DE102021003248A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Flüssigsauerstoffprodukts unter Verwendung einer Wasserelektrolyse - Google Patents

Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Flüssigsauerstoffprodukts unter Verwendung einer Wasserelektrolyse Download PDF

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Abstract

Ein Verfahren (100) zur Herstellung eines Flüssigsauerstoffprodukts wird vorgeschlagen, bei dem ein zumindest Wasser enthaltender Einsatzstrom einer Elektrolyse unterworfen wird, wobei in der Elektrolyse anodenseitig gasförmiger Rohsauerstoffstrom und kathodenseitig ein gasförmiger Rohwasserstoffstrom gebildet werden, wobei der Rohsauerstoffstrom oder ein unter Verwendung des Rohsauerstoffstroms gebildeter Folgestrom unter Erhalt von flüssigem Sauerstoff einer Verflüssigung unterworfen wird, welche zumindest zum Teil im Gegenstrom zu flüssigem Stickstoff durchgeführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines Flüssigsauerstoffprodukts unter Verwendung einer Wasserelektrolyse.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Wasserstoffherstellung im industriellen Maßstab basiert derzeit hauptsächlich auf Kohlenwasserstoffen und umfasst beispielsweise die Dampfreformierung von Erdgas. Anstelle einer erneuten Erläuterung des bereits Bekannten wird auf einschlägige Fachliteratur wie die Artikel „Gas Production, 2. Processes“ und „Hydrogen, 2. Production“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry“ (2012) verwiesen.
  • Um regenerativ erzeugten elektrischen Strom nutzen und Kohlendioxidemissionen reduzieren zu können, wird zunehmend auch die Wasserelektrolyse zur Herstellung von Wasserstoff eingesetzt. Auch Sauerstoff kann durch Wasserelektrolyse hergestellt werden. Entsprechende Verfahren werden weiter unten eingehender erläutert.
  • Aus der CN 210512325 U ist ein Verfahren bekannt, bei dem, wie beispielsweise in der dortigen 1 gezeigt, zur Herstellung von flüssigem Sauerstoff Elektrolysesauerstoff aus einer Wasserelektrolyse genutzt wird. Hierbei wird ein Stickstoffkreislauf eingesetzt, der mit über eine Zuleitung mit Frischstickstoff speisbar ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Herstellung eines Flüssigsauerstoffprodukts unter Einsatz einer Wasserelektrolyse zu verbessern.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigsauerstoffprodukts mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.
  • Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden einige Grundlagen der vorliegenden Erfindung näher erläutert und einige bei der Beschreibung der Erfindung verwendete Begriffe definiert.
  • Bei der klassischen Wasserelektrolyse wird eine wässrige alkalische Lösung, typischerweise von Kaliumhydroxid, als Elektrolyt verwendet (AEL, Alkalische Elektrolyse). Die Elektrolyse mit einer uni- oder bipolaren Elektrodenanordnung erfolgt dabei bei Atmosphärendruck oder im industriellen Maßstab auch deutlich darüber. Neuere Entwicklungen bei der Wasserelektrolyse umfassen die Verwendung von protonenleitenden lonenaustauschmembranen (SPE, Solid Polymer Electrolysis; PEM, Proton Exchange Membranes), bei der das zu elektrolysierende Wasser an der Anodenseite bereitgestellt wird. Auch Elektrolysetechnologien unter Verwendung eines Anionenaustauschermembran (AEM, Anion Exchange Membrane) werden eingesetzt.
  • Die bisher genannten Verfahren der Wasserelektrolyse zählen zu den Niedertemperaturverfahren, bei denen das zu elektrolysierende Wasser in der Flüssigphase vorliegt. Daneben wird auch die sogenannte Dampfelektrolyse eingesetzt, die ebenfalls mit alkalischen Elektrolyten (also als AEL) mit angepassten Membranen, beispielsweise Polysulfonmembranen, sowie unter Verwendung von Festoxidelektrolysezellen (SOEC, Solid Oxide Electrolysis Cells) durchgeführt werden können. Letztere umfassen insbesondere dotiertes Zirkondioxid oder Oxide anderer seltener Erden, die bei mehr hohen Temperaturen leitfähig werden.
