DE102020007520A1 - Modified structured, free-flowing detergents and cleaning agents - Google Patents
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Abstract
Durch hohe Scherkräfte im Hochdruckhomogenisator können die Strukturen fließfähiger Wasch- und Reinigungsmittel rezeptur- und scherabhängig verändert werden. Durch die gesteigerten Oberflächen der dispersen Phasen weisen die nano-homogenisierten Produkte eine erhöhte Waschkraft auf.Due to high shear forces in the high-pressure homogenizer, the structures of free-flowing detergents and cleaning agents can be changed depending on the recipe and shear. Due to the increased surface area of the disperse phases, the nano-homogenized products have increased washing power.
Description
Die Erfindung beschreibt strukturierte flüssige Wasch- und Reinigungsmittel (FLWM), die durch eine Zerteilung der tensidischen Aggregate mit gleichzeitiger physikalisch/ chemischer Modifizierung in ihrer Wasch-/ Reinigungskraft gesteigert werden. Allgemein hängt der Wascherfolg von der Chemie des Waschmittels, der Temperatur, Mechanik und Zeit ab. Die Chemie erfasst sowohl die Formulierung des FLWM als auch die Phasenstruktur des Mittels nach der Herstellung und während des Waschvorganges. In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur gezielten Gestaltung der Phasenstruktur der FLWM beschrieben. Mit dem Verfahren lässt sich die Lagerstabilität, das Schmutztragevermögen und die Stabilität gebildeter Emulsionen und Dispersionen sowie die Waschkraft erhöhen. Die Waschkraft wird in der vorliegenden Erfindung durch Messung der Reflexion bei 420nm von gewaschenen Lappen, die mit standardisierten, künstlichen Anschmutzungen versehen wurden, bestimmt.The invention describes structured liquid detergents and cleaning agents (FLWM) whose washing/cleaning power is increased by breaking down the surfactant aggregates with simultaneous physical/chemical modification. In general, washing success depends on the chemistry of the detergent, temperature, mechanics and time. The chemistry records both the formulation of the FLWM and the phase structure of the agent after manufacture and during the washing process. In the present invention, a method for the targeted design of the phase structure of the FLWM is described. The storage stability, the soil-carrying capacity and the stability of formed emulsions and dispersions as well as the detergency can be increased with the method. In the present invention, the detergency is determined by measuring the reflection at 420 nm of washed rags which have been provided with standardized, artificial soiling.
Der Begriff „Phasenstruktur“ bezieht sich hier auf die Größe und Zusammensetzung der kontinuierlichen sowie der dispersen Phasen und auf die Teilchengrößenverteilungen des Waschmittels sowie der Wasch- und Spüllauge. Die Strukturen hängen einerseits ab vom Energieeintrag bzw. von der Schergeschwindigkeit und andererseits von der Rezeptur und der Verdünnung strukturierter flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere vom Zusatz an Polymeren, Tensiden, Salzen und hydrophoben Substanzen.The term "phase structure" here refers to the size and composition of the continuous and the disperse phases and to the particle size distributions of the detergent and the washing and rinsing liquor. The structures depend on the one hand on the energy input or on the shear rate and on the other hand on the formulation and the dilution of structured liquid detergents and cleaning agents, in particular on the addition of polymers, surfactants, salts and hydrophobic substances.
Die Herstellung der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel erfolgt in der Regel durch Mischen der einzelnen Bestandteile in einer festgelegten Menge und Reihenfolge in diskontinuierlichen und/oder kontinuierlichen Verfahren. Die Vorgehensweise ist in der Produktionsanweisung, basierend auf der Rezeptur, festgelegt. Beispielsweise enthält ein textiles Vollwaschmittel anionische und nichtionische Tenside, Seifen, wasserlösliche Enthärter (Builder), Komplexiermittel, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release Polymere, Salze (Elektrolyte), Lösungsvermittler, Alkohole, Enzymgemische, optische Aufheller, Stabilisatoren, Parfüm, Konservierungsmittel und Wasser, die bei den vorgeschriebenen Temperaturen in festgelegter Reihenfolge zusammengemischt werden. Die Mischung erfolgt in der Regel über Rührer und/oder statische Mischer. Durch Zusatz von Verdickungsmitteln, beispielsweise von natürlichen und/oder synthetischen, wasserlöslichen Polymeren und/oder geeigneten monomeren Verbindungen lässt sich das flüssige Gemisch in ein Gel überführen.The liquid detergents and cleaning agents are generally produced by mixing the individual components in a specified quantity and order in batchwise and/or continuous processes. The procedure is defined in the production instructions based on the recipe. For example, a laundry detergent contains anionic and nonionic surfactants, soaps, water-soluble softeners (builders), complexing agents, graying inhibitors, soil-release polymers, salts (electrolytes), solubilizers, alcohols, enzyme mixtures, optical brighteners, stabilizers, perfume, preservatives and water are mixed together at the specified temperatures in a specified order. Mixing is generally carried out using stirrers and/or static mixers. The liquid mixture can be converted into a gel by adding thickeners, for example natural and/or synthetic, water-soluble polymers and/or suitable monomeric compounds.
Bedingt durch die unterschiedlichen Löslichkeiten der Inhaltsstoffe in Wasser (mit/ohne Verdickungsmittel), insbesondere der Tenside und Elektrolyte, bilden sich disperse Phase(n). Solche Flüssigkeiten werden als strukturierte Flüssigkeiten bezeichnet. Die unterschiedlichen Phasen lassen sich in der Regel mit dem Auge nicht wahrnehmen, aber analytisch nachweisen. Die in solchen Flüssigkeiten geformten Aggregate oder lamellare Phasen können weitere, anders strukturierte lamellare Phasen enthalten. Die lamellaren Phasen zeichnen sich durch einen erhöhten Tensidgehalt aus, weshalb die äußere, kontinuierliche Phase entsprechend Tensid-ärmer ausfällt. Die Aggregate, die sich zu größeren Einheiten (bis zu einigen mm) oder sogar zu raumerfüllenden Netzwerken zusammenfinden, lassen sich durch den Einfluss von Scherkräften (z.B. Rühren) in kleinere Einheiten überführen. Dabei erfolgt eine Freisetzung von Inhaltsstoffen in die kontinuierliche Phase. Nach Abschalten des Rührers stellt sich der alte Zustand mit Bildung großer Aggregateinheiten wieder her.Due to the different solubilities of the ingredients in water (with/without thickener), especially the surfactants and electrolytes, disperse phase(s) form. Such liquids are called structured liquids. The different phases cannot usually be perceived with the naked eye, but can be analytically verified. The aggregates or lamellar phases formed in such liquids can contain other, differently structured lamellar phases. The lamellar phases are characterized by an increased surfactant content, which is why the outer, continuous phase is correspondingly lower in surfactant. The aggregates, which come together to form larger units (up to a few mm) or even to form space-filling networks, can be converted into smaller units by the influence of shearing forces (e.g. stirring). In the process, ingredients are released into the continuous phase. After switching off the stirrer, the old state is restored with the formation of large aggregate units.
Werden solche flüssigen Phasen, die aus der gesamten oder einer Teilrezeptur bestehen, erfindungsgemäß extrem hohen Scherkräften mit auftretenden Kavitationen vorzugsweise mehrfach ausgesetzt, ändern die Aggregate ihre Struktur und ihre Größe bzw. die Grenzfläche zwischen den Phasen. Es entstehen stabile, kleinere Aggregate und sehr stabile, multilamellare nano-Tröpfchen, an deren Oberflächen die Tenside andocken und die Stabilisierung bewirken. Bei der Zerteilung können sich diese Tröpfchen mit den in der Lösung befindlichen oder mit extra zugesetzten Substanzen beladen. Die überlegenen Eigenschaften der so hergestellten Produkte im Vergleich zum Ausgangsprodukt lassen sich analytisch in der Adsorptionskinetik, der Schmutzablösung und der Schmutzemulgierung nachweisen. Überzeugend sind die gesteigerten Werte bei der Bestimmung der Waschkraft über Reflexionsmessungen.If, according to the invention, such liquid phases, which consist of the entire formulation or a partial formulation, are preferably repeatedly exposed to extremely high shearing forces with the occurrence of cavitation, the aggregates change their structure and their size or the interface between the phases. Stable, smaller aggregates and very stable, multilamellar nano-droplets are formed, on whose surfaces the surfactants dock and cause stabilization. When they break up, these droplets can become loaded with substances that are in the solution or with extra substances that have been added. The superior properties of the products manufactured in this way compared to the starting product can be demonstrated analytically in the adsorption kinetics, dirt detachment and dirt emulsification. The increased values when determining the washing power via reflection measurements are convincing.
