DE102020115322A1

DE102020115322A1 - "Kupferhaltiges Mikrobizid-Produkt, insbesondere Viruzid-Produkt"

Info

Publication number: DE102020115322A1
Application number: DE102020115322.8A
Authority: DE
Inventors: Stefan Ziegler; Oliver Storbeck
Original assignee: Alanod GmbH and Co KG
Current assignee: Alanod GmbH and Co KG
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2021-12-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kupferhaltiges Mikrobizid-Produkt (MP), umfassend einen aus Aluminium bestehenden Träger (1), eine auf einer Seite (A) auf dem Träger (1) befindliche Zwischenschicht (2) aus Aluminiumoxid, eine auf die Zwischenschicht (2) aufgebrachte Haftvermittlerschicht (3) und eine auf die Haftvermittlerschicht (3) aufgebrachte, metallisches Kupfer enthaltende Schicht (4).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kupferhaltiges Mikrobizid-Produkt, insbesondere ein Viruzid-Produkt.
Mikrobizide sind Stoffe, die eine Ausrüstung gegen Keime bereitstellen, wobei unter Keimen mikroskopisch kleine Organismen verstanden werden, die als Einzelwesen nicht mit bloßem Auge wahrgenommen werden können, da sie in mindestens zwei Dimensionen eine Ausdehnung von weniger als 30 µm aufweisen. Die meisten dieser Mikroorganismen sind Einzeller, zu ihnen zählen jedoch auch wenigzellige Lebewesen entsprechender Größe. Mikroorganismen umfassen Bakterien, viele Pilze, mikroskopische Algen sowie Protozoen.
Es ist umstritten, ob auch Viren zu den Mikroorganismen gerechnet werden sollen oder nicht. Überwiegend werden sie nicht als Lebewesen und daher auch nicht als Mikroorganismen angesehen. Viren sind infektiöse organische Strukturen, die sich als Virionen extrazellulär durch Übertragung verbreiten, aber als Viren nur innerhalb einer geeigneten Wirtszelle vermehren können. Sie selbst bestehen nicht aus Zellen. Alle Viren enthalten ein Programm zu ihrer Vermehrung und Ausbreitung, besitzen aber weder eine eigenständige Replikation noch einen eigenen Stoffwechsel und sind deshalb auf den Stoffwechsel einer Wirtszelle angewiesen. Dennoch wird die Virenforschung (Virologie) als ein Teilgebiet der Mikrobiologie betrachtet, und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden auch Viruzide - oft auch als Virizide bezeichnet - unter dem Begriff Mikrobizide subsumiert.
Da Viren beziehungsweise Virionen im Gegensatz zu Bakterien keine Zellen sind, können sie auch nicht wie solche abgetötet werden. Es ist lediglich möglich, eine virale Infektion und die Virusvermehrung durch Virostatika zu behindern oder zu verhindern. Besonders die biochemischen Vermehrungsabläufe können von Virusart zu Virusart sehr unterschiedlich sein, was die Findung eines hemmenden oder unterbindenden Wirkstoffes erschwert. Soweit Mikrobizide als Viruzide gegen Viren wirksam sind, reduzieren sie also deren Infektiosität, und zwar insbesondere, indem sie die Nukleinsäure und/oder die Oberflächenproteine der Viren schädigen.
Bekannte Mikrobizid-Produkte, die im Zusammenhang mit Kunststoffen verwendet werden, sind beispielsweise in der Monographie Nobuyuki Nakajima: Biocides in Plastics: Rapra Review Report 180. Smithers Rapra Press, 2008, ISBN 978-1-85957-512-3 beschrieben. In einer Tabelle (Seite 3) werden dort die minimalen Hemmkonzentrationen (MIC) wichtiger, insbesondere organischer, Biozide aufgeführt. Diese MIC sind spezifisch für jeden einzelnen Keim. Die Tabelle enthält u. a. Angaben für metallisches Silber und Silberionen. Während die MIC für metallisches Silber je nach Anwendungsfall im Bereich von 62,5 ppm bis 500 ppm liegt, ist sie für Silberionen um mehr als drei Zehnerpotenzen kleiner und liegt im Bereich von 0,003 ppm (3 ppb) bis 0,008 ppm (8 ppb).
Bereits 4000 Jahren v.Chr. wurden nachweislich Edelmetalle in der Medizin verwendet, wobei insbesondere Gold und Silber eine große Heilkraft zugeschrieben wurde. Auch Halbedelmetalle, wie z. B. Kupfer, fanden seit langem und finden bis heute in Mikrobizid-Produkten eine ähnliche Verwendung. So wurde beispielsweise von Materialwissenschaftlern der University of Manchester zusammen mit chinesischen Kollegen ein Verfahren entwickelt, mit dem sich Nanopartikel aus Kupfer auf Kleidung, wie auf im Krankenhaus zu tragenden Kitteln, abscheiden lassen. Auf diese Weise können sich Krankenschwestern, Ärzte und Pflegepersonal besser vor der Übertragbarkeit von Keimen schützen.
Ein lange bekanntes kupferhaltiges Mikrobizid-Produkt ist auch Kupfersulfat CuSO₄, das in Pools und Schwimmbecken zur Keimabtötung Verwendung gefunden hat.
