DE102020120927A1

DE102020120927A1 - Verfahren zur Herstellung von Netzen mit Tertiärstruktur zur katalytischen Umsetzung von Fluiden

Info

Publication number: DE102020120927A1
Application number: DE102020120927.4A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2040-08-08
Also published as: WO2022029042A1; US20230321644A1; DE102020120927B4

Abstract

Die Erfindung betrifft dreidimensional gestrickte Edelmetallnetze oder Teilstücke solcher Netze, zur Durchführung katalytischer Reaktionen von Fluiden. Die Netze sind zwei- oder mehrlagig gestrickt und die Maschen der einzelnen Lagen durch einen Polfaden oder mehrere Polfäden miteinander in einer Form verbunden, dass das Edelmetallnetz eine Tertiärstruktur zeigt.

Description

Die vorliegende Erfindung dient zur Herstellung von katalytischen Netzen, die zur Reaktion von Fluiden benutzt werden können. Typische Reaktionen sind die Reaktion von Ammoniak in Anwesenheit von Sauerstoff in der Salpetersäureproduktion (Ostwald-Verfahren), die Reaktion von Ammoniak mit Methan in Anwesenheit von Sauerstoff zur Herstellung von Cyanwasserstoff (Andrussow-Verfahren) sowie das Cracken von Kohlenwasserstoffen.
In diesen Verfahren erfolgt die Reaktion durch heterogene Katalyse in Anwesenheit von edelmetallhaltigen Katalysatoren. Die Herstellung von Salpetersäure erfolgt in drei Schritten:

(Reaktion 1) 4 NH₃(g) + 5 O₂(g) → 4 NO(g) + 6 H₂O(g)
(Reaktion 2) 2 NO(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO₂(g) NO₂ dimerisiert zu Distickstofftetraoxid 2 NO₂(g) ⇌⇌⇌N₂O₄(g)
(Reaktion 3) 2 N₂O₄(g) + O₂(g) + 2 H₂O(l) ⇌→4 HNOs(aq)

