DE102021003912A1

DE102021003912A1 - Electro-catalytic reduction of unsaturated oxygen-containing organic compounds in a stirred cell with hydrogen electrolysis

Info

Publication number: DE102021003912A1
Application number: DE102021003912.2A
Authority: DE
Inventors: gleich Anmelder Erfinder
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2023-02-02

Abstract

Hier handelt es sich um die katalytische Hydrierung von ungesättigten organischen Stoffen in einer Rührzelle mit angeschlossenem Elektrolyseteil. Im oberen Teil der Rührzelle befinden sich Katalysatoren mit zu behandelnden organischen Stoff. Im unteren Bereich der Rührzelle, in der wässrigen Phase, ist die Wasserstoffelektrolyse untergebracht. So bilden sie eine Einheit mit einer Grenzschichttrennung.This involves the catalytic hydrogenation of unsaturated organic substances in a stirred cell with an attached electrolysis section. Catalysts with organic material to be treated are located in the upper part of the stirred cell. The hydrogen electrolysis is located in the lower area of the stirred cell, in the aqueous phase. So they form a unit with a boundary layer separation.

Description

Aus der erneuerbaren Energiequellen (Wind, Wasserkraftwerke, Solarstrom) durch Wasserelektrolyse erzeugte grüne Wasserstoff hat vielfältige Einsatzbereiche. Elektrolysewasserstoff findet von Stahlwerken bis Erdölraffinerien seine Anwendung.Green hydrogen produced from renewable energy sources (wind, hydroelectric power plants, solar power) through water electrolysis has a wide range of applications. Hydrogen electrolysis is used in everything from steel mills to oil refineries.

Der Aufbau einer Pipeline, um Wasserstoff bei einem Druck von 20 Bar zu transportieren, bringt zu hohe Investitionskosten und der Ausbau braucht eine gewisse Zeit. Transport über die vorhandenen Erdgasleitungen ist mit maximal 5%ige Beimischung begrenzt.The construction of a pipeline to transport hydrogen at a pressure of 20 bar involves high investment costs and the expansion takes a certain amount of time. Transport via the existing natural gas pipelines is limited to a maximum of 5% admixture.

In verflüssigte Form oder in den Druckbehältern wird der Elektrolyse Wasserstoff als Treibstoff für Autos eingesetzt. Sowohl die hohe Verflüssigungs-/Komprimierungs-Kosten als auch die fehlende Wasserstoff Tankstellen Vertriebsnetz steht für einen breiten Einsatz im Wege. Außerdem sind die Verdampfungsverluste sowie auftretende Undichtigkeiten der Anlagen sind von großer Nachteil.In liquefied form or in pressure vessels, electrolysis hydrogen is used as a fuel for cars. Both the high liquefaction/compression costs and the lack of a hydrogen filling station distribution network stand in the way of widespread use. In addition, the evaporation losses and leaks occurring in the systems are a major disadvantage.

Eine Alternative zu Wasserstoff-Speicherung und -Transport wäre die organischen Verbindungen.An alternative to hydrogen storage and transport would be the organic compounds.

Nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren gewinnt man aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff -Gemisch die Reaktion mit Hilfe von Cobalt Katalysatoren verschiedene Kohlenwasserstoffe. Hier setzt man eine Temperatur von bis zu 200 Grad und einem Druck bis zu 200 Bar einen Hydrierungsprozess ein.According to the Fischer-Tropsch process, various hydrocarbons are obtained from the carbon monoxide and hydrogen mixture by reacting with the help of cobalt catalysts. Here, a temperature of up to 200 degrees and a pressure of up to 200 bar are used in a hydrogenation process.

Die organischen Trägermedien insbesondere polyzyklische aromatische Verbindungen, organische Oligomere oder Polymere werden bei einer Temperatur zwischen 50°C bis zu 400°C unter einem Druck von 2 bis 200 Bar in Gegenwart von metallischen Katalysatoren mit Wasserstoff beladen. Diese hydrierten organischen Stoffe werden in einer Entladestation Wasserstoff wieder entzogen, um die Verbraucher zu beliefern ( DE 10 1013 223 589 A1 ).The organic carrier media, in particular polycyclic aromatic compounds, organic oligomers or polymers, are loaded with hydrogen at a temperature between 50° C. and up to 400° C. under a pressure of 2 to 200 bar in the presence of metallic catalysts. Hydrogen is extracted from these hydrogenated organic substances in a discharge station in order to supply consumers ( DE 10 1013 223 589 A1 ).