Beim Auflösen von Kupfersulfat in Wasser dissoziiert es, wobei dann insbesondere die Kupferionen Cu²⁺ keimtötend wirksam werden. Kupfersulfat kann nachteiligerweise Flecken an der Wandung eines Schwimmbeckens, vor allem an einer Poolfolie, hinterlassen, wobei dadurch nicht nur die Qualität, wie die optische Anmutung, leidet, sondern auch die Lebensdauer verkürzt werden kann. Kupfersulfathaltiges Wasser muss außerdem mit erhöhtem Aufwand fachgerecht entsorgt werden, da anderenfalls eine Schädigung der Umwelt erfolgt, denn es handelt sich ja bei Kupfersulfat um ein Schwermetallsalz. Obwohl der menschliche Organismus Kupfer als Spurenmetall benötigt, ist auch eine, insbesondere durch hohe Konzentrationen von Cu²⁺-Ionen hervorgerufene toxische Wirkung bekannt, die z. B. zu einer kupferinduzierten Leberzirrhose führen kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für den menschlichen Organismus nicht toxisches kupferhaltiges Mikrobizid-Produkt für den Alltagsgebrauch zu schaffen, das durch eine mögliche Verwendung in Arbeitsräumen, wie Büros und Besprechungsräumen, sowie auch in der Gastronomie und in Privaträumen, wie im Haushalt, ein breites universelles Anwendungsfeld besitzt und das eine ansprechende optische Anmutung aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein kupferhaltiges Mikrobizid-Produkt gemäß Anspruch 1 gelöst. Das erfindungsgemäße kupferhaltige Mikrobizid-Produkt umfasst demnach

- einen aus Aluminium bestehenden Träger,
- eine auf einer Seite auf dem Träger befindliche Zwischenschicht aus Aluminiumoxid,
- eine auf die Zwischenschicht aufgebrachte Haftvermittlerschicht
- und eine auf die Haftvermittlerschicht aufgebrachte, metallisches Kupfer enthaltende Schicht.

Das erfindungsgemäße kupferhaltige Mikrobizid-Produkt kann bevorzugt als Platte mit insbesondere einer Mindestdicke des Aluminiumträgers von 0,3 mm (Aluminiumblech) oder auch als Folie mit insbesondere einer Dicke des Aluminiumträgers von 50 µm bis 250 µm zur Anwendung kommen. Insbesondere in einer Ausführung als Platte kann es unterseitig (auf der der kupferhaltigen Schicht gegenüberliegenden Seite) zumindest bereichsweise mit einem doppeltklebenden Klebeband oder insbesondere in einer Ausführung als Folie zumindest bereichsweise mit einer Klebeschicht ausgerüstet sein.
Als Träger kann mit Vorteil ein solcher eingesetzt werden, wie er auch als oberflächenveredeltes Aluminiumband in einem Verbundmaterial zur Anwendung kommt, das erstmals in der Zeitschrift „elektrowärme international“ 53 (1995) B 4 - November, S. B 215-B 223 bzw. später auch in dem deutschen Gebrauchsmuster DE 298 12 559 U1 und zahlreichen Patentanmeldungen beschrieben wurde und unter dem Namen MIRO® weite Verbreitung für die Beleuchtungstechnik, Tageslichtsysteme und dekorative Anwendungen gefunden hat. Die Oberflächenbehandlung dient dabei dazu, die empfindliche Aluminiumoberfläche besser zu schützen und den Lichtreflexionsgrad zu erhöhen. Der Veredlungsvorgang besteht dort aus zwei unterschiedlichen Prozessen, die beide kontinuierlich betrieben werden können, und zwar aus der Erzeugung der Zwischenschicht in einem nasschemischen Prozess, der zusammenfassend als Eloxieren bezeichnet wird und ein elektrolytisches Glänzen sowie eine anodische Oxidation umfasst, und aus der Aufbringung eines optisch wirksamen Mehrschichtsystems im Vakuum.
Einem Verbundmaterial mit einem derartigen Träger wird durch die Erfindung eine völlig neuartige Verwendung erschlossen, wobei die optischen Eigenschaften des bekannten Materials keine Rolle mehr, oder - im Sinne einer bloßen Dekorativwirkung - nur eine untergeordnete Rolle spielen.
Als Trägermaterial für das erfindungsgemäße Mikrobizid-Produkt kann bevorzugt gewalztes Aluminium mit einer Mindestreinheit von 99,0 % verwendet werden. Es kann sich bei dem Träger z. B. aber auch um ein bandförmiges Aluminiumblech AI 98.3, also um Aluminium mit einer Reinheit von 98,3 Prozent handeln. Generell ist es auch möglich, als Träger Aluminiumlegierungen, wie beispielsweise eine AlMg-Legierung, einzusetzen, insbesondere, insofern daraus durch anodische Oxidation die Zwischenschicht gebildet werden kann. Folglich ist dem Merkmal „aus Aluminium bestehender Träger“ anmeldungsgemäß eine entsprechend weite Begrifflichkeit zuzumessen.
Da die auf dem Träger liegenden, vergleichsweise sehr dünnen Schichten die Oberflächenstruktur des Aluminiums weitestgehend nachbilden, kann durch Änderungen der Reinheit und/oder der Rauheit des Trägers Einfluss auf eine Höhe der Gesamtreflexion genommen werden, wobei durch gezielte Veränderungen der Walzstruktur des Aluminiumträgers - z. B. zur Erzeugung einer matt glänzenden Oberfläche - auch ein Grad von diffuser Reflexion beeinflusst werden kann.