2. Gebiet der Erfindung2. Field of the Invention
Unter der Voraussetzung, dass die anzuwendenden Produkte mehr als eine flüssige Phase aufweisen, also strukturiert sind und keine echten Lösungen darstellen, bringt die Erfindung in den Wasch- und Reinigungsprozessen deutliche Vorteile im Reinigungseffekt. Dies betrifft einerseits das Waschen von Textilien mit flüssigen und gelartigen Waschmitteln, wie Voll-, Color-, Fein- und Spezialwaschmittel. Zusätzlich können auch Weichspüler von der Erfindung profitieren. Andererseits wird bei den Produkten der manuellen und maschinellen Reinigung von harten Oberflächen die Wirkung verstärkt. Ein weiteres Anwendungsgebiet stellen kosmetische Produkte zur Reinigung und Pflege, insbesondere zur Haarwäsche, dar.Provided that the products to be used have more than one liquid phase, ie are structured and do not represent real solutions, the invention brings clear advantages in terms of the cleaning effect in the washing and cleaning processes. On the one hand, this affects the washing of textiles with liquid and gel-like detergents, such as heavy-duty, color, delicate and special detergents. Additionally, fabric softeners can also benefit from the invention. On the other hand, the products of the manual and mechanical cleaning of hard surfaces increases the effect. Another area of application are cosmetic products for cleaning and care, especially for washing the hair.
Erfindungsgemäß modifizierte, tensidische Aggregate eignen sich auch für den Transport von Wirkstoffen an die Textilien, weil sie sowohl hydrophile als auch hydrophobe Substanzen einschließen können. Interessante Anwendungen stellen einerseits die gezielte Beduftung der textilen Fasern mit ätherischen Ölen und Ölgemischen (Parfümen), andererseits der schnelle Transport der hydrophilen Enzyme an den Schmutz dar. Weitere Einsatzgebiete der modifizierten Produkte sind im industriellen Bereich möglich, beispielsweise bei Entfettungen von Metallteilen oder bei der Membranreinigung.Surfactant aggregates modified according to the invention are also suitable for transporting active ingredients to the textiles because they can include both hydrophilic and hydrophobic substances. Interesting applications are, on the one hand, the targeted scenting of the textile fibers with essential oils and oil mixtures (perfumes) and, on the other hand, the rapid transport of the hydrophilic enzymes to the dirt membrane cleaning.
3. Stand der Technik3. State of the art
Die Eigenschaften der Gele und die Phasenbildungen werden durch das Tensid- und das Verdickungssystem beeinflusst. Nach der
Tenside, Elektrolyte und Wasser enthaltende strukturierte flüssige Zusammensetzungen als klare wässrige, flüssige Waschmittel, die eine aus etwas Tensid und Wasser bestehende lamellaren Phase und Zucker enthalten, beschreibt die
In der
Emulsionen bestehen aus einer Öl- und Wasserphase, wobei sich in Abhängigkeit von den Tensiden Öl- oder Wassertröpfchen in Wasser oder Öl als kontinuierliche Phase bilden. Im Gegensatz zu den strukturierten Flüssigkeiten, die beide wasserbasiert sind, gibt es bei den Emulsionen immer eine Ölphase. Einige Flüssigwaschmittel werden in Form von Mikroemulsionen, die meist klar sind, formuliert.
Die Hochdruckhomogensierung zur Herstellung von homogenen Emulsionen ist in der Lebensmittelindustrie, Kosmetik und Pharmaindustrie sowie der chemischen Industrie nach dem Stand der Technik bekannt.The high-pressure homogenization for the production of homogeneous emulsions is known in the food industry, cosmetics and pharmaceutical industry as well as in the chemical industry according to the state of the art.
4. Hintergrund der Erfindung4. Background of the Invention
Alle wässrigen, Tensid-reichen Formulierungen für Wasch- und Reinigungsmittel, die hinreichende Mengen an Elektrolyte enthalten, bilden komplexe Strukturen, die durch den Zusatz von Verdickungsmitteln typ- und konzentrationsabhängig verstärkt auftreten. Derartige strukturierte Wasch- und Reinigungsmittel weisen eine kontinuierliche Phase sowie - darin verteilt - eine oder mehrere disperse lamellare Phasen auf, die in der Literatur manchmal auch als Emulsionen bezeichnet werden. Bestimmte lamellare Phasen können andere Stoffe in gelöster, suspendierter oder in Form von kleineren Aggregaten aufnehmen. Solche Phasen liegen in planar lamellarer Struktur und als lamellare Tropfen mit Zwiebel ähnlicher Struktur vor. Die sich bildenden Strukturen der dispersen Phasen sind abhängig vom Wassergehalt und von der Rezeptur sowie der Herstellung und können beispielsweise als reine ebene Schichten oder als Tröpfchen oder als Mischstrukturen auftreten.All aqueous, surfactant-rich formulations for detergents and cleaning agents that contain sufficient amounts of electrolytes form complex structures, which occur to a greater extent when thickeners are added, depending on the type and concentration. Such structured detergents and cleaning agents have a continuous phase and--distributed therein--one or more disperse lamellar phases, which are sometimes also referred to as emulsions in the literature. Certain lamellar phases can take up other substances in dissolved, suspended or in the form of smaller aggregates. Such phases exist in planar lamellar structure and as lamellar droplets with onion-like structure. The structures that form in the disperse phases depend on the water content, the formulation and the production process, and can occur, for example, as purely flat layers or as droplets or as mixed structures.
Die wässrige kontinuierliche Phase enthält molekular oder kolloidal gelöste Bestandteile und Mischmizellen, evtl. auch Feststoffe. Die flüssigen dispersen Phasen umfassen Tensid-reiche lamellare Aggregate, wobei die Tenside in der äußeren Hüllschicht anzutreffen sind. Die Aggregate enthalten im Inneren meist Teile der kontinuierlichen Phase (wie wässrige Elektrolyt- und Enzymlösungen) und weniger gut wasserlösliche Stoffe können aufgequollen sein und tragen zum zähflüssigen Fließverhalten bei.The aqueous continuous phase contains molecularly or colloidally dissolved components and mixed micelles, possibly also solids. The liquid disperse phases comprise surfactant-rich lamellar aggregates, with the surfactants being found in the outer shell layer. The aggregates usually contain parts of the continuous phase inside (such as aqueous electrolyte and enzyme solutions) and less readily water-soluble substances can be swollen and contribute to the viscous flow behavior.
Zur Einnahme des energieärmsten Zustandes der Rezeptur in Wasser bilden sich scher- und temperaturabhängig eine kontinuierliche und mindestens eine disperse Phase aus, die sich in Form und Größe unterscheiden und ineinander übergehen. Wichtig ist die Beobachtung, dass im Ruhezustand der Flüssigkeit der Gehalt an Tensiden und wasserlöslichen Wirkungsstoffen in der kontinuierlichen Phase niedriger ist als im Mischzustand unter der Einwirkung von Scherkräften, d.h. die lamellaren Phasen sind wirkstoffreich.To achieve the lowest-energy state of the formulation in water, a continuous phase and at least one disperse phase form, depending on shearing and temperature, which differ in shape and size and merge into one another. It is important to note that when the liquid is at rest, the content of surfactants and water-soluble active substances in the continuous phase is lower than in the mixed state under the influence of shear forces, i.e. the lamellar phases are rich in active substances.
Während der Lagerzeit, d.h. ohne Bewegung der strukturierten Flüssigkeiten, finden unter den Einflüssen von Temperatur, Licht, Schwerkraft und des Behältnisses (Wandeffekte) verschiedene Austauschvorgänge zwischen den Phasen statt. Die lamellaren Phasen können sich in der kontinuierlichen Phase zu größeren Aggregaten zusammenlagern, die dreidimensionale, in einigen Fällen das ganze Volumen umfassende Netzwerke bilden. Diese übergelagerten Strukturen sind labil, sie verändern sich beim Bewegen der Flüssigkeit und lösen sich bei intensivem Rühren. In Abhängigkeit von Scherkräften verändern sich die Aggregatstrukturen in Form und Größe. Deshalb haben die lamellaren Phasen, im Gegensatz zu monodispers gelösten Stoffen, keine definierte Größe und Form, sondern lassen sich nur über ihren instabilen Zustand beschreiben. Zusätzlich erfolgen in den Aggregaten Verschiebungen der Zusammensetzungen durch Diffusionsprozesse.During the storage period, i.e. without movement of the structured liquids, various exchange processes take place between the phases under the influence of temperature, light, gravity and the container (wall effects). The lamellar phases can assemble into larger aggregates in the continuous phase, forming three-dimensional, in some cases full-volume, networks. These superimposed structures are unstable, they change when the liquid moves and dissolve when stirred intensively. Depending on the shear forces, the aggregate structures change in shape and size. Therefore, the lamellar phases, in contrast to monodisperse dissolved substances, do not have a defined size and shape, but can only be described by their unstable state. In addition, there are shifts in the composition of the aggregates as a result of diffusion processes.
Die strukturierten Produkte können neben der kontinuierlichen und den dispersen flüssigen Phasen auch suspendierte Feststoffe enthalten. Nach dem Lösen/ Suspendieren im Einspül- und Waschwasser würden ohne Mechanik die sich neu bildenden kontinuierlichen Phasen einen niedrigeren Gehalt an Tensiden, Enzymen und anderen Bestandteilen aufweisen. Zur Steigerung der Waschkraft muss daher die Waschflotte bewegt werden. So lassen sich die in den lamellaren Phasen eingeschlossenen Wirkstoffe bis zu einem Gleichgewichtszustand freizusetzen, die sonst nicht sofort zur Verfügung ständen.In addition to the continuous and the disperse liquid phases, the structured products can also contain suspended solids. After dissolving/suspending in the flushing and washing water, the newly formed continuous phases would have a lower content of surfactants, enzymes and other components without mechanics. In order to increase the washing power, the washing liquor must therefore be agitated. In this way, the active substances enclosed in the lamellar phases can be released up to a state of equilibrium that would otherwise not be immediately available.
