DE102020212800A1 - Verfahren zur Herstellung eines Schaums auf Basis von thermoplastischen Copolyesterelastomeren (TPC) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Schaums auf Basis von thermoplastischen Copolyesterelastomeren (TPC) Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schaum auf Basis von mindestens einem thermoplastischen Copolyesterelastomer, das eine Shore-Härte von 25 bis 65 D aufweist, ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums auf Basis von mindestens einem thermoplastischen Copolyesterelastomer, einen Schaum erhältlich durch dieses Verfahren, ein Schaumfolienlaminat, umfassend den Schaum auf Basis von mindestens einem thermoplastischen Copolyesterelastomer sowie dessen Verwendung für eine Innenraumverkleidung von Kraftfahrzeugen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schaum auf Basis von mindestens einem thermoplastischen Copolyesterelastomer, ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums auf Basis von mindestens einem thermoplastischen Copolyesterelastomer, den Schaum erhältlich durch dieses Verfahren, ein Schaumfolienlaminat, umfassend den Schaum auf Basis von mindestens einem thermoplastischen Copolyesterelastomer sowie dessen Verwendung als Formkörper.
  • Kunststoff-Schaummaterialien, insbesondere in Form von Schaumfolienlaminaten, werden unter anderem bei der Türbrüstung im Automobilinnenraum eingesetzt. Ein solches Schaumfolienlaminat besitzt einen mehrschichtigen Aufbau. Das Herzstück des Aufbaus bildet eine Schaumfolie.
  • Schaumfolien für die Türbrüstung im Automobilinnenraum basieren nach dem Stand der Technik hauptsächlich auf thermoplastischen Elastomeren auf Olefin-Basis (TPO). Für die Herstellung einer Schaumfolie wird zunächst eine kompakte, treibmittelhaltige Folie extrudiert. Diese wird im nächsten Schritt durch Elektronenstrahlung vernetzt. Zuletzt wird die vernetzte, kompakte Folie in einem Schaumofen geschäumt.
  • Die Schaumfolie ist für die Rückstellfähigkeit einer durch mechanische Beanspruchung erzeugten Delle verantwortlich. Eine mechanische Beanspruchung kann z.B. ein aufgestützter Ellenbogen sein. Die mechanische Beanspruchung erfolgt vier Stunden lang. Nach der Entlastung der Schaumfolie hat die erzeugte Delle 24 Stunden Zeit zurückzustellen.
  • Bekannte Schaumfolienlaminate, umfassend eine Schaumfolie auf Basis von TPO haben jedoch den Nachteil, dass diese keine vollständige Rückstellfähigkeit einer erzeugten Delle zeigen, die Rückstellfähigkeit ist daher verbesserungsbedürftig. Ferner weisen TPO basierte Schaumfolienlaminate eine harte Haptik bei temperaturbeständigeren Schäumen auf.
  • Die Weichheit wird in der Regel über den Griff-Eindrückweg (Standardweg) oder die Stauchhärte angegeben. Die Beschreibung des Griff-Eindrückwegs erfolgt wie in der VDA 237-101 beschrieben und wird auch in der vorliegenden Beschreibung noch näher erläutert.
  • Die Bestimmung der Stauchhärte erfolgt gemäß DIN EN ISO 3386-1 (10/2015).
  • Angestrebt ist für den Griff-Eindrückweg ein Standardweg größer/gleich 0,1 mm bei 10 N und größer/gleich 0,47 mm bei 40 N. Dies entspricht einer Stauchhärte kleiner/gleich 150 kPa beim ersten Zyklus bei 25 % Stauchung.
  • Um eine Temperaturbeständigkeit von 120 °C zu erreichen, ist bei bekannten TPO-Schaumfolien ein hoher Anteil an Polypropylen erforderlich. Die Temperaturbeständigkeit wird dabei über den Schrumpf in Längs- und Querrichtung angegeben. Der Schrumpf sollte 5 % nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 120 °C nicht überschreiten.
  • Zur Bestimmung des Schrumpfes wird ein quadratisches Muster mit definierter Länge und Breite für 24 Stunden bei 120 °C in einen Ofen gelegt. Nach der Ofenlagerung wird mit einem Messschieber die Längs- und Querseite des Musters gemessen und damit der Schrumpf in Längs- und Querrichtung bestimmt.
  • Schaummaterialien für den Einsatz in Schaumfolienlaminaten sind prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt.
  • So beschreibt die EP 1 940 609 A1 Kunststoff-Schaummaterial auf der Basis von Polyolefinen und deren Einsatz in Kraft- und Luftfahrzeugen.
  • Die EP 1 752 485 A1 offenbart ebenfalls Kunststoff-Schaummaterial auf der Basis von Polyolefinen, die sich durch hohe Hitzebeständigkeit auszeichnen.
  • Die DE 10 2017 203 967 A1 beschreibt Kunststofffolienlaminate, umfassend eine ein- oder mehrlagige Oberfolie und eine Schaumschicht, wobei die Schaumschicht eine Schaumschicht auf Basis von Polyolefinen ist, sowie einen Formkörper, umfassend ein solches Kunststofffolienlaminat.
  • Die EP 1 295 698 A1 offenbart ein Verfahren zum Verbessern von mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften von aus thermoplastischen Elastomeren auf Basis von Polyester-Copolymeren vernetzungsmittelfrei hergestellten und unvernetzten Formkörpern.
  • Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Nachteile des Standes der Technik zu beheben. Insbesondere sollte ein Schaum bereitgestellt werden, der hinsichtlich der Rückstellfähigkeit gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist. Ferner soll der Schaum eine verbesserte Haptik aufweisen.
