DE102021113200A1 - Detektion paramagnetischer Stoffe in Fluiden - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Messgerät (1) sowie ein entsprechendes Messverfahren zur Detektion eines paramagnetischen Stoffes in einem Fluid (2) auf quantenoptischer Basis. Hierzu umfasst das Messgerät (1) ein Magnetfeld-sensitives Element (11), das in Kontakt mit dem Fluid (2) bringbar ist; Eine Lichtquelle (12), die ausgelegt ist, ein entsprechendes Anregungslicht (I) in Richtung des Magnetfeld-sensitiven Elementes (11) auszusenden; Einen Hochfrequenz-Generator (13), der ausgelegt ist, in das Magnetfeld-sensitive Element (11) ein definiertes Hochfrequenz-Signal (SHF) einzukoppeln; Einen Induktor (14), der ausgelegt ist, im Fluid (2) ein definiertes Magnetfeld (B) zu erzeugen; Und eine Auswertungs-Einheit (15), die ausgelegt ist, um nach Interaktion des Anregungslichts (I) mit dem Magnetfeld-sensitiven Element (11) ein entsprechendes Fluoreszenz-Signal (sF) zu empfangen, bzw. um anhand des Fluoreszenz-Signals (sF) den paramagnetischen Stoff im Fluid (2) zu detektieren. Vorteilhaft hieran ist, dass die Konzentration (cO2) des paramagnetischen Stoffes im Fluid (2) auf dieser Basis potenziell hochgenau bestimmbar ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Messgerät und ein Verfahren zur Detektion paramagnetischer Stoffe in Fluiden auf quantenoptischer Basis.
  • In der industriellen Prozessautomatisierung kommen unterschiedlichste Feldgeräte zur Überwachung und/oder Bestimmung mindestens einer beispielsweise chemischen oder physikalischen, Prozessgröße eines Mediums in unterschiedlichsten Ausgestaltungen zum Einsatz. So werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung im Prinzip alle Messgeräte als Feldgerät bezeichnet, die prozessnah eingesetzt werden und die prozessrelevante Informationen liefern oder verarbeiten, also auch Remote I/Os, Funkadapter bzw. allgemein elektronische Komponenten, die auf der Feldebene angeordnet sind. Eine Vielzahl an Feldgeräte-Typen wird von der Firmengruppe Endress + Hauser hergestellt und vertrieben.
  • Viele aus dem Stand der Technik bekannte Messprinzipien erlauben eine Charakterisierung des jeweiligen Mediums hinsichtlich seiner magnetischen und/oder elektrischen Eigenschaften. In diesem Zusammenhang werden sowohl invasive Messgeräte, bei welchem die jeweilige Sensoreinheit in direkten Kontakt mit dem jeweiligen Medium gebracht wird, als auch nichtinvasive Messgeräte, bei welchem die Prozessgröße außerhalb des Behälters erfasst wird, verwendet. Nicht invasive Messgeräte bieten grundsätzlich den Vorteil, dass kein Eingriff in den Prozess notwendig ist. Allerdings sind derartige Messgeräte bisher nur begrenzt verfügbar, da hinsichtlich der erreichbaren Messgenauigkeit und möglichen Störeinflüssen, beispielsweise durch die Behälterwandung oder die Umgebung, viele verschiedene Faktoren, insbesondere die Messgenauigkeit betreffend, berücksichtigt werden müssen.
  • Ein weiteres Bestreben besteht in der fortlaufenden Miniaturisierung bei gleichzeitiger Steigerung der Leistungsfähigkeit der jeweiligen Sensoren. So sind solche Sensoren wünschenswert, die eine umfassende Charakterisierung des jeweiligen Mediums hinsichtlich vieler unterschiedlicher physikalischer und/oder chemischer Eigenschaften ermöglichen. Hinsichtlich magnetischer und/oder elektrischer Eigenschaften sind in diesem Zusammenhang präzise Einrichtungen zur Erfassung von Änderungen von magnetischen Feldern, und je nach Sensortyp ggf. auch Gravitationsfeldern erforderlich.
