DE102020123949A1 - Elektrochemische Sensoranordnung und Verwendung eines fotoelektrischen Sensors zur Bestimmung von Ladungsträgern in einem Medium - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Sensoranordnung zur Bestimmung von Ladungsträgern in einem Medium. Die Sensoranordnung umfasst eine fotoelektrische Sensorfläche, eine Zuspeiseanordnung, über welche das Medium unmittelbar auf die fotoelektrische Sensorfläche aufbringbar ist, und eine Auswerteschaltung, welche eine durch die Ladungsträger im aufgebrachten Medium hervorgerufene Änderung des Sensorstroms an der fotoelektrischen Sensorfläche bestimmt.Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung eines fotoelektrischen Sensors zur Bestimmung von Ladungsträgern in einem Medium.

Description

• Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Sensoranordnung zur Bestimmung von Ladungsträgern in einem Medium. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines fotoelektrischen Sensors zur Bestimmung von Ladungsträgern in einem Medium, wobei der fotoelektrische Sensor dafür mindestens eine, vorzugsweise zahlreiche fotoelektrische Sensorflächen besitzt, vorzugsweise in der Art von Fotodioden. Die Erfindung gestattet über die Bestimmung der Ladungsträger bzw. der Ladungsträgeränderungen insbesondere die Verifikation des Vorhandenseins eines Analyten in einem Medium bzw. die Bestimmung einzelner Parameter oder Inhaltsstoffe im Medium.
• In unterschiedlichen Anwendungen besteht der Bedarf zur Charakterisierung eines Stoffes oder Analyten in einem Medium. Dies kann beispielsweise durch den Nachweis von Ladungsträgern bzw. deren Änderung erfolgen. In den hier betrachteten Anwendungen werden als Ladungsträger nicht nur Elektronen verstanden, sondern auch Ionen bzw. geladene Teilchen, beispielsweise H⁺, Na⁺ und Cl^- Ionen. Von Interesse sind regelmäßig die Art der Ladungsträger sowie die Änderung der Anzahl der Ladungsträger. Im einfachsten Fall ist das Medium somit ein Stoff oder eine Stoffgemisch, in welchem sich Ionen als Ladungsträger befinden, über deren Nachweis der im Medium enthaltene Analyt bzw. seine Parameter charakterisierbar sind. Ein im Medium enthaltener, nachzuweisender Analyt kann z. B. ein Ion als Ladungsträger sein. Der Analyt kann auch ein Stoff sein, welcher sich in einem Stoffgemisch befindet.
• In komplexeren Anwendungen kann der Analyt im Medium z. B. eine molekulare Struktur sein, beispielsweise DNA, Antikörper, Antigene, Proteine, Enzyme und ähnliches, die wiederum Ladungsträger enthält oder aufgrund von Reaktionen mit anderen biologisch, chemisch und/oder biochemisch funktionalen Strukturen Ladungsträger erzeugt. Ebenso kann der Analyt eine zelluläre Struktur sein, die Ladungsträger enthält oder aufgrund von Reaktionen mit anderen biologisch, chemisch und/oder biochemisch funktionalen Strukturen Ladungsträger erzeugt. Selbstverständlich können im Medium auch Kombinationen solcher Strukturen enthalten sein. Das Medium kann grundsätzlich in allen denkbaren Aggregatzuständen vorliegen, wobei überwiegend fluidische, flüssige und gasförmige Medien zu untersuchen sind.
• Aus der DE 199 40 810 A1 ist eine Messeinrichtung zur Bestimmung einer Vielzahl von Analyten in einer Probe bekannt. Die Messeinrichtung besitzt einen elektronischen Bilderfassungssensor, insbesondere einen CCD-Sensor zur bildhaften Detektion des optischen Verhaltens eines Ensembles von mit der Probe in Kontakt gebrachten Mikropartikeln. Die Einrichtung stellt Informationen bereit über das Vorhandensein bestimmter Analyten in der Probe, auf der Basis des optischen Verhaltens des Ensembles von Mikropartikeln.
• Die DE 10 2018 218 122 A1 beschreibt eine Vorrichtung zur Analyse biologischer, chemischer und biochemischer Substanzen mit einem mikroelektronischen Sensorsystem. Das Sensorsystem besitzt einen Halbleitersensor, eine anwendungsspezifische integrierte Schaltung zur Signalverarbeitung des vom Halbleitersensor generierten elektrischen Signals, eine technische Schnittstelle zur Aufbringung einer Substanz in den Erfassungsbereich des Halbleitersensors sowie eine Einstellvorrichtung zur Einstellung des Dynamikbereichs und/oder der Signalauflösung des elektrischen Signals. In sämtlichen beschriebenen Ausführungsformen werden die verschiedenen Halbleitersensoren immer gemäß ihrer typischen Sensorart verwendet, insbesondere indem ein fotoelektrischer Sensor Lichtstrahlung detektiert.
