leitfähigkeitssensor zur Bestimmung und/oder Überwachung der elektrischen Leitfähigkeit eines Mediums in einem Behälter, mit

- einer Sendespule, welche ein elektromagnetisches Wechselfeld im Medium erzeugt, wobei das elektromagnetische Wechselfeld bewegliche Ladungsträger des Mediums zumindest teilweise zu einer Bewegung anregt, wobei die Bewegung der beweglichen Ladungsträger ein Magnetfeld hervorruft,
- einer Magnetfeld-sensitiven Einheit, welche dazu ausgestaltet ist, eine mit einer Änderung und/oder einer Stärke des hervorgerufenen Magnetfelds zusammenhängende Größe zu detektieren,
- einer Auswerteeinheit, welche zumindest anhand der mit dem hervorgerufenen Magnetfeld zusammenhängenden Größe die elektrische Leitfähigkeit des Mediums ermittelt.

Der erfindungsgemäße Leitfähigkeitssensor setzt analog zu herkömmlichen induktiven Leitfähigkeitssensoren eine Sendespule ein, um die Ladungsträger im Medium in Bewegung zu setzen. Im Gegenteil zu induktiven Leitfähigkeitssensoren beruht der erfindungsgemäße Leitfähigkeitssensor jedoch nicht auf der Messung einer Induktionsspannung einer Empfangsspule, sondern misst stattdessen eine Größe, welche mit einer Änderung und/oder einer Stärke des Magnetfelds, welches durch die Bewegung der Ladungsträger hervorgerufen wird, zusammenhängt. Die mit einer Änderung und/oder einer Stärke des hervorgerufenen Magnetfelds zusammenhängende Größe ist beispielsweise ein optisches Signal, insbesondere ein Fluoreszenzsignal. Die mit einer Änderung und/oder einer Stärke des hervorgerufenen Magnetfelds zusammenhängende Größe ist insbesondere eine durch eine Änderung und/oder eine Stärke des hervorgerufenen Magnetfelds beeinflusste Größe. An der Magnetfeld-sensitiven Einheit liegt ggf. neben dem hervorgerufenen Magnetfeld auch das elektromagnetische Wechselfeld an. Das elektromagnetische Wechselfeld wird dann mit der mit dem hervorgerufenen Magnetfeld zusammenhängenden Größe in Zusammenhang stehen. Heutige Magnetfeld-sensitive Einheiten, insbesondere Magnetfeldsensoren, zeichnen sich durch eine sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber Magnetfeldern aus, so dass eine präzise Messung des Magnetfelds sowohl bei einer invasiven als auch bei nicht-invasiven Anordnung der Magnetfeld-sensitiven Einheit ermöglicht wird.
Bevorzugterweise handelt es sich bei der Magnetfeld-sensitiven Einheit um einen Kristallkörper mit zumindest einer Fehlstelle oder um eine Gaszelle. Kristallkörper mit zumindest einer Fehlstelle oder Gaszellen zeigen unter entsprechender optischer Anregung ein Fluoreszenzsignal, welches von einem am dem Kristallkörper oder der Gaszelle anliegenden Magnetfeld abhängig ist. Das Fluoreszenzsignal ist dabei die mit dem erzeugten Magnetfeld zusammenhängende Größe. Optional wird der Kristallkörper zusätzlich mit einem Hochfrequenz- oder Mikrowellensignal angeregt. Sowohl der Kristallkörper mit der zumindest einen Fehlstelle als auch die Gaszelle führen zu einer Verbesserung der Messgenauigkeit der Leitfähigkeit aufgrund ihrer besonders hohen Empfindlichkeit gegenüber magnetischen Feldern. Darüber hinaus kann anhand des Fluoreszenzsignals eine Aussage über die magnetische Flussdichte, die magnetische Suszeptibilität, die magnetische Permeabilität oder einer weiteren mit zumindest einer dieser Größen in Beziehung stehenden Größe ermittelt werden. Dies ermöglicht eine Charakterisierung des Mediums hinsichtlich seiner magnetischen Eigenschaften und daraus ableitbaren Größen.