  • Eine neuere Entwicklung im Bereich der Sensorik stellen sogenannte Quantensensoren dar, bei welchen unterschiedlichste Quanteneffekte zur Bestimmung verschiedener physikalischer und/oder chemischer Messgrößen ausgenutzt werden. Im Bereich der industriellen Prozessautomatisierung sind solche Ansätze insbesondere mit Hinblick auf ein zunehmendes Bestreben zur Miniaturisierung bei gleichzeitiger Steigerung der Leistungsfähigkeit der jeweiligen Sensoren interessant.
  • Quantensensoren basieren darauf, dass bestimmte Quantenzustände einzelner Atome sehr genau kontrolliert und ausgelesen werden können. Auf diese Weise sind beispielsweise präzise und störungsarme Messungen von elektrischen und/oder magnetischen Feldern sowie Gravitationsfeldern mit Auflösungen im Nanometerbereich möglich. In diesem Zusammenhang sind verschiedene Spin-basierte Sensoranordnungen bekannt geworden, für welche atomare Übergänge in Kristallkörpern zur Detektion von Änderungen von Bewegungen, elektrischen und/oder magnetischen Feldern oder auch Gravitationsfeldern eingesetzt werden. Darüber hinaus sind auch unterschiedliche auf quantenoptischen Effekten basierende Systeme bekannt geworden, wie beispielsweise Quantengravimeter, NMR Gyroskope oder optisch gepumpte Magnetometer, wobei insbesondere letztere u.a. auf Gaszellen basieren.
  • Beispielsweise sind im Bereich Spin-basierter Quantensensoren verschiedene Vorrichtungen bekannt geworden, welche atomare Übergänge, beispielsweise in verschiedenen Kristallkörpern, ausnutzen, um bereits geringe Änderungen von Bewegungen, elektrischen und/oder magnetischen Feldern oder auch Gravitationsfeldern zu erkennen. Typischerweise wird als Kristallkörper Diamant mit zumindest einer Stickstoff-Fehlstelle, Siliziumcarbid mit zumindest einer Silizium-Fehlstelle oder hexagonales Bornitrid mit zumindest einem Fehlstellen-Farbzentrum verwendet. Die Kristallkörper können grundsätzlich ein oder mehrere Fehlstellen aufweisen.
  • So beschreibt die DE 3742878 A1 beispielsweise einen optischen Magnetfeldsensor, in dem ein Kristall als magnetempfindliches optisches Bauteil verwendet wird.
  • Aus der DE 10 2017 205 099 A1 ist eine Sensorvorrichtung mit einem Kristallkörper mit zumindest einer Fehlstelle, einer Lichtquelle, einer Hochfrequenzeinrichtung zum Beaufschlagen des Kristallkörpers mit einem Hochfrequenzsignal, und einer Detektionseinheit zur Detektion einer magnetfeldabhängigen Fluoreszenzsignals bekannt geworden. Die Lichtquelle ist auf einem ersten Substrat und die Detektionseinrichtung auf einem zweiten Substrat angeordnet, während die Hochfrequenzeinrichtung und der Kristallkörper auf beiden, miteinander verbundenen Subtraten angeordnet sein können. Als Messgrößen kommen externe Magnetfelder, elektrische Ströme, eine Temperatur, mechanischen Spannung oder ein Druck in Frage. Eine ähnliche Vorrichtung ist aus der DE 10 2017 205 265 A1 bekannt geworden.
  • Die DE 10 2014 219 550 A1 beschreibt einen Kombinationssensor zur Erfassung von Druck, Temperatur und/oder Magnetfeldern, wobei das Sensorelement eine Diamantstruktur mit zumindest einem Stickstoff-Vakanz-Zentrum aufweist.
  • Die DE 10 2018 214 617 A1 offenbart eine Sensoreinrichtung, welche ebenfalls einen Kristallkörper mit einer Anzahl von Farbzentren, bei welcher zur Steigerung der Effektivität und zur Miniaturisierung verschiedene optische Filterelemente verwendet werden.