Die Zwischenschicht kann dabei - wie ausgeführt - insbesondere aus anodisch oxidiertem oder elektrolytisch geglänztem und anodisch oxidiertem Aluminium bestehen, das bevorzugt aus dem Trägermaterial gebildet ist. Die Zwischenschicht kann auf nasschemischen Weg erzeugt werden, wobei die Poren der Aluminiumoxidschicht in der letzten Phase der Prozesskette weitestgehend durch eine Heißverdichtung verschlossen werden können, so dass eine dauerhaft beständige Oberfläche entsteht. Die aus Aluminiumoxid bestehende Zwischenschicht kann eine Dicke im Bereich von 0,6 µm bis 1,3 µm, bevorzugt im Bereich von 0,8 µm bis 1,0 µm, aufweisen.
Im Sinne eines optisch anmutenden hohen Glanzgrades ist es bevorzugt, dass die Oberfläche der Zwischenschicht einen arithmetischen Mittenrauhwert R_a im Bereich von weniger als 0,05 µm, insbesondere von weniger als 0,01 µm, besonders bevorzugt von weniger als 0,005 µm, aufweist. In diesem Fall liegt nur ein minimaler diffuser Licht-Reflexionsgrad vor. Ist ein höherer diffuser Licht-Reflexionsgrad gefordert, kann die Rauheit entsprechend erhöht werden.
Es kann auch vorgesehen sein, dass sich auf der Seite, die der Seite mit der metallisches Kupfer enthaltenden Schicht gegenüberliegt, auf dem aus Aluminium bestehenden Träger eine weitere aus Aluminiumoxid bestehende Schicht befindet, welche die gleichen Eigenschaften und Vorteile wie die vorstehend beschriebene Al₂O₃-Schicht aufweist. Eine solche Schicht bildet sich vorteilhafterweise spontan, wenn bei der nasschemischen Behandlung des Aluminiums die zweite Trägerseite nicht abgedeckt wird.
Anstelle des bekannten, reflexiv oder absorptiv optisch wirksamen Mehrschichtsystems werden im Rahmen der Erfindung auf die Zwischenschicht die Haftvermittlerschicht und die auf die Haftvermittlerschicht aufgebrachte, mikrobizid wirkende, metallisches Kupfer enthaltende Schicht appliziert. Diese beiden Schichten können insbesondere Sputterschichten sein - die Haftvermittlerschicht vorzugsweise eine durch Reaktivsputtem erzeugte Schichtoder durch Verdampfen, insbesondere durch Elektronenbombardement oder aus thermischen Quellen, erzeugte Schichten. Durch eine derartige Auftragung entstehen amorphe Schichten, die eine höhere spezifische Oberfläche aufweisen als elektrolytisch aufgetragene Schichten. Aufgrund dessen kann davon ausgegangen werden, dass die mikrobizide Wirkung einer durch Sputtem oder durch Elektronenbombardement oder aus thermischen Quellen erzeugte Kupferschicht höher ist, als die einer mit gleicher Dicke aufgetragenen elektrolytisch gebildeten Kupferschicht.
Für eine hochadhäsive Anbindung der kupferhaltigen Schicht an die Al₂O₃-Zwischenschicht kann die Haftvermittlerschicht aus mindestens einem stöchiometrisch oder nichtstöchiometrisch zusammengesetzten Oxid, Nitrid oder Oxinitrid des Aluminiums, Titans und/oder des Chroms gebildet sein, wobei die Dicke der Haftvermittlerschicht im Bereich von 5 nm bis 35 nm, bevorzugt im Bereich 10 nm bis 20 nm, liegen kann.
Die Schicht, welche das metallische Kupfer enthält, verleiht dem erfindungsgemäßen Produkt nicht nur ein ansprechendes rötlich glänzendes Aussehen, sondern sie wirkt vor allem keimtötend, wobei davon auszugehen ist, dass das Kupfer an der Oberfläche nicht nur in atomarer metallischer Form, sondern auch in Form von Cu⁺-Ionen vorliegt, die zumindest teilweise in rotem Kupfer(I)-oxid CU₂O oxidisch gebunden sein können. Die Oberfläche des erfindungsgemäßen kupferhaltigen Mikrobizid-Produktes wirkt dadurch für den Menschen nicht toxisch.
Kupfer ist ein relativ edles Metall. Trotzdem oxidiert es an der Luft und überzieht sich zumindest bereichsweise mit rotem Kupfer(I)-oxid. An feuchter Luft kann sich auch die sogenannte Patina bilden. Dies hat u. a. nachteiligerweise zur Folge, dass die Oberfläche des erfindungsgemäßen kupferhaltigen Mikrobizid-Produktes durch eine Reihe von Substanzen, wie z. B. von bestimmten Reinigungsmitteln oder auch von Kaffee, angegriffen werden kann. So kann u. U. das Aussehen des erfindungsgemäßen kupferhaltigen Mikrobizid-Produktes auf diese Weise negativ beeinträchtigt werden. Es können beispielsweise nach einer Berührung unschöne (Finger-)Abdruck-Spuren auf der Oberfläche verbleiben, die z. B. durch chemische Stoffe in Hautpflegeprodukten und/oder durch die Haut selbst hervorgerufen werden. So lässt sich der menschlichen Haut ein pH-Wert zuordnen, der im Bereich von 4,1 bis 5,8 liegt. Gesunde Haut ist ja bekanntermaßen, insbesondere durch die Absonderung von Substanzen wie Schweiß und Talg, von Natur aus leicht sauer. Zur Verhinderung der Qualitäts-Beeinträchtigung der Oberfläche der Schicht, die das metallische Kupfer enthält, kann daher bevorzugt vorgesehen sein, dass diese noch zusätzlich mit einer stöchiometrisch oder substöchiometrisch zusammengesetzten Titanoxidschicht TiO_x (0 < x ≤ 2) überzogen ist. Auch diese kann mit Vorteil eine Sputterschicht oder eine durch Verdampfen, insbesondere durch Elektronenbombardement oder aus thermischen Quellen, erzeugte Schicht sein.