Während der Auflösung der Flüssigwaschmittel starten kompetitive physikalische, mechanische Vorgänge sowie chemische und enzymatische Reaktionen an den textilen Oberflächen. Die Tenside benetzten in alle Richtungen die Faseroberflächen, vermindern die Schmutzhaftung und halten Schmutzpartikel in Schwebe. Die wirksame Tensid-Konzentration in der kontinuierlichen Phase hängt nicht nur von der Rezeptur, sondern auch von der Größe, Anzahl und Stabilität der lamellaren Strukturen in der Waschflotte sowie von der Bewegung und der Temperatur ab.During the dissolution of the liquid detergent, competitive physical, mechanical processes as well as chemical and enzymatic reactions start on the textile surfaces. The surfactants wet the fiber surfaces in all directions, reduce dirt adhesion and keep dirt particles in suspension. The effective surfactant concentration in the continuous phase depends not only on the formulation, but also on the size, number and stability of the lamellar structures in the wash liquor, as well as agitation and temperature.
Die Chemie der eingesetzten Tenside bestimmt weitgehend die Kinetik der Schmutzablösung sowie die Dispergierung und das Tragevermögen des Schmutzes. Unterstützt durch die Mechanik findet während des Waschens/ Reinigens eine ständige Erneuerung der Grenzschichten statt. Die Tensid-Konzentration in der kontinuierlichen Phase und daraus folgend die Diffusionsgeschwindigkeit der Tenside zur Grenzfläche limitieren die Adsorption der Tenside an die Textilien. Also beeinflussen Struktur, physikalisch-chemische Eigenschaften und Zusammensetzung der Waschflotte sowie die Temperatur und Bewegung der Flotte den Stofftransport. Die Tenside befinden sich sowohl in der kontinuierlichen als auch in der dispersen Phase, dort überwiegend an den Oberflächen der lamellaren Strukturen. Bei Einschalten eines Rührers sowie bei Steigerung der Rührintensität (Mechanik) nehmen die Mengen der in den dispersen Phasen gebundenen Wirkstoffe bis zu einem neuen Gleichgewicht ab, wobei gleichzeitig deren Konzentration in der kontinuierlichen Phase in gewünschter Weise zunimmt.The chemistry of the surfactants used largely determines the kinetics of dirt removal as well as the dispersion and carrying capacity of the dirt. Supported by the mechanics, the boundary layers are constantly renewed during washing/cleaning. The surfactant concentration in the continuous phase and, as a result, the diffusion rate of the surfactants to the interface limit the adsorption of the surfactants to the textiles. The structure, physico-chemical properties and composition of the wash liquor, as well as the temperature and movement of the liquor, therefore influence the substance transport. The surfactants are in both the continuous and the disperse phase, there predominantly on the surfaces of the lamellar structures. When a stirrer is switched on and when the stirring intensity (mechanics) is increased, the amounts of the active substances bound in the disperse phases decrease until they reach a new equilibrium, while at the same time their concentration in the continuous phase increases in the desired manner.
Um Energie (Waschtemperatur, Zeit) und Wasser zu sparen, ist der Wassereinsatz in der Waschmaschine in den letzten Jahren immer geringer geworden. Dadurch steigt unerwünscht die Viskosität der Waschflotte an, auch weil einige Bestandteile der Rezeptur, insbesondere die Verdickungsmittel, zur Erhöhung beitragen.In order to save energy (washing temperature, time) and water, the use of water in the washing machine has decreased over the past few years. This undesirably increases the viscosity of the washing liquor, also because some components of the formulation, in particular the thickeners, contribute to the increase.
5. Aufgabenstellung: Entwicklung eines neuartigen strukturierten Waschmittels5. Task: Development of a novel structured detergent
Die Aufgabenstellung lässt sich folgendermaßen zusammenfassen: Entwicklung eines fließfähigen Waschmittels mit erhöhter Wasch-/ Reinigungskraft bei konstanter Rezeptur und Waschtemperatur auf Basis von strukturierten Marktprodukten. Kurz: Waschkrafterhöhung durch Strukturänderung. Ziel ist eine überlegene Waschleistung bei mengengleichem Einsatz und/oder eine gleiche Waschleistung bei abgesenkter Einsatzmenge. Als Marktprodukte wurden für mehrere Versuchsreihen das grüne, transparente „Persil Universal Gel“ und „Persil Universal Kraft Gel“ sowie das weiße, trübe „Persil Sensitive Gel“ von HENKEL zur Optimierung der Performance eingesetzt.The task can be summarized as follows: Development of a free-flowing detergent with increased washing/cleaning power with a constant recipe and washing temperature based on structured market products. In short: increased detergency through structural change. The aim is a superior washing performance with the same amount of use and/or the same washing performance with a reduced amount of use. The green, transparent "Persil Universal Gel" and "Persil Universal Kraft Gel" as well as the white, cloudy "Persil Sensitive Gel" from HENKEL were used as market products for several test series to optimize performance.
Die in den lamellaren Phasen eingeschlossenen Wirkstoffe können nur begrenzt über den Einfluss der Mechanik (= Bewegung der Waschflotte) in die kontinuierliche Phase wechseln. Ansatzpunkte für eine Verbesserung der Waschleistung bieten daher zum einen das Verhältnis der kontinuierlichen zur dispersen Phase im Waschprozess. Die Kopplung der Phasen bewirkt bei einer Reduzierung der dispersen Phase eine Zunahme der aktiven Tensidkonzentration in der kontinuierlichen Phase. Änderungen im Flüssig-Waschmittel können beispielsweise bei konstanter Rezeptur durch eine Strukturänderung der lamellaren Aggregate vorgenommen werden, wobei zum einen die Aggregate zerteilt (verkleinert) sowie von der ebenen in die Kugelform überführt werden, und zwar derart, dass multilamellare Kugeln entstehen (auch als multilamellare Tropfen bezeichnet). Die Veränderungen müssen so ausgeführt werden, dass sie reproduzierbar sind und zu einem neuen dynamischen Gleichgewichtszustand führen.The active ingredients enclosed in the lamellar phases can only switch to the continuous phase to a limited extent via the influence of mechanics (= movement of the washing liquor). Starting points for improving the washing performance are therefore on the one hand the ratio of the continuous to the disperse phase in the washing process. When the disperse phase is reduced, the coupling of the phases causes an increase in the active surfactant concentration in the continuous phase. Changes in the liquid detergent can be made, for example, with a constant recipe by changing the structure of the lamellar aggregates, whereby the aggregates are divided (reduced) and converted from flat to spherical in such a way that multilamellar spheres are formed (also known as multilamellar referred to as drops). The changes must be carried out in such a way that they are reproducible and lead to a new dynamic state of equilibrium.
Eine Zerteilung der Aggregate in kleinere Einheiten, die meist relativ Tensid-reicher sind, bewirkt eine lokale Konzentrierung von Aktivstoffen. Eine besondere Bedeutung bei den zerteilten kleinen Aggregaten kommt den Nanotropfen zu. Diese lamellaren Phasen (<100 nm, vorzugsweise <50 nm) liegen meist in Form von Kugeln (auch als „Tröpfchen“ bezeichnet) vor. Sie sind sehr beweglich, insbesondere die Tröpfchen, und adsorbieren an den textilen Stoffen auf den Anschmutzungen, mit dem Vorteil, dass die an den Oberflächen konzentrierten Tenside auch andere Wirkstoffe mitbringen. Die Menge und die Art der eingeschlossenen Wirkstoffe lässt sich bei der Waschmittelherstellung in Grenzen steuern.A breakdown of the aggregates into smaller units, which are usually relatively rich in surfactants, causes a local concentration of active substances. The nanodroplets are of particular importance in the fragmented small aggregates. These lamellar phases (<100 nm, preferably <50 nm) are usually in the form of spheres (also referred to as “droplets”). They are very mobile, especially the droplets, and adsorb to the textiles on the soiling, with the advantage that the surfactants concentrated on the surfaces also bring other active ingredients with them. The amount and type of active ingredients included can be controlled within limits during detergent manufacture.
6. Herstellverfahren6. Manufacturing process
Produkte mit den gewünschten Eigenschaften lassen sich erfindungsgemäß durch den Einsatz eines Homogenisators erzeugen, der in der Lage ist, Nanotröpfchen zu erzeugen. Hierfür ist insbesondere der Hochdruckhomogenisator (HDH) geeignet. Die hier verwendeten Begriffe „Homogenisieren, Hochdruckhomogenisieren und Hochdruckhomogenisator“ sind nicht eingeschränkt auf ihre physikalische Bedeutung, sondern beziehen sich allgemein auf Prozesse sowie Maschinen und Apparate, in denen über Scher- und Kavitationskräfte (hohe lokale Energieeintragung) eine Zerteilung der dispersen Phasen in strukturierten Flüssigkeiten erreicht wird.According to the invention, products with the desired properties can be produced by using a homogenizer which is able to produce nanodroplets. The high-pressure homogenizer (HPH) is particularly suitable for this. The terms "homogenization, high-pressure homogenization and high-pressure homogenizer" used here are not restricted to their physical meaning, but generally refer to processes, machines and apparatus in which shear and cavitation forces (high local energy input) cause the disperse phases in structured liquids to break up is reached.