  • In der DE 10 2016 210 259 A1 wird eine weitere Ausgestaltung für eine Sensorvorrichtung sowie eine Kalibrations- und Auswertemethode basierend auf Fehlstellen in einem Kristall vorgeschlagen. Die Sensorvorrichtung umfasst einen Kristallkörper mit zumindest einer Fehlstelle, eine Lichtquelle, eine Mikrowellenantenne zur Beaufschlagung des Kristallkörpers mit Mikrowellen, eine Detektionseinrichtung zur Erfassung einer Fluoreszenz von dem Kristallkörper, und eine Anlegeeinrichtung, mittels welcher ein Induktionsstrom an die Mikrowellenantenne anlegbar ist. So dient die Mikrowellenantenne zum einen zur Erzeugung der Mikrowellen und zur Erzeugung eines internen Magnetfelds. Das interne Magnetfeld ermöglicht eine Kalibrierung im fortlaufenden Betrieb.
  • Aus der bisher unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2020 123 993.9 ist eine Sensorvorrichtung bekannt geworden, welche anhand eines Fluoreszenzsignals eines Kristallkörper mit zumindest einer Fehlstelle eine Prozessgröße eines Mediums auswertet. Zudem wird anhand einer für das Magnetfeld charakteristischen Größe, wie beispielsweise der magnetischen Permeabilität oder magnetischen Suszeptibilität, eine Zustandsüberwachung des jeweiligen Prozesses durchgeführt. Aus der ebenfalls bisher unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2021 100223.0 ist darüber hinaus ein Grenzstandsensor bekannt geworden, bei welchem anhand der Fluoreszenz eine Aussage über einen Grenzstand ermittelt wird.
  • Ein weiterer Teilbereich im Feld von Quantensensoren betrifft Gaszellen, in welchen atomare Übergänge sowie Spinzustände u.a. zur Bestimmung magnetischer und/elektrischer Eigenschaften optisch abgefragt werden können. In der Regel liegen in der Gaszelle ein gasförmiges Alkalimetall sowie ein Puffergas vor. Magnetische Eigenschaften eines umgebenden Mediums können durch in der Gaszelle erzeugte Rydbergzustände bestimmt werden.
  • Beispielsweise werden Gaszellen in quantenbasierten Standards eingesetzt, welche physikalische Größen mit hoher Präzision bereitstellen. So werden sie seit langem in Frequenzstandards bzw. Atomuhren eingesetzt, wie aus der EP 0 550 240 B1 bekannt.
  • Die US 10 184 796 B2 offenbart darüber hinaus ein atomares Gyroskop in Chipgröße, bei welchem eine Gaszelle zur Bestimmung des Magnetfelds zum Einsatz kommt. Ein optisch gepumptes Magnetometer basierend auf einer Gaszelle ist aus der US 9 329 152 B2 bekannt. Durch Manipulation der atomaren Zustände in Gaszellen lassen sich weitere Anwendungsfelder von Gaszellen erschließen. So beschreibt die JP 4066804 A2 den Einsatz von Gaszellen zur Bestimmung absoluter Weglängen. Darüber hinaus werden Gaszellen auch als Ausgangspunkt für Mikrowellenquellen eingesetzt, wie in der EP 1 224 709 B1 beschrieben.
  • In dem medizinischen Fachartikel „The effect of dissolved oxygen on the susceptibility of blood“ (A. Berman, Y. Ma, R. Hodge, B. Pike; Jan. 2016 Jan; 75(1): 363-71. doi: 10.1002/mrm.25571) wird die Schwierigkeit beschrieben, die Sättigung bzw. Konzentration an Sauerstoff in Blut anhand von dessen Suszeptibilität zu bestimmen.
  • Der Erfindung liegt die daher Aufgabe zugrunde, ein Messgerät bereitzustellen, mittels dem paramagnetische Stoffe in Fluiden bzw. deren jeweilige Konzentration hochgenau bestimmt werden können.
  • Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Messgerät zur Detektion eines paramagnetischen Stoffes in einem Fluid, das folgende Komponenten umfasst:
    • - Ein Magnetfeld-sensitives Element, das in Kontakt mit dem Fluid bringbar ist,
    • - eine Lichtquelle, die ausgelegt ist, ein zum Magnetfeld-sensitiven Element korrespondierendes Anregungslicht in Richtung des Magnetfeld-sensitiven Elementes auszusenden,
    • - Einen Hochfrequenz-Generator, der ausgelegt ist, im Magnetfeld-sensitiven Element ein definiertes Hochfrequenz-Signal einzukoppeln,
    • - Einen Induktor, der ausgelegt ist, im Fluid ein definiertes Magnetfeld zu erzeugen,
    • - eine Auswertungs-Einheit, die ausgelegt ist,
      • ◯ um nach Interaktion des Anregungslichts mit dem Magnetfeld-sensitiven Element ein entsprechendes Fluoreszenz-Signal zu empfangen, und
      • ◯ um anhand des Fluoreszenz-Signals den paramagnetischen Stoff im Fluid zu detektieren.
  • Dabei kann das Magnetfeld-sensitive Element beispielsweise als Kristallkörper mit Fehlstellen oder als Gaszelle ausgelegt werden. Im Falle eines Kristallkörpers kann es sich bei diesem um einen Diamanten mit zumindest einer Stickstoff-Fehlstelle, um Siliziumcarbid mit zumindest einer Silizium-Fehlstelle oder um hexagonales Bornitrid mit zumindest einem Fehlstellen-Farbzentrum handeln. Bei Implementierung einer Gaszelle kann es sich vorzugsweise um eine Zelle handeln, die zumindest ein gasförmiges Alkalimetall einschließt.
  • In einer Weiterbildung des Messgerätes kann die Auswertungs-Einheit ausgelegt werden, um nicht nur das Vorhandensein des paramagnetischen Stoffes oberhalb einer Detektionsgrenze zu detektieren, sondern um anhand des empfangenen Fluoreszenz-Signals eine Konzentration des paramagnetischen Stoffes im Fluid zu bestimmen. Umgesetzt werden kann dies beispielsweise, indem die Auswertungs-Einheit den paramagnetischen Stoff bzw. dessen Konzentration im Fluid anhand einer Intensität des Fluoreszenz-Signals bestimmt.
  • Insbesondere zur Konzentrations-Bestimmung ist es vorteilhaft, den Hochfrequenz-Generator so auszulegen, dass das Hochfrequenz-Signal mit einer Frequenz erzeugt wird, welche sich zeitlich in einem definierten Frequenzbereich ändert, insbesondere zwischen 0,1 GHz und 10 GHz. Hierdurch kann die Auswertungs-Einheit die Intensität des empfangenen Fluoreszenz-Signals bei entsprechender Auslegung in Abhängigkeit der Frequenz des Hochfrequenz-Signals aufnehmen, so dass die Konzentration des paramagnetischen Stoffes im Fluid anhand einer Frequenzdifferenz zwischen entsprechenden Intensitätsminima bestimmt werden kann.
  • Korrespondierend zu dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Messgerätes wird die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, entsprechend durch ein Verfahren zur Konzentrationsbestimmung gelöst. Demnach umfasst das Verfahren folgende Verfahrensschritte:
    • - Anregen des Magnetfeld-sensitiven Elementes mittels des Anregungslichtes,
    • - Erzeugen des Magnetfeldes im Fluid im Bereich des Magnetfeld-sensitiven Elementes,
    • - Einkoppeln des Hochfrequenz-Signals in das Magnetfeld-sensitive Element mit einer Frequenz, welche sich zeitlich in einem definierten Frequenzbereich ändert,
    • - derartiger Empfang des resultierenden Fluoreszenz-Signals, so dass die Intensität des empfangenen Fluoreszenz-Signals in Abhängigkeit der Frequenz des Hochfrequenz-Signals aufgenommen wird, und
    • - Bestimmung der Konzentration im Fluid anhand einer Frequenzdifferenz zwischen entsprechenden Intensitätsminima des frequenzabhängigen Hochfrequenz-Signals.
