DE102020101413A1

DE102020101413A1 - Process for the preparation of samples from slag and ash from incineration plants

Info

Publication number: DE102020101413A1
Application number: DE102020101413.9A
Authority: DE
Inventors: Claus Gronholz; Dierk Hundeling
Original assignee: H U R Hamburger Umwelt und Recyclingtechnologien GmbH; HUR Hamburger Umwelt und Recyclingtechnologien GmbH
Current assignee: H U R Hamburger Umwelt und Recyclingtechnologien GmbH; HUR Hamburger Umwelt und Recyclingtechnologien GmbH
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2021-07-22
Also published as: EP3855072B1; EP3855072A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Aufbereitung von Proben aus metallhaltigen Schlacken von Verbrennungsanlagen, bei welchem eine definierte Menge der zu untersuchenden Schlacke mit einer definierten Körnung auf einen definierten Restwassergehalt getrocknet wird, und die getrocknete Probenmenge in einen überwiegend eisenhaltigen ersten Teil und einen überwiegend inertes Material und Metalle enthaltenden zweiten Teil aufgetrennt wird. Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, dass zumindest eine Teilmenge des zweiten Teils zumindest teilweise in wenigstens einem Zerkleinerungsschritt zu einem Probenpulver mit einer definierten Korngröße von kleiner als 500µm und insbesondere kleiner als 100µm zerkleinert wird, dass zumindest eine Fraktion des Probenpulvers einer thermischen Extraktion bei einer Temperatur größer als 950°C und insbesondere kleiner gleich 1.100°C ausgesetzt wird, bei der zumindest ein Teil der pulverisierten elementaren Metalle verbrennt, und dass der Verbrennungsrückstand für eine Analyse bereitgestellt wird.The invention relates to a method for the preparation of samples from metal-containing slag from incineration plants, in which a defined amount of the slag to be examined is dried with a defined grain size to a defined residual water content, and the dried sample amount is divided into a predominantly ferrous first part and a predominantly inert one Material and metals containing second part is separated. According to the invention it is proposed that at least a subset of the second part is at least partially comminuted in at least one comminution step to a sample powder with a defined grain size of less than 500μm and in particular less than 100μm, that at least a fraction of the sample powder is a thermal extraction at a temperature is exposed to greater than 950 ° C and in particular less than or equal to 1,100 ° C, at which at least some of the pulverized elemental metals burn, and that the combustion residue is made available for analysis.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Aufbereitung von Proben aus metallhaltigen Schlacken und Aschen von Verbrennungsanlagen, bei welchem eine definierte Menge der zu untersuchenden Schlacke mit einer definierten Körnung auf einen definierten Restwassergehalt getrocknet wird, und die getrocknete Probenmenge in einen überwiegend eisenhaltigen ersten Teil und einen überwiegend inertes Material und Metalle enthaltenden zweiten Teil aufgetrennt wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Aufbereitung von Proben aus Schlacken und Aschen von Hausmüllverbrennungsanlagen (HMVA) oder auch andere Schlacken oder Verbrennungsrückständen, Aschen, Abfällen oder Granulaten, die analysiert werden müssen. Es wird im Folgenden überwiegend von Schlacken gesprochen, ohne dass damit eine Beschränkung verbunden sein soll.The invention relates to a method for the preparation of samples from metal-containing slag and ashes from incineration plants, in which a defined amount of the slag to be examined is dried with a defined grain size to a defined residual water content, and the dried sample amount is divided into a predominantly ferrous first part and a predominantly inert material and metals containing second part is separated. In particular, the invention relates to the preparation of samples from slag and ash from household waste incineration plants (HMVA) or other slag or combustion residues, ashes, waste or granules that have to be analyzed. In the following, slag is predominantly referred to, without this being intended to be associated with a restriction.

Es ist allgemein bekannt, dass Hausmüll in sogenannten Hausmüllverbrennungsanlagen zur Erzeugung von Energie verbrannt wird. Hierbei entsteht eine Asche oder Schlacke, die je nach Ausgangstoff mehr oder weniger mit umweltschädlichen Stoffen verunreinigt ist. Die Schlacke fällt in relativ großer Menge an, so dass eine kostengünstige Deponie oder eine Wiederverwendung der Schlacke beispielsweise im Straßenbau wünschenswert ist.It is well known that household waste is burned in so-called household waste incineration plants to generate energy. This creates ash or slag, which, depending on the starting material, is more or less contaminated with environmentally harmful substances. The slag accumulates in relatively large quantities, so that an inexpensive landfill or reuse of the slag, for example in road construction, is desirable.

Im Zuge des immer größer werdenden Umweltbewusstseins werden jedoch immer strengere Vorschriften in Bezug auf die Inhaltsstoffe und der sich hieraus ergebenden Lager- oder Verwendungsmöglichkeiten der anfallenden Schlacken und Aschen erlassen. Als Beispiel seien hier die LAGA (Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Abfall) oder die Richtlinie 2008/98/EG des europäischen Parlaments und des Rates vom 19.11.2008 (Abfall-Rahmenrichtlinie) genannt, in denen Abfälle nach deren Toxizität eingestuft werden. Es sind Grenz- oder Richtwerte für gefährliche und toxische Inhaltsstoffe vorgegeben, durch die die weitere Verwendung der Asche oder Schlacke eingeschränkt oder ermöglicht werden.In the course of increasing environmental awareness, however, ever stricter regulations regarding the ingredients and the resulting storage or use of the resulting slag and ash are being issued. Examples are the LAGA (Federal / State Working Group on Waste) or Directive 2008/98 / EC of the European Parliament and the Council of November 19, 2008 (Waste Framework Directive), in which waste is classified according to its toxicity. Limit or guideline values are specified for dangerous and toxic ingredients, which restrict or enable the further use of the ash or slag.

Es können in diesen Vorschriften gefahrenrelevante Eigenschaften oder Inhaltstoffe nach der Bezeichnung HP1 bis HP15 (Hazardous Property) gefunden werden, durch die die Verwendung oder Deponierung der Schlacke, Asche und des Abfalls vorgegeben werden. Es sind für die vorliegende Erfindung insbesondere die Eigenschaften beziehungsweise Inhaltsstoffe nach der Bezeichnung HP14 relevant, durch die Grenzwerte für bestimmte toxische Metalle und Metallverbindungen vorgegeben werden.Hazardous properties or ingredients according to the designation HP1 to HP15 (Hazardous Property) can be found in these regulations, which specify the use or disposal of the slag, ash and waste. For the present invention, in particular the properties or ingredients according to the designation HP14 are relevant, through which limit values for certain toxic metals and metal compounds are specified.