  • Diese Aufgabe wurde überraschend durch einen Schaum gemäß Anspruch 1 gelöst, d. h. durch einen Schaum auf Basis von mindestens einem thermoplastischen Copolyesterelastomer, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Copolyesterelastomer eine Shore-Härte von 25 bis 65 D aufweist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des Schaums sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • Im Folgenden kann das Wort „umfassend“ sowohl „enthaltend“ als auch „bestehend aus“ bedeuten.
  • Mit „parts per hundred rubber“ (phr) werden in der elastomerchemischen Industrie die Massenanteile der einzelnen Mischungsbestandteile in einem Rezept einer Elastomermischung bezeichnet. Diese Angaben werden jeweils auf 100 Massenteile des Grundpolymers oder der Grundpolymere (bei Polymerblends) bezogen.
  • Der erfindungsgemäße Schaum auf Basis mindestens eines thermoplastischen Copolyesterelastomers enthält mindestens ein thermoplastisches Copolyesterelastomer, vorzugsweise als Hauptkomponente, insbesondere als einzige Elastomer- bzw. Kunststoffkomponente.
  • Vorzugsweise ist das mindestens eine thermoplastische Copolyesterelastomer in einer Menge von 30 bis 100 phr, oder von 40 bis 100 phr, oder von 50 bis 100 phr, oder von 60 bis 100 phr, oder von 70 bis 100 phr, oder von 80 bis 100 phr, oder von 90 bis 100 phr, vorzugsweise von etwa 100 phr, enthalten.
  • Thermoplastischen Copolyesterelastomere (TPC oder TPE-E) umfassen Kunststoffe, die sich bei Raumtemperatur vergleichbar den klassischen Elastomeren verhalten, sich jedoch unter Wärmezufuhr plastisch verformen lassen und somit ein thermoplastisches Verhalten zeigen. Im Idealfall weisen die thermoplastischen Copolyesterelastomere die Kombination der Gebrauchseigenschaften von Elastomeren und die Verarbeitungseigenschaften von Thermoplasten auf. Dies kann dadurch erreicht werden, dass in dem TPC gleichzeitig weiche und elastische Segmente mit hoher Dehnbarkeit und niedriger Glasübergangstemperatur sowie harte, kristallisierbare Segmente mit geringer Dehnbarkeit, hoher Glasübergangstemperatur und Neigung zur Assoziatbildung vorliegen. Die Weich- und Hartsegmente sollten dabei miteinander unverträglich sein und als individuelle, sich nicht durchdringende Phasen vorliegen.
  • Die DIN EN ISO 18064 (03/2015) definiert thermoplastische Copolyesterelastomere als ein thermoplastisches Elastomer „das aus einem Blockcopolymer abwechselnder harter und weicher Segmente besteht, wobei die chemische Verknüpfung in der Hauptkette durch Ether- und/oder Estergruppen erfolgt.“ Demnach handelt es sich bei thermoplastischen Copolyesterelastomeren um Multiblockcopolymere. Die Hartsegmente bilden kristalline Polyestersegmente. Über diese werden die physikalischen Vernetzungsbereiche der Hartphase ausgebildet. Häufig handelt es sich dabei um Polybutylenterephthalat (PBT). Anhand der Verknüpfungen in den Weichsegmenten werden TPC nach der DIN EN ISO 20029-1 (05/2018) unterteilt in:
    • -TPC-ES Polyester-Weichsegment,
    • -TPC-ET Polyether-Weichsegment,
    • -TPC-EA Alkan-Weichsegment und
    • -TPC-XY Nicht festgelegt
  • Die dominierende Type sind dabei die TPC-ET. Diese zeigen die beste Hydrolysebeständigkeit der aufgezeigten Typen. Bei TPC-ET ist das amorphe Weichsegment aus einer langen Polyalkylenetherglykol-Einheit und damit veresterten Dicarbonsäuren aufgebaut. Dabei handelt es sich häufig um Polytetramethylenetherglykolterephthalat. Nach der DIN EN ISO 20029-1 ist für die Bezeichnung „TPC-ET“ die lange Polyalkylenetherglykol-Einheit entscheidend. Damit basieren bei TPC-ET die Hartsegmente auf Ester- und die Weichsegmente weitgehend auf Etherverknüpfungen. TPC-ET werden daher auch als thermoplastische Polyether / Ester-Copolymer-Elastomere bezeichnet. TPC-ET werden durch eine Polykondensationsreaktion in der Schmelze hergestellt. Die gängigsten Ausgangsprodukte sind kurzkettige Diole, Terephthalsäuredialkylester und Polyalkylenetherglykole. Konkret handelt es sich in den meisten Fällen um 1,4-Butandiol, Terephthalsäuredimethylester und Polytetramethylenetherglykol (Polytetrahydrofuran). Die Umesterungsreaktion erfolgt in unterschiedlichen Mengenverhältnissen des Terephthalsäuredialkylesters mit dem kurzkettigen Diol und dem Polyalkylenetherglykol. Mit den genannten konkreten Ausgangsprodukten bilden sich die Blockcopolymere mit Segmenten aus Polybutylenterephthalat und Polytetramethylenetherglykolterephthalat. Über die genannten Mengenverhältnisse wird die Sequenzlänge der Hart- und Weichsegmente und damit die Eigenschaften der TPC-ET gesteuert. Durch die Variation der Polyalkylenetherglykole können die TPC-ET modifiziert werden. Beispielsweise ist ein Austausch von Polytetramethylenetherglykol durch Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol zu nennen. Auch durch einen Austausch der Terephthalsäure z.B. durch Isophthalsäure oder Sebazinsäure ist eine Modifizierung möglich.