  • Sofern das erfindungsgemäße Messgerät die Stoff-Konzentration bestimmen kann, bietet es sich an, das Messgerät beispielsweise zur Konzentrations-Bestimmung von gelöstem Sauerstoff in einem Flüssigmedium wie bspw. Trinkwasser, Abwässern oder auch Blut zu verwenden, da es sich bei Sauerstoff um einen stark paramagnetischen Stoff handelt. Prinzipiell sind jedoch auch Einsatzbereiche denkbar, bei denen es sich bei dem Fluid um ein Gas bzw. eine Gaszusammensetzung wie Atmosphärenluft handelt. In diesen Fällen kann das erfindungsgemäße Messgerät beispielsweise zur Emissionsüberwachung oder zur Überwachung von chemischen Prozessen, wie Verbrennungsprozessen eingesetzt werden. Dabei ist das Magnetfeld-sensitive Element direkt mit dem Gas im Gas-führenden Rohr, Schornstein bzw. Reaktionsbehälter in Kontakt zu bringen.
  • Anhand der nachfolgenden Figuren wird die Erfindung näher erläutert. Gezeigt wird:
    • 1: Ein vereinfachtes Energieschema für ein negativ geladenes NV-Zentrum in Diamanten,
    • 2: ein erfindungsgemäßes Messgerät an einem Behälter, und
    • 3: die Intensität des empfangenen Fluoreszenz-Signals in Abhängigkeit der Frequenz des anregenden Hochfrequenz-Signals.
  • In 1 ist ein vereinfachtes Energieschema für ein negativ geladenes NV-Zentrum in einem Diamanten 11 gezeigt, um die Anregung und die Fluoreszenz einer Fehlstelle in einem Kristallkörper beispielhaft zu erläutern. Die folgenden Überlegungen lassen sich auf andere Kristallkörper mit entsprechenden Fehlstellen übertragen.
  • In Diamant 11 ist typischerweise jedes Kohlenstoffatom mit vier weiteren Kohlenstoffatomen kovalent verbunden. Ein „Nitrogen Vacancy“-Zentrum (NV-Zentrum) besteht aus einer Fehlstelle im Diamantgitter, also einem unbesetzten Gitterplatz, und einem Stickstoffatom als einem der vier Nachbaratome. Insbesondere die negativ geladenen NV--Zentren sind für die Anregung und Auswertung von Fluoreszenzsignalen von Bedeutung: Im Energieschema eines negativ geladenen NV-Zentrums findet sich neben einem Triplett-Grundzustand 3A2 ein angeregter Triplett-Zustand 3E. Zudem befinden sich zwei metastabile Singulett-Zustände 1A und 1E zwischen dem Grundzustand 3A und dem angeregten Zustand 3E.
  • Durch Anregungslicht I aus dem grünen Bereich des sichtbaren Spektrums, also z.B. Laser-induziertem Anregungslicht I mit einer Wellenlänge von 532 nm, findet eine Anregung von Elektronen aus dem Grundzustand 3A in einen Vibrationszustand des angeregten Zustand 3E statt, welches unter Aussenden eines Fluoreszenz-Signals sF mit einer Wellenlänge von 637 nm in den Grundzustand 3A zurückkehrt.
  • Ein Magnetfeld B, das angelegt wird und/oder beispielsweise durch einen para- oder ferromagnetischen Stoff wie beispielsweise in Flüssigmedium 2 gelösten Sauerstoff hervorgerufen/beeinflusst wird, führt sowohl im Triplett-Grundzustand 3A2, als auch im angeregter Triplett-Zustand 3E jeweils zu einer zunehmenden Aufspaltung (Zeeman-Splitting) in zwei magnetische Unterzustände ms = ±1.
  • Auch unter Einfluss des Magnetfeldes B bzw. des paramagnetischen Stoffes kehren Elektronen, die durch Anregungslicht I aus dem Triplett-Grundzustand 3A2, ms = 0 in den angeregten Triplett-Zustand 3E, ms = 0 angeregt werden, unter Abgabe des Fluoreszenz-Signals sF wieder direkt in den Grundzustand 3A2 zurück. Dahingegen kehren Elektronen, die durch Anregungslicht I aus dem Grundzustand 3A2, ms = ±1 in den angeregten Triplet-Zustand 3E, ms = ±1 angeregt werden, lediglich indirekt über die Singulett-Zustände 1A und 1E zurück, wobei dies kein Fluoreszenz-Signal sF hervorruft. Dabei können Elektronen innerhalb des Triplett-Grundzustandes 3A2 aus dem Unterzustand m = 0 durch die Energie eines Hochfrequenz-Signals SHF in einen der Unterzustände m= ± 1 angehoben werden, sofern das Hochfrequenz-Signal SHF hierfür die passende Frequenz von 2,78 GHz bzw. die passende Energie von 2,78 GHz*h aufweist (h ist hierbei das Plank'sche Wirkungsquantum).