• Die WO 2011/110873 A1 beschreibt die Verwendung eines ionensensitiven Feldeffekttransistors (ISFET) zur Bestimmung von methylierten Nukleotiden in einer DNA-Probe. Diese Bestimmung kann beispielsweise zur Erkennung von Erkrankungen genutzt werden. Ein erster ISFET ist so konfiguriert, dass auf ihm eine Probe aufbringbar ist, welche die zu untersuchende methyliert DNA enthält. Weiterhin ist ein zweiter ISFET erforderlich, auf dem eine zweite Probe mit nicht-methylierter DNA aufbringbar ist, sodass der zweite ISFET als Referenzelektrode dient.
• Der zuvor genannte Messaufbau und ähnliche bekannte Systeme benötigen ein zusätzliches Bezugssystem in Form einer Referenzelektrode. Als Referenzelektroden werden beispielsweise Standardwasserstoffelektroden, Kalomelelektroden, Ag/AgCl-Elektroden oder Edelmetallelektroden verwendet. Das Erfordernis von Referenzelektroden hat generell den Nachteil, dass dadurch auch immer die Messung an der Messelektrode beeinflusst wird und dass es z.B. zum unerwünschten Austausch von Ladungsträgern durch Drift oder Potenzialverschiebung kommt. Das Gesamtsystem wird durch die Referenzelektrode komplex und teuer. Die Referenzelektroden verbrauchen sich mit der Zeit, sodass der Wartungsaufwand entsprechender Sensoren steigt.
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ausgehend vom Stand der Technik somit darin, eine verbesserte elektrochemische Sensoranordnung zur Bestimmung von Ladungsträgern in einem Medium bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe besteht in der neuartigen Verwendung eines grundsätzlich bekannten fotoelektrischen Sensors für die elektrochemische Bestimmung von Ladungsträgern in Medien.
• Die genannte Aufgabe wird durch eine elektrochemische Sensoranordnung gemäß Anspruch 1 sowie durch die Verwendung eines fotoelektrischen Sensors gemäß Anspruch 8 gelöst.
• Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass sich ein fotoelektrischer Sensor artfremd zur Bestimmung von Ladungsträgern in einem Medium einsetzen lässt. Erfindungsgemäß wird der fotoelektrische Sensor nicht als optischer Sensor verwendet, sondern stattdessen werden besondere elektrochemische Effekte genutzt, die an der elektrisch isolierten (passivierten) Sensorfläche des fotoelektrischen Sensors, insbesondere an einer Fotodiode auftreten, wenn dort ein Ladungsträger enthaltendes Medium aufgebracht wird.
• Zum besseren Verständnis der Erfindung werden zunächst die wesentlichen physikalisch-technischen Grundlagen der in der erfindungsgemäßen Sensoranordnung genutzten Effekte dargestellt. Es ist bekannt, dass sich an der Grenzschicht zwischen einem Festkörper und einem Fluid eine elektrochemische Doppelschicht ausbildet, umfassend eine sogenannte Stern-Schicht und eine diffuse Schicht. Zu der Stern-Schicht werden eine innere und eine äußere Helmholtzschicht gerechnet. An der inneren Helmholtzschicht kommt es aufgrund starker Van-der-Waals-Kräfte zum Aufbrechen der Hydrathülle der im Medium enthaltenen hydratisierten Ionen und zur Anlagerung der hydratfreien Ionen und Wassermoleküle entsprechend ihrer Polarität an der Oberfläche des Festkörpers. Erfindungsgemäß wird diese Oberfläche durch eine fotoelektrische Sensorfläche gebildet. Die fotoelektrische Sensorfläche stellt eine passivierte halbleitende Struktur mit p-n / n-p Übergang dar. Durch die erwähnte Anlagerung der Ladungsträger ändert sich unmittelbar die intrinsische Kapazität der fotoelektrischen Sensorfläche, was durch Auslesen des Sensorstroms gemessen werden kann.