In einer möglichen Ausgestaltung handelt es sich bei dem Kristallkörper um einen Diamanten mit zumindest einem Silizium-Fehlstellen-Zentrum oder zumindest einem Stickstoff-Fehlstellen-Zentrum, um Siliziumcarbid mit zumindest einer Silizium-Fehlstelle oder um hexagonales Bornitrid mit zumindest einem Fehlstellen-Farbzentrum.
In einer weiteren Ausgestaltung handelt es sich bei der Gaszelle um eine zumindest ein gasförmiges Alkalimetall einschließende Zelle.
Vorteilhafterweise weist die Magnetfeld-sensitive Einheit eine Anregungseinheit zur optischen Anregung des Kristallkörpers oder der Gaszelle und eine Detektionseinheit zur Detektion eines magnetfeldabhängigen Fluoreszenzsignals des Kristallkörpers oder der Gaszelle auf. Optional können Filter und Spiegel sowie weitere optische Elemente eingesetzt werden, um ein Anregungslicht zum Kristallkörper oder zur Gaszelle und/oder das Fluoreszenzsignal hin zur Detektionseinheit zu lenken.
Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass die Sendespule außerhalb des Behälters und die Magnetfeld-sensitive Einheit außerhalb oder innerhalb des Behälters angeordnet ist. In einer möglichen Weiterbildung ist dabei ein Isolator an einem Bereich einer inneren Wandung des Behälters angebracht, derart dass die Bewegung der beweglichen Ladungsträger des Mediums am den Isolator vorbei erfolgt. Der Isolator ist insbesondere in einem Bereich angeordnet, in welchem die Magnetfeld-sensitive Einheit angeordnet ist. Der das Medium einschließende Behälter besteht häufig aus einem leitfähigen Material, so dass der durch die Bewegung der Ladungsträger entstehende Strom sich durch die Wandung des Behälters ausbreiten kann. Zur korrekten Bestimmung des Magnetfelds und der Leitfähigkeit muss der Strom jedoch zumindest teilweise durch das Medium fließen. Zu diesem Zweck wird ein Isolator abschnittsweise an einer inneren Wandung des Behälters angebracht. Der Isolator sorgt dafür, dass ein durch die Bewegung der beweglichen Ladungsträger entstehende Strom zumindest im Bereich der Magnetfeld-sensitiven Einheit ausschließlich durch das Medium fließt. Insbesondere die nicht-invasive Variante, bei der lediglich der Isolator innerhalb des Behälters angeordnet ist, bietet den Vorteil einer einfachen und hygienischen Anbringung des Leitfähigkeitssensors.
In einer alternativen Ausgestaltung sind die Sendespule und die Magnetfeld-sensitive Einheit innerhalb des Behälters angeordnet, wobei die Sendespule zumindest teilweise mit einer magnetischen Abschirmung versehen ist. Die magnetische Abschirmung umgibt die Sendespule zumindest teilweise und verhindert eine magnetische Kopplung der Sendespule mit der Magnetfeld-sensitiven Einheit. Auf die Magnetfeld-sensitive Einheit wirkt somit nur das mittels der beweglichen Ladungsträger des Mediums hervorgerufene Magnetfeld ein.
In einer weiteren möglichen Ausgestaltung ist der Behälter ein Tank oder eine Rohrleitung.
Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass die Auswerteeinheit dazu ausgestaltet ist, aus der mit dem Magnetfeld zusammenhängenden Größe die Temperatur des Mediums zu ermitteln, wobei die Auswerteeinheit anhand der elektrischen Leitfähigkeit und der Temperatur des Mediums die elektrische Leitfähigkeit des Mediums bei einer definierten Temperatur ermittelt. Beispielsweise weist der Kristallkörper mit der mindestens einen Fehlstelle eine temperaturabhängige Nullfeldaufspaltung auf. Das Fluoreszenzsignal des Kristallkörpers ist sowohl ein Maß für das hervorgerufene Magnetfeld als auch für die Temperatur des Mediums. Für die Bestimmung der Temperatur und des pH-Werts anhand des Fluoreszenzsignals ist ein jeweils anderer Auswertealgorithmus nötig. Im Vergleich zu herkömmlichen Temperatursensoren weist der Kristallkörper mit zumindest einer Fehlstelle, wie beispielsweise Diamant mit zumindest einem Stickstoff-Fehlstellen-Zentrum, eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf. Die Ansprechzeit des Temperatursensors, also die Zeitdauer bis zur Anpassung des Temperatursensors auf die Temperatur des Mediums am Messort, wird dementsprechend verringert, so dass eine schnellere Bestimmung der temperaturkompensierten elektrischen Leitfähigkeit ermöglicht wird.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird erfindungsgemäß ferner gelöst durch ein Messsystem zur Bestimmung und/oder Überwachung der elektrischen Leitfähigkeit eines Mediums in einem Behälter, mit

- einem Temperatursensor zur Bestimmung einer mit der Temperatur des Mediums zusammenhängenden Größe, und
- einem Leitfähigkeitssensor nach mindestens einem der vorherigen Ausgestaltungen, wobei die Auswerteeinheit anhand der mit dem hervorgerufenen Magnetfeld zusammenhängenden Größe und der mit der Temperatur des Mediums zusammenhängenden Größe die elektrische Leitfähigkeit des Mediums bei einer definierten Temperatur ermittelt.

Als Temperatursensor kann ein beliebiger Temperatursensor eingesetzt werden wie beispielsweise Heißleiter, Kaltleiter, Thermoelement oder Widerstandsthermometer. Der Temperatursensor kann prinzipiell innerhalb des Mediums eingetaucht oder vom Medium beabstandet angeordnet sein. Die mit der Temperatur zusammenhängende Größe ist beispielsweise ein Widerstand oder eine Ausdehnung. Im letzteren Fall muss der Ort des Temperatursensors so gewählt werden, dass die Temperatur des Mediums hinreichend genau bestimmbar ist. Das erfindungsgemäße Messsystem ermöglicht somit eine präzise Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit durch Ermitteln einer mit dem hervorgerufenen Magnetfeld zusammenhängenden Größe und der mit der Temperatur des Mediums zusammenhängenden Größe. In der Regel wird die Leitfähigkeit bei einer Temperatur am Messort bestimmt und anschließend die Leitfähigkeit bei einer definierten Temperatur, wie beispielsweise 25°C, berechnet, so dass die bestimmte Leitfähigkeit mit in der Auswerteeinheit hinterlegten Referenzwerten für die Leitfähigkeit bei der definierten Temperatur abgeglichen werden kann.
In einer möglichen Ausgestaltung ist der Temperatursensor ein Platin-Widerstandsthermometer, beispielsweise ein Pt100.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der Figuren 1 - 4 näher erläutert werden. Sie zeigen:

1: ein vereinfachtes Energieschema für ein negativ geladenes NV-Zentrum im Diamant.
2: eine erste Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Leitfähigkeitssensors und des erfindungsgemäßen Messsystems.
3: eine zweite Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Leitfähigkeitssensors und des erfindungsgemäßen Messsystems.
4: eine dritte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Leitfähigkeitssensors.

In 1 ist ein vereinfachtes Energieschema für ein negativ geladenes NV-Zentrum in einem Diamanten gezeigt, um die Anregung und die Fluoreszenz einer Fehlstelle in einem Kristallkörper beispielhaft zu erläutern. Die folgenden Überlegungen lassen sich auf andere Kristallkörper mit entsprechenden Fehlstellen übertragen.