  • Das thermoplastische Copolyesterelastomer weist eine Shore-Härte von 25 bis 65 D, insbesondere eine Shore-Härte von 25 bis 65 D nach 15 Sekunden, vorzugsweise von 35 bis 55 D, insbesondere von 35 bis 55 D nach 15 Sekunden, auf.
  • Die Shore-Härte wird gemäß DIN ISO 7619-1 (02/2012) bestimmt.
  • Der erfindungsgemäße Schaum zeichnet sich durch eine verbesserte Rückstellfähigkeit aus. Ferner weist der erfindungsgemäße Schaum eine verbesserte Haptik auf.
  • Der erfindungsgemäße Schaum ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Copolyesterelastomer Polyether-Weichsegmente und Polyester-Hartsegmente aufweist.
  • Als thermoplastische Copolyesterelastomere (TPC) werden insbesondere solche mit Polyether-Weichsegment (TPC-ET) eingesetzt. Bevorzugt basieren die Weichsegmente auf Polytetramethylenetherglykolterephthalat oder Polypropylenetherglykolterephthalat. Die Hartsegmente basieren bevorzugt auf Polybutylenterephthalat (PBT).
  • Geeignete thermoplastische Copolyesterelastomere sind beispielsweise unter den Handelnsnamen Hytrel von DuPont, Riteflex/Pibiflex von Celanese oder Kebaflex von Barlog erhältlich.
  • Der erfindungsgemäße Schaum ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur des thermoplastischen Copolyesterelastomers im Bereich von 140 °C bis 190 °C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 170 °C, liegt.
  • Der erfindungsgemäße Schaum ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des thermoplastischen Copolyesterelastomers im Bereich von 1060 bis 1300 kg/m3, vorzugsweise im Bereich von 1150 bis 1260 kg/m3, liegt.
  • Der erfindungsgemäße Schaum ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzflussindex (MFR) des thermoplastischen Copolyesterelastomers im Bereich von 1 bis 13 g/10min bei 190 °C und 2,16 kg, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 g/10min bei 190 °C und 2,16 kg, liegt.
  • Der erfindungsgemäße Schaum ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Biegemodul des thermoplastischen Copolyesterelastomers im Bereich von 15 bis 180 MPa, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 170, liegt. Der Biegemodul wird gemäß DIN EN ISO 178 (2013-09) bestimmt.
  • Der erfindungsgemäße Schaum ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Schaums im Bereich von 30 bis 200 kg/m3, vorzugsweise im Bereich von 67 bis 100 kg/m3, liegt.
  • Der erfindungsgemäße Schaum ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Eindringtiefe (Standardweg) des Kunststoff-Schaummaterials größer / gleich 0,1 mm bei 10 N und größer / gleich 0,47 mm bei 40 N liegt, vorzugsweise größer / gleich 0,15 mm bei 10 N und größer / gleich 1,42 mm bei 40 N, liegt. Die Bestimmung des Griff-Eindrückwegs bzw. Standardwegs erfolgt wie in der VDA 237-101 beschrieben und wird auch in der vorliegenden Beschreibung noch näher erläutert.
  • Der erfindungsgemäße Schaum kann ferner verschiedene Kunststoff-Additive, wie Vernetzungshilfsmittel, thermisch zersetzbare chemische Treibmittel, Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel, Flammschutzmittel, UV-Absorber und/oder Füllstoffe, enthalten.
  • Diese können bereits den unterschiedlichen Ausgangspolymeren beigemischt sein, werden jedoch meistens bei der Herstellung der Polymermischung hinzugegeben.
  • Vorzugsweise enthält der Schaum 0 bis 4 phr, vorzugsweise größer 0 bis 4 phr und besonders bevorzugt von 0,5 bis 4 phr eines Vernetzungshilfsmittels.
  • Bevorzugt werden Vernetzungshilfsmittel eingesetzt, wenn TPC-Polymere bei denen die Weichsegmente auf Polypropylenglykol basieren, geschäumt werden.
  • Basieren die Weichsegmente auf Polytetramethylenetherglykol wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Vernetzungshilfsmittel eingesetzt.
  • Basieren die Weichsegmente auf Polytetramethylenetherglykol wird in einer anderen Ausführungsform kein Vernetzungshilfsmittel eingesetzt.
  • Geeignete Vernetzungshilfsmittel umfassen beispielsweise Divinylbenzol, Ethylvinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,2,4-Triallyl-trimellitat, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate und/oder Triallylisocyanurat.
  • Für die Zwecke der Erfindung ist es bevorzugt, dass bei der Herstellung des angestrebten Kunststoff-Schaummaterials ein thermisch zersetzbares Schaummittel eingebunden ist.
  • Das thermisch zersetzbare chemische Treibmittel umfasst vorzugsweise ein Azodicarbonamid, Benzolsulfonylhydrazid und/oder Toluolsulfonylhydrazid, Natriumhydrogencarbonat, Zitronensäure oder ausgewählte Salze der Zitronensäure, wie Mononatriumcitrat, oder Mischungen davon.
  • Das thermisch zersetzbare chemische Treibmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 phr, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 8 phr, vorhanden.
  • Der erfindungsgemäße Schaum kann ferner verschiedene übliche Kunststoff-Additive, wie Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel, Flammschutzmittel, UV-Absorber und/oder Füllstoffe, enthalten.
  • Allgemeine Stabilisatoren werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,05 bis 4 phr zugesetzt. Pigmente, insbesondere Ruß, werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,05 bis 4 phr eingesetzt. Der Gleitmittelanteil liegt in der Regel zwischen 0,05 bis 4 phr.