• Über den Nachweis von Ladungsträgern kann das Vorhandensein eines Analyten in einem Medium geprüft werden bzw. die Charakterisierung des Analyten erfolgen. In jedem Fall kommt es dabei an der fotoelektrischen Sensorfläche zu einer Bindungsreaktion. Dabei kann der Analyt direkt nachgewiesen werden, in dem die Bindungsreaktion des Analyten direkt an der Sensorfläche stattfindet und somit Ladungsträger bzw. Ladungsträgeränderungen auftreten. Oder der Analyt wird indirekt nachgewiesen. Dies erfolgt z. B. indem sich der Analyt über eine Bindungsreaktion mit einer auf der Sensorfläche immobilisierten biologisch, chemisch und/oder biochemisch funktionalen Struktur verbindet. Dabei werden Ladungsträger/Ladungsträgeränderungen innerhalb der sogenannten Debye-Länge (im flüssigen Medium) hervorgerufen. Ebenso ist es möglich, dass der Analyt indirekt nachgewiesen wird, indem z. B. zusätzliche biologisch, chemisch und/oder biochemisch funktionale Strukturen (z. B. Marker) mit einer anderen auf der fotoelektrischen Sensorfläche immobilisierten Struktur reagieren/interagieren und somit Ladungsträger/ Ladungsträgeränderungen innerhalb der Debye-Länge erzeugen.
• Die erfindungsgemäße elektrochemische Sensoranordnung zur Bestimmung von Ladungsträgern in einem bevorzugt wässrigen oder gasförmigen Medium umfasst daher eine solche fotoelektrische Sensorfläche, im einfachsten Fall eine Fotodiode. Die Fotodiode kann in einer bevorzugten Ausführungsform Bestandteil eines Pixels eines zeilen- oder matrixartigen fotoelektrischen Sensors sein. Alternativ können andere fotoelektrische/-sensitive Sensorflächen genutzt werden, wie z. B. Charge Coupled Devices (CCD), Photomultiplier Tubes (PMT), Phototransistoren, Avalanche Photodiodes (APD), Single Photon Avalanche Diodes (SPAD) oder Silicon Photomultiplier (SiPM).
• Weiterhin ist eine Zuspeiseanordnung vorgesehen, über welche das Medium unmittelbar auf die elektrisch isolierte (passivierte) fotoelektrische Sensorfläche aufbringbar ist. Die Zuspeiseanordnung kann beispielsweise ein Behälter oder ein durchströmtes Rohr sein, welches das Medium an die fotoelektrische Sensorfläche heranführt.
• Außerdem ist eine Auswerteschaltung vorgesehen, welche eine durch den Analyten im aufgebrachten Medium bzw. die Ladungsträger/Ladungsträgeränderungen hervorgerufene Änderung des Sensorstroms an der fotoelektrischen Sensorfläche erfasst. Die Auswerteschaltung umfasst bevorzugt die zu der fotoelektrischen Sensorfläche gehörenden Transistoren sowie weitere Schaltungselemente, die diesen Schaltungselementen nachgeordnet sind und den sich ändernden Sensorstrom liefern, wie dies weiter unten noch beschrieben wird.
• Der von der erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensoranordnung genutzte Effekt tritt - wie oben dargelegt - unmittelbar an der fotoelektrischen Sensorfläche (Fotodiodenoberfläche) auf. Dieser Effekt wird mithilfe der zugeordneten Auswerteschaltung gemessen. Im einfachsten Fall umfasst die Auswerteschaltung zwei Transistoren, welche die Änderung des an der Fotodiode fließenden Dunkelstroms erfassen, verstärken und damit messbar machen.
• Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Sensoranordnung besteht darin, dass auf eine zusätzliche Referenzelektrode vollständig verzichtet werden kann. Damit entfallen alle durch die Referenzelektrode bedingten Beschränkungen. Aufgrund des einfachen Aufbaus und der Verwendbarkeit grundsätzlich für fotoelektrische Sensoren vorhandener Fertigungstechnologien ergeben sich technologische und ökonomische Vorteile bei der Fertigung.
• Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist die fotoelektrische Sensorfläche der elektrochemischen Sensoranordnung als eine passivierte Sensorfläche einer Fotodiode gebildet. Alternativ können vergleichbare elektrisch isolierte halbleitende Strukturen mit p-n / n-p Übergang verwendet werden. Bevorzugt ist die Sensorfläche durch eine Si₃N₄-Schicht gebildet, die auf einem p-dotierten Substrat angeordnet ist. Es können aber auch andere Materialien zum Ausbilden dieser Schicht verwendet werden, beispielsweise SiO₂, Al₂O₃, Ta₂O₅, ZrO₂, HfO₂, RuO₂, IrO₂, TiO₂, TiN, TiO_xN_y.
• Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform kann die ionensensitive Schicht der fotoelektrischen Sensorfläche an das spezifisch zu untersuchende Medium bzw. den darin zu bestimmenden Analyten angepasst sein.