Bei den Hochdruckhomogenisatoren existieren zwei unterschiedliche Typen. Zum einen gibt es die allgemein bekannte Maschine, bei der die zu homogenisierende Flüssigkeit zentral zugeführt und durch das Homogenisierventil nach außen gegen die Wände geprallt wird. Die im Ringspalt befindliche Flüssigkeit fließt dann über eine Sammelleitung, die im 90°-Winkel zum Zulauf angeordnet ist, ab (Typ 1). Zum anderen ist eine neue Flüssigkeitsführung erfolgreich getestet worden, bei der die Flüssigkeit über einen Ring zugeführt und nach Passieren des Homogenisierventils zentral abfließt (Typ 2, siehe
In der Homogenisierung wird das strukturierte Marktprodukt, eine Teilmenge davon oder eine eigene Rezeptur ein- bis fünfmal, mit Vorteil dreimal, durch den Spalt eines Homogenisierventils gedrückt bei Homogenisierungsdrucken von 10 bis 1500 bar, vorzugsweise bei 100 -1500 bar, insbesondere bei 400 bis 1000 bar. Alternativ sind auch mehrstufige Homogenisatoren, insbesondere gegenläufige Rotor/ Rotor- Homogenisatoren sowie andere für Emulsionen eingesetzte Anordnungen (wie Druckanlagen mit Entspannungen über Schlitze, Löcher, Gegenstrahlanlagen) geeignet.In the homogenization, the structured market product, a subset thereof or a proprietary recipe is pressed one to five times, advantageously three times, through the gap of a homogenization valve at homogenization pressures of 10 to 1500 bar, preferably 100-1500 bar, in particular 400 to 1000 bar. Alternatively, multi-stage homogenizers, in particular rotor/rotor homogenizers rotating in opposite directions, and other arrangements used for emulsions (such as pressure systems with relaxation via slots, holes, counter-jet systems) are also suitable.
In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen, der Rezeptur und den Zerteil- und Kavitationseffekten ist zur Erzeugung der multilamellaren Kugeln ein Energieeintrag von 108 J/m3 bis 5 × 1011 J/m3, vorzugsweise von 5 × 109 J/m3 bis 1011 J/m3, erforderlich. Die dem HDH zugeführte Flüssigkeit muss gekühlt werden, weil sonst der hohe Energieeintrag die Temperatur auf unerwünschte Werte ansteigen lässt. Eine Zwischenkühlung ist bei mehrfachem Durchgang notwendig, um die Temperatur rezepturabhängig auf Werte unter 60°C, vorzugsweise unter 45°C und insbesondere unter 35°C zu halten. In die Rückführleitung am HDH lässt eine Messsonde einsetzen, mit der die bereits erzeugte Qualität in Echtzeit beurteilt werden kann.Depending on the operating conditions, the recipe and the fragmentation and cavitation effects, an energy input of 10 8 J/m 3 to 5×10 11 J/m 3 , preferably 5×10 9 J/m 3 to 5×10 9 J/
Für einen festgelegten Volumenstrom wird der Druck vor dem Ventil durch Veränderung der Ventilspalthöhe eingestellt. Der Spalt nimmt Werte von ca. 30 bis 2 µm für Drücke von 10 bis 1500 bar an. Der eine Teil der Druckenergie wird bei Strömung durch den Ventilspalt als Druckverlust dissipiert, während sich der andere Teil direkt am Ventilaustritt in statischen und dynamischen Druck umwandelt. Die plötzliche Druckreduzierung im Ventil verursacht eine starke Absenkung des statischen Druckes, verbunden mit einer Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit. Mit zunehmendem Homogenisierungsdruck nimmt der minimale statische Druck ab und die Strömungsgeschwindigkeit zu. Eine direkte Messung dieser Parameter ist sehr aufwendig, daher werden sie aus numerischer Simulation der Strömung gewonnen. Der Verlauf des Verhältnisses zwischen dem statischen Druck und dynamischen Druck bestimmt sowohl die Zerkleinerung der dispersen Phase(n) in dem laminaren oder turbulenten Scherfeld als auch Zerkleinerung durch kavitierende Strömung und die Bildung von multilamellaren Strukturen durch Blasenkollabierung.For a fixed volume flow, the pressure in front of the valve is adjusted by changing the height of the valve gap. The gap assumes values of approx. 30 to 2 µm for pressures of 10 to 1500 bar. One part of the pressure energy is dissipated as pressure loss when flowing through the valve gap, while the other part is converted into static and dynamic pressure directly at the valve outlet. The sudden reduction in pressure in the valve causes a sharp drop in static pressure, combined with an increase in fluid flow rate. With increasing homogenization pressure, the minimum static pressure decreases and the flow rate increases. A direct measurement of these parameters is very complex, so they are obtained from numerical simulation of the flow. The course of the relationship between the static pressure and dynamic pressure determines both the fragmentation of the disperse phase(s) in the laminar or turbulent shear field and fragmentation by cavitating flow and the formation of multilamellar structures by bubble collapse.
In Abhängigkeit von der Konstruktion des Homogenisierventils, den Betriebsbedingungen, der Rezeptur und den auftretenden Temperaturen treten durch die extreme Druckreduzierung im Homogenisierungsventil des HDH ständig Zerteilvorgänge und Kavitationen in der Flüssigphase auf. Unter diesen Bedingungen formen sich dann sehr kleine Aggregate und Tensidkugeln mit multilamellarer (polyschichtartiger) Struktur, die im Inneren mit Wirkstoffen gefüllt sind. Die hier verwendeten Begriffe „Kavitation und kavitierende Strömung“ erfassen Strömungen mit tensidhaltigen und leichtsiedenden Bestandteilen, in denen die Bildung von Blasenkeimen, Gasblasen und Dampfblasen sowie deren Kollabierung auftritt. Die Blasenoberfläche ist mit einem Tensidfilm belegt, durch den die Moleküle zwischen der Flüssigkeit und dem Blaseninneren diffundieren. Die Grenzflächenenergie an der Blasenoberfläche entspricht dem Kapillarendruck. Der Blasendruck wird aus dem Partialdruck der gelösten Gase in der Flüssigkeit und der verdampften leichtsiedenen Komponenten der Flüssigkeit gebildet.Depending on the design of the homogenization valve, the operating conditions, the formulation and the temperatures occurring, the extreme pressure reduction in the HDH homogenization valve constantly causes splitting processes and cavitations in the liquid phase. Under these conditions, very small aggregates and surfactant spheres with a multilamellar (polylayer-like) structure are formed, the interior of which is filled with active ingredients. The terms "cavitation and cavitating flow" used here cover flows with surfactant-containing and low-boiling components in which the formation of bubble nuclei, gas bubbles and vapor bubbles and their collapse occurs. The surface of the bubble is covered with a surfactant film through which the molecules diffuse between the liquid and the inside of the bubble. The interfacial energy at the bubble surface corresponds to the capillary pressure. The bubble pressure is formed from the partial pressure of the dissolved gases in the liquid and the evaporated low-boiling components of the liquid.
Nach dem Mechanismus der Blasenbildung lassen sich die Gaskavitation, Dampfkavitation und Pseudokavitation unterscheiden. Die Gaskavitation erfolgt durch das Kollabieren von Blasen. Der Blaseninnendruck hängt von der Löslichkeit der Gase in der Flüssigkeit bei dem lokalen statischen Druck ab. Kleine Blasen können bei hohen, und große Blasen bei niedrigen statischen Drucken entstehen. Durch das plötzliche Absinken des statischen Druckes am Homogenisierventil nimmt die Löslichkeit der Gase ab. Dieser Vorgang verursacht eine plötzliche Reduzierung des Blaseninnendruckes verbunden mit einem Kollabieren der gerade entstehenden Gasblasen. Dadurch verdichtet sich der Tensidfilm, und es bilden sich multilamellare Strukturen.Gas cavitation, steam cavitation and pseudo-cavitation can be distinguished according to the mechanism of bubble formation. Gas cavitation occurs through the collapse of bubbles. The internal bubble pressure depends on the solubility of the gases in the liquid at the local static pressure. Small bubbles can form at high static pressures and large bubbles at low static pressures. The solubility of the gases decreases due to the sudden drop in static pressure at the homogenization valve. This process causes a sudden reduction in the pressure inside the bubble combined with a collapse of the gas bubbles that are just emerging. As a result, the surfactant film thickens and multilamellar structures are formed.