  • Der Begriff der Elektrolyse soll nachfolgend sämtliche dieser Verfahren umfassen. Insbesondere die Niedertemperaturelektrolyse (PEM, AEL, AEM) eignet sich für einen flexiblen Betrieb, der den Energieübergang zu erneuerbaren Energien unterstützt. Sämtliche Verfahren können in der Erfindung eingesetzt werden.
  • Die konventionelle Prozesskette zur Herstellung von flüssigem und gasförmigem Sauerstoff (LOX, GOX) umfasst herkömmlicherweise die Tieftemperaturzerlegung von Luft in bekannten Luftzerlegungsverfahren. Die Herstellung von Luftprodukten in flüssigem oder gasförmigem Zustand durch Tieftemperaturzerlegung von Luft in Luftzerlegungsanlagen ist ebenfalls hinlänglich bekannt und beispielsweise bei H.-W. Häring (Hrsg.), Industrial Gases Processing, Wiley-VCH, 2006, insbesondere in Abschnitt 2.2.5, „Cryogenic Rectification“, beschrieben.
  • Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von GOX ist die Vakuum-Druckwechseladsorption (vPSA). Bei diesem Verfahren wird Sauerstoff aus der Umgebungsluft über ein Adsorberbett abgetrennt, das unter Vakuumbedingungen (d.h. auf einem unteratmosphärischen Druckniveau) regeneriert wird. Die Regeneration des Adsorberbetts bei Vakuumbedingungen ermöglicht einen niedrigeren Adsorptionsdruck, wodurch die erforderliche Verdichtung des Umgebungsluftstroms verringert wird. Daher ist für die vPSA-Einheit nur ein Gebläse erforderlich, um den Druck des Speisestroms zu erhöhen. Für die Regeneration des Adsorberbetts ist jedoch eine Vakuumpumpe erforderlich.
  • Aufgrund des niedrigen Adsorptionsdrucks ist die Sauerstoffreinheit in einer vPSA auf etwa 95 % begrenzt, wodurch Argon als Hauptverunreinigung entsteht. Andere Verunreinigungen können je nach der Qualität der Speiseluft auftreten. Bislang wird in der Literatur kein Versuch zur Verflüssigung von Sauerstoff aus einer vPSA berichtet.
  • Sauerstoff entsteht auch als Nebenprodukt bei der Wasserelektrolyse, aber auch in anderen Arten der Elektrolyse, wie z.B. der Kohlendioxidelektrolyse. Die Hauptverunreinigungen in so erhaltenem Sauerstoff resultieren aus dem Übergang des Gases von der Kathoden- auf die Anoden- bzw. Sauerstoffseite und aus den im Speisewasser bzw. einem anderen Speisestrom enthaltenen Verunreinigungen. Im Gegensatz zu Sauerstoff, der aus der Umgebungsluft erzeugt wird, sind in der Regel kein Stickstoff oder Argon im Sauerstoff enthalten. Prinzipiell kann der Sauerstoffdruck in einer Elektrolyseanlage beliebig eingestellt werden. Aufgrund der drastischeren Bedingungen in der Elektrolysezelle bei höherem Sauerstoffdruckniveau, insbesondere bei der PEM, ist es jedoch in der Regel erwünscht, den Elektrolyseur mit einem niedrigen Sauerstoffdruck zu betreiben. Der wassergesättigte Sauerstoff wird daher in der Regel an die Atmosphäre abgegeben. PEM-Elektrolyseure, die bei hohem Sauerstoffdruck betrieben werden, weisen in den Komponenten der Elektrolysezellen höhere Materialanforderungen und aufgrund eines höheren Schlupfs von Sauerstoff auf die Kathodenseite eine geringere Ausbeute auf.
  • Wasserstoff kann durch Abkühlen und anschließende Kondensation gegen ein geeignetes Kühlmedium wie Wasserstoff oder Helium verflüssigt werden. Vor der Kondensation muss der Wasserstoff vorgekühlt werden, um die Effizienz der Verflüssigung zu erhöhen. Üblicherweise wird zur Vorkühlung verdampfender Flüssigstickstoff (LIN) verwendet.