Im Einzelnen handelt es sich um die Metalle Blei (Pb), Kupfer (Cu), Selen (Se), Zinn (Sn) und Organozinnverbindungen, Zink (Zn) und Silber (Ag), für die jeweils ein Grenzwert von 2.500 mg/kg (entspricht 0,25 Gew.-%) gilt. Wenn einer dieser Grenzwerte überschritten ist oder die Summe der Inhaltstoffe über diesem Grenzwert von 2.500 mg/kg liegt, wird der Abfall beziehungsweise die Schlacke als ökotoxisch eingestuft und kann nicht mehr ohne weiteres verbaut werden. Vielmehr muss diese derart belastete Schlacke kostenintensiv deponiert oder aufgearbeitet werden. Zur Bestimmung der Summe der zu beachtenden Inhaltsstoffgehalte ist vorgesehen, dass nur solche Mengen der oben aufgezählten Inhaltsstoffe zählen, die über einem Berücksichtigungsgrenzwert von 1.000 mg/kg (0,1 Gew.-%) liegen.Specifically, these are the metals lead (Pb), copper (Cu), selenium (Se), tin (Sn) and organotin compounds, zinc (Zn) and silver (Ag), for each of which a limit value of 2,500 mg / kg (corresponds to 0.25% by weight) applies. If one of these limit values is exceeded or the sum of the ingredients is above this limit value of 2,500 mg / kg, the waste or slag is classified as ecotoxic and can no longer be easily installed. Rather, this so contaminated slag has to be disposed of or processed at high cost. To determine the sum of the ingredients to be observed, it is provided that only those amounts of the ingredients listed above are counted that are above a limit value of 1,000 mg / kg (0.1% by weight).

Die oben aufgeführten Metalle sind in der Regel in der elementaren, gediegenen Form nicht toxisch. Vielmehr sind es deren Verbindungen, z.B. Kupfersulfat, Zinkchlorid oder Silbernitrat, die als gesundheitsschädlich eingestuft sind. Liegen diese Metalle jedoch in gediegender Form in der Asche oder Schlacke vor, sind sie ungefährlich. Die Asche könnte dann ohne weiteres deponiert oder wiederverwendet werden.The metals listed above are generally non-toxic in their elemental, native form. Rather, it is their compounds, e.g. copper sulfate, zinc chloride or silver nitrate, which are classified as harmful. However, if these metals are present in solid form in the ash or slag, they are harmless. The ashes could then easily be dumped or reused.

Bevor eine Probe einer Stoffanalyse, beispielsweise nach der RFA-Methode (Röntgen-Fluoreszenz-Analyse) oder der ICP-OES-Methode (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry, optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppelten Plasmas) unterzogen wird, muss die Probe aufgearbeitet werden. Hierfür wird eine Probe aus der zu untersuchenden Schlacke gewonnen, beispielsweise nach der Vorschrift LAGA PN98. Von der Probe wird eine Probenmenge, zum Beispiel mit einer Körnung von 2 mm bis 6 mm, entnommen. Diese Körnung entspricht etwa 35 Gew.-% der anfallenden HMVA-Asche. Diese Probenmenge wird auf einen Trockensubstanzgehalt von > 98 Gew.-% getrocknet. Die getrocknete Probe wird in einer Scheibenmühle auf eine Korngröße < 100 µm zerkleinert, danach in Königswasser aufgeschlossen und anschließend mit einem der oben genannten Verfahren analysiert.Before a sample is subjected to a substance analysis, for example according to the XRF method (X-ray fluorescence analysis) or the ICP-OES method (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry, optical emission spectrometry using inductively coupled plasmas), the sample must be processed . For this purpose, a sample is obtained from the slag to be examined, for example according to the LAGA PN98 regulation. A sample amount, for example with a grain size of 2 mm to 6 mm, is taken from the sample. This grain size corresponds to about 35% by weight of the resulting HMVA ash. This amount of sample is dried to a dry matter content of> 98% by weight. The dried sample is comminuted in a disk mill to a grain size <100 µm, then digested in aqua regia and then analyzed using one of the above-mentioned methods.

Durch diese Aufarbeitung der Probe wird jedoch das vollständige Probenmaterial zerkleinert, also auch die enthaltenden gediegenen Metalle. Diese sind jedoch nur in Pulverform umweltschädlich, nicht aber in der ursprünglichen gediegenen Form. Gleichwohl werden diese so pulverisierten gediegenen Metalle in der Analyse erfasst und zählen als Inhaltstoff hinzu, obwohl sie gemäß der Vorschrift nicht zu den gefahrenrelevanten Inhaltstoffen nach HP14 gehören. Der gemessene Anteil des betreffenden Metalls ist daher in der Regel deutlich höher als der Anteil des gleichen Metalls, das in der Schlacke in gesundheitsgefährdenden oder ökotoxischen Verbindungen vorliegt.However, as a result of this processing of the sample, the entire sample material is comminuted, including the native metals it contains. However, these are only harmful to the environment in powder form, but not in their original, solid form. Nonetheless, these solid metals powdered in this way are recorded in the analysis and count as ingredients, although according to the regulation they do not belong to the hazardous ingredients according to HP14. The measured proportion of the metal in question is therefore usually significantly higher than the proportion of the same metal that is present in the slag in compounds that are hazardous to health or ecotoxic.

Weiterhin besteht ein Problem darin, dass das in der Schlacke in der Regel vorhandene Eisenoxid sehr hart ist und abrasive Eigenschaften aufweist. Die zur Zeit verwendeten Scheibenmühlen für die Herstellung des Probenpulvers werden durch das Eisenoxid stark abgenutzt, so dass ein häufiger Austausch der Mahlwerkzeuge erforderlich ist. Hierdurch wird das laufend erforderliche Analyseverfahren für die Asche oder Schlacke relativ kostenintensiv.Furthermore, there is a problem that the iron oxide usually present in the slag is very hard and has abrasive properties. The disk mills currently used for the production of the sample powder are heavily worn out by the iron oxide, so that frequent replacement of the grinding tools is necessary. This makes the ongoing analysis process for the ash or slag relatively expensive.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung von Schlacken, Abfällen, Granulaten oder Aschen der eingangs geschilderten Art so auszubilden, dass eine genauere Messung der relevanten Inhaltsstoffe möglich ist.The invention is based on the object of developing a method for processing slag, waste, granules or ashes of the type described at the outset in such a way that a more precise measurement of the relevant ingredients is possible.

Zur Lösung der Aufgabe wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, dass zumindest eine Teilmenge des zweiten Teils, der überwiegend inertes Material und Metalle enthält, zumindest teilweise in wenigstens einem Zerkleinerungsschritt zu einem Probenpulver mit einer definierten Korngröße von kleiner als 500µm und insbesondere kleiner als 100µm zerkleinert wird, dass zumindest eine Fraktion des Probenpulvers einer thermischen Extraktion bei einer Temperatur größer als 950°C und insbesondere kleiner gleich 1.100°C ausgesetzt wird, bei der zumindest ein Teil der pulverisierten elementaren Metalle verbrennt, und dass der Verbrennungsrückstand für eine Analyse bereitgestellt wird. Durch die vorherige erste Abtrennung der eisenhaltigen Bestandteile werden auch die abrasiven Eisenoxide aus der Probe entfernt, so dass die Zerkleinerung des zweiten Teils der Probe leichter erfolgen kann. Dieser Teil besteht überwiegend aus einem inerten Material und aus Metallen, unter anderen den hier relevanten Metallen Pb, Cu, Se, Sn, Zn und Ag sowie deren Verbindungen. Unter Metallen soll hier die Gesamtheit der Metalle und Metallverbindungen verstanden werden. So können beispielsweise in den Metallen des im Magnetabscheider abgeschieden nichteisenhaltigem Anteil durchaus noch Eisenbestandteile enthalten sein, die nicht abgetrennt werden konnten.To solve the problem, it is proposed according to the invention that at least a subset of the second part, which contains predominantly inert material and metals, is at least partially comminuted in at least one comminution step to give a sample powder with a defined grain size of less than 500 μm and in particular less than 100 μm that at least a fraction of the sample powder is subjected to a thermal extraction at a temperature greater than 950 ° C and in particular less than or equal to 1,100 ° C, at which at least part of the pulverized elemental metals burns, and that the combustion residue is made available for analysis. The previous first separation of the iron-containing constituents also removes the abrasive iron oxides from the sample, so that the second part of the sample can be comminuted more easily. This part mainly consists of an inert material and metals, including the metals Pb, Cu, Se, Sn, Zn and Ag and their compounds relevant here. Metals should be understood here to mean the entirety of metals and metal compounds. For example, the metals of the non-ferrous fraction deposited in the magnetic separator may still contain iron constituents that could not be separated.