Bei der Dampfkavitation entstehen Blasen durch das Absinken des statischen Druckes unter dem Siededruck der Flüssigkeit bei der lokalen Temperatur. Dann verdampfen Teile der leichtsiedenden Komponenten in der Flüssigkeit, und es bilden sich Dampfblasen. Deren Durchmesser nimmt zu, wenn der Blasendruck über dem lokalen statischen Druck und Kapillardruck liegt. Wird der minimale statische Druck erreicht, dann erfolgt eine Zunahme des statischen Drucks bis auf den Umgebungsdruck. Während dieses Vorgangs erfolgt die Kondensation der Dampfphase verbunden mit einer Kollabierung der Blasen.In vapor cavitation, bubbles are formed when the static pressure drops below the boiling pressure of the liquid at the local temperature. Then parts of the low-boiling components in the liquid evaporate and vapor bubbles form. Their diameter increases when the bubble pressure is above the local static pressure and capillary pressure. When the minimum static pressure is reached, the static pressure increases up to the ambient pressure. During this process, the vapor phase condenses and the bubbles collapse.
Bereits in einer Flüssigkeit vorliegende Blasen wachsen bei Absinken des Drucks. Dieser Vorgang wird als Pseudokavitation bezeichnet. Die beschriebenen Kavitationsarten können gleichzeitig stattfinden. Deren Intensität wird von dem Verlauf des statischen Druckes bzw. des Gegendruckes, der Temperatur und von dem Gasgehalt sowie vom Dampfdruck der Flüssigkeit bestimmt Multilamellare Strukturen entstehen insbesondere durch die Dampfkavitation. Die Bildung von zusätzlichen Oberflächenschichten ist für die erfindungsgemäße Herstellung der Flüssigkeiten mit überlegener Waschkraft relevant. Der Kavitationsdruck lässt sich über den Homogenisierungs- und Gegendruck und die Arbeitstemperatur des HDH sowie über die Rezeptur des Flüssigwaschmittels steuern. Neben Wasser fördern organische Flüssigkeiten, vorzugsweise Alkohole oder Alkoholmischungen, mit einem Siedepunkt unter etwa 120°C, vorzugsweise unter 90°C, die Kavitationen und damit die Bildung von weiteren Schichten um die gefüllten Tensidkugeln.Bubbles already present in a liquid grow when the pressure drops. This process is known as pseudo-cavitation. The types of cavitation described can occur simultaneously. Their intensity is determined by the course of the static pressure or the back pressure, the temperature and the gas content as well as the vapor pressure of the liquid. Multilamellar structures are created in particular by vapor cavitation. The formation of additional surface layers is for the invention proper production of the liquids with superior washing power. The cavitation pressure can be controlled via the homogenization and counter pressure and the working temperature of the HDH as well as via the formulation of the liquid detergent. In addition to water, organic liquids, preferably alcohols or alcohol mixtures, with a boiling point below about 120° C., preferably below 90° C., promote cavitation and thus the formation of further layers around the filled surfactant balls.
Bevorzugte leichtsiedende Flüssigkeiten sind Wasser und organische Lösungsmittel wie Ethanol, Propanol und Butanol. Sofort entsteht an der Blasenoberfläche ein elastischer, monomolekularer Tensidfilm. Die amphiphilen Moleküle ordnen sich so, dass ihr hydrophiler Kopf in die wässrige Phase zeigt, während die hydrophoben Alkylketten in die Gasphase weisen. Die gebildeten Blasen haben nur eine sehr kurze Lebensdauer. Sobald der statische Druck über den Innendruck der Blasen steigt, kommt es zu einem schlagartigen Kondensieren der Dampfphase, genannt Dampfkavitation, und somit zum Kollabieren der Blasen, was zu hohen lokalen Druckschwankungen führt.Preferred low-boiling liquids are water and organic solvents such as ethanol, propanol and butanol. An elastic, monomolecular surfactant film forms immediately on the surface of the bubble. The amphiphilic molecules arrange themselves with their hydrophilic heads pointing into the aqueous phase, while the hydrophobic alkyl chains point into the gas phase. The bubbles formed have a very short lifespan. As soon as the static pressure rises above the internal pressure of the bubbles, the vapor phase suddenly condenses, known as vapor cavitation, and the bubbles collapse, which leads to high local pressure fluctuations.
Mit zunehmender Verringerung der Blasenoberflächen treten die Tensid-Moleküle in Wechselwirkung und beginnen sich gegenseitig in ihrer Orientierung zu beeinflussen, bis die Moleküle dicht gepackt sind und einen hohen Ordnungsgrad erreichen. Ab einem bestimmten Punkt kommt es dann zu Faltungen der monomolekularen Schicht. Eine weitere Komprimierung führt schließlich zum Kollaps des Monofilms und zur Bildung von Multi- bzw. Polyschichten. Es entstehen schließlich Tensid-Aggregate, die im Inneren Kondensat der Dampfphase enthalten. Die Struktur der Aggregate differiert hinsichtlich ihrer spontanen Krümmung, der Bindungsstarrheit und des Einschlussvolumens. Meist bilden sich unter den Herstellbedingungen nanoteilige, multilamellare Tropfen in einer Größe unter 50 nm gefüllt mit Wirkstoffen.As the surface area of the bubbles decreases, the surfactant molecules interact and begin to influence each other's orientation until the molecules are densely packed and achieve a high degree of order. At a certain point, the monomolecular layer folds. Further compression finally leads to the collapse of the monofilm and the formation of multilayers or polylayers. Ultimately, surfactant aggregates are formed which contain condensate from the vapor phase inside. The structure of the aggregates differs in terms of spontaneous curvature, binding rigidity, and inclusion volume. Under the manufacturing conditions, nano-sized, multilamellar droplets with a size of less than 50 nm filled with active ingredients usually form.
In der ersten Ausführung des Verfahrens betrifft die vorliegende Erfindung die Homogenisierung der strukturierten Flüssigkeit mit der vollständigen Rezeptur im HDH. In der zweiten Ausführung werden nur die strukturbildenden Komponenten der Flüssigkeit homogenisiert und alle anderen Komponenten (wie z.B. die Enzyme) teilweise direkt in der Homogensierungszone und/oder nach Verlassen des HDH, gegebenenfalls nach Kühlung, zugemischt. Bevorzugt in der zweiten Ausführung kann bei mehrstufigen Passagen im Durchlauf 1 eine andere Temperatur und ein anderer Druck gewählt werden als beim Durchlauf 2. Relativ tiefe Temperaturen (Beispiel: <30°C im Durchlauf 1) unterstützen wegen der höheren Viskosität vor allem die Einbringung der Energie, also die Zerteilung der dispersen Phasen. Dagegen bewirken hohe Temperaturen (Beispiel: ca. 55°C im Durchlauf 3) eine verstärkte Kavitation mit gesteigerter Bildung multilamellarer Tropfen. Über Druck, Durchsatz und Temperatur lassen sich bei gegebener Rezeptur die Eigenschaften des homogenisierten flüssigen Waschmittels optimieren, kontrolliert über Messungen in der kontinuierlichen Phase mittels Raman-Spektroskopie.In the first embodiment of the method, the present invention relates to the homogenization of the structured liquid with the complete formulation in the HDH. In the second embodiment, only the structure-forming components of the liquid are homogenized and all other components (e.g. the enzymes) are partially mixed in directly in the homogenization zone and/or after leaving the HDH, optionally after cooling. In the second embodiment, a different temperature and pressure can be selected for multi-stage passages in
Die Sollwerte für den Homogenisierungsdruck und die Anzahl der Läufe können als Funktion der Eigenschaften der Flüssigwaschmittel (Dichte, dynamische Viskosität, Oberflächenspannung, Dampfdruck) und der Phasenstruktur/ -Zusammensetzung vor und nach der Homogenisierung sowie von der Konstruktion des Homogenisierungsventils abgeschätzt werden. Zusätzlich lassen sich Werte für die Tropfengröße und Waschkraft vorausberechnen.The setpoints for the homogenization pressure and the number of runs can be estimated as a function of the properties of the liquid detergents (density, dynamic viscosity, surface tension, vapor pressure) and the phase structure/composition before and after homogenization, as well as the design of the homogenization valve. In addition, values for the droplet size and washing power can be calculated in advance.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Optimierung und Steuerung der Homogenisierungsparameter beschrieben. Im Vordergrund steht die Beziehung zwischen der modifizierten Phasenstruktur der FLWM und deren Wirkung (Waschkraft). Die Phasenstruktur und die Wirkung der homogenisierten FLWM hängen von der Formulierung und Phasenstruktur der Ausgangsprodukte sowie von dem Homogenisierungsventil und Homogenisierungsparameter ab. Das Verfahren kann auch bei der Herstellung von Produkten mit gewünschten Strukturen durch Anpassung der Formulierung der FLWM eingesetzt werden.In the present invention, a method for optimizing and controlling the homogenization parameters is described. The focus is on the relationship between the modified phase structure of the FLWM and its effect (detergency). The phase structure and the effect of the homogenized FLWM depend on the formulation and phase structure of the starting products as well as on the homogenization valve and homogenization parameters. The method can also be used in the manufacture of products with desired structures by adapting the formulation of the FLWM.