  • Gemäß einem weiteren Vorschlag der Erfindung wird ein unvernetzter Schaum mit energiereichen ionisierenden Strahlen, vorzugsweise Elektronenstrahlen, vorzugsweise mit einer Strahlendosis von 20 bis 150 kGy, teilvernetzt, wobei ein vernetzter Anteil des Kunststoff-Schaummaterial erreicht wird, sodass der Gel-Anteil bzw. der vernetzte Anteil 80% oder weniger als 80% beträgt.
  • Vorzugsweise beträgt der Gel-Anteil bzw. der vernetzte Anteil
    5 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 60%.
  • Der vernetzte Anteil des Copolyesterelastomers lässt sich beispielsweise dadurch bestimmen, dass das teilvernetzte Copolyesterelastomer mit Lösungsmitteln (z.B. Cyclohexanon, Anisol oder Dihydropyran) behandelt wird, so dass vernetzte Anteile als Gel zurückbleiben und aus der Menge des Gels Rückschlüsse auf den vernetzten Anteil geschlossen werden, so dass sich aus dem Gelgehalt der vernetzte Anteil ergibt. Die Bestimmung des vernetzten Anteils kann auch nach DIN 16892 (10/2019) erfolgen.
  • Der erfindungsgemäße Schaum ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass eine gemessenen Enddelle kleiner als 0,61 mm bevorzugt kleiner als 0,40 mm ist.
  • Zur Bestimmung der Enddelle wird eine Probe mit 30 N Druck bzw. mit einem 3 kg schwerem, zylinderförmigem Gewicht über einen Zeitraum von 4 Stunden belastet. Die Spitze des Zylinders ist halbkugelförmig mit einem Radius von 2 cm abgerundet.
  • So wird eine Delle erzeugt, und ihr anschließend 24 Stunden Zeit zum Zurückstellen gegeben.
  • Als Kenngröße wird die Initialdelle direkt nach der Entlastung und die Enddelle nach 24 Stunden Entlastung angegeben.
  • Die Dellentiefe der Initialdelle und der Enddelle werden mit einem Dickentaster bestimmt. Hierzu wird der Dickentaster zunächst auf einer unbelasteten Stelle auf der Schaumoberfläche aufgesetzt und der Nullpunkt festgelegt. Anschließend wird der Dickentaster an dem Tiefpunkt der Delle positioniert und abgesetzt und ausgehend vom festgelegten Nullniveau die Dellentiefe der Initialdelle bzw. der Enddelle bestimmt. Der Messwert der Initialdelle und der Enddelle wird direkt nach dem Aufsetzten des Dickentasters auf der Schaumoberfläche der Delle an der Anzeige des Dickentasters abgelesen.
  • Der erfindungsgemäße Schaum ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Schrumpf in Längs- und Querrichtung kleiner als 5 % bei 120 °C nach 24 Stunden ist. Der Schrumpf wir dabei wie vorstehend beschrieben, bestimmt.
  • Der erfindungsgemäße Schaum ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Standardweg bei 10 N größer als 0,10 mm und bei 40 N größer als 0,47 mm ist.
  • Der Griff-Eindrückweg bzw. Standardweg wird dabei wie folgt bestimmt.
  • Die Prüfung findet an einer Universalprüfmaschine statt. Hierzu wird die Universalprüfmaschine mit einer Auflagefläche und einem Druckstempel ausgerüstet. Die auf eine PVC-Tafel aufgeklebten Schaummuster werden mit der Schaumseite nach oben plan auf die Auflagefläche der Universalprüfmaschine gelegt. Der Druckstempel wird daraufhin in den Schaum eingedrückt. Gemessen wird die Kraft zum Eindrücken des Druckstempels gegenüber der Eindringtiefe. Die Eindringtiefe wird auch als Standardweg bezeichnet. Die Messung ist beendet, wenn die Kraft zum Eindrücken 40 N erreicht.
  • Als Messgröße werden neben der Messkurve die Messwerte der Eindringtiefe (Standardweg) bei einer Eindrückkraft von 10 und 40 N angegeben. Mit der Eindringtiefe bei 10 N wird die anfängliche Weichheit des Schaums bewertet. Die Eindringtiefe bei 40 N beschreibt die Weichheit des Schaums bei tieferem Eindrücken. Der Schaum ist umso weicher, je flacher die Messkurve verläuft. Ein weicher Schaum weist damit eine große Eindringtiefe bei der entsprechenden Kraft auf.
  • Der erfindungsgemäße Schaum ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum in Form eines Formkörpers, insbesondere einer Folie, insbesondere einer Schaumfolie mit einer Dicke von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise von 1 bis 4 mm, vorliegt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Schaums, insbesondere eines Schaums wie vorstehend beschrieben.
  • Alle vorstehend für den Schaum definierten Ausführungsformen gelten dabei analog für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:
    1. a) Bereitstellen einer Kunststoffmischung, umfassend mindestens ein Copolyesterelastomer und mindestens ein chemisches Treibmittel,
    2. b) Extrudieren der Kunststoffmischung, um einen Formkörper zu erhalten,
    3. c) Vernetzung der extrudierten Kunststoffmischung und
    4. d) Schäumen der extrudierten und vernetzen Kunststoffmischung, um einen Schaum zu erhalten.
  • Die Kunststoffmischung umfasst mindestens ein Copolyesterelastomer wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise als Hauptkomponente, insbesondere als einzige Elastomer- bzw. Kunststoffkomponente.