  • Im Umkehrschluss schwächt sich die Intensität IF des fluoreszierenden Lichtes sF aufgrund der vermehrt indirekten, Fluoreszenz-freien Energie-Abgabe mit steigendem Magnetfeld B bzw. mit steigender Konzentration cO2 des paramagnetischen Stoffes ab, sofern ein passendes Anregungslicht I und ein passendes Hochfrequenz-Signal SHF in den Kristall des Diamanten 11 eingebracht werden.
  • Ein Messgerät 1 zur Detektion eines einen paramagnetischen Stoffes bzw. zur Bestimmung von dessen Konzentration in einem Fluid 2, das den zuvor beschriebenen Effekt nutzt, ist in 2 gezeigt. Dabei kann es sich bei dem Stoff bzw. bei dem Fluid 2 beispielsweise um gelösten Sauerstoff in Blut handeln. Hierzu basiert das Messgerät 1 auf einem Diamanten als Magnetfeld-sensitives Element 11, der in Kontakt mit dem Fluid 2 steht. Dabei kann es sich bei dem Magnetfeld-sensitiven Element 11 alternativ auch um eine Gaszelle handeln. Bei dem Behälter 3 kann es sich bspw. um eine medizinische Kanüle, aber auch um ein Abgasrohr eines Kraftwerkes handeln.
  • Zur Photo-Anregung des Diamanten 11 umfasst das Messgerät 1 eine Lichtquelle 12, die ein fluoreszierendes Anregungslicht I in den Diamanten 11 einkoppelt. Im Falle eines Diamanten 11 mit Stickstoff-Fehlstellen ist als Anregungslicht grün des sichtbaren optischen Bereichs zu verwenden. Um eine hinreichende Intensität zu erreichen, ist es dabei vorteilhaft, als Lichtquelle 12 einen entsprechenden Laser einzusetzen. Ein Hochfrequenz-Generator 13 des Messgerätes 1 generiert im Diamanten 11 ein Hochfrequenz-Signal SHF mit entsprechender Frequenz fHF, um Elektronen innerhalb des Triplett-Grundzustandes 3A2 in einen der Unterzustände m= ± 1 anzuheben. Darüber hinaus umfasst das Messgerät 1 einen Induktor 14, um im Fluid 2 den etwaig vorhandenen paramagnetischen Stoff auszurichten, bzw. um innerhalb des Diamanten 11 im Grundzustand 3A2 sowie im angeregten Triplett-Zustand 3E die magnetischen Unterzustände ms = ±1 zu realisieren. Dabei kann der Induktor 14 bspw. als Permanentmagnet oder als Spulen-Anordnung mit einstellbarem Magnetfeld B ausgelegt werden. Dementsprechend ist es vorteilhaft, den Induktor 14 unmittelbar neben dem Diamanten 11 anzuordnen, so dass ein Teil des Magnetfeldes B auch in das Fluid 2 abstrahlt.
  • Eine Auswertungs-Einheit 15 empfängt nach Interaktion des Anregungslichts I mit dem Diamanten 11 das resultierende Fluoreszenz-Signal sF und ermittelt ggf. dessen Intensität IF, um hieraus den paramagnetischen Stoff zu detektieren, bzw. um dessen Konzentration cO2 im Fluid 2 zu bestimmen. Hierzu kann die Auswertungs-Einheit 15 auf einer „Photocurrent Detection of Magnetic Resonance“ (engl. kurz PDMR) basieren, oder die Auswertungs-Einheit 15 umfasst hierzu eine APD („Avalanche Photo Diode“).