7. Charakterisierung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel7. Characterization of the detergents and cleaning agents according to the invention
Die homogenisierten strukturierten Mittel weisen multilamellare Tropfen auf, deren Oberflächen aus zahlreichen Tensidschichten (Lamellen) besteht. Hier steht der Begriff „Tenside“ für Tensidsysteme, in denen hydrophile Nicht-ionische Tenside meist mit hydrophilen Anion-Tensiden, beide mit verschiedenen C-Kettenverteilungen, gemischt vorliegen. Das Tensidsystem muss nicht, sollte aber Anteile an lipophilen Nicht-ionischen Tensiden enthalten, da diese zur Stabilisierung der nano-Tropfen und zur Bildung enger Tropfenverteilungen im ein- bis zweistelligen Nanobereich beitragen können. Das Verhältnis der lipophilen zu den hydrophilen Niotensiden liegt im Bereich von 0,01 bis 0,66, vorzugsweise von 0,1 bis 0,33. Die lipophilen Tenside haben in der Regel ein Anteil von 1 bis 33% am gesamten Tensidsystem. Sie weisen nach Griffin einen HLB-Wert von 3 bis 8, die hydrophilen Tenside von 12 bis 16, insbesondere von 13 bis 15 auf.The homogenized, structured agents have multilamellar droplets whose surfaces consist of numerous surfactant layers (lamellae). Here, the term "surfactants" stands for surfactant systems in which hydrophilic non-ionic surfactants are usually mixed with hydrophilic anionic surfactants, both with different carbon chain distributions. The surfactant system does not have to, but should, contain proportions of lipophilic non-ionic surfactants, since these can contribute to the stabilization of the nano-droplets and to the formation of narrow droplet distributions in the one to two-digit nano range. The ratio of the lipophilic to the hydrophilic nonionic surfactants is in the range from 0.01 to 0.66, preferably from 0.1 to 0.33. The lipophilic surfactants generally account for 1 to 33% of the total surfactant system. According to Griffin, they have an HLB value of 3 to 8, and the hydrophilic surfactants have an HLB value of 12 to 16, in particular 13 to 15.
Die multilamellaren Tropfen sind zwiebelartig aufgebaut und, in Abhängigkeit von der Herstellmethode, zwischen den Lamellen und/oder im Inneren mit Wirkstoffen beladen. In den Lamellen lassen sich lipophile Substanzen einlagern, während sich hydrophile Stoffe vorzugsweise im Inneren befinden. Hierbei bilden sich Gleichgewichte zwischen der kontinuierlichen und den dispersen Phasen aus, die die aufgenommene Menge begrenzen. In Abhängigkeit von der Rezeptur weisen die homogenisierten Mittel mehr oder weniger stark veränderte Volumenanteile an dispersen Phasen im Vergleich zu unbehandelten Mitteln auf.The multilamellar droplets have an onion-like structure and, depending on the production method, are loaded with active ingredients between the lamellae and/or on the inside. Lipophilic substances can be stored in the lamellae, while hydrophilic substances are preferably found inside. Equilibria are formed here between the continuous and the disperse phases, which limit the amount absorbed. Depending on the formulation, the homogenized agents have more or less changed volume fractions of disperse phases compared to untreated agents.
Die gelartigen FLWM, wässrigen Emulsionen, Wasch- und Spüllaugen, Restbestandteile auf den Fasern sowie die Waschkraft werden über neu entwickelte Messverfahren und Methoden charakterisiert. Die Phasenstruktur lässt sich durch gleichzeitige Messung der Raman- und UV-VIS-Spektren nach dem entwickelten „Relaxation-Messverfahren“ ermitteln. Die spektralen Messungen erfolgen sowohl in Inline/Online-Modus während der Homogenisierung oder des Waschens bzw. in Offline-Modus.The gel-like FLWM, aqueous emulsions, washing and rinsing suds, residues on the fibers and the washing power are characterized using newly developed measuring procedures and methods. The phase structure can be determined by simultaneous measurement of the Raman and UV-VIS spectra using the developed "relaxation measurement method". The spectral measurements take place both in inline/online mode during homogenization or washing or in offline mode.
Das „Relaxation-Messmessverfahren“ erfasst die Veränderung der Phasenstruktur während der Änderung der Schergeschwindigkeit (Mischungszustand: Scherung; Stillstand: keine Scherung) bei konstanter Temperatur und festgelegter Konstruktion der Messzelle. Während des Mischungszustandes erfolgt eine Zerkleinerung der Agglomerate, im Stillstand eine Rück- oder Neubildung von Agglomeraten. Diese Vorgänge laufen nach unterschiedlichen Mechanismen für gelartige FLWM, wässrige Emulsionen, Wasch- und Spüllaugen ab. Aus den Messdaten lassen sich Eigenschaften wie Lagerstabilität, Schmutztragevermögen (z. B. Sekundärwaschvermögen) u. a. über historische Daten herleiten.The "relaxation measurement method" records the change in the phase structure during the change in shear rate (mixing state: shear; standstill: no shear) at constant temperature and with a fixed construction of the measuring cell. During the mixing state, the agglomerates are broken up, while agglomerates are reformed or reformed when they are at a standstill. These processes take place according to different mechanisms for gel-like FLWM, aqueous emulsions, washing and rinsing suds. Properties such as storage stability, dirt-carrying capacity (e.g. secondary washing capacity), etc. can be derived from the measurement data. derived from historical data.
Die aus den Textilien entfernten Anschmutzungen befinden sich in der Waschlauge als Emulsionstropfen und als Dispersionsteilchen oder sind molekular gelöst. Die Bildungskinetik und Stabilität der gebildeten Emulsionen und Dispersionen beeinflussen das Halten des Schmutzes in der Waschlauge. Die Bildung von Agglomeraten sowie der Koaleszenz von Tropfen in der Waschlauge haben einen Einfluss auf die Verminderung der Schmutzhaftung an der Oberfläche der Fasern.The soiling removed from the textiles is in the washing suds as emulsion droplets and as dispersion particles or is molecularly dissolved. The formation kinetics and stability of the emulsions and dispersions formed affect the retention of the soil in the wash liquor. The formation of agglomerates and the coalescence of droplets in the washing liquor have an impact on the reduction in dirt adhesion on the surface of the fibers.
8. Messungen und Charakterisierungen8. Measurements and Characterizations
Die mehrfachen Versuche zur Homogenisierung erfolgten mit zu verschiedenen Zeiten eingekauften Marktprodukten (2017, 2018, 2019 und 2020; Persil Gel, Fa. Henkel) in einem Pilot-HDH. Die Produkte unterscheiden sich in der Formulierung, Viskosität, Fließverhalten und Waschkraft.The multiple attempts at homogenization were carried out with market products purchased at different times (2017, 2018, 2019 and 2020; Persil Gel, Henkel) in a pilot HDH. The products differ in formulation, viscosity, flow behavior and washing power.
Die Struktur der wässrigen Emulsionen der Ausgangs- und homogenisierten Produkte wurde nach dem Relaxation-Verfahren mit Raman und gleichzeitiger UV-VIS Spektroskopie in der Messzelle bei 30 und 40°C gemessen. Die Bestimmung der Stabilität von Ausgangs- und homogenisierten Produkten nach Lagerung erfolgten auch durch non-invasive Messungen durch die Kunststoffwand der Flaschen. Die Waschversuche an künstlichen Anschmutzungen wurden mit Ausgangs- und homogenisierten FLWM mit der Waschmaschine „Miele Novotronic 911“ durchgeführt Nach dem Waschgang ist die Waschlauge nach Relaxations-Verfahren mit Raman und UV-VIS Spektroskopie untersucht worden.The structure of the aqueous emulsions of the starting and homogenized products was measured using the relaxation method with Raman and simultaneous UV-VIS spectroscopy in the measuring cell at 30 and 40°C. The determination of the stability of the starting and homogenized products after storage was also carried out by non-invasive measurements through the plastic wall of the bottles. The washing tests on artificial soiling were carried out with initial and homogenized FLWM using the "Miele Novotronic 911" washing machine. After the wash cycle, the washing suds were examined using relaxation methods with Raman and UV-VIS spectroscopy.
Zwischen der Struktur der Ausgangs- und homogenisierten Produkte und ihrer anwendungstechnischen Wirkung (Waschkraft) wurde durch das entwickelte Verfahren auf Basis zahlreicher Experimente und Messwerte eine Korrelation hergeleitet. Mit den entwickelten Modellen auf Basis von künstlicher Intelligenz (KI) sind sowohl die Phasenstruktur als auch die Waschkraft parameterabhängig im Voraus berechenbar. Daraus lassen sich Hinweise auf die Formulierung und die erfolgreiche Homogenisierung ableiten. Erfindungsgemäß ist ein Zusammenhang zwischen der Homogenisierungswirkung und den Raman-Spektren entdeckt worden.A correlation was derived between the structure of the starting and homogenized products and their application-related effect (washing power) using the developed method on the basis of numerous experiments and measured values. With the developed models based on artificial intelligence (AI), both the phase structure and the washing power can be calculated in advance depending on the parameters. From this, references to the formulation and successful homogenization can be derived. According to the invention, a connection between the homogenization effect and the Raman spectra has been discovered.