Im Diamant ist typischerweise jedes Kohlenstoffatom mit vier weiteren Kohlenstoffatomen kovalent verbunden. Ein nitrogen vacancy-Zentrum (NV-Zentrum) besteht aus einer Fehlstelle im Diamantgitter, also einem unbesetzten Gitterplatz, und einem Stickstoffatom als einem der vier Nachbaratome. Insbesondere die negativ geladenen NV^--Zentren sind für die Anregung und Auswertung von Fluoreszenzsignalen von Bedeutung. Im Energieschema eines negativ geladenen NV-Zentrums findet sich neben einem Triplett-Grundzustand ³A ein angeregter Triplett-Zustand ³E, welche jeweils drei magnetische Unterzustände m_s=0,±1 aufweisen. Weiterhin befinden sich zwei metastabile Singulett-Zustände ¹A und ¹E zwischen dem Grundzustand ³A und dem angeregten Zustand ³E. In Abwesenheit eines externen Magnetfelds tritt eine Aufspaltung der beiden Zustände m_s= +/-1 von dem Grundzustand m_s=0 auf, welche als Nullfeldaufspaltung Δ bezeichnet wird und welche abhängig von der Temperatur T ist.
Durch Anregungslicht 1 aus dem grünen Bereich des sichtbaren Spektrums, also z.B. ein Anregungslicht 1 mit einer Wellenlänge von 532 nm, findet eine Anregung eines Elektrons aus dem Grundzustand ³A in einen Vibrationszustand des angeregten Zustand ³E statt, welches unter Aussenden eines Fluoreszenz-Photons 2 mit einer Wellenlänge von 630 nm in den Grundzustand ³A zurückkehrt. Dieses Fluoreszenzsignal ist ein Maß für die Nullfeldaufspaltung Δ(T) und kann zur Bestimmung und/oder Überwachung der Temperatur T herangezogen werden.
Ein angelegtes Magnetfeld mit einer Magnetfeldstärke B führt zu einer Aufspaltung (Zeeman-Splitting) der magnetischen Unterzustände, so dass der Grundzustand aus drei energetisch separierten Unterzuständen besteht, von denen jeweils eine Anregung erfolgen kann. Die Intensität des Fluoreszenzsignals ist jedoch abhängig von dem jeweiligen magnetischen Unterzustand, von dem aus angeregt wurde, so dass anhand des Abstands der Fluoreszenzminima beispielsweise die Magnetfeldstärke B mithilfe der Zeeman-Formel berechnet werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind weitere Möglichkeiten der Auswertung des Fluoreszenzsignals vorgesehen, wie beispielsweise die Auswertung der Intensität des Fluoreszenzlichts, welche dem angelegten Magnetfeld ebenfalls proportional ist. Eine elektrische Auswertung wiederum kann beispielsweise über eine Photocurrent Detection of Magnetic Resonance (engl. kurz PDMR) erfolgen. Neben diesen Beispielen zur Auswertung des Fluoreszenzsignals sind noch weitere Möglichkeiten vorhanden, welche ebenfalls unter die vorliegende Erfindung fallen.
Die Anregung von Gaszellen ist nicht explizit gezeigt, jedoch führt auch bei Gaszellen die Anregung mit Licht einer definierten Wellenlänge zu einer Anregung eines Elektrons, wobei im Anschluss eine Aussendung eines Fluoreszenzlichts folgt. Beispielsweise wird die Intensität und/oder die Wellenlänge des ausgesandten Fluoreszenzlicht zur Bestimmung des Magnetfelds herangezogen.
In 2 ist eine erste Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Leitfähigkeitssensors 3 und eine erste Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Messsystems 13 gezeigt, in welcher der Leitfähigkeitssensor 3 außerhalb des Behälters 5, also nicht-invasiv, angeordnet ist. Der Behälter 5 ist im Beispiel von 1 eine Rohrleitung, welches von dem Medium 4 durchströmt wird. Alternativ kann der Behälter 5 ein Tank sein.