Durch die thermische Extraktion des zweiten Teils der Probe bei den genannten Temperaturen können die für die Frage der Lagerung oder Wiederverwendung der Schlacke nicht relevanten gediegenen Metalle gut entfernt werden. Diese Metalle liegen in der Asche in einer nicht schädlichen gediegenen „stückigen“ Form vor und werden im Laufe der Aufarbeitung erst zu einem Pulver gemahlen. Hierdurch werden die aufgeführten reinen Metalle bei der gewählten Temperatur brennbar. Sobald ein reines Metall brennt, kann der entstehende Metalldampf mit einfachen und bekannten Mitteln aus dem Probenteil abgezogen werden.Through the thermal extraction of the second part of the sample at the temperatures mentioned, the solid metals that are not relevant for the question of storage or reuse of the slag can be easily removed. These metals are present in the ashes in a non-harmful, solid "lumpy" form and are first ground to a powder in the course of processing. This makes the listed pure metals flammable at the selected temperature. As soon as a pure metal is burning, the resulting metal vapor can be withdrawn from the sample part using simple and known means.

Die Erfindung nutzt hierbei aus, dass in der Schlacke in der Regel auch Aluminium sowie Silicium (amorph) vorhanden sind, die ebenfalls zu einem Pulver zermahlen werden. Aluminiumpulver hat jedoch die Eigenschaft, sich bei etwa 400°C selbst zu entzünden, bei Silicium beträgt die Zündtemperatur 490° C. Dadurch steht für die thermische Extraktion die für die relevanten Metalle erforderlichen Zündquellen inhärent zur Verfügung. Durch das Erhitzen auf über 950°C oder 1.100°C entzündet sich zunächst das Aluminium zusammen mit dem Silicium, wodurch die anderen Metalle sich bei höher werdender Temperatur ebenfalls entzünden.The invention makes use of the fact that the slag generally also contains aluminum and silicon (amorphous), which are also ground to a powder. However, aluminum powder has the property of self-igniting at around 400 ° C, with silicon the ignition temperature is 490 ° C. This means that the ignition sources required for the relevant metals are inherently available for thermal extraction. Heating to over 950 ° C or 1,100 ° C initially ignites the aluminum together with the silicon, causing the other metals to ignite as the temperature rises.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin vorgeschlagen, dass die thermische Extraktion bei einem Unterdruck durchgeführt wird. Hierdurch werden die entstehenden Verbrennungsgase zuverlässig abgeführt.According to the invention it is further proposed that the thermal extraction is carried out at a negative pressure. As a result, the resulting combustion gases are reliably discharged.

In dem Rückstand der thermischen Extraktion sind demnach nur noch oder zumindest überwiegend die nicht brennbaren Verbindungen der oben genannten Metalle vorhanden. Die vor der Zerkleinerung in unschädlicher Form vorliegenden Metalle sind weitestgehend entfernt worden. Der Rückstand wird dann einer Analyse, beispielsweise einem ICP-OES-Analyseverfahren, zugeführt. Der Rückstand wird hierfür in bekannter und vorgegebener Weise zermahlen und mit Königswasser (Gemisch aus 3 Teilen 65%-iger Salpetersäure, HNO₃, und 1 Teil 37%-iger Salzsäure, HCl) aufgeschlossen. Die ermittelten Anteile der betreffenden Metalle spiegeln den Anteil der gefährlichen Metallverbindungen aus Pb, Cu, Se, Sn, Zn und Ag wider. Der Massengehalt der relevanten Metallverbindungen kann hieraus berechnet werden.Accordingly, only or at least predominantly the non-combustible compounds of the above-mentioned metals are still present in the residue from the thermal extraction. Most of the metals present in harmless form before the comminution have been removed. The residue is then fed to an analysis, for example an ICP-OES analysis method. For this purpose, the residue is ground in a known and prescribed manner and digested with aqua regia (mixture of 3 parts 65% nitric acid, HNO ₃ , and 1 part 37% hydrochloric acid, HCl). The determined proportions of the metals in question reflect the proportion of dangerous metal compounds made of Pb, Cu, Se, Sn, Zn and Ag. The mass content of the relevant metal compounds can be calculated from this.

Es liegt auf der Hand, dass diese Probenaufarbeitung zu einem besseren Ergebnis in Bezug auf die relevanten Metallverbindungen kommt. Die verfälschenden Einflüsse durch gediegene Metalle werden zuverlässig verringert oder vermieden. Es ist selbstverständlich, dass die jeweils entstehenden Probenmengen und abgezogenen Stoffmengen auch in den Zwischenschritten sorgfältig gewogen werden müssen, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.It is obvious that this sample preparation leads to a better result with regard to the relevant metal compounds. The falsifying influences from solid metals are reliably reduced or avoided. It goes without saying that the respective amounts of sample and amount of substance withdrawn must also be carefully weighed in the intermediate steps in order to obtain reproducible results.

Weiterhin werden vorher die für die Einstufung als Abfälle nach HP14 nicht relevanten aber abrasiven Eisenoxide entfernt. Die Mühlen für die Zerkleinerung der Proben weisen daher eine längere Standzeit auf. Für die Zerkleinerung können Backenbrecher, Kugelmühlen oder auch Scheibenmühlen zum Einsatz kommen. Der Rückstand der thermischen Extraktion kann beispielsweise mit einem Mörser auf die gewünschte Körnung von < 100 µm zermahlen werden.Furthermore, the iron oxides that are not relevant for the classification as waste according to HP14, but are abrasive, are removed beforehand. The mills for comminuting the samples therefore have a longer service life. Jaw crushers, ball mills or disk mills can be used for size reduction. The residue from the thermal extraction can be ground to the desired grain size of <100 µm, for example with a mortar.

Die Abtrennung des eisenhaltigen ersten Teils aus der Probe kann mit einem Magnetabscheider zuverlässig erfolgen. Dieses Trennverfahren ist bekannt und bedarf daher keiner weiteren Erläuterung.The ferrous first part can be reliably separated from the sample with a magnetic separator. This separation process is known and therefore does not require any further explanation.

Es kann gemäß der Erfindung vorgesehen werden, dass von dem Probenpulver eine weitere Fraktion entnommen wird, die unmittelbar für eine Analyse bereitgestellt wird. Hierdurch kann das Ergebnis der ersten Analyse geprüft und der Gehalt an gediegenen Metallen durch einfache Differenzbildung ermittelt werden. Diese Kenntnis kann beispielsweise für die weitere Aufarbeitung der Schlacke vorteilhaft sein.It can be provided according to the invention that a further fraction is taken from the sample powder, which is made available immediately for an analysis. This allows the result of the first analysis to be checked and the content of solid metals to be determined by simply forming the difference. This knowledge can be advantageous, for example, for the further processing of the slag.