Durch die Homogenisierung verändern sich die Struktur in den Flüssigkeiten sowie das Verhältnis der dispersen zur kontinuierlichen Phase. Die rezeptur- und versuchsabhängigen Strukturänderungen konnten mittels Raman-Spektroskopie in einer Messzelle festgestellt werden und erfolgten bei 30°C und 40°C. Flüssigkeiten mit intensiver Homogenisierung, also nach mehrfachem Lauf durch den Homogenisator bei hohen Druckdifferenzen (>600 bar), zeigten die größten Veränderungen. Mittels der intensiven HDH wird die strukturierte Flüssigkeit in einen anderen Zustand überführt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Aggregatgröße deutlich abnimmt und überwiegend multilamellare und nano-Tröpfchen als disperse Phase vorliegen.The structure in the liquids and the ratio of the disperse to the continuous phase change as a result of the homogenization. The structural changes dependent on the recipe and experiment could be determined by means of Raman spectroscopy in a measuring cell and took place at 30°C and 40°C. Liquids with intensive homogenization, i.e. after multiple runs through the homogenizer at high pressure differences (>600 bar), showed the greatest changes. By means of the intensive HDH, the structured liquid is converted into another state, which is characterized by the fact that the aggregate size decreases significantly and predominantly multilamellar and nano-droplets are present as the disperse phase.
Die multilamellaren Tropfen weisen eine Größe von unter 100 nm, vorzugsweise von <50 nm, insbesondere <35 nm und bevorzugt <10 nm auf. Die Messwerte in unverdünnten Mitteln zeigen eine Halbierung der Größe der dispersen Phasen durch die Homogenisierung. So wurde für ein Ausgangsmaterial (A2 in den Beispielen) der Hauptpeak bei 57 nm gemessen. Bereits nach einmaligem Durchlauf durch den HDH fiel die Größe der multilamellaren Tropfen auf Werte um 27 nm. Das homogenisierte Produkt B2 zeigt nach einer Verdünnung (1:10) einen Peak bei ca. 5 nm (69% Intensität) und einen bei 42 nm (28%). Die Messungen erfolgten bei 25°C mit dem Zetasizer (www.malvern.com) im Messbereich 0 bis 10 000 nm und einer Intensität vom 0 bis 100%. Entscheidend für die Waschkraft ist die Struktur des Flüssigwaschmittels in der Waschflotte, also nach einer Verdünnung von 1:100.The multilamellar droplets have a size of less than 100 nm, preferably <50 nm, in particular <35 nm and preferably <10 nm. The measured values in undiluted means show a halving of the size of the disperse phases due to the homogenization. For example, for a starting material (A2 in the examples) the main peak was measured at 57 nm. After just one pass through the HDH, the size of the multilamellar droplets fell to around 27 nm. After dilution (1:10), the homogenized product B2 shows a peak at approx. 5 nm (69% intensity) and one at 42 nm ( 28%). The measurements were carried out at 25° C. using the Zetasizer (www.malvern.com) in the measuring range from 0 to 10,000 nm and an intensity from 0 to 100%. The structure of the liquid detergent in the washing liquor is decisive for the washing power, i.e. after a dilution of 1:100.
Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäß homogenisierten Mittel an den untersuchten Anschmutzungen eine deutlich erhöhte Waschkraft auf, die bei einer Waschtemperatur von 60°C stark ausgeprägt ist und bei 30°C auf einige Prozente sinkt. Die verbesserte Waschkraft lässt sich nur teilweise über erhöhte Wirkstoffwerte in der kontinuierlichen Phase durch die Homogenisierung erklären. Auch die Zerteilung der dispersen Phase liefert nur einen Teilbeitrag zur Erklärung der gemessenen Unterschiede. Vermutlich sind die Strukturänderungen der dispersen Phasen hin zu den gefüllten multilamellaren nano-Kugeln verantwortlich für die deutliche Verstärkung der Waschkraft, weil konzentrierte Tenside und andere Wirkstoffe so direkt in hoher Konzentration an die Anschmutzungen gelangen. Die multilamellaren Phasen (Tropfen), die im HDH erzeugt werden und zur deutlichen Waschkraftverstärkung fuhren, werden hier als „waschaktive multilamellare Phasen“ bezeichnet. Die volumenmäßig größeren lamellaren Phasen des Originalproduktes tragen erheblich weniger zum Waschergebnis bei, was die Bezeichnung für das HDH-Produkt mit „waschaktiven multilamellaren Phasen“ rechtfertigt.Surprisingly, the detergents homogenized according to the invention have a significantly increased detergency on the soilings examined, which is very pronounced at a washing temperature of 60° C. and drops to a few percent at 30° C. The improved detergency can only be partially explained by increased active ingredient levels in the continuous phase due to homogenization. The breakdown of the disperse phase also only makes a partial contribution to explaining the differences measured. The structural changes in the disperse phases towards the filled multilamellar nano-spheres are probably responsible for the significant increase in washing power, because concentrated surfactants and other active ingredients get directly to the soiling in high concentrations. The multilamellar phases (droplets) that are generated in the HDH and lead to a significant increase in detergency are referred to here as "detergent-active multilamellar phases". The lamellar phases of the original product, which are larger in terms of volume, contribute significantly less to the washing result, which justifies the designation for the HDH product with "wash-active multilamellar phases".
Da die Waschkraft der multilamellaren Phasen auf Tenside und Tensidstrukturen beruht, lässt sich eine Waschkraftsteigerung der Enzyme nur in einigen Fällen nachweisen, beispielsweise bei Lippenstift und eingeschränkt bei Stärkeanschmutzungen. Die hohe Reduzierung der Einsatzmenge, die das HDH. Waschmittel für viele Anschmutzungen erlaubt, gilt nicht für die Beseitigung der Tee-, Blut- und Ei-Anschmutzungen. Hier reichen die deutlich reduzierten Enzymmengen nicht aus. Daher empfiehlt sich, die in Waschversuchen ermittelte Enzymmenge dem HDH-Mittel zuzusetzen bzw. zu ergänzen. Der notwendige Enzymgehalt zur Erzielung der gleichen Remissionswerte dürfte immer noch unterhalb des Originalproduktes liegen, da Synergien vorliegen.Since the detergency of the multilamellar phases is based on surfactants and surfactant structures, an increase in the detergency of the enzymes can only be demonstrated in a few cases, for example with lipstick and to a limited extent with starch stains. The high input reduction that the HDH. Detergents allowed for many stains, not for removing tea, blood and egg stains. The significantly reduced amounts of enzyme are not sufficient here. It is therefore advisable to add or supplement the amount of enzyme determined in washing tests to the HDH agent. The necessary enzyme content to achieve the same remission values should still be below that of the original product, as there are synergies.
Die meisten Waschversuche sind bei 40°C und 60°C mit der Standard-Anschmutzung SBL2004 durchgeführt worden. Der Weißgrad der Wäsche korreliert mit den hier gemessenen Reflektionswerten bei 420 nm. Bei Einsatz der halben Menge (jeweils 25 g HDH-Mittel pro Waschladung) ergibt sich im untersuchten Beispiel ein um ca. 1,5% bis 5% absolut höherer Reflexionswert für das homogenisierte Waschmittel im Vergleich zum Originalprodukt, was auf der getrockneten Wäsche deutlich sichtbar wahrgenommen werden kann. Unabhängig von der Menge an Anschmutzungen werden bei einer 25g HDH-Dosierung immer deutlich höhere Reflexionswerte erzielt als bei Einsatz des Originalproduktes (Ausgangsprodukt) in gleicher Menge.Most washing tests were carried out at 40°C and 60°C with the standard soiling SBL2004. The degree of whiteness of the laundry correlates with the reflection values measured here at 420 nm. If half the amount is used (25 g HDH agent per wash load), the example examined results in a reflection value that is approx. 1.5% to 5% higher in absolute terms for the homogenized detergent compared to the original product, which can be clearly seen on the dried laundry. Regardless of the amount of soiling, a 25g HDH dosage always achieves significantly higher reflection values than when using the same amount of the original product (starting product).
Die erfindungsgemäß homogenisierten, strukturierten Flüssigkeiten sind dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Mitteleinsatz von 25g in der 60°C Maschinenwäsche bei 24g Test-Anschmutzungen (SBL2004) Reflexionswerte (420 nm) von über 75% erreicht werden. (SBL2004 ist die Standard-Anschmutzung nach dem A.I.S.E. Detergent Test Protocol). Nach den Untersuchungen erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine Absenkung des Mitteleinsatzes ohne Einbußen an Waschkraft an den untersuchten Anschmutzungen. Die Wirkungen hängen von der Rezeptur, der Homogenisierung, der Waschtemperatur und der Schmutzart ab.The structured liquids homogenized according to the invention are characterized in that reflection values (420 nm) of over 75% are achieved with an average use of 25 g in a 60° C. machine wash with 24 g of test soiling (SBL2004). (SBL2004 is the standard soiling according to the A.I.S.E. Detergent Test Protocol). According to the investigations, the method according to the invention allows a reduction in the use of detergent without losses in detergency on the soiling investigated. The effects depend on the recipe, the homogenization, the washing temperature and the type of dirt.
9. Beispiele9. Examples
Die erfindungsgemäßen Homogenisierungen wurden in einer kleinen Technikumsmaschine der Fa. GEA bei max. 40°C (Zwischenkühlung) und überwiegend bei 700-800bar durchgeführt.