Durch die Hydrierung von Pflanzenölen hergestellte paraffinische Dieselkraftstoffe werden bis zu 25% den Kraftstoffen beigemischt.Paraffinic diesel fuels produced by hydrogenating vegetable oils are added to the fuels at up to 25%.

In der Veröffentlichung US 2016/0024669 A1 wurde ein Elektrolyse-Reaktor zur Reduzierung von organischen Verbindungen vorgestellt. Hier wird diverse Bio-Öl Bestandteile katalytisch reduziert. Wie in der Veröffentlichung beschrieben, findet an einem Kathoden-Netz, was direkt an der Membranoberfläche (PEM) angebracht ist, Hydrierungsprozess statt. Die auftretende Gelbverfärbung an der Kathodenseite sowie auftretende bis zu 30%ige Materialverlust der eingesetzten Medien deutet auf eine unkontrollierte Polymerisation hin.In the publication US 2016/0024669 A1 an electrolysis reactor for the reduction of organic compounds was presented. Various bio-oil components are catalytically reduced here. As described in the publication, the hydration process takes place on a cathode mesh attached directly to the membrane surface (PEM). The yellow discoloration that occurs on the cathode side and the material loss of up to 30% of the media used indicate uncontrolled polymerisation.

In einem zweiten Apparat wurde ein Solid-Polymer-Elektrolyt (SPA) beschrieben. An der Anoden-Seite ist ein Edelstahl- Elektrode und entionisierte Wasser mit 0,1 M Kaliumphosphat-Puffer als Elektrolyt untergebracht. Die Kathode besteht aus einer Monel-Legierung. An der Anoden-Seite erzeugt er Protonen und Kationen aus der Edelstahlelektrode wandern durch NAFION Membran auf die Kathoden-Seite.A solid polymer electrolyte (SPA) was described in a second apparatus. On the anode side is a stainless steel electrode and deionized water with 0.1M potassium phosphate buffer as the electrolyte. The cathode consists of a Monel alloy. On the anode side, it generates protons and cations from the stainless steel electrode migrate through the NAFION membrane to the cathode side.

Es besteht aber die Möglichkeit, durch Wasserelektrolyse hergestellte Wasserstoff unmittelbar zur Hydrolyse der ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffe einzusetzen.However, there is the possibility of using hydrogen produced by water electrolysis directly for the hydrolysis of the unsaturated, aromatic hydrocarbons.

In dieser Anmeldung handelt es sich um eine umgebaute Rührzelle. Im unteren wässrigen Teil, in dem Elektrolyse stattfindet, und oberen organischen Teil, in dem Reduktion und Hydrierungsprozess vorgenommen wird. Im organischen Teil befinden sich Strömungsbleche/Siebe, die aus Katalysator Materialien wie Platin, Rhodium, Palladium, Kupfer, Eisen, Nickel sowie Cobalt bestehen. In unterem Bereich der organischen Zelle, befindet sich unmittelbar oberhalb der Grenzschicht ebenfalls aus Platin, Rhodium, Palladium bestehende Maschendraht. Dieser Maschendraht kann je nach dem Hydrierungsprozess mit dem Elektrolyt in der wässrigen Phase in Kontakt stehen.This application is a converted stirred cell. In the lower aqueous part where electrolysis takes place and upper organic part where reduction and hydrogenation process takes place. In the organic part there are flow plates/sieves made of catalyst materials such as platinum, rhodium, palladium, copper, iron, nickel and cobalt. In the lower area of the organic cell, there is wire mesh, also made of platinum, rhodium and palladium, immediately above the boundary layer. This wire mesh may be in contact with the electrolyte in the aqueous phase depending on the hydration process.

Der obere Teil der Rührzelle, organische Phase, hat Ein- und Ausgang-Anschlüsse.The upper part of the stirred cell, organic phase, has inlet and outlet connections.

Auf der unteren Seite, wässrige Phase, befindet sich unmittelbar unterhalb der Grenzschicht waagerecht angebrachte Siebartige Kathode. Die Kathode besteht ebenfalls aus Platin, Rhodium, Palladium oder deren Legierungen. Durch eine Membran getrennte Anodenteil der Elektrolyse ist seitlich angebracht, die Anode besteht aus den Mischmetalloxide wie zum Beispiel Iridium/Tantal Oxide. Die Anode ist senkrecht parallel zu Membran angebracht. Im Oberhalb der Anodenseite angebrachte Ausgangsventil dient für die Elektrolyse entstehende Sauerstoff als Abnahmestelle. Sowohl Anoden als auch Kathodenseite haben je Ein- und Ausgangsanschlüsse.On the lower side, aqueous phase, there is a horizontally attached sieve-like cathode immediately below the boundary layer. The cathode also consists of platinum, rhodium, palladium or their alloys. The anode part of the electrolysis, separated by a membrane, is attached to the side, the anode consists of mixed metal oxides such as iridium/tantalum oxides. The anode is mounted perpendicularly parallel to the membrane. The outlet valve located above the anode side serves as a point of removal for the oxygen produced during the electrolysis. Both the anode and the cathode side have input and output connections.