Auch wenn die für die Einstufung der Schlacke als „ökotoxisch“ zu ermittelnden Metalle überwiegend in dem abgetrennten zweiten nichteisenhaltigen Teil zu finden sind, wird gemäß einer weitergehenden Ausführungsform der Erfindung vorgeschlagen, dass der erste Teil der getrockneten Probenmenge in wenigstens einem Zerkleinerungsschritt zu einem Testpulver mit einer definierten Korngröße von kleiner als 500 µm und insbesondere kleiner als 100 µm zerkleinert wird, und dass zumindest eine Fraktion des Testpulvers einer thermischen Extraktion bei einer Temperatur größer als 950°C und insbesondere kleiner gleich 1.100°C ausgesetzt wird, bei der zumindest ein Teil der pulverisierten elementaren Metalle verbrennt, und dass der Verbrennungsrückstand für eine Analyse bereitgestellt wird. Hier werden auch die Anteile der relevanten Metallverbindungen erfasst, die beispielsweise durch Sintervorgänge an dem magnetischen Eisen anhaften und somit in den ersten abgetrennten Teil gelangen. Das Ergebnis wird somit genauer.Even if the metals to be determined for the classification of the slag as "ecotoxic" are predominantly to be found in the separated second non-ferrous part, it is proposed according to a further embodiment of the invention that the first part of the dried sample quantity is added to a test powder in at least one comminution step a defined grain size of less than 500 microns and in particular less than 100 microns, and that at least a fraction of the test powder is subjected to a thermal extraction at a temperature greater than 950 ° C and in particular less than or equal to 1,100 ° C, in which at least a portion of the powdered elemental metals burns and that the combustion residue is made available for analysis. Here, the proportions of the relevant metal compounds are also recorded, which adhere to the magnetic iron, for example through sintering processes, and thus get into the first separated part. The result will be more accurate.

Auch hier kann vorgesehen werden, dass von dem Testpulver eine weitere Fraktion entnommen wird, die unmittelbar für eine Analyse bereitgestellt wird, um auf den Gehalt an gediegenen Metallen in diesem Teil schließen zu können. Weiterhin ist es zweckmäßig, die thermische Extraktion dieses Teils bei einem Unterdruck durchzuführen, damit die Metalldämpfe sicher abgeführt werden. Insgesamt gelingt es hierdurch, eine Probe für eine aussagekräftige und zutreffende Analyse der Inhaltsstoffe aufzuarbeiten.Here, too, it can be provided that a further fraction is taken from the test powder, which is made available immediately for an analysis in order to be able to deduce the content of solid metals in this part. Furthermore, it is advisable to carry out the thermal extraction of this part at a negative pressure so that the metal vapors are safely discharged. Overall, this makes it possible to process a sample for a meaningful and accurate analysis of the ingredients.

Es ist grundsätzlich möglich, dass die entnommene Probe mit der definierten Körnung unmittelbar zu dem Probenpulver oder Testpulver gemahlen wird. Ohne eine vorherige Abtrennung des eisenhaltigen Teils ist dies aber mit Nachteilen für die Zerkleinerungswerkzeuge verbunden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass ein mehrstufiges Verfahren für die genaue Analyse zweckmäßig ist.In principle, it is possible for the sample taken with the defined grain size to be ground directly to form the sample powder or test powder. Without a previous separation of the ferrous part, however, this is associated with disadvantages for the comminuting tools. However, it has been shown that a multi-stage process is useful for the precise analysis.

Es wird daher gemäß einer weitergehenden Ausführungsform der Erfindung vorgeschlagen, dass der überwiegend inertes Material und Metalle enthaltende zweite Teil der getrockneten Probenmenge aufgetrennt wird in einen ersten Anteil, der zumindest überwiegend aus Inertmaterial und Metallen besteht, und in einen zweiten Anteil, der zumindest überwiegend aus einem Nichteisenmetallgemisch besteht und für eine Analyse abgezogen wird, und dass der erste Anteil für die Herstellung des Probenpulvers verwendet wird. Hierdurch kann bereits ein großer Teil der gediegenen Metalle aus den zu bildenden Probenpulver entfernt und beispielsweise ausgewogen werden. Die Abscheidung der Nichteisenmetalle kann in bekannter Weise durch einen Wirbelstromabscheider erfolgen.It is therefore proposed, according to a further embodiment of the invention, that the second part of the dried sample amount containing predominantly inert material and metals is separated into a first part, which consists at least predominantly of inert material and metals, and a second part, which at least predominantly consists of consists of a non-ferrous metal mixture and is subtracted for an analysis, and that the first portion is used for the production of the sample powder. As a result, a large part of the solid metals can be removed from the sample powder to be formed and, for example, weighed out. The non-ferrous metals can be separated out in a known manner using an eddy current separator.

Es ist dann vorgesehen, dass der erste Anteil in einem Zerkleinerungsschritt zerkleinert und in einem ersten Trennschritt aufgetrennt wird in einen überwiegend inertes Material und Metalle enthaltenden und das Probenpulver bildenden ersten Bestandteil und einen überwiegend eisenhaltigen zweiten Bestandteil, der für eine Analyse bereitgestellt wird. Die Abtrennung des eisenhaltigen Bestandteils kann auch hier durch einen Magnetabscheider erfolgen.It is then provided that the first component is comminuted in a comminution step and separated in a first separation step into a first component, which contains predominantly inert material and metals and forms the sample powder, and a predominantly iron-containing second component, which is provided for an analysis. The ferrous component can also be separated off here by a magnetic separator.

Der erste Bestandteil kann in einem zweiten Trennschritt aufgetrennt werden in ein das Probenpulver bildendes Material und ein überwiegend Nichteisenmetalle enthaltendes Gemisch, das für eine Analyse bereitgestellt wird. Unter dem das Probenpulver bildende Material soll hier derjenige Materialteil verstanden werden, aus dem letztlich das Probenpulver in der gewünschten Feinheit mit einer Körnung von < 100 µm gewonnen wird.The first component can be separated in a second separation step into a material forming the sample powder and a mixture containing predominantly non-ferrous metals, which is provided for an analysis. The material forming the sample powder is to be understood here as that part of the material from which the sample powder is ultimately obtained in the desired fineness with a grain size of <100 μm.