Weitere vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen und in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung enthalten.
Anhand eines durch die beiliegende Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiels wird die Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:

1 eine vergrößerte prinzipielle Schnittdarstellung durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mikrobizid-Produktes, wobei die darin enthaltenen Schichtdicken rein schematisch und nicht maßstabsgerecht dargestellt sind,

Zu der anschließenden Beschreibung wird ausdrücklich betont, dass die Erfindung nicht auf das Ausführungsbeispiel und dabei auch nicht auf alle oder mehrere Merkmale von beschriebenen Merkmalskombinationen beschränkt ist. Vielmehr kann jedes einzelne Teilmerkmal des Ausführungsbeispiels auch losgelöst von allen anderen im Zusammenhang damit beschriebenen Teilmerkmalen für sich und auch in Kombination mit beliebigen geeigneten weiteren Merkmalen eine erfinderische Bedeutung haben.
In den verschiedenen Figuren der Zeichnung sind dieselben Teile auch stets mit denselben Bezugszeichen versehen, so dass sie in der Regel auch jeweils nur einmal beschrieben werden.
Wie zunächst aus 1 hervorgeht, umfasst ein erfindungsgemäßes kupferhaltiges Mikrobizid-Produkt MP, insbesondere ein Viruzid-Produkt, einen aus Aluminium bestehenden Träger 1, eine auf einer Seite A auf dem Träger 1 befindliche Zwischenschicht 2 aus Aluminiumoxid, eine auf die Zwischenschicht 2 aufgebrachte Haftvermittlerschicht 3 und eine auf die Haftvermittlerschicht 3 aufgebrachte, metallisches Kupfer enthaltende Schicht 4.
Ein erfindungsgemäßes Mikrobizid-Produkt MP kann Keime abtöten bzw. auch - insbesondere im Falle von Viren deren organische Proteinstrukturen zerstören.
Das erfindungsgemäße Mikrobizid-Produkt MP kann in Form einer Platte mit insbesondere einer Mindestdicke D₁ des Aluminiumträgers 1 von 0,5 mm oder als Folie mit insbesondere einer Dicke D₁ des Aluminiumträgers von 50 µm bis 250 µm ausgeführt sein. In der Beleuchtungsindustrie besitzen derartige Träger 1 eine Ausbildung als Coil mit einer Breite bis zu 1600 mm, vorzugsweise von 1250 mm, und mit einer Dicke D₁ von etwa 0,1 bis 1,5 mm, vorzugsweise von etwa 0,2 mm bis 0,8 mm. Solche Träger 1 können für das Mikrobizid-Produkt MP eingesetzt werden, wobei dann die Endabmaße in der Geometrie der Ebene (Seiten A, B) - z. B. zur Verwendung als Tisch- oder Thekenauflage - durch beispielsweise Stanzen oder Schneiden herausgearbeitet werden können.
Die aus Aluminiumoxid bestehende Zwischenschicht 2 auf dem Träger 1 kann bevorzugt aus anodisch oxidiertem oder elektrolytisch geglänztem und anodisch oxidiertem Aluminium bestehen, welches aus dem Material des Trägers 1 gebildet ist, und eine Dicke D₂ im Bereich von 5 nm bis 1,5 µm, insbesondere im Bereich 10 bis 100 nm, aufweisen. Die Zwischenschicht 2 kann auf ihrer Oberfläche einen arithmetischen Mittenrauhwert R_a im Bereich von weniger als 0,05 µm, insbesondere von weniger als 0,01 µm, besonders bevorzugt von weniger als 0,005 µm, aufweisen. Dadurch wird mit Vorteil nicht nur eine hohe Reflektivität erzielt, sondern auch die Anhaftung der Keime auf der Oberfläche behindert.
Hierbei ist zu beachten, dass Bakterien und Viren in einfacher Weise durch ihre Größe zu unterscheiden sind. Bakterien sind bis etwa zu hundert Mal größer als Viren, wobei die meisten Bakterien einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,6 µm bis 1,0 µm aufweisen. Je geringer auf der Oberfläche der arithmetische Mittenrauhwert R_a ist, desto weniger sinken die Keime in die Täler zwischen den Rauheitsspitzen ein, so dass sie - beispielsweise durch ein Wegwischen mit einem Tuch - nach ihrer Destruktion leichter entfernt werden können.
Die zwischen der Zwischenschicht 2 und der metallisches Kupfer enthaltenden Schicht 4 angeordnete Haftvermittlerschicht 3 kann aus mindestens einem stöchiometrisch oder nichtstöchiometrisch zusammengesetzten Oxid, Nitrid oder Oxinitrid des Aluminiums, Titans und/oder des Chroms gebildet sein, wobei sie insbesondere eine Dicke D₃ im Bereich von 5 nm bis 35 nm, bevorzugt im Bereich 10 nm bis 20 nm, aufweist. So ist eine hohe Adhäsion zwischen der Zwischenschicht 2 und der metallisches Kupfer enthaltenden Schicht 4 gewährleistet.