Der Strombedarf der Rührzelle wird von regenerativen Energien abgedeckt. An der Kathode produzierte Wasserstoff steigt direkt an die Grenzfläche der organisch/wässrige Phase auf. Über die Grenzschicht angebrachte Maschendraht-Katalysator wird auf diese Weise mit Wasserstoff versorgt. Durch die Elektrolyse produzierte Wasserstoff kann auch atomar an die Grenzschicht erreichen. Obwohl die Löslichkeit der atomare Wasserstoff in wässrige Lösungen in Sekundenbereich liegt, kann dieses an der Grenzschicht an Hydrolyse Prozess teilnehmen, da es sehr reaktionsfreudig ist.The power requirement of the stirred cell is covered by regenerative energies. Hydrogen produced at the cathode rises directly to the organic/aqueous phase interface. A wire mesh catalyst placed across the boundary layer is supplied with hydrogen in this way. Hydrogen produced by electrolysis can also reach the boundary layer atomically. Although the solubility of atomic hydrogen in aqueous solutions is in the order of seconds, it can participate in the hydrolysis process at the boundary layer because it is very reactive.

Zu reduzierende organische Stoffe werden durch das Eingangsventil in die Rührzelle geleitet. Die organischen Stoffe werden entweder in reiner Form oder in entsprechenden organischen solvent Lösung zugeführt. Die Feststoffe in Pulverform können in entsprechende Medien suspendiert eingesetzt werden. Der Reduktionsprozess in der Rührzelle wird von Raum-Temperaturen bis 80°C durchgeführt.Organic substances to be reduced are fed into the stirred cell through the inlet valve. The organic substances are supplied either in pure form or in the appropriate organic solvent solution. The solids in powder form can be used suspended in appropriate media. The reduction process in the stirred cell is carried out from room temperature to 80°C.

Die Katalysatoren in der Rührzelle werden entsprechend dem zu reduzierenden organischen Mittel ausgesucht, kombiniert. Weil die organische Phase mit Hilfe der Rührer eine Strömung herrscht, können die Katalysatoren auch in Pulver form eingesetzt werden. Bei Bedarfsfall kann Graphitpulver zu den Katalysatoren beigemischt werden. Nach dem Hydrierungsprozess werden die Feststoffe von der organischen Phase abgetrennt.The catalysts in the stirred cell are selected and combined according to the organic agent to be reduced. Because the organic phase flows with the help of the stirrer, the catalysts can also be used in powder form. If necessary, graphite powder can be added to the catalysts. After the hydrogenation process, the solids are separated from the organic phase.

Durch den Reduktionsprozess der organischen Stoffe kann Wasser oder wasserlösliche Stoffe entstehen, diese können teilweise in die wässrige Phase, zu der Elektrolyt, übergehen. Der Elektrolyt der Kathodenseite wird ständig an pH-Wert kontrolliert. In Zirkulation befindliche Elektrolyt wird in einem Aufbereitungsgefäß behandelt. Die wasserlöslichen organischen Stoffe werden hier abgesondert, weiterverarbeitet.The reduction process of the organic substances can produce water or water-soluble substances, some of which can transfer to the aqueous phase, to the electrolyte. The pH value of the electrolyte on the cathode side is constantly monitored. Electrolyte in circulation is treated in a treatment vessel. The water-soluble organic substances are separated here and processed further.

Die Grenzfläche wird durch Nievo-Regulierung zwischen der Kathode in der wässrigen Phase und Katalysator Maschendraht in der organischen Phase gehalten. Bei manchen organischen Medien ist das vorteilhaft, das Grenzfläche direkt an dem Maschendraht Katalysator liegt. Damit steht der Katalysator mit dem Elektrolyt in Verbindung.The interface is maintained by Nievo regulation between the cathode in the aqueous phase and catalyst wire mesh in the organic phase. With some organic media, it is advantageous that the interface is located directly on the wire mesh catalyst. The catalyst is thus in contact with the electrolyte.