Entsprechend kann vorgesehen werden, dass zumindest eine Teilmenge des überwiegend eisenhaltigen ersten Teils der getrockneten Probenmenge in wenigstens einem Zerkleinerungsschritt zerkleinert und in einem ersten Trennschritt aufgetrennt wird in einen überwiegend inertes Material und Metalle enthaltenden und ein Testpulver mit einer definierten Korngröße von kleiner als 500 µm und insbesondere kleiner als 100 µm bildenden ersten Bestandteil und einen überwiegend eisenhaltigen zweiten Bestandteil, der für eine Analyse bereitgestellt wird. Der überwiegend inerte und metallhaltige erste Bestandteil wird in einem zweiten Trennschritt aufgetrennt in ein das Testpulver bildendes Material und ein überwiegend Nichteisenmetalle aufweisendes Gemisch, das für eine Analyse bereitgestellt wird. Die Analysen des überwiegend eisenhaltigen ersten Teils der Probe und des überwiegend inertes Material und Metalle enthaltenden zweiten Teils der Probe können daher weitestgehend parallel verlaufen. Aufgrund der Härte der Inhaltsstoffe dieses Teils der Probe können Kugelmühlen zum Einsatz kommen, deren Mahlkörper ein Gewicht von etwa 1,0 kg bis 2,0 kg aufweisen. Damit können auch die harten Eisenoxide zuverlässig aufgebrochen und zermahlen werden.Accordingly, it can be provided that at least a subset of the predominantly iron-containing first part of the dried sample is comminuted in at least one comminution step and separated in a first separating step into a test powder containing predominantly inert material and metals and a test powder with a defined particle size of less than 500 μm and In particular, the first component forming less than 100 μm and a predominantly iron-containing second component which is provided for an analysis. The predominantly inert and metal-containing first component is separated in a second separation step into a material forming the test powder and a mixture predominantly containing non-ferrous metals, which is provided for an analysis. The analyzes of the predominantly iron-containing first part of the sample and the second part of the sample, which predominantly contains inert material and metals, can therefore proceed largely in parallel. Due to the hardness of the constituents of this part of the sample, ball mills can be used whose grinding media have a weight of around 1.0 kg to 2.0 kg. This means that the hard iron oxides can also be reliably broken up and ground.

Um die Anzahl der Zerkleinerungsschritte überschaubar zu halten, kann vorgesehen werden, dass nach dem Zerkleinerungsschritt das zerkleinerte Material eine maximale Korngröße aufweist, die höchstens der halben maximalen Korngröße des Materials vor dem Zerkleinerungsschritt entspricht. Es ist dabei zweckmäßig, wenn der Zerkleinerungsschritt und der erste Trennschritt sowie der zweite Trennschritt mit dem das Probenpulver beziehungsweise Testpulver bildenden Material wiederholt werden, bis die Korngröße des Materials der Korngröße des Probenpulvers beziehungsweise Testpulvers entspricht. Ausgehend von einer Probe mit einer Körnung von 2 mm bis 6 mm reichen drei Zerkleinerungsschritte beispielsweise mit einem Backenbrecher aus, um ein Pulver mit einer Körnung < 750 µm zu erhalten. Diese Pulver kann dann vor der finalen Analyse mit dem ICP-OEC-Verfahren zu dem Probepulver oder Testpulver mit einer kleinen Kugelmühle auf eine Körnung < 100 µm gemahlen werden. Diese Kugelmühle kann beispielsweise Mahlkörper mit etwa 50g Gewicht aufweisen.In order to keep the number of comminution steps manageable, it can be provided that after the comminution step the comminuted material has a maximum grain size which corresponds at most to half the maximum grain size of the material before the comminution step. It is useful if the comminution step and the first separation step as well as the second separation step are repeated with the material forming the sample powder or test powder until the grain size of the material corresponds to the grain size of the sample powder or test powder. Starting from a sample with a grain size of 2 mm to 6 mm, three comminution steps, for example with a jaw crusher, are sufficient to obtain a powder with a grain size of <750 µm. This powder can then be ground to a sample powder or test powder with a small ball mill to a grain size <100 µm with the ICP-OEC method before the final analysis. This ball mill can, for example, have grinding media with a weight of about 50 g.

Durch das mehrstufige Verfahren wird die Probenmenge ständig verkleinert. Es muss daher darauf geachtet werden, dass die ursprüngliche Probenmenge ausreichend groß ist. Es hat sich gezeigt, dass bei einer drei- oder viermaligen Wiederholung der Zerkleinerung der Probe bis zum Probenpulver oder Testpulver eine Ausgangsmenge von etwa 250g erforderlich ist, um am Ende etwa 200 mg für die finalen Analysen zur Verfügung zu haben. Es kann ausreichend sein, wenn nur das Probenpulver mehrstufig hergestellt. Das Testpulver für den überwiegend eisenhaltigen ersten Teil der Probe kann beispielsweise einstufig zerkleinert werden, da hierin ohnehin nur eine geringer Teil der relevanten und zu detektierenden Metalle enthalten sind.Due to the multi-stage process, the amount of sample is constantly reduced. It must therefore be ensured that the original sample volume is sufficiently large. It has been shown that if the sample is crushed three or four times to produce the sample powder or test powder, an initial quantity of around 250 g is required in order to have around 200 mg available for the final analysis. It can be sufficient if only the sample powder is produced in several stages. The test powder for the predominantly iron-containing first part of the sample can, for example, be comminuted in one step, since it contains only a small part of the relevant metals to be detected.

Zur Verifizierung der Analyse kann ergänzend vorgesehen werden, dass aus einer Probenmenge der zu untersuchenden Probe parallel ein Eluat gewonnen wird, mit dem die wasserlöslichen Inhaltsstoffe der ökotoxischen Metallverbindungen, wie z.B. Kupfer(II)-sulfat und Zinkchlorid, und deren Anteile in der Probe ermittelt werden können.To verify the analysis, it can also be provided that an eluate is obtained from a sample amount of the sample to be examined, with which the water-soluble ingredients of the ecotoxic metal compounds, such as copper (II) sulfate and zinc chloride, and their proportions in the sample are determined can be.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der schematischen Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt das Verfahrensschema.The invention is explained in more detail below with reference to the schematic drawing. The only figure shows the process scheme.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren zum Aufarbeiten von Proben wird zunächst eine Probe 11 aus der zu untersuchenden Schlacke 12, Asche oder Abfall oder dergleichen entnommen. Die Probe wird in bekannter Weise klassiert, und es wird beispielsweise die Fraktion 13 mit der Körnung 2,0 mm bis 6,0 mm im Trocknungsschritt 14 getrocknet, bis der Gehalt der Trockensubstanz 98 Gew.-% beträgt. Das freiwerdende Wasser 15 wird abgezogen. Die Probenentnahme kann gemäß der Vorschrift LAGA PN 98 erfolgen und ist daher bekannt. Diese Fraktion mit einem Granulat der Körnung 2,0 mm bis 6,0 mm entspricht in etwa 35 Gew.-% der üblicherweise anfallenden Schlacke einer Hausmüllverbrennungsanlage (HMVA).In the method for working up samples shown in the drawing, a sample is first produced 11 from the slag to be examined 12th , Ashes or waste or the like removed. The sample is classified in a known manner and it becomes, for example, the fraction 13th with a grain size of 2.0 mm to 6.0 mm in the drying step 14th dried until the dry matter content 98 % By weight. The released water 15th is withdrawn. Sampling can be carried out in accordance with the LAGA PN 98 take place and is therefore known. This fraction with a granulate with a grain size of 2.0 mm to 6.0 mm corresponds to about 35% by weight of the slag that usually occurs in a household waste incineration plant (HMVA).

Von dieser derart vorbehandelten Ausgangsprobe wird eine ausreichende Menge von beispielsweise 200 g bis 300 g und insbesondere 250 g entnommen, die für eine Stoffanalyse weiter aufgearbeitet wird.From this initial sample pretreated in this way, a sufficient amount of, for example, 200 g to 300 g and in particular 250 g is taken, which is further processed for a substance analysis.