  • Vorzugsweise ist das mindestens eine thermoplastische Copolyesterelastomer in einer Menge von 30 bis 100 phr, oder von 40 bis 100 phr, oder von 50 bis 100 phr, oder von 60 bis 100 phr, oder von 70 bis 100 phr, oder von 80 bis 100 phr, oder von 90 bis 100 phr, vorzugsweise von etwa 100 phr, enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmischung 2 bis 20 phr mindestens eines chemischen Treibmittels, wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise Azodicarbonamid, enthält.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmischung von 0 bis 4 phr, vorzugsweise von größer 0 bis 4 phr und besonders bevorzugt von 0,5 bis 4 phr von mindestens einem Vernetzungshilfsmittel enthält.
  • Bevorzugt werden Vernetzungshilfsmittel eingesetzt, wenn TPC-Polymere bei denen die Weichsegmente auf Polypropylenglykol basieren, geschäumt werden.
  • Basieren die Weichsegmente auf Polytetramethylenetherglykol wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Vernetzungshilfsmittel eingesetzt.
  • Basieren die Weichsegmente auf Polytetramethylenetherglykol wird in einer anderen Ausführungsform kein Vernetzungshilfsmittel eingesetzt.
  • Geeignete Vernetzungshilfsmittel umfassen beispielsweise Divinylbenzol, Ethylvinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,2,4-Triallyl-trimellitat, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate und/oder Triallylisocyanurat.
  • Die Kunststoffmischung kann ferner verschiedene übliche Kunststoff-Additive, wie Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel, Flammschutzmittel, UV-Absorber und/oder Füllstoffe, enthalten.
  • Allgemeine Stabilisatoren werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,05 bis 4 phr zugesetzt. Pigmente, insbesondere Ruß, werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,05 bis 4 phr. Der Gleitmittelanteil liegt in der Regel zwischen 0,05 bis 4 phr.
  • In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kunststoffmischung zunächst extrudiert, um einen Formkörper zu erhalten.
  • Vorzugsweise wird die Kunststoffmischung extrudiert, um eine Folie, insbesondere mit einer Dicke von 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,9 bis 1,2 mm, zu erhalten. Diese Folie kann auch als Kompaktfolie bezeichnet werden.
  • Es schließt sich in Schritt c) die Vernetzung des in Schritt b) erhaltenen Formkörpers, insbesondere der Kompaktfolie, an.
  • Diese erfolgt insbesondere mit einer ionisierenden Strahlungsquelle, vorzugsweise in Form einer Elektronenstrahlungsquelle.
  • Die Vernetzung erfolgt vorzugsweise mittels Elektronenstrahlvernetzung, vorzugsweise bei einer Dosis von 20 bis 150 kGy.
  • Vorzugsweise wird dabei so vernetzt, dass das vernetzte Kompaktmaterial einen Gel-Anteil von 80 % oder von weniger als 80%, insbesondere von 5 bis 80%, bevorzugt von 10 bis 60%, aufweist. Der Gelanteil wird dabei wie vorstehend beschrieben, bestimmt.
  • Anschließend wird die extrudierte, vernetzte Kunststoffmischung bzw. der vernetze Formkörper, insbesondere die vernetze Kompaktfolie, geschäumt, um einen Schaum zu erhalten.
  • Geeignete und aus dem Stand der Technik bekannte Schäumtechniken umfassen beispielsweise das Schäumen in einem vertikalen/horizontalen Schaumofen oder auf einem Salzbad.
  • Bevorzugt ist das Schäumen in einem vertikalen/horizontalen Schaumofen.
  • Bei dem Schäumen in einem vertikalen/horizontalen Schaumofen liegt die Temperatur in der Regel zwischen 100 und 210 °C im Vorheizkanal.
  • Das eigentliche Schäumen im vertikalen Schäumkanal erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 250 und 350 °C.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Schaum erhältlich durch das Verfahren wie vorstehend beschrieben.
  • Alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen des Schaums gelten analog für den Schaum erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Schaumlaminat, insbesondere ein Schaumfolienlaminat, umfassend eine kompakte Oberfolie und eine geschäumte Unterfolie, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die geschäumte Unterfolie einen Schaum, wie vorstehend beschrieben oder erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren, umfasst.
  • Alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen des Schaums gelten analog für das Schaumlaminat, insbesondere das Schaumfolienlaminat.
  • Die kompakte Oberfolie weist vorzugsweise Dicken von 0,1 bis 1 mm, insbesondere von 0,5 bis 0,7 mm, auf.
  • Die kompakte Oberfolie kann Materialien, wie PVC, PU, TPU, TPO und/oder TPC, umfassen bzw. daraus bestehen.
  • Das Kaschieren der Schaumfolie mit der kompakten Oberfolie kann sowohl thermisch als auch mittels Kleben erfolgen.
  • Gegebenenfalls können auch weitere Schichten, wie z.B. ein Textil, mitkaschiert werden.
  • Häufig wird die kompakte Oberfläche zusätzlich mit einer Lackschicht ausgerüstet. Diese Lackschicht stellt dann die äußerste Schicht dar. Diese Lackschicht umfasst in der Regel einen Lack auf Polyurethan-Basis.
  • Die geschäumte Unterfolie in dem erfindungsgemäßen Schaumfolienlaminat weist vorzugsweise eine Dicke von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise von 1 bis 4 mm, auf.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Schaumfolienlaminats wie vorstehend beschrieben für einen Formkörper.
  • Diese Verwendung betrifft insbesondere Schaumfolienlaminate, die vorzugsweise in Flugzeugen und Kraftfahrzeugen als Oberflächenmaterial für Innenverkleidungen, insbesondere Schalttafeln oder Armaturenbrettern, Säulen, Armauflagen, Kraftfahrzeugseitenverkleidungen, -türverkleidungen und -ablagen eingesetzt werden.
  • Es sind jedoch auch Verwendungen im Modebereich, wie bei Kleidungsstücken, Accessoires oder Schuhen, aber auch bei Möbeln und Einrichtungsgegenständen denkbar.