• In einer Ausführungsform werden mehrere Fotodioden von derselben Auswerteschaltung versorgt, bzw. Teile der Auswerteschaltung werden für mehrere Fotodioden genutzt.
• Besonders vorteilhaft ist eine Ausführungsform, bei welcher die fotoelektrische Sensorfläche als ein Pixel einer Fotodioden-Zeile oder eines Fotodioden-Array ausgebildet ist, wobei das Pixel eine Fotodiode, einen mit dieser in Reihe geschalteten MOS-Transistor, mindestens einen MOS-Spiegeltransistor und mindestens einen Schalter umfasst. Durch Schließen des Schalters wird der Drain-Anschluss des Spiegeltransistors mit dem Integrationsknoten verbunden. Die Integrationsspannung wird von einer nachgeordneten Schaltungseinheit geliefert. Einzelheiten dazu werden weiter unten beschrieben. Besonders bevorzugt findet dieser Vorgang unter Ausschluss von Licht statt, sodass in der Fotodiode nur der Dunkelstrom fließt und eine lichtabhängige Stromänderung ausgeschlossen ist.
• Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform sind dem mit der Fotodiode in Reihe geschalteten MOS-Transistor mehrere Spiegeltransistoren mit unterschiedlichem Verstärkungsfaktor zugeordnet. Dieser Aufbau entspricht insoweit der Gestaltung eines herkömmlichen Fotodioden-Array, wo für die Auswahl unterschiedlicher Verstärkungsfaktoren in jedem Pixel mehrere Spiegeltransistoren verwendet werden. Im hier beschriebenen elektrochemischen Sensor kann durch die Auswahl unterschiedlicher Verstärkungsfaktoren die Empfindlichkeit des Sensors angepasst werden. Je höher der gewählte Verstärkungsfaktor ist, desto größer ist die intrinsische Kapazität des jeweiligen Spiegeltransistors und desto länger wird die Umladedauer nach dem Schließen des Schalters.
• Es ist vorteilhaft, wenn die Auswerteschaltung einen Integrator, einen Komparator und einen Zähler umfasst. Dies gestattet die einfache und sichere Auswertung der Umladedauer der intrinsischen Kapazität als Maß für die Ladungen im Medium, welches auf die Sensorfläche aufgebracht wird.
• Die erfindungsgemäße Verwendung zur Bestimmung von Ladungsträgern in einem Medium wendet einen fotoelektrischen Sensor an, der mindestens eine fotoelektrische Sensorfläche besitzt, wie sie zuvor bereits beschrieben wurde. Zur Bestimmung der Ladungsträger im Medium wird dieses über eine Zuspeiseanordnung unmittelbar auf die fotoelektrische Sensorfläche aufgebracht. Eine Auswerteschaltung bestimmt eine Änderung des Sensorstroms am fotoelektrischen Sensor, welche mit den Ladungsträgern bzw. der Ladungsträgeränderung im auf die Sensorfläche aufgebrachten Medium korreliert. Beispielsweise durch Abschatten der fotoelektrischen Sensorfläche wird dabei sichergestellt, dass die Änderung des Sensorstroms nicht auf der Detektion einer Änderung einer auf die Sensorfläche auftreffenden Lichtstrahlung beruht. In einem einfachen Fall wird die fotoelektrische Sensorfläche dazu vollständig abgedunkelt. Alternativ kann der Einfall von Lichtstrahlung zugelassen werden, insbesondere wenn sichergestellt ist, dass zumindest im sensitiven Strahlungsbereich einer Änderung der Strahlung während der Messung der Ladungsträger nicht auftritt.
• Besonders bevorzugt wird die fotoelektrische Sensorfläche im Dunkelzustand unter Ausschluss von Lichteinfall betrieben. Denkbar sind aber auch Ausführungsformen, bei denen der Lichteinfall und die daraus resultierende Änderung des Sensorstroms Berücksichtigung finden. Bei einer weitergebildeten Ausführungsform kann zusätzlich zu dem hier beschriebenen elektrochemischen Effekt an der fotoelektrischen Sensorfläche auch der fotoelektrische Effekt getrennt oder in Kombination für eine weitergehende Sensorik zur Untersuchung des Medium genutzt werden, so wie es beispielsweise in der DE 10 2018 218 122 A1 beschrieben ist. Dadurch ist es z. B. möglich, neben dem fotoelektrischen Effekt an der fotoelektrischen Sensorfläche auch den elektrochemischen Effekt an derselben oder einer weiteren Sensorfläche anzuwenden.