Schritt 1 erfordert die Anwesenheit von katalytischen Edelmetallen wie Platin, Rhodium, Palladium, Legierungen dieser Metalle oder Legierungen von Edelmetallen mit Kupfer und/oder Nickel. Platin-Rhodium-Legierungen mit einem Rhodium-Masseteil von 1 - 12% und Platinum-Palladium-Rhodium-Legierungen mit einem Palladium-Rhodium-Masseteil sind üblich. Auch Palladium-Nickel-Legierungen mit 2 - 15% Masseteil-Nickel, Palladium-Kupfer-Legierungen mit 2 - 15% Kupfer-Masseteil und Palladium-Nickel-Kupfer-Legierungen mit einem Kupfer-Nickel-Masseteil von 2 - 15% werden verwendet.
In der Praxis ist das Ziel bei heterogenen Katalysatoren, dass der Katalysator eine möglichst hohe Oberfläche anbietet. Eine solche ist auf Grund der hohen Edelmetallkosten in diesen Katalysatoren besonders geboten. Es werden Drähte aus Edelmetall- oder Edelmetalllegierungen mit handelsüblichen Maschinen aus der Industrie zu Netzen gestrickt. Auch der Einsatz von Webmaschinen und Wirkmaschinen ist Stand der Technik. Die verarbeiteten Drähte haben üblicherweise einen Durchmesser von 45 - 150 µm. Eine optionale Kupferbeschichtung verbessert mechanische Eigenschaften während des Strickens und kann im Anschluss in einem Säurebad entfernt werden.
Diese Netze aus Metalldrähten werden senkrecht zur Strömungsrichtung des katalytisch umzusetzenden Gases in den Reaktor eingebaut, können prinzipiell aber auch mit einem tangentialen Anströmungswinkel eingebaut werden. Es werden mehrere dieser Netze hintereinander in den Reaktor eingebaut. Dabei müssen die Netze nicht die gleiche Herstellungsart oder Legierung verwenden. Palladium-Netze werden oft als Fangnetze am Schluss der Kette verwendet, da sie in der Lage sind Platin- und Rhodiumverluste aus den ersten Netzen teilweise aufzufangen. Der Einbau mehrerer dieser Netze wird auch als Katalysatorpack bezeichnet.
Bei den Netzen handelt es sich nicht um simple Fadengitter, sondern um komplexe Gestricke und Gewirke, die eine möglichst große Antrömoberfläche bieten sollen. Die Dokumente EP 0 504 723 A1 und EP 0 680 767 A1 beschreiben den Stand der Technik.
Die Herstellung von gestrickten Netzen ist derzeit der Herstellung von gewebten Netzen vorzuziehen, da die Herstellung von gestrickten Netzen geringere Rüstzeiten aufweist und außerdem das Netz direkt in der notwendigen Form für den Reaktor gestrickt werden kann, ohne zum Beispiel ein kreisförmiges Netz aus einem rechteckigen Netz ausschneiden zu müssen. Selbst wenn ein Netz aus mehreren Einzelnetzen zusammengesetzt werden muss, weil die Netzgröße bei kommerziellen Flachstrickmaschinen vom Durchmesser her beschränkt ist, bleibt dieser Vorteil erhalten. 1 (computergeneriert) zeigt beispielhaft ein rechteckiges Netzgewebe, 2 (computergeneriert) zeigt beispielhaft ein rundes Gewebe. Flachstrickmaschinen erlauben die direkte Erzeugung von runden oder ovalen Netzen oder Netzteilen. Auch ein Stricken in mehreren parallelen Lagen und anschließendes Auffalten, um Durchmesserbegrenzungen zu umgehen, ist bekannt. Ein Ausschneiden eines runden Netzes aus einem Rechteck erfordert mehr Herstellungszeit und der Verschnitt muss erneut zeit- und energieaufwendig zu Draht aufgearbeitet werden.
Die flache Form der Katalysatornetze soll hier als Primärstruktur bezeichnet werden. In der EP 1 358 010 B1 werden dreidimensionale, in zwei oder mehreren Schichten gestrickte Katalysatorennetze erwähnt. In der DE1 010 5624 A1 werden dreidimensionale, ein- oder mehrlagig gestrickte Katalysatornetze für Gasreaktionen beschrieben, bei denen die Maschen der einzelnen Lagen durch Polfäden untereinander verbunden sind und zwischen den Maschenlagen Schussfäden eingelegt sind. Ein solches dreidimensional gestricktes Netz soll hier als Netz mit Sekundärstruktur bezeichnet werden.
Nach der hier vorliegenden Erfindung ist es möglich, solche katalytischen Netze mit einer Tertiärstruktur herzustellen. Ein Beispiel für Netze mit Tertiärstruktur sind wellenartige Netze (corrugated gauzes). Solche Netze sind Stand der Technik und werden unter anderem in der US 5 527 756 A und US 5 356 603 A beschrieben. Die Vorteile eines wellenartigen, katalytisch wirksamen Netzes werden vom bekannten Hersteller Johnson Matthey wie folgt spezifiziert:

• erhöhte Kontaktoberfläche mit erhöhtem Widerstand zum Luftfluss und dadurch bedingte
• erhöhte Ammonium-Stoffumwandlung
• reduzierter Druckabfall
• längere Laufzeiten
• niedrigere Energiekosten
• reduzierter Edelmetallverlust.