  • Die Begriffe „Flüssigsauerstoffprodukt“ und „Flüssigwasserstoffprodukt“ werden jeweils für flüssige Medien verwendet, die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. einer entsprechenden Anlage ausgeführt (exportiert) werden. Diese müssen dabei nicht ausschließlich aus Sauerstoff bzw. Wasserstoff bestehen, weisen Sauerstoff bzw. Wasserstoff jedoch in einem Gehalt von mehr als 80%, 90%, 95% oder 99%, insbesondere auf molarer Basis, auf.
  • Die Begriffe „Rohsauerstoff“ und „Rohwasserstof“ werden dagegen für Medien des jeweils angegebenen Aggregatzustands verwendet, in denen die Gehalte an Sauerstoff bzw. Wasserstoff geringer sind als in dem Flüssigsauerstoffprodukt bzw. dem Flüssigwasserstoffprodukt. Das Flüssigsauerstoffprodukt bzw. das Flüssigwasserstoffprodukt werden durch entsprechende Aufreinigung zumindest eines Teils des Rohsauerstoffs bzw. Rohwasserstoffs gebildet. Rohsauerstoff enthält insbesondere beträchtliche Mengen an Wasserstoff sowie Wasser als zu entfernende Komponenten. Rohwasserstoff enthält dagegen insbesondere beträchtliche Mengen an Sauerstoff sowie Wasser als zu entfernende Komponenten.
  • Merkmale und Vorteile der Erfindung
  • Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigsauerstoffprodukts vor, bei dem ein zumindest Wasser enthaltender Einsatzstrom einer Elektrolyse unterworfen wird, wobei in der Elektrolyse anodenseitig ein gasförmiger Rohsauerstoffstrom und kathodenseitig ein gasförmiger Rohwasserstoffstrom gebildet werden, wobei der Rohsauerstoffstrom oder ein unter Verwendung des Rohsauerstoffstroms gebildeter Folgestrom unter Erhalt von flüssigem Sauerstoff einer Verflüssigung unterworfen wird, welche zumindest zum Teil im Gegenstrom zu flüssigem Stickstoff durchgeführt wird.
  • Der gasförmige Rohwasserstoffstrom oder der Folgestrom, der unter Verwendung beliebiger Aufreinigungs- und Konditionierungsschritte gebildet werden kann, wird dabei insbesondre einer Verdichtung und Vorkühlung unterworfen, bevor er anschließend der Verflüssigung zugeführt wird.
  • Die Vorkühlung wird vorteilhafterweise unter Verwendung von Verdampfungskälte durchgeführt, die durch Verdampfen zumindest eines Teils des flüssigen Sauerstoffs erhalten wird, und die in einem Rekuperator bekannter Art genutzt werden kann.
  • Vorteilhafterweise kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Verflüssigung des Sauerstoffs flüssiger Stickstoff niedriger Qualität bei der Verflüssigung verwendet werden, so dass sich eine vorteilhafte Nutzungsmöglichkeit hierfür ergibt.
  • Vorteilhafterweise kann der flüssige Stickstoff nach der Verwendung bei der Verflüssigung an die Atmosphäre abgegeben werden.
  • Bei der Verflüssigung kann gasförmiger Restsauerstoff verbleiben, wobei der gasförmige Restsauerstoff zum Teil einer weiteren Verflüssigung unterworfen und zu einem weiteren Teil in das Verfahren zurückgeführt wird.
  • Der gebildete Flüssigsauerstoff kann in einem Tank gespeichert und beispielsweise vor Verwendung einem Verdampfer zugeführt werden. Hierbei gebildeter Dampf kann in dem Rekuperator genutzt werden.
  • Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung in einer Ausgestaltung auch die Nutzung des Wasserstoffs vorsehen kann, der der Rohwasserstrom also beispielsweise zu einem Reinwasserstoffstrom aufbereitet werden kann.