Die metallisches Kupfer enthaltende Schicht 4 kann eine Dicke D₄ im Bereich von 50 nm bis 1,0 µm, vorzugsweise im Bereich von 80 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 nm bis 200 nm, aufweisen. Sie kann eine Sputterschicht oder eine durch Verdampfen, wie durch Elektronenbombardement oder aus thermischen Quellen, erzeugte Schicht sein. Das metallische Kupfer der Schicht 4 kann mit Vorteil eine höhere Reinheit als 99,0 Ma.-% aufweisen. In der das metallische Kupfer enthaltenden Schicht 4 liegen aufgrund des metallischen Bindungszustands des Kupfers Cu⁺-Ionen vor, die teilweise, insbesondere in sich an der Oberfläche spontan bildendem Kupfer(I)-oxid Cu₂O, oxidisch gebunden sein können.
Das Kupfer kann aber auch als Legierung, insbesondere als Kupfer-Zink-Legierung, mit einem Kupferanteil von mindestens 60 Ma.-%, vorzugsweise mit einem Kupferanteil von mindestens 75 Ma.-%, vorliegen. Im Falle einer Legierung hat sich insbesondere eine Cu76Zn21Si3-Legierung als besonders geeignet erwiesen.
Freie Cu⁺-Ionen bilden sich leicht bei den üblichen in Räumen vorliegenden Temperaturen und bei nur geringer Azidität eines Raumklimas aufgrund des nur einzigen vorhandenen Außenelektrons des Kupfers in seiner äußeren Elektronen-Orbitalhülle, während sich das die - je nach Konzentration bedingt toxisch wirkenden - Cu²⁺-Ionen enthaltende Kupfer(II)-oxid erst beim Erhitzen von metallischem Kupfer auf Rotglut oder durch Degradation von Kupfersalzen bzw. Hydroxiden oder Oxidhydraten bildet.
Die mikrobizide Wirkung des Kupfers beruht darauf, dass insbesondere die einfach positiv geladenen Kupferionen Cu⁺ elektrostatische Bindungen mit negativ geladenen Bereichen von Zellwänden der Mikroorganismen oder Membranen der Virionen eingehen. Befindet sich Kupfer beispielsweise in einer Algenzelle, so greift es die zur Photosynthese notwendigen schwefelhaltigen Aminosäuren an, so dass der Stoffwechsel zum Erliegen kommt und die Zelle stirbt.
Auch hinsichtlich der Wirkung in einem Bakterium oder Virus ist festgestellt worden, dass die oberflächenaktiven Kupferkationen Cu⁺ die Proteine der Keime durch elektrostatische Anziehung „suchen“, „finden“ und dann zerstören, wobei durch vom Kupfer bewirkte Oxidations-Reduktions-Reaktionen auch Mutationen verhindert werden können. Die Zellwände von Bakterien und die Membranen von Virionen enthalten Phospholipide . Phospholipide bestehen aus einer Glycerinstruktur, zwei Fettsäuren, welche gesättigt oder ungesättigt sein können, und einer Phosphatgruppe, die durch einen organischen Rest modifiziert ist. Die Phosphatgruppe stellt einen negativ geladenen Polkopf dar, der hydrophil ist. Die Fettsäureketten bilden ungeladene, apolare Schwänze, die hydrophob sind. Während durch Waschen mit Seife die Fettsäureketten von der Seife angegriffen werden, ist der Angriffspunkt des Kupfers, insbesondere in seiner Ionenform Cu⁺, der Polkopf. Die Ionen Cu⁺ sprengen dabei den Erreger auf, indem sie bei Bakterien die Zellatmung verhindern und Löcher in die Zellmembran oder - bei Viren - in die Virushülle schlagen, wobei sie, insbesondere auf trockenen Oberflächen, freie Radikale erzeugen, welche die Abtötung bzw. Zerstörung beschleunigen, indem sie die Zell- bzw. die virale Struktur in sich zusammenfallen lassen. Auch RNS enthält im Strang, an den die Aminosäurebasen Guanin, Cytosin, Adenin und Uracil angebunden sind, Phosphatgruppen mit negativem Ladungsschwerpunkt, welche durch die Kupferionen angegriffen werden können. Dadurch wird einer Replikation der Viren die Grundlage entzogen.
Da Silber und Gold kein freies Elektron haben und daher weniger reaktiv sind als Kupfer, ist davon auszugehen, dass die minimalen Hemmkonzentrationen (MIC) von Kupfer und Kupferionen niedriger oder zumindest im gleichen Bereich liegen, wie die eingangs genannten Werte für metallisches Silber und Silberionen, wobei bekannt ist, dass medizinisch, insbesondere in Ionenform, eingesetztes Silber in der benötigten Dosis auch menschliche Gewebezellen schädigen kann. Dabei ist die therapeutische Breite - das Verhältnis zwischen wirksamer und schädlicher Dosis - nur sehr klein.