• Alle im Zusammenhang mit der elektrochemischen Sensoranordnung beschriebenen Ausführungsformen können auch als Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung des fotoelektrischen Sensors realisiert werden.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der fotoelektrische Sensor bzw. die fotoelektrische Sensorfläche auf neuartige Weise zur elektrochemischen Bestimmung der Änderung einer Ionenstärke im Medium verwendet. Die sogenannte Debye-Länge λ_D in der Doppelschicht ist abhängig von der Ionenwertigkeit und der Ionenkonzentration im Medium. Eine Änderung der Ionenwertigkeit und/oder Ionenkonzentration führt somit zu einer Änderung der Doppelschichtkapazität an der Grenzfläche, was wiederum zu einer Änderung der Debye-Länge λ_D führt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird der fotoelektrische Sensor verwendet zur elektrochemischen Bestimmung der Menge von Ladungsträgern, die in dem Medium auftreten bzw. in dieses eingebracht werden. Die Ladungsträger können beispielsweise gebildet sein durch Teilchen, Atome, Moleküle oder molekulare Verbindungen.
• In einer weiteren Ausführungsform wird der fotoelektrische Sensor verwendet zur elektrochemischen Bestimmung einer Hybridisierung von Nukleinsäuren oder Sequenzierung von Nukleinsäuren, die sowohl durch die Detektion frei werdender H⁺ Ionen, als auch durch Ladungsänderungen auf der Sensorfläche und/oder innerhalb der Debye-Länge charakterisiert sind.
• Durch die erfindungsgemäße elektrochemische Sensoranordnung bzw. durch die erfindungsgemäße Verwendung einer fotoelektrischen Sensorfläche lassen sich beispielsweise eine gesuchte Ionen-Art und deren Konzentration im Medium bestimmen. Dies kann u.a. genutzt werden für den Nachweis von Antikörpern und/oder Antigenen und deren Menge/Konzentration; für den Nachweis eines komplementären Nukleinsäure-Strangs; und für den Nachweis einer Nukleotid-Sequenz oder komplementären Base und deren Menge/Konzentration im Medium.
• Weitere Vorteile, Einzelheiten und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:
• 1 ein vereinfachtes Schaltbild einer ersten Ausführungsform einer elektrochemischen Sensoranordnung;
• 2 ein erweitertes Ersatzschaltbild des Pixels;
• 3 ein Diagramm zur Darstellung eines Ladevorgangs an einer intrinsischen Kapazität des Sensors;
• 4 ein vereinfachtes Schaltbild des elektrochemischen Sensors mit dem Pixel gemäß 1 und mit einer Auswerteschaltung;
• 5 ein vereinfachtes Schaltbild eines Pixels gemäß einer abgewandelten Ausführungsform mit mehreren Verstärkungsfaktoren sowie ein Diagramm der resultierenden Sensorsignale;
• 6 eine stark vereinfachte Darstellung des elektrochemischen Sensors mit einer Zuspeiseanordnung.
• 1 zeigt ein vereinfachtes Schaltbild einer ersten Ausführungsform einer elektrochemischen Sensoranordnung. Als Bestandteil beispielsweise eines Fotodioden-Array ist ein fotoelektrischer Sensor mit einer Fotodiode PD gebildet. Die Fotodiode PD wird vorzugsweise vor dem Einfall von Licht geschützt, sodass durch sie nur ein Dunkelstrom I_PD fließt. Der Dunkelstrom I_PD wird begrenzt durch einen mit der Fotodiode PD in Reihe geschalteten Transistor MOS1, der elektrisch einem zwischen Drain und Source liegenden intrinsischen Widerstand R_ds1 entspricht, in Reihe geschaltet zur Fotodiode PD. Der Pixel umfasst darüber hinaus einen Spiegeltransistor MOSG, dessen Gate-Elektrode mit der Gate-Elektrode des Transistors MOS1 verbunden ist und der entsprechend einem vorbestimmten Verstärkungsverhältnis 1:G dimensioniert ist. Zwischen Gate und Drain des Spiegeltransistors MOSG bildet sich eine intrinsische Kapazität C_gd aus. Weiterhin ist im fotoelektrischen Sensor ein elektronischer Schalter S_SEL vorgesehen.