Diese wellenartigen, katalytisch wirksamen Netze - wie in der US 5 527 756 A und US 5 356 603 A beschrieben - werden erzeugt, indem ein planares Netz auf eine rigide, durchlässige, aber nicht planare Oberfläche gelegt wird, zum Beispiel ein vorgeformtes Metallnetz. Diese strukturierte, durchlässige Oberfläche, die nicht katalytisch wirksam ist, induziert ihre eigene Tertiärstruktur, zum Beispiel ein Wellenmuster, auf der Oberfläche des aufgelegten oder angebrachten katalytisch wirksamen Netzes. Einer der Nachteile dieser Konfiguration ist das größere Gewicht der Netze, da das Katalysatorpack in dieser Konfiguration auch signifikant nicht katalytisch wirksame Bestandteile enthält. 3 (computergeneriert) zeigt beispielhaft ein Netz mit Tertiärstruktur.
Die hier vorliegende Erfindung vereinigt die Vorteile beider Verfahren, da die mit diesem Verfahren hergestellten Netze sowohl eine Primärstruktur, Sekundärstruktur als auch eine Tertiärstruktur aufweisen. Die Tertiärstruktur, z.B. wellenartig, entsteht hierbei direkt aus dem Strickverfahren und bedarf keiner Induktion durch eine rigide, ggf. katalytisch nicht wirksamen, Oberfläche.
Hierzu wird ein Netz in zwei oder mehreren Maschenlagen durch Polfäden so verbunden, dass eine Tertiärstruktur, zum Beispiel ein Wellenmuster, entsteht. Die Tertiärstruktur kann, muss aber nicht symmetrisch sein. Es können mit diesem Verfahren auch nicht-symmetrische Strukturen erzeugt werden. Es können Netz für alle Reaktortypen gestrickt werden, es ist kein neuer Reaktor notwendig. Eventuelle Größenlimitierungen durch Strickmaschinen können dadurch umgangen werden, dass mehrere Teilstücke zu einem Netz zusammengefügt werden. Eine Herstellung kann durch handelsübliche Maschinen erfolgen, z.B. Stoll-Flachbettstrickmaschinen. Die Netze mit Sekundär- und Tertiärstruktur können direkt in Kreisform, bzw. in Teilstücken einer Kreisform bei zusammengesetzten Netzen für große Reaktoren, hergestellt werden. Ein Zuschnitt von Netzen, welcher Schnittreste produzieren würde die wieder aufbereitet werden müssen, ist nicht notwendig.
Die hier beschriebenen Netze vereinigen die Vorteile der bekannten dreidimensionalen Netze (Netze mit Sekundärstruktur) mit gewellten Netzen (Netzen mit Tertiärstruktur). Nachteile treten hierbei nicht auf.
4a zeigt die Strickstruktur eines gestrickten Katalysatornetz aus dem Patent US 6 073 467 A . In diesem Strickverfahren werden zwei Maschenlagen durch Polfäden miteinander verbunden. 4b zeigt die gleiche Ausführung wie 4a, es wurden lediglich die Maschenlagen aus Darstellungsgründen weiter voneinander entfernt dargestellt. Dieses Strickverfahren führt zu bekannten Katalysatornetzen, welche käuflich erworben werden können. Kennzeichnung 10 in den Abbildungen zeigt ein mehrlagiges Netz, bestehend aus einer unteren Maschenlage 11 und einer oberen Maschenlage 12. Der Fluidstrom V ist mit einem Pfeil gekennzeichnet. In den Figuren beträgt der Anströmungswinkel 90°, die Netze könnten aber auch tangential angeströmt werden. Die Durchströmungsrichtung ist nicht zwangsläufig. Kennzeichnung 13 und 13' zeigen verschiedene Maschen. Kennzeichnungen 14 (ggf. 14', 14" etc.) zeigen Polfäden. Die Kennzeichnungen sind in allen bis gleich gehalten. Die Beschriftung ist analog Patent US 6 073 467 A gehalten.
Die hier vorliegende Erfindung verbindet zwei Maschenlagen durch ein oder mehrere Polfäden. Allerdings werden nicht alle Maschen miteinander verbunden, sondern es werden gezielt Maschen übersprungen und beide Maschenlagen so miteinander verbunden, dass die Polfäden eine ziehende Funktion auf das Netz ausüben, die mehrere Maschen betrifft und die zu einer gewünschten Tertiärstruktur, wie z.B. einem Wellenmuster, führt.