In jedem Fall sichert die erfindungsgemäß vorgesehene kupferhaltige Schicht, die mit einer Dicke D₄ im Bereich von 50 nm bis 1,0 µm, vorzugsweise im Bereich von 80 nm bis 1200 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 nm bis 200 nm, aufgebracht sein kann, das Erreichen von MIC im Bereich von 40 ppm bis 1500 ppm, vorzugsweise bis zu 1000 ppm, insbesondere im Bereich von 250 bis 800 ppm, für metallisches Kupfer und/oder für Kupfer(I)-ionen im Bereich von 3 ppb bis 150 ppb, vorzugsweise bis zu 80 ppb, insbesondere im Bereich von 10 ppb bis 30 ppb, womit mit Vorteil auch vergleichsweise höher resistente Keime als die in der eingangs Literaturstelle genannten unschädlich gemacht werden können.
Wie 1 zeigt, ist in dem exemplarisch dargestellten Mikrobizid-Produkt MP optional auf die metallisches Kupfer enthaltende Schicht 4 eine stöchiometrisch oder substöchiometrisch zusammengesetzte Titanoxidschicht 6, insbesondere als Sputterschicht oder als eine durch Verdampfen, insbesondere durch Elektronenbombardement oder aus thermischen Quellen, erzeugte Schicht, aufgetragen.
Nach der Auftragung der Titanoxidschicht 6 kommt es zu einer Diffusion von Kupferteilchen, insbesondere von Kupferionen, durch diese Schicht 6. Nach dem ersten Fick'schen Gesetz ist bei einer Diffusion die Teilchenstromdichte (Fluss) J (mol m^-2 s^-1) proportional zum Konzentrationsgradienten (Triebkraft) ∂c/∂x (mol·m^-4) entgegen der Diffusionsrichtung. $J = - D \frac{\partial c}{\partial x}$
Die Proportionalitätskonstante ist der Diffusionskoeffizient D (m² s^-1). Der Diffusionskoeffizient D ist somit ein Maß für die Beweglichkeit der Teilchen in der Schicht 6 und lässt sich aus dem durchschnittlichen Quadrat der zurückgelegten Wegstrecke pro Zeit ermitteln. Für die Diffusion in Festkörpern sind Sprünge zwischen verschiedenen freien Plätzen erforderlich. Dabei müssen die Teilchen eine Energiebarriere E überwinden, was bei höherer Temperatur leichter möglich ist als bei niedrigerer. Dies wird beschrieben durch den Zusammenhang: $D = D_{0} \cdot exp (- \frac{E}{R \cdot T})$
mit
E - Energiebarriere (in J·mol^-1)
R - allgemeine Gaskonstante (in J·K^-1mol^-1)
T - Temperatur (in K).
Das Kupfer weist in der zusätzlich aufgetragenen Titandioxidschicht 6, durch deren insbesondere amorphen Charakter, im Vergleich mit beispielsweise einer Lackschicht oder einer Sol-Gel-Schicht einen höheren Diffusionskoeffizienten D auf. Die zu überwindende Energiebarriere ist also vergleichsweise gering. Anfänglich liegt ein maximaler Konzentrationsgradient vor, da die Kupferkonzentration auf der Oberfläche der Titanoxidschicht 6 gleich Null ist. Nach dem zweiten Fick'schen Gesetz nimmt das Konzentrationsgefälle zwischen der Kupferschicht und der Oberfläche der Titanoxidschicht nachfolgend über die Zeit stetig ab, wobei die Diffusionsgeschwindigkeit immer langsamer wird, bis sich ein Konzentrationsgleichgewicht eingestellt hat. Es ist davon auszugehen, dass spätestens dann - in der Regel auch schon früher - auf der Oberfläche der Titanoxidschicht 6 eine ausreichende Konzentration für eine mikrobizide Wirkung erreicht ist, liegt doch die MIC für Kupferionen - wie ausgeführt - vorzugsweise im Bereich von nur wenigen ppb.
Bei einer Reinigung des kupferhaltigen Mikrobizid-Produktes MP werden die ggf. vorhandenen, unschädlich gemachten Keime V samt dem Kupfer wieder von der Oberfläche entfernt, so dass die Kupfer-Konzentration wieder auf nahezu Null zurückgestellt wird. Damit setzt erneut die Diffusion ein, so dass die Titanoxidschicht 6 vorteilhafterweise wie eine semipermeable Membran wirkt. Während sie das Eindringen von potenziell schädlichen Stoffen von der Außenseite, z. B. von sauren Substanzen, in das Schichtsystem des erfindungsgemäßen Mikrobizid-Produktes MP durch chemische Bindung sowie durch die dem Titanoxid eigene Eigenschaft einer photokatalytischen Selbstreinigung, weitestgehend verhindert, gestattet sie die Wanderung des Kupfers von Innen an die Oberfläche, so dass diese nach einer Reinigung reaktiviert wird. Die TiOx-Schicht bietet also einen Oberflächenschutz für die Kupferschicht 4, ohne deren Funktion zu behindern.
Eine unter diesem Gesichtspunkt optimale Dicke D₆ der Titanoxidschicht liegt im Bereich von 2 nm bis 45 nm, bevorzugt im Bereich 3 nm bis 12 nm. Die untere Grenze wird dabei bestimmt von einem optimal kleinen Wert ∂x im Konzentrationsgradienten des ersten Fick'schen Gesetzes, welcher nach einer passablen Zeit noch eine ausreichende Inhibierung der Penetration und des Abbaus von unerwünschten Substanzen gewährleistet, während die obere Grenze von einem optimal großen Wert im Sinne der Inhibierung der Penetration und des Abbaus der unerwünschten Substanzen bestimmt wird, welcher noch eine ausreichende Diffusionsgeschwindigkeit (Teilchenstromdichte J) sichert.