  • Insbesondere wird das erfindungsgemäße Schaumfolienlaminat für eine Innenraumverkleidung eines Kraftfahrzeuges eingesetzt.
  • Die Oberfolie wird vorzugsweise mit einer Narbung versehen.
    Unter Narbung wird die Strukturierung der Oberfläche der Oberfolie, die wesentlich für die haptischen und visuellen Eigenschaften verantwortlich ist, verstanden. Vorzugsweise beträgt die Tiefe an mindestens einer Stelle der Narbung mindestens 10 µm. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend das erfindungsgemäße Schaumfolienlaminat, wobei die Formgebung des Schaumfolienlaminats durch ein IMG-Verfahren oder ein Positiv-Tiefziehverfahren durchgeführt wird. Das Schaumfolienlaminat wird dabei in der Regel während oder nach der Formgebung auf eine Trägerstruktur aufgebracht. Bei dem IMG-Verfahren und Positiv-Tiefziehverfahren handelt es sich um im Stand der Technik bekannte Verfahren.
  • Beim IMG-Verfahren (InMoldGraining-Verfahren) erfolgt im Vergleich zum herkömmlichen Kaschierprozess, bei dem eine genarbte Folie auf eine Trägerstruktur mittels Vakuum aufkaschiert wird, der Narbauftrag unmittelbar vor dem Kaschierprozess. Dies erfolgt durch eine Form, die bereits die Narbstruktur enthält und diese Struktur auf die heiße Folie übergibt. Diese genarbte Folie wird in diesem vorgeformten Zustand direkt auf die Trägerstruktur appliziert. Beim Positiv-Tiefziehverfahren wird die Folie bereits beim Kaschieren mit einer Narbung, d.h. durch einen vorhergehenden Prägevorgang mit einer dreidimensionalen Oberflächenstruktur, versehen. Diese Narbung darf durch das Strecken der Folie beim Tiefziehprozess nur so verändert werden, dass die Optik des finalen Bauteils den Anforderungen des Kunden entspricht.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht beschränkenden Beispielen näher erläutert.
  • Beispiele:
  • Es wurden Schäume mit Zusammensetzungen gemäß den folgenden Tabellen hergestellt:
    Substanz Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    PP1 25
    PP2 35
    LLDPE1 13,5
    LLDPE2 26,5
    TPC1
    TPC2
    TPC3 100
    TPC4
    Azodicarbonamid Treibmittel 6,5 7
    Trimethylolpropantrimethacrylat Vernetzungshilfsmittel 2 2
    Ruß-Masterbatch 2 2
    Gleitmittel 1 1,4 1,4
    Gleitmittel 2 1,4 1,4
    Stabilisator 0,5 2
    Vernetzungsdosis [kGy] 60 80
    Schäumbarkeit gut, es kommt ein Schaum zustande gut, es kommt ein Schaum zustande
    Initialdelle der Schaumfolie nach 4 h Belastung [mm] 0,81 0,89
    Enddelle der Schaumfolie nach 24 h Entlastung [mm] 0,61 0,81
    Visuelle Bewertung der Enddelle Gut sichtbar Gut sichtbar
    Schrumpf längs / quer [%] 2/3,1 10,6/9,8
    Standardweg Griff-Eindrückweg bei 10 N / 40 N [mm] 0,10/0,47 0,81 / 2,12
    Schaumdichte [kg/m3] 83 78
    Schaumdicke [mm] 2,5 2,4
    Gelgehalt [%] 55 38
    Gesamtbewertung n.i.O. Ergebnis n.i.O. Ergebnis
    i.O. = in Ordnung
    n.i.O. = nicht in Ordnung
    Substanz Erfindungsgemäßes Beispiel 1 Erfindungsgemäßes Beispiel 2 Erfindungsgemäßes Beispiel 3
    PP1
    PP2
    LLDPE1
    LLDPE2
    TPC1 100
    TPC2 100
    TPC3
    TPC4 100
    Azodicarbonamid Treibmittel 7 7 7
    Trimethylolpropantrimethacrylat Vernetzungshilfsmittel 2 3
    Ruß-Masterbatch 2 2 2
    Gleitmittel 1 1,4 1,4 1,4
    Gleitmittel 2 1,4 1,4 1,4
    Stabilisator 2 2 2
    Vernetzungsdosis [kGy] 140 40 70
    Schäumbarkeit gut, es kommt ein Schaum zustande gut, es kommt ein Schaum zustande gut, es kommt ein Schaum zustande
    Initialdelle der Schaumfolie nach 4 h Belastung [mm] 1,2 1,1 0,85
    Enddelle der Schaumfolie nach 24 h Entlastung [mm] 0,34 0,25 0,29
    Visuelle Bewertung der Enddelle unsichtbar unsichtbar unsichtbar
    Schrumpf längs / quer [%] 0,7/0,8 0,4/0,3 0,5/0,9
    Standardweg Griff-Eindrückweg bei 10 N / 40 N [mm] 1,00/1,84 0,96/ 1,98 0,30/ 1,39
    Schaumdichte [kg/m3] 101 87 78
    Schaumdicke [mm] 2,6 2,5 2,5
    Gelgehalt [%] 53 15 46
    Gesamtbewertung i.O. Ergebnis i.O. Ergebnis i.O. Ergebnis
    i.O. = in Ordnung
    n.i.O. = nicht in Ordnung
    Substanz Erfindungsgemäßes Beispiel 4 Erfindungsgemäßes Beispiel 5
    PP1
    PP2
    LLDPE1
    LLDPE2 25 34
    TPC1 75
    TPC2 66
    TPC3
    TPC4
    Azodicarbonamid Treibmittel 7 7
    Trimethylolpropantrimethacrylat Vernetzungshilfsmittel 2 3