5a zeigt eine mögliche Ausführung eines solchen Strickverfahrens. Vier Polfäden verbinden zwei Maschenlagen, in der hier skizzierten Ausführung werden jeweils periodisch Maschen übersprungen. Die Zahl der übersprungengen Maschen kann beliebig gewählt werden, die periodische Ausführung ist nicht zwingend. Die Zahl der übersprungenen Maschen kann auch nicht-periodisch erfolgen, um komplexere Muster zu erzeugen. Wenn während des Strickprozesses die Polfäden immer Maschen an den gleichen Maschenpositionen überspringen, entsteht ein spiegelsymmetrisches Muster, zum Beispiel ein Wellenmuster. Auch hier kann aber prinzipiell die Position der von den Polfäden übersprungenen Maschen variiert werden, um komplexe Tertiärstrukturen zu erzeugen. Die Tertiärstrukturen können, müssen aber keine spiegel- oder rotationssymmetrische Oberflächenstruktur zeigen. Im Falle von symmetrischen Mustern, z.B. Wellenmustern, können die Netze bevorzugt in verschiedenen Rotationswinkeln in Bezug auf die Tertiärstruktur in den Reaktor eingebaut werden. Die Tertiärstruktur wird, sobald das Netz im Reaktor eingebaut ist, ausgeprägter ausfallen, da sich unter den hohen Temperaturen die Steifigkeit der Metallfäden verringert. Die Tertiärstruktur des Netzes, die sich aus den mit Polfäden verbundenen Maschen aus 5a ausbilden wird, ist in 5b angedeutet. 6a, 6b, 7a und 7b zeigen weitere mögliche Ausfertigungen der Erfindung. Zwei Maschenlagen werden durch zwei Polfäden in 6a und 6b, bzw. drei Polfäden in 7a und 7b verbunden, wobei die Polfäden jeweils Maschen überspringen. In der hier vorgestellten Erfindung müssen die Maschenlagen mit mindestens einem Polfaden verbunden werden, der die Maschenlagen durch Überspringung von Maschen so verbindet, dass eine Tertiärstruktur entsteht.
Prinzipiell können die Edelmetallfäden auch kupferbeschichtet werden, um besser in Strickmaschinen verarbeitet werden zu können. Die Kupferbeschichtung kann nach dem Herstellungsprozess in einem Säurebad entfernt werden.
Die im Patent US 6 073 467 A erwähnten Polfäden sind laut Patentbeschreibung in einen Winkel zwischen 40 - 90 Grad zur Netzoberfläche angeordnet. Bei dem hier vorgestellten Strickverfahren hingegen kann der Winkel auch gezielt unter diesem Winkel liegen, bzw. Teilbereiche des Polfadens oder der Polfäden können über 1 Grad bis unter 40 Grad in Bezug auf die Netzoberfläche, bzw. - wenn man den Winkel auf die Gasströmungsrichtung bezieht - von 50 Grad bis über unter 90 Grad angeordnet sein.
Durch die Tertiärstruktur der Netze fällt der Anströmungswinkel der Gase günstiger aus und ein höherer Reaktionsumsatz kann erreicht werden. Prinzipiell hat ein Netz mit einer Tertiärstruktur eine größere Oberfläche als ein Netz ohne Tertiärstruktur. Deshalb ist ein Reaktor bei Einbau der gleichen Zahl von Netzlagen mit Tertiärstruktur effektiver, bzw. es kann die gleiche Effizienz mir einer geringeren Zahl von Netzlagern erreicht werden. Ein effizienterer Reaktor verringert auch N₂O Emissionen.
8 zeigt eine Abbildung eines Ausschnittes des gemäß der hier vorgestellten Erfindung gestrickten Netzes mit vier Polfäden. Die Figur wurde durch einen Scan mit einem handelsüblichen Scanner erzeugt. Die Figur zeigt auf Bildschirmen ein deutliches Wellenmuster. Bei Druckerzeugnissen geht diese Information zum Teil verloren. 9 zeigt eine mathematische Rekonstruktion der Höheninformation mit GIMP G'MIC. Die Wellenstruktur zeigt sich auf beiden Seiten, die Information der Rückseite geht durch den Scan verloren. Die 10 bis 12 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen, welche die Art der Bindung verdeutlichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0504723 A1 [0006]
EP 0680767 A1 [0006]
EP 1358010 B1 [0008]
DE 10105624 A1 [0008]
US 5527756 A [0009, 0010]
US 5356603 A [0009, 0010]
US 6073467 A [0014, 0018]