Wie des Weiteren aus 1 hervorgeht, kann sich auf der Seite B, die der Seite A mit der metallisches Kupfer enthaltenden Schicht 4 gegenüberliegt, auf dem aus Aluminium bestehenden Träger 1 eine weitere aus Aluminiumoxid bestehende Schicht 5 befinden. Auch diese kann bevorzugt aus anodisch oxidiertem oder elektrolytisch geglänztem und anodisch oxidiertem Aluminium bestehen, welches aus dem Material des Trägers 1 gebildet ist, und eine Dicke D₅ im Bereich von 0,6 µm bis 1,3 µm, insbesondere im Bereich 0,8 µm bis 1,0 µm, aufweisen. Diese Schicht 5 auf der Unterseite B kann beispielsweise beim Eloxieren der Oberseite A herstellungsbedingt gleichzeitig entstehen.
Schließlich kann mit Vorteil vorgesehen sein, dass auf der Seite B, die der Seite A mit der kupferhaltigen Schicht 4 gegenüberliegt, zumindest bereichsweise ein doppeltklebendes Klebeband 7a/7b/7c (mit zwei Klebeschichten 7a, 7c auf seinem Klebbandträger 7b) oder eine einzelne Klebeschicht aufgebracht ist. Für Lagerung und Transport kann die freiliegende Klebeschicht 7c mit einem - vor einer Applikation des Mikrobizid-Produktes MP auf einen zu schützenden Gegenstand - abziehbaren sogenannten Interliner 8 (Dicke Da) abgedeckt sein, der aus einer silikonisierten Folie o. ä. adhäsionsarmen Material bestehen kann und ein unerwünschtes Verkleben verhindert.
Da alle auf dem Träger befindlichen dünnen Schichten, insbesondere auch die Zwischenschicht 2, demgegenüber vernachlässigbar klein sind, ist die Trägerdicke D₁ von ihrer Größe her auch gleichzeitig repräsentativ für eine Gesamtdicke DG des erfindungsgemäßen Verbundmaterials (in Klammern gesetztes Bezugszeichen VM in 1). Im Falle des Vorhandenseins eines dem Mikrobizid-Produkt MP zuzurechnenden Klebebandes KB ist dessen Dicke D_K (gegebenenfalls inklusive der Dicke D₈ des Interliners 8) oder - falls vorhanden - die Dicke einer einzelnen Klebeschicht (nicht dargestellt) summarisch dazuzurechnen.
Die erfindungsgemäße Verwendung eines Verbundmaterials VM umfassend einen aus Aluminium bestehenden Träger 1, eine auf einer Seite A auf dem Träger 1 befindlichen Zwischenschicht 2 aus Aluminiumoxid, eine auf die Zwischenschicht 2 aufgebrachte Haftvermittlerschicht 3 und eine auf die Haftvermittlerschicht 3 aufgebrachte, metallisches Kupfer enthaltende Schicht 4, welches nicht obligatorisch zusätzlich eine oder mehrere der vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweisen kann, als Mikrobizid-Produkt MP, insbesondere als Viruzid-Produkt, stellt einen neuen und vorteilhaften Einsatzbereich des Materials dar.
Der Fachmann kann im Rahmen der Ansprüche weitere zweckmäßige Ausgestaltungsformen der Erfindung vorsehen, ohne dass der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Auch ist die Erfindung nicht auf die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen beschränkt, sondern kann auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein. Dies bedeutet, dass grundsätzlich praktisch jedes Einzelmerkmal der unabhängigen Ansprüche weggelassen bzw. durch mindestens ein an anderer Stelle der Anmeldung offenbartes Einzelmerkmal ersetzt werden kann. Insofern sind die Ansprüche lediglich als ein erster Formulierungsversuch für eine Erfindung zu verstehen.
Bezugszeichenliste

1: Träger von MP (VM)
2: Al₂O₃-Zwischenschicht von MP (VM) auf 1 (Seite A)
3: Haftvermittlerschicht MP (VM) auf 2 (Seite A)
4: Schicht mit metallischem Kupfer auf 3
5: Al₂O₃-Schicht von MP (VM) auf 1 (Seite B)
6: TiO_x-Schicht von MP (VM) auf 4 (Seite A)
7a/7b/7c: doppeltklebendes Klebeband
8: Interliner auf 7c
A: Oberseite von 1
B: Unterseite von 1
D1: Dicke von 1)
D2: Dicke von 2
D3: Dicke von 3
D4: Dicke von 4
D5: Dicke von 5
D6: Dicke von 6
DK: Klebebanddicke von KB (7a/7b/7c/8)
D8: Dicke von 8)
DG: Gesamtdicke von MP (VM)
KB: Klebeband (Seite B)
MP (VM): Mikrobizid-Produkt (Verbundmaterial)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 29812559 U1 [0012]

Claims

Kupferhaltiges Mikrobizid-Produkt (MP), insbesondere ein Viruzid-Produkt, umfassend - einen aus Aluminium bestehenden Träger (1), - eine auf einer Seite (A) auf dem Träger (1) befindliche Zwischenschicht (2) aus Aluminiumoxid, - eine auf die Zwischenschicht (2) aufgebrachte Haftvermittlerschicht (3) - und eine auf die Haftvermittlerschicht (3) aufgebrachte, metallisches Kupfer enthaltende Schicht (4).