  • Anhand von 3 wird ein mögliches Verfahren zur präzisen Bestimmung der Konzentration cO2 des paramagnetischen Stoffes im Fluid 2 verdeutlicht, wobei der Hochfrequenz-Generator 13 die Frequenz fHF des Hochfrequenz-Signals SHF hierzu zeitlich bspw. linear innerhalb eines definierten Frequenzbereichs ändern muss. Dabei hat der Frequenzbereich wiederum diejenige Frequenz zu umfassen, bei welcher Elektronen aus dem Unterzustand m = 0 des Triplet-Grundzustand 3A2 in einen der Unterzustände m= ± 1 des Triplet Grundzustandes 3A2 angehoben werden. Im Falle von Diamanten 11 mit Stickstoff-Fehlstellen NV entspricht dies grob einem Bereich zwischen 0,1 GHz und 10 GHz, insbesondere zwischen 2, 8 GHz und 3 GHz, wie es bei dem Graphen von 3 der Fall ist.
  • In dem dortigen Graphen wird die Intensität IF des empfangenen Fluoreszenz-Signals sF in Abhängigkeit der Frequenz fs des anregenden Hochfrequenz-Signals SHF dargestellt, wie es von der Auswertungs-Einheit 15 aufgezeichnet wird. Durch den im Rahmen von 1 verdeutlichten Effekt weist die Intensität IF zwei Fluoreszenzminima mF auf (bei den restlichen Frequenzen werden keine Elektronen aus dem Unterzustand m = 0 des Triplet-Grundzustand 3A2 in einen der Unterzustände m= ± 1 des Triplet Grundzustandes 3A2 angehoben, so dass ausschließlich fluoreszierende Rückkehr in den Grundzustand abläuft). Dabei vergrößert sich der Frequenz-Abstand Δfm zwischen den Fluoreszenzminima mF aufgrund der zunehmenden Distanz zwischen den energetischen Unterzuständen m = + 1 und m = -1 proportional zur Stärke des Magnetfeldes B und zur Konzentration cO2 des paramagnetischen Stoffes im Fluid 2.
  • Sofern der Induktor 14 die Stärke des Magnetfeldes B konstant hält, kann die Auswertungs-Einheit 15 aus dem ermittelten Frequenz-Abstand Δfm (ggf. in Verbindung mit einer Abgleichstabelle, die mittels einer Kalibration erstellt ist, oder mithilfe der Zeeman-Formel) die Konzentration cO2 des paramagnetischen Stoffes im Fluid 2 bestimmen. Vorteilhaft hieran ist, dass die Konzentration cO2 auf diesem Wege hochgenau im ppm-Bereich bestimmbar ist.
  • Bezugszeichenliste
  • 1
    Messgerät
    2
    Flüssigmedium
    3
    Behälter
    11
    Magnetfeld-sensitives Element
    12
    Lichtquelle
    13
    Magnetfeld-Generator
    14
    Induktor
    15
    Auswertungs-Einheit
    B
    Magnetfeld
    cO2
    Konzentration
    fHF
    Frequenz des Hochfrequenz-Signals
    IF
    Intensität des Fluoreszenz-Signals
    IF(fs)
    Intensitäts-Spektrum
    I
    Anregungslicht
    mF
    Intensitätsminimum
    SHF
    Hochfrequenz-Signal
    sF
    Fluoreszenz-Signal
    Δfm
    Frequenzdifferenz
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 3742878 A1 [0008]
    • DE 102017205099 A1 [0009]
    • DE 102017205265 A1 [0009]
    • DE 102014219550 A1 [0010]
    • DE 102018214617 A1 [0011]
    • DE 102016210259 A1 [0012]
    • DE 102020123993 [0013]
    • DE 102021100223 [0013]
    • EP 0550240 B1 [0015]
    • US 10184796 B2 [0016]
    • US 9329152 B2 [0016]
    • JP 4066804 A2 [0016]
    • EP 1224709 B1 [0016]

Claims (11)

  1. Messgerät zur Detektion eines paramagnetischen Stoffes in einem Fluid (2), umfassend: - Ein Magnetfeld-sensitives Element (11), das in Kontakt mit dem Fluid (2) bringbar ist, - eine Lichtquelle (12), die ausgelegt ist, ein Anregungslicht (I) in Richtung des Magnetfeld-sensitiven Elementes (11) auszusenden, - einen Hochfrequenz-Generator (13), der ausgelegt ist, in das Magnetfeld-sensitive Element (11) ein definiertes Hochfrequenz-Signal (SHF) einzukoppeln, - einen Induktor (14), der ausgelegt ist, im Fluid (2) ein definiertes Magnetfeld (B) zu erzeugen, und - eine Auswertungs-Einheit (15), die ausgelegt ist, ◯ um nach Interaktion des Anregungslichts (I) mit dem Magnetfeld-sensitiven Element (11) ein entsprechendes Fluoreszenz-Signal (sF) zu empfangen, und ◯ um anhand des Fluoreszenz-Signals (sF) den paramagnetischen Stoff im Fluid (2) zu detektieren.