Claims

Dreidimensional gestrickte Edelmetallnetze oder Teilstücke solcher Netze, zur Durchführung katalytischer Reaktionen von Fluiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Netze zwei- oder mehrlagig gestrickt und die Maschen der einzelnen Lagen durch einen Polfaden oder mehrere Polfäden miteinander in einer Form verbunden sind, dass das Edelmetallnetz eine Tertiärstruktur zeigt.
Dreidimensional gestrickte Edelmetallnetze oder Teilstücke solcher Netze, zur Durchführung katalytischer Reaktionen von Fluiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Netze zwei- oder mehrlagig gestrickt und die Maschen der einzelnen Lagen durch einen Polfaden oder mehrere Polfäden miteinander in einer Form verbunden sind, so dass das Edelmetallnetz eine Tertiärstruktur zeigt, wobei Teilbereiche des Polfadens oder der Polfäden über 1 Grad bis unter 40 Grad in Bezug auf die Netzoberfläche angeordnet sind.
Dreidimensional gestrickte Edelmetallnetze oder Teilstücke solcher Netze, zur Durchführung katalytischer Reaktionen von Fluiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Netze zwei- oder mehrlagig gestrickt und die Maschen der einzelnen Lagen einen Polfaden oder mehrere Polfäden miteinander in einer Form verbunden sind, wobei gezielt einzelne Maschen übersprungen werden, so dass das Edelmetallnetz eine Tertiärstruktur zeigt.
Dreidimensional gestrickte Edelmetallnetze oder Teilstücke solcher Netze, zur Durchführung katalytischer Reaktionen von Fluiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Netze zwei- oder mehrlagig gestrickt und die Maschen der einzelnen Lagen einen Polfaden oder mehrere Polfäden miteinander in einer Form verbunden sind, wobei gezielt periodisch einzelne Maschen übersprungen werden, so dass das Edelmetallnetz eine Tertiärstruktur zeigt.
Dreidimensional gestrickte Edelmetallnetze oder Teilstücke solcher Netze, zur Durchführung katalytischer Reaktionen von Fluiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Netze zwei- oder mehrlagig gestrickt und die Maschen der einzelnen Lagen einen Polfaden oder mehrere Polfäden miteinander in einer Form verbunden sind, wobei gezielt nicht-periodisch einzelne Maschen übersprungen werden, so dass das Edelmetallnetz eine Tertiärstruktur zeigt.
Dreidimensional gestrickte Edelmetallnetze oder Teilstücke solcher Netze nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Maschen der einzelnen Lagen durch Polfäden miteinander in einer Form Verbunden sind, dass das Netz eine wellenartige Tertiärstruktur zeigt.
Dreidimensional gestrickte Edelmetallnetze oder Teilstücke solcher Netze nach mindestens einem der Ansprüche unter 1 bis 5, wobei die Maschen der einzelnen Lagen durch Polfäden miteinander in einer Form verbunden sind, dass das Netz eine nicht-symmetrische Tertiärstruktur zeigt.
Dreidimensional gestrickte Edelmetallnetze oder Teilstücke solcher Netze nach mindestens einem der Ansprüche unter 1 bis 5, wobei die Maschen der einzelnen Lagen durch Polfäden miteinander in einer Form verbunden sind, dass das Netz eine nicht-periodische Tertiärstruktur zeigt.
Dreidimensional gestrickte Edelmetallnetze oder Teilstücke solcher Netze nach mindestens einem der Ansprüche unter 1 bis 5 zum Durchführen von heterogenen Gasreaktionen.
Dreidimensional gestrickte Edelmetallnetze oder Teilstücke solcher Netze nach mindestens einem der Ansprüche unter Nr. 1 bis 5 zur katalytischen Oxidation von Ammoniak mit Luft zur Salpetersäuregewinnung (Oswald-Verfahren).
Dreidimensional gestrickte Edelmetallnetze oder Teilstücke solcher Netze nach mindestens einem der Ansprüche unter 1 bis 5 zur Umsetzung von Ammoniak mit Methan in Anwesenheit von Sauerstoff zu Cyanwasserstoff (Andrussow-Verfahren).