• Wird der Schalter S_SEL geschlossen, erfolgt ein Potenzialausgleich vom hohen zum niedrigeren Potenzial am Drainknoten des Spiegeltransistors MOSG. Beim Betrieb im Dunkeln wird kein Fotostrom generiert. Deswegen fließt nur ein sehr kleiner Strom, nämlich der um G verstärkte Dunkelstrom der Fotodiode. Dadurch dauert der Auf-/Umladevorgang von C_gd des MOSG auf ein stabiles Niveau vergleichsweise lang. Kommt es nun zu einer Ladungsträgeransammlung/-änderung auf der fotoelektrischen Sensorfläche durch die im Medium vorhandenen Ladungsträger, verändert sich der Dunkelstrom der Fotodiode und damit die Auf-/Umladedauer von C_gd des MOSG durch den um G verstärkten Dunkelstrom. Um diese unterschiedlichen elektrischen Ströme mit der nachfolgenden Auswerteschaltung auszuwerten, muss ein Schalter S_DC geöffnet werden. Dann entsteht ein Integrationsspannung VINT am Knoten von C_INT als Rampensignal. Die Steilheit dieser Spannungsrampe ist abhängig von dem aus dem Pixel kommenden Strom und dem eingestellten Strom aus dem IDAC (Strom-Digital-zu-Analog-Converter). Davor liegt dieser Knoten auf 0 V, weil der geschlossene Schalter S_DC jegliche Ladung nach Masse ableitet.
• Der Vorgang des Zuschaltens an den Integrationsknoten und der nachgeordneten Schaltung durch das Schließen von S_SEL führt zu einem Aufladevorgang an der intrinsischen Kapazität C_gd mit einer Zeitkonstante $$\tau =R_{dsG}\cdot C_{gd}$$

  
• Es ist ersichtlich, dass τ abhängig ist von der Größe der intrinsischen Kapazität C_gd des Spiegeltransistors MOSG, die ihrerseits proportional zur gewählten Verstärkung G ist. Damit kann die Sensitivität des Sensors über die Verstärkung G vorbestimmt werden.
• 2 zeigt ein erweitertes Ersatzschaltbild des Pixels. Das Aufbringen des beispielsweise wässrigen Mediums auf die fotoelektrische Sensorfläche führt zu den oben bereits erwähnten physikalisch-chemischen Vorgängen an der Doppelschicht, die sich im Medium an der Sensorfläche ausbildet. Die elektrischen Verhältnisse in der Doppelschicht (Stern-Schicht und diffuse Schicht) lassen sich durch eine Schichtkapazität C_MEAS beschreiben, die ihrerseits in eine Kapazität der ARC-Schicht C_Si3N4 (im Falle einer Sensorfläche aus Si₃N₄) und eine veränderliche Kapazität der Doppelschicht C_DL zerlegbar ist. Die Schichtkapazität C_MEAS liegt elektrisch parallel zur Fotodiode und verändert sich in Abhängigkeit von den im Medium enthaltenen Ladungsträgern. Da sich eine Änderung der Ladungsträger auf den Aufladevorgang der intrinsischen Kapazität C_gd auswirkt, kann die Menge der Ladungsträger bzw. deren Änderung gemessen werden, durch die vorgeschlagene Konfiguration des fotoelektrischen Sensors und seine Anwendung als elektrochemischer Sensor.
• 3 zeigt den Verlauf eines Ladevorgangs der intrinsischen Kapazität C_gd des Spiegeltransistors MOSG. Die einzelnen Kurven stellen Zählwerte dar, die während des Ladevorgangs als Messwerte bestimmt werden, wie dies nachfolgend noch erläutert wird. Die Kurve Pix0_trocken zeigt an einem Pixel 0 gleichbleibende Zählwerte, wenn ein Lade- bzw. Umladevorgang an der intrinsischen Kapazität C_gd des Spiegeltransistors MOS2 nicht stattfindet. Die Kurve Pix1_trocken zeigt an einem Pixel 1 zunächst leicht ansteigende, dann gleichbleibende Zählwerte, wenn ein Lade- bzw. Umladevorgang an der intrinsischen Kapazität C_gd des Spiegeltransistors MOSG stattfindet, solange die fotoelektrische Sensorfläche sich in einem trockenen Zustand befindet. Die Kurve Pix1_H2O zeigt zunächst stark ansteigende, dann auf etwas höherem Niveau liegende gleichbleibende Zählwerte, wenn ein Lade- bzw. Umladevorgang an der intrinsischen Kapazität C_gd des Spiegeltransistors MOSG stattfindet und die fotoelektrische Sensorfläche mit einem wässrigen Medium bedeckt ist, in welchem Ladungsträger vorhanden sind. Diese Veränderung in den Zählwerten zwischen dem trockenen Zustand, d.h. bei Abwesenheit des Mediums, und dem feuchten Zustand, d.h. bei Anwesenheit des Mediums mit Ladungsträgern, belegt deutlich die Sensitivität des beschriebenen Pixels für Ladungsträger im Medium. Da bei konstanter Verstärkung G eine Änderung des zeitlichen Verhaltens τ nicht auf eine Änderung der intrinsischen Kapazität C_gd zurückzuführen ist, stellt das Sensorsignal ein Maß für im Medium vorhandene Ladungsträger dar, die eine Polarisation der elektrisch isolierten / passivierten Fotodiodenoberfläche bewirken.