Die Probe wird in einer Trenneinrichtung 16 aufgetrennt in einen ersten Teil 17, der überwiegend eisenhaltiges Granulat enthält, und einen zweiten Teil 18, der sich überwiegend aus Metallen und inertem Material zusammensetzt. Die Trenneinrichtung 16 kann beispielsweise einen Magnetabscheider umfassen. Dieser zweite Teil 18 wird zur Gewinnung eines Probenpulvers genommen.The sample is in a separator 16 separated into a first part 17th , which mainly contains iron-containing granules, and a second part 18th , which is composed predominantly of metals and inert material. The separator 16 can for example comprise a magnetic separator. This second part 18th is taken to obtain a sample powder.

Es kann vorgesehen werden, dass der zweite Teil 18 in wenigstens einem Zerkleinerungsschritt 19 unmittelbar zu einem Probenpulver mit einer Körnung < 500 µm oder mit einer zur Stoffanalyse geeigneten Körnung < 100 µm zermahlen wird. Hierzu eignen sich Scheibenmühlen, Backenbrecher oder Kugelmühlen. Es kann durch diese Zerkleinerungsvorrichtung ein Pulver 20 mit der Körnung < 500 µm hergestellt werden, so dass in einem eventuell erforderlichen weiteren Zerkleinerungsschritt eine Feinmahlung 21 des Pulvers 20 zu dem Probenpulver 22 mit einer Korngröße < 100 µm erfolgt. Diese Art der Probenpulverherstellung ist in der Zeichnung gestrichelt dargestellt.It can be provided that the second part 18th in at least one comminution step 19th is ground directly to a sample powder with a grain size <500 µm or with a grain size <100 µm suitable for material analysis. Disk mills, jaw crushers or ball mills are suitable for this. This crushing device can produce a powder 20th with a grain size of <500 µm, so that fine grinding may be required in a further crushing step that may be required 21 of the powder 20th to the sample powder 22nd takes place with a grain size <100 µm. This type of sample powder production is shown in dashed lines in the drawing.

Es kann aber auch vorgesehen werden, dass der zweite Teil 18 in einem weiteren Trennverfahren 23 aufgetrennt wird in einen ersten Anteil 24, der überwiegend inertes Material und Metalle enthält, und einen zweiten Anteil 25, der überwiegend Nichteisenmetalle aufweist. Als Trennverfahren 23 kann die bekannte Wirbelschicht-Extraktion zum Einsatz kommen, deren Parameter an die Korngröße angepasst sind und mit der die Nichteisenmetalle gut abgeschieden werden können. Der zweite Anteil kann einer Stoffanalyse 26, beispielsweise einer Röntgenfluoreszenzanalyse zugeführt werden, um die Inhaltsstoffe zu bestimmen. Dieses Analyseverfahren ist bekannt und bedarf daher keiner weiteren Erläuterung.However, it can also be provided that the second part 18th in another separation process 23 is separated into a first part 24 containing predominantly inert material and metals, and a second portion 25th , which mainly contains non-ferrous metals. As a separation process 23 the well-known fluidized bed extraction can be used, the parameters of which are adapted to the grain size and with which the non-ferrous metals can be separated well. The second part can be a substance analysis 26th , for example, an X-ray fluorescence analysis to determine the ingredients. This analysis method is known and therefore does not need any further explanation.

Der erste Anteil 24 wird zur Gewinnung des Probenpulvers 20, 22 genommen. Im Einzelnen wird dabei so vorgegangen, dass zumindest eine Teilmenge des ersten Anteils 24 beispielsweise in einem Backenbrecher 27 weiter zerkleinert wird. Es kann dabei vorgesehen werden, dass die maximale Korngröße des zerkleinerten Materials höchstens der halben Korngrößen des zugeführten Materials entspricht. Dieses zerkleinerte Material wird in einem ersten Trennschritt 28, beispielsweise in einem Magnetabscheider, erneut aufgeteilt in einen ersten Bestandteil 29, der überwiegend Metalle und inertes Material in einer feineren Körnung aufweist, und in einen zweiten Bestandteil 30, der überwiegend eisenhaltig ist. Der zweite Bestandteil 30 kann mit üblichen Verfahren, beispielsweise der Röntgenfluoreszenzanalyse 31, in bekannter Weise analysiert werden.The first part 24 is used to obtain the sample powder 20th , 22nd taken. In detail, the procedure is such that at least a subset of the first portion 24 for example in a jaw crusher 27 is further crushed. It can be provided that the maximum grain size of the comminuted material is at most corresponds to half the grain size of the material supplied. This shredded material is used in a first separation step 28 , for example in a magnetic separator, again divided into a first component 29 , which predominantly comprises metals and inert material in a finer grain size, and a second component 30th which is predominantly ferrous. The second component 30th can be done using conventional methods, for example X-ray fluorescence analysis 31 can be analyzed in a known manner.

Der erste Bestandteil 29 wird in einem zweiten Trennschritt 32 aufgetrennt in ein das Probenpulver bildende Material 33, das überwiegend Metalle und inertes Material enthält, und in ein überwiegend Nichteisenmetalle aufweisendes Material 34. Als Trennverfahren im zweiten Trennschritt 32 kann die bekannte Wirbelschicht-Extraktion zum Einsatz kommen, deren Parameter an die Korngröße angepasst sind und mit der die Nichteisenmetalle gut abgeschieden werden können. Die Nichteisenmetalle 34 können mit üblichen Verfahren, beispielsweise der Röntgenfluoreszenzanalyse 35, in bekannter Weise analysiert werden.The first component 29 is in a second separation step 32 separated into a material forming the sample powder 33 containing predominantly metals and inert material, and into a predominantly non-ferrous metal containing material 34 . As a separation process in the second separation step 32 the well-known fluidized bed extraction can be used, the parameters of which are adapted to the grain size and with which the non-ferrous metals can be separated well. The non-ferrous metals 34 can be done using conventional methods, for example X-ray fluorescence analysis 35 can be analyzed in a known manner.

Die Schritte 27 bis 35 können wiederholt werden, bis die Körnung des das Probenpulver 20 bildende Materials 33 die gewünschte Feinheit von < 500 µm aufweist. Das Material 33 wird hierfür wieder in einem Zerkleinerungsschritt 27 zermahlen. Bei einer Ausgansgröße des Granulats 24 von 2,0 mm bis 6,0 mm reichen drei Durchläufe aus, um ein Pulver 20 mit einer Korngröße < 750 µm zu erhalten, wenn in jedem Zerkleinerungsschritt 27 eine Reduzierung der Korngröße um 50% erfolgt.The steps 27 until 35 can be repeated until the grain size of the sample powder 20th forming material 33 has the desired fineness of <500 µm. The material 33 is for this purpose again in a crushing step 27 grind. With an initial size of the granulate 24 from 2.0 mm to 6.0 mm, three passes are sufficient to produce a powder 20th with a grain size <750 µm, if in every comminution step 27 the grain size is reduced by 50%.

Das so erhaltende Probenpulver 20 wird in einer Feinmahlung 21 auf die gewünschte Korngröße < 100 µm gebracht, damit die im Folgenden beschriebene Analyse durchgeführt werden kann. Die Feinmahlung kann durch eine Kugelmühle erfolgen, deren Mahlkörper ein Gewicht von etwa 50 g besitzen.The sample powder thus obtained 20th is in a fine grinding 21 brought to the desired grain size <100 µm so that the analysis described below can be carried out. The fine grinding can be done by a ball mill, the grinding media of which weigh about 50 g.