Der Leitfähigkeitssensor 3 weist eine rings um die Rohrleitung angeordnete Sendespule 6 auf, welche ein elektromagnetisches Wechselfeld im Medium 4 erzeugt, welches als Magnetfeld B1 dargestellt ist. Das erzeugte Magnetfeld B1 induziert ein elektrisches Feld E1, welches zu einer teilweisen Bewegung der beweglichen Ladungsträger des Mediums 4 und damit zu einem Stromfluss führt. Hierdurch ergibt sich wiederum ein hervorgerufenes Magnetfeld B2. Die Magnetfeld-sensitive Einheit 7 ist derart angeordnet und ausgestaltet, dass eine mit einer Änderung und/oder einer Stärke des durch die beweglichen Ladungsträger des Mediums 4 hervorgerufenen Magnetfelds B2 zusammenhängende Größe ermittelbar ist. Weiterhin ist eine Auswerteeinheit 8 vorgesehen, um die elektrische Leitfähigkeit des Mediums 4 zumindest anhand der mit dem erzeugten Magnetfeld zusammenhängenden Größe zu bestimmen. Die Pfeile auf den Feldlinien der Magnetfelder B1, B2 und des elektrischen Feldes E1 deuten die Flussrichtung an. In der Regel gibt die Sendespule 6 ein Wechselfeld aus, so dass folglich auch die resultierenden elektrischen Felder E1 und Magnetfelder B2 Wechselfelder sind. In den 2-4 sind zur Vereinfachung keine Wechselfelder eingezeichnet, sondern es ist jeweils ein Beispiel gegeben, das auf einem eingespeisten Magnetfeld B1 mit einer beispielhaften Flussrichtung basiert.
Das induzierte elektrische Feld E1 führt zum Fluss eines elektrischen Stroms, d.h. zum Fluss der beweglichen Ladungsträger. Optional ist ein Isolator 11 an der inneren Wandung der Rohrleitung 5 vorgesehen. Der Isolator 11 ist derart angeordnet, dass die beweglichen Ladungsträger des Mediums 4 sich am Isolator 11 vorbei und zumindest abschnittsweise durch das Medium 4 bewegen müssen. Das durch die Bewegung der Ladungsträger hervorgerufene Magnetfeld B2 wird anhand der mit dem Magnetfeld zusammenhängenden Größe durch die Magnetfeld-sensitive Einheit 7 detektiert, wobei die Magnetfeld-sensitive Einheit 7 in einem Bereich des Isolators 11 angeordnet ist.
Als Magnetfeld-sensitive Einheit 7 wird beispielsweise ein Kristallkörper mit zumindest einer Fehlstelle oder eine Gaszelle eingesetzt. Im ersteren Fall handelt sich unter anderem um einen Diamanten mit zumindest einem Silizium- oder Stickstoff-Fehlstellen-Zentrum, um Siliziumcarbid mit zumindest einer Silizium-Fehlstelle oder um hexagonales Bornitrid mit zumindest einem Fehlstellen-Farbzentrum. Als Gaszelle ist beispielsweise eine zumindest ein gasförmiges Alkalimetall einschließende Zelle einsatzbar. Sowohl der Kristallkörper mit zumindest einer Fehlstelle als auch die Gaszelle benötigen jeweils eine Anregungseinheit 9 zur optischen Anregung des Kristallkörpers oder der Gaszelle und eine Detektionseinheit 10 zur Detektion eines Magnetfeld-abhängigen Fluoreszenzsignals des Kristallkörpers oder der Gaszelle. Die Anregungseinheit 9 und/oder die Detektionseinheit 10 können optional im Bereich der Magnetfeld-sensitiven Einheit 7 angeordnet sein, sie können jedoch beispielsweise unter der Verwendung von optischen Lichtleitern auch entfernt von der Magnetfeld-sensitiven Einheit 7 angeordnet sein. Gegebenenfalls ist ein Fenster im Behälter 5 angeordnet, durch welches das Anregungslicht und das Fluoreszenzsignal zur bzw. von der Magnetfeld-sensitiven Einheit transmittiert werden kann, sofern die Magnetfeld-sensitive Einheit 7 innerhalb des Behälters 5 angeordnet ist..