  • Auch eine entsprechende Anlage, mittels derer ein zuvor beschriebenes Verfahren in unterschiedlichen Ausgestaltungen realisiert sein kann, und die insbesondere entsprechende Mittel aufweist, kann Gegenstand der Erfindung sein.
  • Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figur, die eine Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, weiter erläutert.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt eine Anordnung bzw. ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung in vereinfachter schematischer Darstellung.
  • Ausführliche Beschreibung der Figur
  • Gemäß 1 werden in einer Elektrolyseanordnung, die gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung betrieben werden kann, und die insgesamt mit 101 bezeichnet ist, Rohwasserstoff 1 und Rohsauerstoff 2 gebildet. Letzterer kann, wie mit 102 veranschaulicht, optional beliebig werter aufbereitet werden. Ein entsprechend erhaltener gasförmiger Sauerstoffstrom 3 wird einer optionalen Verdichtung 103 unterworfen, in einer optional als Rekuperator ausgebildeten Einheit 104 mit Verdampfungskälte bzw. einem gasförmigen Sauerstoffstrom 4 vorgekühlt, und einer Verflüssigung 105 unterworfen, die mit Stickstoff 5 aus einem Speicher 106, insbesondere niederqualitativem Stickstoff, betrieben wird. Sich dabei bildender Stickstoffdampf 6 kann an die Atmosphäre 107 abgegeben werden.
  • Bei der Verflüssigung 105 gasförmig verbleibender Sauerstoff 7 wird entweder einer weiteren Verflüssigung 108 unterworfen oder verbraucht, dagegen Flüssigsauerstoff 8 in einen Flüssigsauerstofftank 109 eingespeist. Aus dem Flüssigsauerstofftank 109 kann der Flüssigsauerstoff mit einer Pumpe 110 in einen Verdampfer 111 gefördert werden, der unter anderem den bereits erwähnten Sauerstoffstrom 4 bereitstellt. Weiterer gasförmiger Sauerstoff 9 kann in das Verfahren 100 zurückgeführt bzw. einer Anwendung 112 zugeführt werden. Entsprechendes Boiloffgas ist auch in Form des Elements 113 nochmals veranschaulicht.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 210512325 U [0004]

Claims (8)

  1. Verfahren (100) zur Herstellung eines Flüssigsauerstoffprodukts, bei dem ein zumindest Wasser enthaltender Einsatzstrom einer Elektrolyse unterworfen wird, wobei in der Elektrolyse anodenseitig gasförmiger Rohsauerstoffstrom und kathodenseitig ein gasförmiger Rohwasserstoffstrom gebildet werden, wobei der Rohsauerstoffstrom oder ein unter Verwendung des Rohsauerstoffstroms gebildeter Folgestrom unter Erhalt von flüssigem Sauerstoff einer Verflüssigung unterworfen wird, welche zumindest zum Teil im Gegenstrom zu einem oder mehreren kryogenen Medien, vorzugsweise flüssigem Stickstoff durchgeführt wird.
  2. Verfahren (100) nach Anspruch 1, bei dem der gasförmige Rohwasserstoffstrom oder der Folgestrom einer Verdichtung und Vorkühlung unterworfen wird, bevor er der Verflüssigung unterworfen wird.
  3. Verfahren (100) nach Anspruch 2, bei dem die Vorkühlung unter Verwendung von Verdampfungskälte durchgeführt wird, die durch Verdampfen zumindest eines Teils des flüssigen Sauerstoffs erhalten wird.
  4. Verfahren (100) nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Vorkühlung unter Verwendung eines Rekuperators durchgeführt wird.
  5. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem flüssiger Stickstoff niedriger Qualität bei der Verflüssigung verwendet wird.
  6. Verfahren (100) nach Anspruch 5, bei dem der flüssige Stickstoff nach der Verwendung bei der Verflüssigung an die Atmosphäre abgegeben wird.
  7. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem bei der Verflüssigung gasförmiger Restsauerstoff verbleibt, wobei der Restsauerstoff zum Teil einer weiteren Verflüssigung unterworfen und zu einem weiteren Teil in das Verfahren (100) zurückgeführt wird.
  8. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Rohwasserstrom zu einem Reinwasserstoffstrom aufbereitet wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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