  2. Messgerät nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Magnetfeld-sensitiven Element (11) um einen Kristallkörper mit einer Fehlstelle oder um eine Gaszelle handelt.
  3. Messgerät nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Kristallkörper um einen Diamanten mit zumindest einer Stickstoff-Fehlstelle, um Siliziumcarbid mit zumindest einer Silizium-Fehlstelle oder um hexagonales Bornitrid mit zumindest einem Fehlstellen-Farbzentrum handelt.
  4. Messgerät nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Gaszelle um eine Zelle, die zumindest ein gasförmiges Alkalimetall einschließt, handelt.
  5. Messgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Auswertungs-Einheit (15) ausgelegt ist, anhand des empfangenen Fluoreszenz-Signals (sF) eine Konzentration (cO2) des paramagnetischen Stoffes im Fluid (2) zu bestimmen.
  6. Messgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Auswertungs-Einheit (15) ausgelegt ist, den paramagnetischen Stoff bzw. dessen Konzentration (cO2) im Fluid (2) anhand einer Intensität (IF) des Fluoreszenz-Signals (sF) zu bestimmen.
  7. Messgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hochfrequenz-Generator (13) ausgelegt ist, das Hochfrequenz-Signal (SHF) mit einer Frequenz (fHF) zu erzeugen, welche sich zeitlich in einem definierten Frequenzbereich ändert, insbesondere zwischen 0,1 GHz und 10 GHz.
  8. Messgerät nach Anspruch 7, wobei die Auswertungs-Einheit (15) ausgelegt ist, um die Intensität (IF(fs)) des empfangenen Fluoreszenz-Signals (sF) in Abhängigkeit der Frequenz (fHF) des Hochfrequenz-Signals (SHF) aufzunehmen, und um die Konzentration (cO2) im Fluid (2) anhand einer Frequenzdifferenz (Δfm) zwischen entsprechenden Intensitätsminima (mF) zu bestimmen.
  9. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration (cO2) des paramagnetischen Stoffes im Fluid nach Anspruch 8, folgende Verfahrensschritte umfassend: - Anregen des Magnetfeld-sensitiven Elementes (11) mittels des Anregungslichtes (I), - Erzeugung des Magnetfeldes (B) im Fluid (2) im Bereich des Magnetfeld-sensitiven Elementes (11), - Einkoppeln des Hochfrequenz-Signals (SHF) in das Magnetfeld-sensitive Element (11) mit einer Frequenz (fHF), welche sich zeitlich in einem definierten Frequenzbereich ändert, - derartiger Empfang des resultierenden Fluoreszenz-Signals (sF), so dass die Intensität (IF(fs)) des empfangenen Fluoreszenz-Signals (sF) in Abhängigkeit der Frequenz (fHF) des Hochfrequenz-Signals (SHF) aufgenommen wird, und - Bestimmung der Konzentration (cO2) im Fluid (2) anhand einer Frequenzdifferenz (Δfm) zwischen entsprechenden Intensitätsminima (mF) des frequenzabhängigen Hochfrequenz-Signals (SHF).
  10. Verwendung des Messgerätes (1) nach einem der Ansprüche 5 bis 8 zur Bestimmung der Konzentration (cO2) von gelöstem Sauerstoff in einem Flüssigmedium (2).
  11. Verwendung des Messgerätes (1) nach Anspruch 9 zur insbesondere nicht-invasiven Konzentrationsbestimmung von gelöstem Sauerstoff (cO2) in Blut (2).
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