Das Messsystem 13 zur Bestimmung und/oder Überwachung der elektrischen Leitfähigkeit eines Mediums 4 in einem Behälter 5 wird gebildet aus zumindest dem Leitfähigkeitssensor 3 und einem Temperatursensor 14 zur Bestimmung einer mit der Temperatur des Mediums 4 zusammenhängenden Größe, welcher hier beispielhaft außerhalb des Behälters 5 angeordnet ist. Ein Anbringen des Temperatursensors 14 innerhalb des Behälters 5 ist prinzipiell ebenso möglich. Als Temperatursensor 14 kann beispielsweise ein Platin-Widerstandsthermometer zum Einsatz kommen. Die Auswerteeinheit 8 ermittelt anhand der von der Magnetfeld-sensitiven Einheit 7 detektierten, mit dem erzeugten Magnetfeld zusammenhängenden Größe und der von dem Temperatursensor 14 bestimmten mit der Temperatur des Mediums (4) zusammenhängenden Größe die elektrische Leitfähigkeit des Mediums 4 bei einer definierten Temperatur.
In 3 ist eine zweite Ausgestaltung des Messsystems 13 und des Leitfähigkeitssensors 3 dargestellt. In diesem Fall ist eine invasive Anbringung des Leitfähigkeitssensors 3 und des Temperatursensors 14 gezeigt. Optional ist die Sendespule 6 mit einer magnetischen Abschirmung 12 versehen, um das Magnetfeld B2 im Bereich der Magnetfeld-sensitiven Einheit 7 nicht zu stören.
In 4 ist eine dritte Ausgestaltung des Leitfähigkeitssensors 3 gezeigt. In diesem Beispiel ist die Sendespule 6 außerhalb des Behälters 5 und die Magnetfeld-sensitive Einheit 7 innerhalb des Behälters 5 angeordnet. Beispielsweise ist die Magnetfeld-sensitive Einheit 7 ein Diamant mit zumindest einer Stickstoff-Fehlstelle. Das Fluoreszenzsignal des Diamanten hängt sowohl mit hervorgerufenen Magnetfelds B2 als auch mit der Temperatur des Mediums 4 zusammen. In diesem Beispiel ist die Auswerteeinheit 8 dazu ausgestaltet, aus der mit dem hervorgerufenen Magnetfeld zusammenhängenden Größe die Temperatur des Mediums 4 zu ermitteln und anhand der elektrischen Leitfähigkeit und der Temperatur des Mediums 4 die elektrische Leitfähigkeit des Mediums 4 bei einer definierten Temperatur zu ermitteln. Ein separater Temperatursensor entfällt in diesem Fall. Durch die hohe Wärmeleitfähigkeit des Diamanten wird ein hohe Ansprechzeit bei der Temperaturmessung erreicht, was die Ermittlung der elektrischen Leitfähigkeit bei einer definierten Temperatur erleichtert.
Bezugszeichenliste

1: Anregungslicht
2: Fluoreszenzlicht
3: Leitfähigkeitssensor
4: Medium
5: Behälter
6: Sendespule
7: Magnetfeld-sensitive Einheit
8: Auswerteeinheit
9: Anregungseinheit
10: Detektionseinheit
11: Isolator
12: magnetische Abschirmung
13: Messsystem
14: Temperatursensor
B1: eingespeistes Magnetfeld der Sendespule
E1: elektrisches Feld
B2: Magnetfeld resultierend aus Bewegung der Ladungsträger

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19851146 A1 [0005]
DE 102017205099 A1 [0010]
DE 102017205265 A1 [0010]
DE 102014219550 A1 [0011]
DE 102018214617 A1 [0012]
EP 0550240 B1 [0015]
US 10184796 B2 [0016]
US 9329152 B2 [0016]
JP 4066804 A2 [0016]
EP 1224709 B1 [0016]

Claims

Leitfähigkeitssensor (3) zur Bestimmung und/oder Überwachung der elektrischen Leitfähigkeit eines Mediums (4) in einem Behälter (5), mit - einer Sendespule (6), welche ein elektromagnetisches Wechselfeld im Medium (4) erzeugt, wobei das elektromagnetische Wechselfeld bewegliche Ladungsträger des Mediums (4) zumindest teilweise zu einer Bewegung anregt, wobei die Bewegung der beweglichen Ladungsträger ein Magnetfeld hervorruft, - einer Magnetfeld-sensitiven Einheit (7), welche dazu ausgestaltet ist, eine mit einer Änderung und/oder einer Stärke des hervorgerufenen Magnetfelds zusammenhängende Größe zu detektieren, und - einer Auswerteeinheit (8), welche zumindest anhand der mit dem hervorgerufenen Magnetfeld zusammenhängenden Größe die elektrische Leitfähigkeit des Mediums (4) ermittelt.