Mikrobizid-Produkt (MP) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallisches Kupfer enthaltende Schicht (4) eine Sputterschicht oder eine durch Verdampfen, insbesondere durch Elektronenbombardement oder aus thermischen Quellen, erzeugte Schicht ist.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der Seite (B), die der Seite (A) mit der metallisches Kupfer enthaltenden Schicht (4) gegenüberliegt, auf dem aus Aluminium bestehenden Träger (1) eine weitere aus Aluminiumoxid bestehende Schicht (5) befindet.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Aluminiumoxid bestehende(n) Schicht(en) (2, 5) aus anodisch oxidiertem oder elektrolytisch geglänztem und anodisch oxidiertem Aluminium besteht/bestehen, welches aus dem Material des Trägers (1) gebildet ist.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Aluminiumoxid bestehende(n) Schicht(en) (2, 5) jeweils eine Dicke (D₂, D₅) im Bereich von 0,6 µm bis 1,3 µm, insbesondere im Bereich 0,8 µm bis 1,0 µm, aufweist/aufweisen.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Aluminiumoxid bestehende(n) Schicht(en) (2, 5) jeweils auf ihrer Oberfläche einen arithmetischen Mittenrauhwert R_a im Bereich von weniger als 0,05 µm, insbesondere von weniger als 0,01 µm, besonders bevorzugt von weniger als 0,005 µm, aufweist/aufweisen.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der Zwischenschicht (2) und der metallisches Kupfer enthaltenden Schicht (4) angeordnete Haftvermittlerschicht (3) aus mindestens einem stöchiometrisch oder nichtstöchiometrisch zusammengesetzten Oxid, Nitrid oder Oxinitrid des Aluminiums, Titans und/oder des Chroms gebildet ist.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der Zwischenschicht (2) und der metallisches Kupfer enthaltenden Schicht (4) angeordnete Haftvermittlerschicht (3) eine Dicke (D₃) im Bereich von 5 nm bis 35 nm, bevorzugt im Bereich 10 nm bis 20 nm, aufweist.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der metallisches Kupfer enthaltenden Schicht (4) Cu⁺-Ionen vorliegen, die teilweise in Kupfer(I)-oxid Cu₂O oxidisch gebunden sind.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die metallisches Kupfer enthaltende Schicht (4) eine Dicke (D₄) im Bereich von 50 nm bis 1,0 µm, vorzugsweise im Bereich von 80 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 nm bis 200 nm, aufweist.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass auf seiner Oberfläche eine minimale Hemmkonzentration (MIC) für Keime, insbesondere für Virionen, im Bereich von 40 ppm bis zu mindestens 1500 ppm, vorzugsweise bis zu 1000 ppm, insbesondere im Bereich von 250 ppm bis 800 ppm, an metallischem Kupfer und/oder im Bereich von 3 ppb bis zu mindestens 150 ppb, vorzugsweise bis zu 80 ppb, insbesondere im Bereich von 10 ppb bis 30 ppb, an Kupfer(I)-ionen vorliegt.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch eine Ausführung als Platte mit insbesondere einer Mindestdicke (D₁) des Aluminiumträgers (1) von 0,3 mm oder als Folie mit insbesondere einer Dicke (D₁) des Aluminiumträgers von 50 µm bis 250 µm.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer in der das metallische Kupfer enthaltenden Schicht (4) eine höhere Reinheit als 99,0 Ma.-% aufweist.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer in der das metallische Kupfer enthaltenden Schicht (4) als Legierung, insbesondere als Kupfer-Zink-Legierung, mit einem Kupferanteil von mindestens 60 Ma.-%, vorzugsweise mit einem Kupferanteil von mindestens 75 Ma.-%, vorliegt.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer in der das metallische Kupfer enthaltenden Schicht (4) als Cu76Zn21 Si3-Legierung vorliegt.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass auf die metallisches Kupfer enthaltende Schicht (4) eine stöchiometrisch oder substöchiometrisch zusammengesetzte Titanoxidschicht (6), insbesondere als Sputterschicht oder als eine durch Verdampfen, insbesondere durch Elektronenbombardement oder aus thermischen Quellen, erzeugte Schicht, aufgetragen ist.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanoxidschicht (6) eine Dicke (D₆) im Bereich von 2 nm bis 45 nm, bevorzugt im Bereich von 3 nm bis 12 nm, aufweist.
Mikrobizid-Produkt (MP) nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Seite (B), die der Seite (A) mit der metallisches Kupfer enthaltenden Schicht (4) gegenüberliegt, zumindest bereichsweise ein doppeltklebendes Klebeband oder eine Klebeschicht aufgebracht ist.
Verwendung eines Verbundmaterials (VM), umfassend einen aus Aluminium bestehenden Träger (1), eine auf einer Seite (A) auf dem Träger (1) befindliche Zwischenschicht (2) aus Aluminiumoxid, eine auf die Zwischenschicht (2) aufgebrachte Haftvermittlerschicht (3) und eine auf die Haftvermittlerschicht (3) aufgebrachte, metallisches Kupfer enthaltende Schicht (4) als Mikrobizid-Produkt (MP), insbesondere als Viruzid-Produkt.
Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial (VM) die Merkmale des Kennzeichens eines oder mehrerer der Ansprüche 2 bis 18 aufweist.