• 4 zeigt ein vereinfachtes Schaltbild einer weitergebildeten Ausführungsform der elektrochemischen Sensoranordnung, welcher den fotoelektrischen Sensor gemäß 1 nutzt. Um einen Messwert zu bestimmen, wird der in der Fotodiode generierte Sensorstrom, der kein Fotostrom ist, sondern unmittelbar von den Ladungsträgern in der Grenzschicht zur Sensorfläche abhängig ist, in einem oder mehreren Stromspiegeln in Verhältnissen definierter Größe und Vorzeichen gespiegelt und vorverarbeitet. Die Spiegelverhältnisse (1:G, mit G dem Verstärkungsfaktor) können durch den Anwender eingestellt werden. Damit können durch Ladungsträger induzierte Signale durch den elektrochemischen Sensor direkt in ein elektrisches Signal umgewandelt werden. Fotodiode und Stromspiegel bilden zusammen den Block „Sensor“. Der vorverarbeitete Sensorstrom wird dann in weiteren Signalverarbeitungsstrukturen weiterverarbeitet: Dazu gehört der Block „Integrator“, bestehend aus ein oder mehreren Kapazitäten, sowie der Block „Komparator“ mit Schwellwertkomparator(en). Ein „Strom-Digital-zu-Analog-Konverter (IDAC)“ ist mit dem Signalknotenpunkt zwischen den Stromspiegeln und der/den Kapazität/en verbunden. Die Integrationsspannung VINT wird von dem Integrator geliefert. Anschließend folgt ein Zähler.
• Der vorverarbeitete Sensorstrom wird im Integrator, der eine Kapazität C_INT definierter Größe darstellt sowie ein definiertes Referenzpotenzial besitzt, geladen. Solange kein Sensorstrom auf die Kapazität integriert wird, z. B. vor dem Auslesen und/oder Umschalten zwischen ggf. mehreren Pixeln, wird die Kapazität C_INT über einen elektronischen Schalter S_DC entladen. Dies verhindert die Übertragung signalverfälschender Ladungsträger beim Auslesen des Sensors. Durch das Aufladen der Kapazität mit dem Sensorstrom steigt die Integrationsspannung VINT am Signalknotenpunkt an. Zwei Schwellwert-Komparatoren mit unterschiedlichen Schwellreferenzspannungen definierter Größe und Vorzeichen werten diesen Signalanstieg aus. Dabei wird bei Durchschreiten der ersten Signalschwelle V_KS1 der Ausgangssignalpegel des ersten Komparators mit dem Signal CNTSTRT auf aktiv geschaltet. Zu diesem Zeitpunkt wird der Zähler aktiviert, der einen Zählvorgang, in Abhängigkeit eines in das Sensorsystem eingespeisten Takts definierter Frequenz f_CLK startet. Beim Durchschreiten der zweiten Schwelle V_KS2 wird der Ausgangssignalpegel des zweiten Komparators mit dem Signal CNTSTP aktiv gesetzt. Mit dem CNTSTP-Signal beendet der Zähler seinen Zählvorgang, das mit dem Signal EOC (End of Conversion) im Register der digitalen Schnittstelle hinterlegt wird. Der Anwender kann somit das Ende eines Signalverarbeitungsvorganges für einen Pixel im Register der digitalen Schnittstelle prüfen. Der Zählerwert ist damit umgekehrt proportional zum generierten Sensorstrom und damit umgekehrt proportional zu den vorhandenen Ladungsträgern im Medium.
• 5 zeigt eine vereinfachte Schaltung eines Details der Sensoranordnung gemäß einer abgewandelten Ausführungsform mit mehreren Verstärkungsfaktoren sowie ein Diagramm der resultierenden Sensorsignale. Diese Ausführung nutzt die Bauweise üblicher fotoelektrischer Sensoren, bei denen die Pixel mit mehreren Spiegeltransistoren MOSG_x ausgerüstet sind, um verschiedene Verstärkungsfaktoren G zu realisieren. Im dargestellten Beispiel besitzt der Pixel vier Spiegeltransistoren, welche die Verstärkungsfaktoren von 1, 2, 10 und 20 realisieren. Die Größe der jeweiligen intrinsischen Kapazitäten C_gd1 bis C_gd4 ist abhängig von den Gateoxidgrößen der zugehörigen Spiegeltransistoren MOSG₁ bis MOSG₄. Typische Werte sind: C_gd1≈ 460 fF, C_gd2≈ 920 fF, C_gd3≈ 4.6 pF, C_gd49.2 pF.