Von dem am Ende der Aufarbeitung gewonnenen Probenpulver 22 mit einer Körnung < 100 µm wird eine erste Fraktion entnommen und einer thermischen Extraktion 36 zugeführt. Die thermische Extraktion wird bei einer Temperatur von etwa 1.100°C durchgeführt. Hierdurch brennen die enthaltenden reinen und pulverisierten Metalle und insbesondere auch die für die Bestimmung der ökotoxischen Eigenschaften der zu untersuchenden Schlacke 12 relevanten Metalle Blei (Pb), Kupfer (Cu), Selen (Se), Zinn (Sn), Zink (Zn) und Silber (Ag). Die Verbrennung wird dadurch gezündet, dass das in der Schlacke 12 und auch nach der Aufarbeitung noch enthaltende Aluminium (Al) sich bei etwa 400°C und das enthaltene Silicium sich bei etwa 490° C selbst entzünden. Grundsätzlich kann aber auch eine externe Zündquelle eingesetzt werden. Damit können sich die oben genannten pulverförmigen Metalle selbst entzünden und abbrennen. Die thermische Extraktion 36 wird vorzugsweise bei einem Unterduck durchgeführt, damit die entstehenden Metalldämpfe 37 sicher abgezogen werden können.From the sample powder obtained at the end of the work-up 22nd With a grain size <100 µm, a first fraction is removed and a thermal extraction is carried out 36 fed. The thermal extraction is carried out at a temperature of around 1,100 ° C. As a result, the contained pure and pulverized metals burn and in particular also those for the determination of the ecotoxic properties of the slag to be examined 12th relevant metals lead (Pb), copper (Cu), selenium (Se), tin (Sn), zinc (Zn) and silver (Ag). The combustion is ignited by the fact that this is in the slag 12th and even after the work-up, the aluminum (Al) still contained ignites at around 400 ° C and the silicon it contains self-ignites at around 490 ° C. In principle, however, an external ignition source can also be used. This means that the powdered metals mentioned above can self-ignite and burn off. The thermal extraction 36 is preferably carried out at a low pressure, so that the resulting metal vapors 37 can be safely withdrawn.

Der Rückstand der thermischen Extraktion 36 enthält nur noch die toxischen und wasserlöslichen Metallverbindungen, auf die es gemäß der Abfall-Rahmenrichtlinie und den Inhaltsstoffen nach HP14 ankommt. Der Rückstand wird für die Analyse in einem Mahlverfahrensschritt 38 beispielsweise durch Mörsern zerkleinert. Dieses Pulver kann in einem weiteren Schritt 39 durch Königswasser aufgeschlossen werden, damit es dem Analyseverfahren 40 zugeführt werden kann. Als Analyseverfahren 40 kann die ICP-OES-Methode zum Einsatz kommen, die genaue Ergebnisse für die relevanten Metalle liefert. Aus dem Ergebnis kann auf die Anteile der toxischen Metallverbindungen in der Schlacke 12 geschlossen werden.The residue of the thermal extraction 36 contains only the toxic and water-soluble metal compounds that are important according to the waste framework directive and the ingredients according to HP14. The residue is used for analysis in a milling process step 38 for example crushed by mortars. This powder can be used in a further step 39 to be digested by aqua regia to make it the analytical process 40 can be fed. As an analytical method 40 the ICP-OES method can be used, which provides precise results for the relevant metals. From the result can be on the proportions of the toxic metal compounds in the slag 12th getting closed.

Weiterhin kann es zweckmäßig sein, dass von dem Probenpulver 22 eine weitere Fraktion 41 entnommen wird, und danach in einem weiteren Schritt 39 durch Königswasser aufgeschlossen und danach unmittelbar einem Analyseverfahren 42 zugeleitet wird. Auch hier kann die ICP-OEC-Methode mit entsprechenden Vorbereitungsschritten eingesetzt werden, um den Gesamtmetallgehalt zu bestimmen. Hieraus lassen sich Aussagen über den Gehalt an reinen und in gediegener Form vorliegenden Metallen in der Schlacke 12 erhalten.Furthermore, it can be useful that of the sample powder 22nd another faction 41 is removed, and then in a further step 39 unlocked by aqua regia and then immediately an analytical process 42 is forwarded. Here, too, the ICP-OEC method can be used with appropriate preparatory steps to determine the total metal content. From this, statements can be made about the content of pure and solid metals in the slag 12th receive.

Zu Beginn des Aufarbeitungsverfahrens ist von der getrockneten Probe zunächst ein eisenhaltiger erster Teil 17 abgetrennt worden. Auch dieser Teil muss zur Vollständigkeit der Analyse untersucht werden. Es ist vorgesehen, dass der erste Teil 17 der Probe in einem Zerkleinerungsschritt 43 für die Herstellung eines Testpulvers auf eine Korngröße < 500 µm zerkleinert wird. In dem Teil 17 sind jedoch besonders harte und abrasive Eisenoxide enthalten, durch die die Zerkleinerung schwieriger wird. Hier können daher Kugelmühlen mit Mahlkörpern mit einem Gewicht von 1,0 kg bis 2,0 kg verwendet werden, so dass auch die harten Eisenoxidbestandteile sicher zermahlen werden.At the beginning of the work-up process, the dried sample initially contains an iron-containing first part 17th been severed. This part must also be examined to ensure that the analysis is complete. It is intended that the first part 17th the sample in a comminution step 43 for the production of a test powder is comminuted to a grain size <500 µm. In the part 17th However, it contains particularly hard and abrasive iron oxides, which make it more difficult to shred. Ball mills with grinding media with a weight of 1.0 kg to 2.0 kg can therefore be used here, so that the hard iron oxide components are also reliably ground.

Das so zerkleinerte Material wird in einem ersten Trennschritt 44 beispielsweise mit einem Magnetabscheider aufgetrennt in einen ersten Bestandteil 45, der sich überwiegend aus Metallen und inertem Material zusammensetzt, und in einen zweiten Bestandteil 46, der überwiegend eisenhaltig ist. Dieser zweite Bestandteil 46 kann einem Analyseverfahren 47, beispielsweise einer Röntgenfluoreszenzanalyse, zugeführt werden, um dessen Inhaltsstoffe zu bestimmen.The material thus comminuted is in a first separation step 44 separated into a first component, for example with a magnetic separator 45 , which is composed predominantly of metals and inert material, and a second component 46 which is predominantly ferrous. This second component 46 can be an analytical method 47 , for example an X-ray fluorescence analysis, to determine its ingredients.

Der erste Bestandteil 45 enthält die Metalle und Metallverbindungen, die durch Sintervorgänge an den Eisenbestandteilen der Schlacke anhaften und mit diesen in den ersten abgetrennten Teil 17 gelangen. Diese Versinterungen können jedoch im Zerkleinerungsschritt 43 gelöst werden. Von dem ersten Bestandteil 45 werden in einem zweiten Trennschritt 48, beispielsweise durch eine Wirbelstrom-Extraktion, die Nichteisenmetalle 49 abgetrennt, die beispielsweise durch eine Röntgenfluoreszenzanalyse 50 untersucht werden. Der nicht abgetrennte Teil 51 bildet das Material für das Testpulver.The first component 45 contains the metals and metal compounds that adhere to the iron constituents of the slag through sintering processes and with these in the first separated part 17th reach. However, this sintering can occur in the comminution step 43 be solved. From the first component 45 are in a second separation step 48 , for example by an eddy current extraction, the non-ferrous metals 49 separated, for example by an X-ray fluorescence analysis 50 to be examined. The unseparated part 51 forms the material for the test powder.