    Ruß-Masterbatch 2 2
    Gleitmittel 1 1,4 1,4
    Gleitmittel 2 1,4 1,4
    Stabilisator 2 2
    Vernetzungsdosis [kGy] 40 70
    Schäumbarkeit gut, es kommt ein Schaum zustande gut, es kommt ein Schaum zustande
    Initialdelle der Schaumfolie nach 4 h Belastung [mm] 1,2 0,95
    Enddelle der Schaumfolie nach 24 h Entlastung [mm] 0,29 0,33
    Visuelle Bewertung der Enddelle unsichtbar unsichtbar
    Schrumpf längs / quer [%] 0,5/0,2 0,6/1,1
    Standardweg Griff-Eindrückweg bei 10 N / 40 N [mm] 0,88/ 1,90 0,28 / 1,27
    Schaumdichte [kg/m3] 89 81
    Schaumdicke [mm] 2,5 2,5
    Gelgehalt [%] 18 49
    Gesamtbewertung i.O. Ergebnis i.O. Ergebnis
    i.O. = in Ordnung
    n.i.O. = nicht in Ordnung
  • Die in den vorstehenden Tabellen aufgeführten Rezepturbestandteile sind wie folgt zu verstehen:
    PP1 Polypropylen, Random Copolymer: Dichte 900 kg/m3, Zug-Modul 1100 MPa, MFR (230 °C, 2.16 kg) = 8, Vicat-Erweichungstemperatur 139 °C
    PP2 Polypropylen, Random Copolymer: Dichte 900 kg/m3, Zug-Modul 850 MPa, MFR (230 °C, 2.16 kg) = 1,8, Vicat-Erweichungstemperatur 135 °C
    LLDPE1 Linear low density Polytethylen: Dichte 930 kg/m3, MFR (190 °C, 2.16 kg) = 1, Vicat-Erweichungstemperatur 117 °C
    LLDPE2 Ethylen-Okten Copolymer: Dichte 902 kg/m3, Zug-Modul 8 MPa, MFR (190 °C, 2.16 kg) = 1, Vicat-Erweichungstemperatur 89 °C
    TPC1 TPC-ET: Dichte 1180 kg/m3, Biege-Modul 65 MPa, MFR (190 °C, 2.16 kg) = 5,3 g / 10 min, Vicat-Erweichungstemperatur 115 °C, Schmelztemperatur: 170 °C, Shore D nach 15 s: 35
    TPC2 TPC-ET: Dichte 1250 kg/m3, Biege-Modul 170 MPa, MVR (190 °C, 2.16 kg) = 5,2 cm3 / 10 min, Vicat-Erweichungstemperatur 130 °C, Schmelztemperatur: 165 °C, Shore D nach 15 s: 55
    TPC3 TPC-ET: Dichte 1060 kg/m3, Biege-Modul 17 MPa, MFR (190 °C, 2.16 kg) = 13 g / 10 min, Vicat-Erweichungstemperatur 61 °C, Schmelztemperatur: 155 °C, Shore D nach 15 s: 24
    TPC4 TPC-ET: Dichte 1090 kg/m3, Biege-Modul 22 MPa, MFR (190 °C, 2.16 kg) = 12 g / 10 min, Vicat-Erweichungstemperatur 60 °C, Schmelztemperatur: 165 °C, Shore D nach 15 s: 35
  • Messprinzip der Dellenprüfung
  • Bei dieser Messmethode wird eine Probe mit 30 N Druck bzw. mit einem 3 kg schwerem, zylinderförmigem Gewicht über einen Zeitraum von 4 Stunden belastet. Die Spitze des Zylinders ist halbkugelförmig mit einem Radius von 2 cm abgerundet.
  • So wird eine Delle erzeugt, und ihr anschließend 24 Stunden Zeit zum Zurückstellen gegeben.
  • Messgröße
  • Als Kenngröße wird die Initialdelle direkt nach der Entlastung und die Enddelle nach 24 Stunden Entlastung angegeben.
  • Die Dellentiefe der Initialdelle und der Enddelle werden mit einem Dickentaster bestimmt. Hierzu wird der Dickentaster zunächst auf einer unbelasteten Stelle auf der Schaumoberfläche aufgesetzt und der Nullpunkt festgelegt. Anschließend wird der Dickentaster an dem Tiefpunkt der Delle positioniert und abgesetzt und ausgehend vom festgelegten Nullniveau die Dellentiefe der Initialdelle bzw. der Enddelle bestimmt. Der Messwert der Initialdelle und der Enddelle wird direkt nach dem Aufsetzten des Dickentasters auf der Schaumoberfläche der Delle an der Anzeige des Dickentasters abgelesen.
  • Messprinzip der Temperaturbeständigkeit
  • Ein quadratisches Muster mit definierter Länge und Breite wird für 24 Stunden bei 120 °C in den Ofen gelegt.
  • Nach der Ofenlagerung wird mit einem Messschieber die Längs- und Querseite des Musters gemessen. Damit das Muster die Temperaturbeständigkeit besteht, muss der Schrumpf in Längs- und Querrichtung kleiner als 5 % sein.
  • Messprinzip der Weichheit
  • Über die Methode des Griff-Eindrückwegs wird die Weichheit der Schäume bewertet, wie dies in der VDA 237-101 beschrieben ist. Die Prüfung findet an einer Universalprüfmaschine statt. Hierzu wird die Universalprüfmaschine mit einer Auflagefläche und einem Druckstempel ausgerüstet. Die auf eine PVC-Tafel aufgeklebten Schaummuster werden mit der Schaumseite nach oben plan auf die Auflagefläche der Universalprüfmaschine gelegt. Der Druckstempel wird daraufhin in den Schaum eingedrückt. Gemessen wird die Kraft zum Eindrücken des Druckstempels gegenüber der Eindringtiefe. Die Eindringtiefe wird auch als Standardweg bezeichnet. Die Messung ist beendet, wenn die Kraft zum Eindrücken 40 N erreicht.