• Im Diagramm in 5 sind die resultierenden Signalverläufe des Pixels dargestellt. Durch Auswahl unterschiedlicher Verstärkungsfaktoren lässt sich die Empfindlichkeit des Sensors anpassen. Je höher der gewählte Verstärkungsfaktor ist, desto größer ist die intrinsische Kapazität des jeweiligen Spiegeltransistors und desto länger wird die Umladedauer nach dem Schließen des Schalters S_SEL, womit der Umladevorgang ausgelöst wird.
• 6 stellt in stark vereinfachter Weise ein Substrat 10 einer Ausführungsform des elektrochemischen Sensors dar, die mit einer Zuspeiseanordnung 11 ausgerüstet ist. Über die Zuspeiseanordnung 11 wird das zu untersuchende wässrige Medium direkt auf die Sensorfläche des fotoelektrischen Sensors (Pixels) aufgebracht.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• DE 19940810 A1 [0004]
• DE 102018218122 A1 [0005, 0025]
• WO 2011/110873 A1 [0006]

Claims (10)

1. Elektrochemische Sensoranordnung zur Bestimmung von Ladungsträgern in einem Medium umfassend: - eine fotoelektrische Sensorfläche; - eine Zuspeiseanordnung, über welche das Medium unmittelbar auf die fotoelektrische Sensorfläche aufbringbar ist; - eine Auswerteschaltung, welche eine durch die Ladungsträger im aufgebrachten Medium hervorgerufene Änderung des Sensorstroms an der fotoelektrischen Sensorfläche bestimmt.
2. Elektrochemische Sensoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fotoelektrische Sensorfläche abgeschattet ist, sodass keine elektromagnetische Strahlung im sensitiven Strahlungsbereich der Sensorfläche auf diese auftrifft.
3. Elektrochemische Sensoranordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswerteschaltung konfiguriert ist, um ein Sensorsignal zu liefern, welches mit der Anzahl und/oder der Art von Ladungsträgern in dem auf die fotoelektrische Sensorfläche aufgebrachten Medium korreliert.
4. Elektrochemische Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die fotoelektrische Sensorfläche als passivierte Sensorfläche einer Fotodiode gebildet ist.
5. Elektrochemische Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die fotoelektrische Sensorfläche als Bestandteil eines Pixels ausgebildet ist, der mindestens eine Fotodiode (PD), einen mit dieser in Reihe geschalteten Transistor (MOS1), mindestens einen Spiegeltransistor (MOSG) und mindestens einen Schalter (S_SEL) umfasst, wobei durch Schließen des Schalters (S_SEL) der Drain-Anschluss des Spiegeltransistors (MOSG) mit einem Integrationsknoten verbunden wird.
6. Elektrochemische Sensoranordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem mit der Fotodiode (PD) in Reihe geschalteten Transistor (MOS1) mehrere Spiegeltransistoren (MOSG) mit unterschiedlichem Verstärkungsfaktor (G) zugeordnet sind, deren Drain-Anschluss jeweils durch Schließen des Schalters (S_SEL) mit dem Integrationsknoten verbunden wird.
7. Elektrochemische Sensoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswerteschaltung einen Integrator, einen Komparator und einen Zähler umfasst.
8. Verwendung eines fotoelektrischen Sensors zur Bestimmung von Ladungsträgern in einem Medium, wobei der Sensor mindestens eine fotoelektrische Sensorfläche (PD) besitzt, wobei das Medium über eine Zuspeiseanordnung unmittelbar auf die fotoelektrische Sensorfläche (PD) aufgebracht wird, und wobei eine Auswerteschaltung eine durch die Ladungsträger im aufgebrachten Medium hervorgerufene Änderung des Sensorstroms an der fotoelektrischen Sensorfläche bestimmt.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die fotoelektrische Sensorfläche (PD) im Dunkelzustand unter Ausschluss von Lichteinfall betrieben wird.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eingesetzt wird zum Nachweis: - einer im Medium auftretenden Ionen-Art und/oder deren Menge; - von Antikörpern und/oder Antigen und/oder deren Menge im den Medium; - eines komplementären Nukleinsäure-Strangs und/oder dessen Menge im Medium; - einer Nukleotid-Sequenz oder komplementären Base und/oder deren Menge im Medium.

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