Je nach der Art des eingesetzten Analyseverfahrens kann dieser Teil 51 beispielsweise in einer Kugelmühle 52 mit kleineren Mahlkörpern mit etwa 50 g Gewicht weiter zu dem Testpulver 53 mit einer Körnung < 100 µm gemahlen werden. Diese so erhaltende Testpulver kann entsprechend dem Analyseverfahren für das Probenpulver 22 gemäß den oben erläuterten Schritte 36 bis 42 untersucht werden. Es hat sich gezeigt, dass der Gehalt der relevanten Metallverbindungen aus Blei (Pb), Kupfer (Cu), Selen (Se), Zinn (Sn), Zink (Zn) und Silber (Ag) in dem zuerst abgetrennten ersten Teil 17 relativ gering ist und sich kaum auf das Endergebnis auswirkt. Die Analyseverfahren für den ersten Teil 17 der Probe können entsprechend gröber durchgeführt werden.Depending on the type of analysis method used, this part can 51 for example in a ball mill 52 with smaller grinding media with a weight of about 50 g further to the test powder 53 be ground with a grain size <100 µm. The test powder thus obtained can be used in accordance with the analysis method for the sample powder 22nd following the steps outlined above 36 until 42 to be examined. It has been shown that the content of the relevant metal compounds from lead (Pb), copper (Cu), selenium (Se), tin (Sn), zinc (Zn) and silver (Ag) in the first part separated 17th is relatively small and has little effect on the end result. The analytical procedures for the first part 17th the sample can be carried out more roughly.

Es kann parallel zu dem oben beschriebenen Aufarbeitungsverfahren ein Eluierverfahren 54 mit einem Teil der Ausgangsprobe 13 durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist relativ zeitaufwändig. Damit können jedoch die Ergebnisse der Ausgangsprobe 13 überprüft werden. Das Eluierverfahren ist allgemein bekannt und bedarf daher keiner nicht weiteren Erläuterung. Es ist in der Zeichnung gestrichelt gezeigt.An elution process can be carried out in parallel to the work-up process described above 54 with part of the original sample 13th be performed. This procedure is relatively time consuming. However, this allows the results of the original sample 13th to be checked. The elution process is generally known and therefore does not require any further explanation. It is shown in dashed lines in the drawing.

Insgesamt kann mit diesem Aufarbeitungsverfahren eine zu untersuchende Probe 11 so aufgearbeitet werden, dass die Inhalte der toxischen Metallverbindungen insbesondere aus Blei (Pb), Kupfer (Cu), Selen (Se), Zinn (Sn), Zink (Zn) und Silber (Ag) genau und reproduzierbar ermittelt werden können. Die an sich unschädlichen gediegenen Metalle werden vorher zuverlässig abgetrennt. Es ist selbstverständlich, dass die Probe und deren abgetrennte Bestandteile vor und nach jedem Schritt gewogen werden müssen, um die jeweils in den Analysen 26, 31, 35, 40, 42, 47, 50 gewonnen Ergebnisse auf die Ausgangsmenge umzurechnen.Overall, this work-up process can be used to test a sample 11 processed in such a way that the contents of the toxic metal compounds, especially those of lead (Pb), copper (Cu), selenium (Se), tin (Sn), zinc (Zn) and silver (Ag) can be determined precisely and reproducibly. The solid metals, which are harmless in themselves, are reliably separated beforehand. It goes without saying that the sample and its separated components must be weighed before and after each step in order to be able to use them in the analyzes 26th , 31 , 35 , 40 , 42 , 47 , 50 Convert the results obtained to the initial quantity.

Claims

Method for the preparation of samples (11) from metal-containing slag (12) from incineration plants, in which a defined amount (13) of the slag to be examined is dried with a defined grain size to a defined residual water content, and the dried sample amount is converted into a predominantly iron-containing first Part (17) and a second part (18) containing predominantly inert material and metals is separated, characterized in that at least a subset of the second part (18) is at least partially separated in at least one comminution step (27, 21) to form a sample powder (22) with a defined grain size of less than 500 μm and in particular less than 100 μm is comminuted so that at least a fraction of the sample powder (22) is subjected to a thermal extraction (36) at a temperature greater than 950 ° C. and in particular less than or equal to 1,100 ° C., at which burns at least part of the pulverized elemental metals (37), and that the combustion residue is provided for an analysis (40).

Procedure according to Claim 1 , characterized in that a further fraction is removed from the sample powder (22), which is made available immediately for an analysis (42).

Procedure according to Claim 1 , characterized in that the first part (17) of the dried sample quantity is comminuted in at least one comminution step (43) to a test powder (53) with a defined grain size of less than 500 µm and in particular less than 100 µm, and that at least a fraction of the test powder (53) is subjected to a thermal extraction (36) at a temperature greater than 950 ° C and in particular less than or equal to 1,100 ° C, in which at least some of the pulverized elemental metals (37) burns, and that the combustion residue is ready for analysis (40 ) provided.

Procedure according to Claim 3 , characterized in that a further fraction is removed from the test powder (53), which is made available immediately for an analysis (42).

Procedure according to Claim 1 or 3 , characterized in that the thermal extraction (36) is carried out at a negative pressure.

Procedure according to Claim 1 , characterized in that the second part (18) of the dried sample quantity, which predominantly contains inert material and metals, is separated into a first part (24), which consists at least predominantly of inert material and metals, and into a second part (25) which at least consists predominantly of a non-ferrous metal mixture and is subtracted for an analysis (26), and that the first portion (24) is used for the production of the sample powder (22).

Procedure according to Claim 6 , characterized in that the first portion (24) is crushed in a crushing step (27) and in one The first separation step (28) is separated into a first component (29), which contains predominantly inert material and metals and forms the sample powder, and a predominantly iron-containing second component (30), which is provided for an analysis (31).

Procedure according to Claim 7 , characterized in that the first component (29) is separated in a second separation step (32) into a material (33) forming the sample powder (22) and a mixture (34) predominantly containing non-ferrous metals, which is provided for an analysis (35) will.

Procedure according to Claim 1 , characterized in that at least a subset of the predominantly ferrous first part (17) of the dried sample quantity is comminuted in at least one comminution step (43) and separated in a first separation step (44) into a predominantly inert material and metals and a test powder (53) ) with a defined grain size of less than 500 μm and in particular less than 100 μm forming a first component (45) and a predominantly iron-containing second component (46) which is provided for an analysis (47).

Procedure according to Claim 9 , characterized in that the predominantly inert and metal-containing first component (45) is separated in a second separation step (48) into a material (51) forming the test powder (53) and a mixture (49) predominantly containing non-ferrous metals, which is for analysis (50) is provided.

Procedure according to Claim 7 or 9 , characterized in that after the comminution step (27, 43) the comminuted material has a maximum grain size which corresponds at most to half the maximum grain size of the material before the comminution step (27, 43).

Method according to one of the Claims 7 until 11 , characterized in that the comminution step (27, 43) and the first separation step (28, 44) as well as the second separation step (32, 48) are repeated with the material (33, 51) forming the sample powder (22) or test powder (53) until the grain size of the material corresponds to the grain size of the sample powder (22) or test powder (53).