  • Messgröße
  • Als Messgröße werden neben der Messkurve die Messwerte der Eindringtiefe (Standardweg) bei einer Eindrückkraft von 10 und 40 N angegeben. Mit der Eindringtiefe bei 10 N wird die anfängliche Weichheit des Schaums bewertet. Die Eindringtiefe bei 40 N beschreibt die Weichheit des Schaums bei tieferem Eindrücken. Der Schaum ist umso weicher, je flacher die Messkurve verläuft. Ein weicher Schaum weist damit eine große Eindringtiefe bei der entsprechenden Kraft auf.
  • Schaumfolienlaminat
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 3 wurden mit einer kalandrierten PVC-Oberfolie thermisch bei 200 °C kaschiert. Die Dicke der PVC-Oberfolie betrug 0,5 mm. Die PVC-Oberfolie war mit einem Polyurethan-Lack beschichtet und nicht geprägt. Die Rückstellfähigkeit beider Laminate wurde gemäß dem oben genannten Messprinzip der Dellenprüfung untersucht.
  • Dabei betrug die Enddelle des Schaumfolienlaminats für das erfindungsgemäße Beispiel 2 0,1 mm und für das erfindungsgemäße Beispiel 3 0,24 mm.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 1940609 A1 [0012]
    • EP 1752485 A1 [0013]
    • DE 102017203967 A1 [0014]
    • EP 1295698 A1 [0015]

Claims (16)

  1. Schaum auf Basis von mindestens einem thermoplastischen Copolyesterelastomer, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Copolyesterelastomer eine Shore-Härte von 25 bis 65 D aufweist.
  2. Schaum gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Copolyesterelastomer Polyether-Weichsegmente und Polyester-Hartsegmente aufweist.
  3. Schaum gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Copolyesterelastomer eine Schmelztemperatur im Bereich von 140 °C bis 190 °C, vorzugsweise von 150 bis 170 °C, aufweist.
  4. Schaum gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des thermoplastischen Copolyesterelastomers im Bereich von 1060 bis 1300 kg/m3, vorzugsweise im Bereich von 1150 bis 1260 kg/m3, liegt.
  5. Schaum gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzflussindex des thermoplastischen Copolyesterelastomers im Bereich von 1 bis 13 g/10min bei 190 °C und 2,16 kg, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 g/10min bei 190 °C und 2,16 kg, liegt.
  6. Schaum gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des Schaums im Bereich von 30 bis 200 kg/m3, vorzugsweise im Bereich von 67 bis 100 kg/m3, liegt.
  7. Schaum gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum in Form eines vernetzten Schaums, insbesondere eines vernetzen Schaums mit einem vernetzten Anteil von 5 bis 80%, vorzugsweise von 10 bis 60%, vorliegt.
  8. Schaum gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum in Form eines Formkörpers, insbesondere einer Folie mit einer Dicke von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise von 1 bis 4 mm, vorliegt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Schaums, insbesondere gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Kunststoffmischung, umfassend mindestens ein Copolyesterelastomer und mindestens ein chemisches Treibmittel, b) Extrudieren der Kunststoffmischung, um einen Formkörper zu erhalten, c) Vernetzung der extrudierten Kunststoffmischung und d) Schäumen der extrudierten und vernetzen Kunststoffmischung, um einen Schaum zu erhalten.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmischung von 30 bis 100 phr vorzugsweise etwa 100 phr, von mindestens einem Copolyesterelastomer enthält.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmischung 2 bis 20 phr mindestens eines chemischen Treibmittels, vorzugsweise Azodicarbonamid, enthält.
  12. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmischung 0 bis 4 phr mindestens eines Vernetzungshilfsmittels enthält.
  13. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) mit Elektronenstrahlung, insbesondere bei einer Dosis von 20 bis 150 kGy, vernetzt wird.
  14. Formkörper erhältlich durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13.
  15. Schaumfolienlaminat, umfassend eine kompakte Oberfolie und eine geschäumte Unterfolie, dadurch gekennzeichnet, dass die geschäumte Unterfolie einen Schaum gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 oder Anspruch 14 umfasst.
  16. Verwendung eines Schaumfolienlaminats gemäß Anspruch 15 für Innenverkleidungen, insbesondere Schalttafeln oder Armaturenbrettern, Säulen, Armauflagen, Kraftfahrzeugseitenverkleidungen, -türverkleidungen und -ablagen.
DE102020212800.6A 2020-10-09 2020-10-09 Verfahren zur Herstellung eines Schaums auf Basis von thermoplastischen Copolyesterelastomeren (TPC) Pending DE102020212800A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1295698A1 (de) 2001-09-25 2003-03-26 BARLOG plastics GmbH Verfahren zur Verbesserung von mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften von Formkörpern aus thermoplastischen Elastomeren
EP1752485A1 (de) 2005-08-08 2007-02-14 Alveo AG Weicher Polyolefinschaum mit hoher Hitzebeständigkeit
EP1940609A1 (de) 2005-10-21 2008-07-09 Benecke-Kaliko AG Kunststoff-schaummaterial und dessen verwendung
DE102017203967A1 (de) 2017-03-10 2018-09-13 Benecke-Kaliko Ag Rückstellfähige Polyolefin-Schaumlaminate

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