Die Wasserstoffbildung an der Kathode wird über viele Parameter, von Stromstärke bis Strömungsgeschwindigkeit in der Zelle reguliert. In der Rührzelle eingesetzte überflüssige Wasserstoff mit den anderen gasförmigen Reaktionsprodukten über das Ablassventil der Rührzelle abgeführt, von denen werden organische Anteil abisoliert, weiterverarbeitet bzw. für die Energieversorgung eingesetzt.Hydrogen formation at the cathode is regulated by many parameters, from current intensity to flow rate in the cell. Excess hydrogen used in the stirred cell is discharged with the other gaseous reaction products via the discharge valve of the stirred cell, from which organic components are stripped, further processed or used for the energy supply.

Weil in der organischen Phase mit Hilfe der Rührer eine ständige Zirkulation erzeugt wird, besteht keine Gefahr, dass an der Grenzfläche unerwünschte, unkontrollierte Polymerisation oder Teerbildung entsteht.Because constant circulation is generated in the organic phase with the help of the stirrer, there is no risk of unwanted, uncontrolled polymerization or tar formation at the interface.

Diese Methode, die Grenzflächenreduktion, ist Vergleich zu den anderen Bekannten Verfahren effizienter, da Wasserstoffgas kein Membran durchqueren muss. Die Reduktion in einer organischen Phase in der Rührzelle, in Kombination mit der Wasserstoffelektrolyse ist wirtschaftlicher, selektiver als ein Prozess in Druckreaktoren. Es sind sehr viele variable Parameter vorhanden, angefangen mit den Solventen bis Katalysatoren und Elektrodenpaar.This method, the interface reduction, is more efficient compared to the other known methods, since hydrogen gas does not have to cross a membrane. Reduction in an organic phase in the stirred cell, in combination with hydrogen electrolysis, is more economical and more selective than a process in pressure reactors. There are many variable parameters, starting with the solvents to the catalysts and the pair of electrodes.

In so einer Rührzellen-Reaktor kann man für verschiedene Zwecke von Pflanzenöle bis tierische Fette behandeln. Es ist durchaus vorstellbar, dass eine Rührzelle mit Elektrolyse-Anschluss in der Produktion von Bio-Kraftstoffen eingesetzt werden kann.In such a stirred cell reactor one can treat for various purposes from vegetable oils to animal fats. It is quite conceivable that a stirred cell with an electrolysis connection can be used in the production of biofuels.

BezugszeichenlisteReference List

11: Organische Phaseorganic phase
22: Wässrige Phaseaqueous phase
33: Grenzschichtboundary layer
44: Rührerstirrer
55: Kathodecathode
66: Anodeanode
77: Membranmembrane
88th: Ein- und Ausgang für KathodenseiteInput and output for the cathode side
99: Ein- und Ausgang für AnodenseiteInput and output for anode side
1010: Ein- und Ausgang für Organische PhaseInlet and outlet for organic phase
1111: Maschendraht der Organische PhaseOrganic phase wire mesh
1212: Katalysatorencatalysts
1313: Sauerstoffventiloxygen valve
1414: Ventilführung für Wasserstoff und Organische GaseValve guide for hydrogen and organic gases

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of documents cited by the applicant was generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

DE 101013223589 A1 [0006]
US20160024669A1 [0008]

Claims

The catalytic reduction of hydrocarbons is carried out in a stirred cell/electrolysis combined device. The hydrogen required for the hydrogenation is produced by water electrolysis in the electrolysis cell attached below.

The claim 1 is characterized in that there is only one boundary layer between the aqueous and organic phase in the stirred cell.

claim 1 is characterized in that unsaturated aromatic, organic substances to be reduced are used in the stirred cell pure (alone), dissolved in an organic medium or suspended in an organic medium.

claim 1 is characterized in that in the stirred cell organic phase flow plates, sieves and a wire mesh below, which is attached directly above the boundary layer, consist of catalysts platinum, rhodium, copper, iron, nickel and cobalt.

claim 1 is characterized in that in the aqueous phase of platinum, rhodium, palladium or their alloys existing cathode is attached horizontally directly below the boundary layer.

claim 1 is characterized in that graphite and other catalysts listed above are also brought into the stirred cell in powder form.

claim 1 is characterized in that the reduction process in the stirred cell runs continuously.

claim 1 is characterized in that circulation takes place in the stirred cell both in the organic and in the aqueous phase.

claim 1 is characterized in that the reduction process takes place in the stirred cell from room temperature to 80°C.