Leitfähigkeitssensor nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Magnetfeld-sensitiven Einheit (7) um einen Kristallkörper mit zumindest einer Fehlstelle oder um eine Gaszelle handelt.
Leitfähigkeitssensor nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Kristallkörper um einen Diamanten mit zumindest einem Silizium-Fehlstellen-Zentrum oder zumindest einem Stickstoff-Fehlstellen-Zentrum, um Siliziumcarbid mit zumindest einer Silizium-Fehlstelle oder um hexagonales Bornitrid mit zumindest einem Fehlstellen-Farbzentrum handelt.
Leitfähigkeitssensor nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Gaszelle um eine zumindest ein gasförmiges Alkalimetall einschließende Zelle handelt.
Leitfähigkeitssensor nach Anspruch 2, wobei die Magnetfeld-sensitive Einheit (7) eine Anregungseinheit (9) zur optischen Anregung des Kristallkörpers oder der Gaszelle und eine Detektionseinheit (10) zur Detektion eines magnetfeldabhängigen Fluoreszenzsignals des Kristallkörpers oder der Gaszelle aufweist.
Leitfähigkeitssensor nach mindestens einem Ansprüche 1-5, wobei die Sendespule (6) außerhalb des Behälters (5) und die Magnetfeld-sensitive Einheit (7) außerhalb oder innerhalb des Behälters (5) angeordnet ist,
Leitfähigkeitssensor nach Anspruch 6, wobei ein Isolator (11) an einem Bereich einer inneren Wandung des Behälters (5) angebracht ist, derart dass die Bewegung der beweglichen Ladungsträger des Mediums (4) am Isolator (11) vorbei erfolgt.
Leitfähigkeitssensor nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, wobei die Sendespule (6) und die Magnetfeld-sensitive Einheit (7) innerhalb des Behälters (5) angeordnet sind, wobei die Sendespule (6) zumindest teilweise mit einer magnetischen Abschirmung (12) versehen ist.
Leitfähigkeitssensor nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, wobei der Behälter (5) ein Tank oder eine Rohrleitung ist.
Leitfähigkeitssensor nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, wobei die Auswerteeinheit (8) dazu ausgestaltet ist, aus der mit dem Magnetfeld zusammenhängenden Größe die Temperatur des Mediums (4) zu ermitteln, wobei die Auswerteeinheit (8) anhand der elektrischen Leitfähigkeit und der Temperatur des Mediums (4) die elektrische Leitfähigkeit des Mediums (4) bei einer definierten Temperatur ermittelt.
Messsystem (13) zur Bestimmung und/oder Überwachung der elektrischen Leitfähigkeit eines Mediums (4) in einem Behälter (5), mit - einem Temperatursensor (14) zur Bestimmung einer mit der Temperatur des Mediums (4) zusammenhängenden Größe, und - einem Leitfähigkeitssensor (3) nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Auswerteeinheit (8) anhand der mit dem hervorgerufenen Magnetfeld zusammenhängenden Größe und der mit der Temperatur des Mediums (4) zusammenhängenden Größe die elektrische Leitfähigkeit des Mediums (4) bei einer definierten Temperatur ermittelt.
Messsystem nach Anspruch 11, wobei der Temperatursensor (14) ein Platin-Widerstandsthermometer ist.