- Produkte A1, A2: Persil Universal Gel, transparent
- Produkt A3: Persil Sensitive Gel, trüb
- Produkte B1, B2: homogenisiertes Persil Universal Gel, transparent
- Produkt B3: homogenisiertes Persil Sensitive Gel, trüb
- Products A1, A2: Persil Universal Gel, transparent
- Product A3: Persil Sensitive Gel, cloudy
- Products B1, B2: homogenized Persil Universal Gel, transparent
- Product B3: homogenized Persil Sensitive Gel, cloudy
Beispiel 1:Example 1:
Das Verhalten bei Lagerung ist quantitativ durch lichtspektroskopische Messungen (Raman-Spektroskopie) erfasst worden, insbesondere über Veränderungen der Wirkstoffgehalte in der kontinuierlichen Phase. Im Einzelnen wurden die anionischen und nichtionischen Tenside sowie die Enzyme erfasst. Einige Messungen sind non-invasiv durch die Kunststoffwand in der mit Flüssigwaschmitteln gefüllten Flaschen durchgeführt worden. Die Messungen in der kontinuierlichen Phase nach der 2. Woche, 4. Woche und 52. Woche Lagerzeit erfolgten in einer Messzelle bei 30°C, und zwar zunächst im Ruhestand und anschließend während des Rührens, wie in der Offenlegungsschrift
Wie die Auswertung zeigt, besitzen die homogenisierten Produkte (B11, B12, B13, B14, B15) höhere Volumina an kontinuierlicher Phase im Vergleich zum Ausgangprodukt A1. Nach 12 Monaten Lagerzeit liegen die Werte für homogenisierte Produkte etwa 15 bis 60 % über den Werten von A1.As the evaluation shows, the homogenized products (B11, B12, B13, B14, B15) have higher volumes of continuous phase compared to the starting product A1. After 12 months of storage, the values for homogenized products are about 15 to 60% above the values of A1.
Die relativen Anteile an signifikanten Wirkstoffen in der kontinuierlichen Phase, gemessen über die charakteristischen chemischen Bindungen, sind für das Originalprodukt A1 und für das homogenisierte Produkt B13 (=A1 nach drei Durchgängen durch den Homogenisator) in den Tabellen 2 und 3 zusammengefasst. Die Messwerte beruhen auf der Auswertung von Raman-Spektren, die 2 Wochen und 12 Monate nach der Homogenisierung gewonnen wurden. Die Messungen erfolgten im Ruhestand (Re=0) der Flüssigkeit sowie während des Mischens unter definierten Bedingungen (Re=120). Alle Angaben aus den Tabellen 2 und 3 stellen normierte Werte dar, bezogen auf die Messwerte für das Originalprodukt A1 im Ruhestand nach 2 Wochen. Tabelle 2. Die relativen Anteile an signifikanten Wirkstoffen in der kontinuierlichen Phase, gemessen im Ruhezustand (Re=0); normierte Werte bei 30°C und einer Lagerzeit von 2 Wochen und 12 Monaten.
In Abhängigkeit von der Lagerungsdauer sinkt bei allen Produkten der Anteil an signifikanten Wirkstoffen in der kontinuierlichen Phase. So nimmt beispielsweise der Gehalt an anionischen Tensiden, gemessen über die SO3 - und SO4 -Bindungen, für das Originalprodukt A1 um ca. 47% ab; für das homogenisierte Produkt B13 beträgt die Abnahme nur ca. 21% bezogen auf den Wert des Originalproduktes (=1) und ca. 37% bezogen auf das homogenisierte Produkt nach 2 Wochen Lagerzeit. Tabelle 3. Die relativen Anteile an signifikanten Wirkstoffen in der kontinuierlichen Phase, gemessen im Mischzustand (Re=120); normierte Werte (Messwert von A1 für Re=0 entspricht 1) bei 30°C und einer Lagerzeit von 2 Wochen und 12 Monaten.
Durch das Rühren steigt hier der Anteil an Wirkstoffen in der kontinuierlichen Phase. Am Beispiel der Enzyme lässt sich erkennen, dass der Anteil im Originalprodukt A1 nach 12 Monaten Lagerzeit, verglichen mit A1 im Ruhezustand, um 38% abnimmt, während der Abfall des homogenisierten Produktes B13 unter 15% liegt.The stirring increases the proportion of active ingredients in the continuous phase. Using the example of the enzymes, it can be seen that the proportion in the original product A1 after 12 months of storage compared to A1 at rest decreases by 38%, while the decrease in the homogenized product B13 is less than 15%.
Beispiel 2:Example 2:
Ein im Handel gekauftes Produkt stellt ein trübes, viskoses gelartiges Waschmittel (A3) dar, das gemäß vorliegender Erfindung homogenisiert wurde. Die Messungen des Lagerverhaltens erfolgten nach 4 Wochen Lagerzeit. In Tabelle 4 sind die Messergebnisse der kontinuierlichen Phasen im Ruhe- und Mischungszustand sowie die relativen Tensid- und Enzymgehalte dargestellt. Tabelle 4. Lagerverhalten des trüben Gels A3 (Original-Produkt) und des homogenisierten Produktes B3; normierte Werte der spektralen Fläche (Werte von A3 im Ruhezustand = 1,00) und Zusammensetzung der kontinuierlichen Phase im Ruhe- und Mischungszustand bei 30°C; Lagerzeit: 4 Wochen.
Aus den Werten lässt sich ablesen, dass die Homogenisierung des Marktproduktes A3 zu einer starken Zunahme der kontinuierlichen Phase führt, was sich insbesondere im Mischzustand unter Rühren zeigt. Die Mischwerte von B3 liegen im Vergleich zum Ausgangsprodukt etwa um einen Faktor von 3-4 höher (die höchsten gemessenen Abweichungen). Damit ist gezeigt, dass durch die Homogenisierung die in den instabilen lamellaren Phasen gebundenen Wirkstoffe freigesetzt werden, andere sind in den waschaktiven multilamellaren Tropfen eingeschlossen.From the values it can be seen that the homogenization of the market product A3 leads to a strong increase in the continuous phase, which is particularly evident in the mixed state with stirring. The mixed values of B3 are higher by a factor of 3-4 compared to the starting product (the highest deviations measured). This shows that the active substances bound in the unstable lamellar phases are released as a result of the homogenization, while others are enclosed in the washing-active multilamellar drops.
Beispiel 3:Example 3:
Die Waschkraft des grünen, transparenten Flüssigwaschmittels A2 (Original-Marktprodukt) und des daraus erfindungsgemäß durch den HDH erzeugte Produkt B2 wurde durch Messung der Reflexion bei 420nm von gewaschenen, luftgetrockneten und gebügelten SBL2004 Lappen (Ballast Soil on Cotton) der Fa. wfK Testgewebe GmbH bewertet. Die Versuche erfolgten mit der Waschmaschine Miele Novotronic 911 mit folgenden Parametern: Waschprogramm: Koch/Buntwäsche, Temperatur: 60°C; Schleuderdrehzahl: 1000upm; Anzahl der Spülgänge: 4; Wasserhärte: 16.8 dH; Wasserverbrauch für den Waschgang: 10.3 1. Die Ladung bestand aus 2kg Bettwäsche aus Baumwolle (Weiß; 3.Stck. Bettlaken, 3.Stck. Kopfkissen), wobei die mit verschiedenen Anschmutzungen versehenden Lappen (SBL2004) angenäht waren. Für die Messungen der Reflexionen standen die Messapparatur TC-DR-PROBE 45° (diffuse reflectance probe with in built halogen source) und das Spektrometer USB-4000 (Detector range: 200 - 1100nm) der Fa. Ocean Optics zur Verfügung. Als Referenz diente Cotton 10000 (Träger der SBL2004-Lappen; Fa. wfK. Testgewebe GmbH).The washing power of the green, transparent liquid detergent A2 (original market product) and the product B2 produced from it according to the invention by the HDH was measured by measuring the reflection at 420 nm of washed, air-dried and ironed SBL2004 cloths (Ballast Soil on Cotton) from wfK TestTextile GmbH rated. The tests were carried out with the Miele Novotronic 911 washing machine with the following parameters: washing program: whites/coloreds, temperature: 60° C.; spin speed: 1000rpm; Number of rinses: 4; Water hardness: 16.8 dH; Water consumption for the washing cycle: 10.3 1. The load consisted of 2 kg bed linen made of cotton (white; 3 pieces sheets, 3 pieces pillows), with the cloths (SBL2004) provided with various soiling being sewn on. The measuring apparatus TC-DR-PROBE 45° (diffuse reflectance probe with built-in halogen source) and the spectrometer USB-4000 (detector range: 200 - 1100nm) from Ocean Optics were available for measuring the reflections. Cotton 10000 (carrier of the SBL2004 flaps; wfK. TestTextile GmbH) served as a reference.
Alle in der Tabelle 5 aufgenommenen Versuche sind unter gleichen Waschbedingungen durchgeführt worden. Variable Parameter waren die Dosiermenge an Flüssigwaschmittel A2 und B2 sowie die Anzahl und Größe der angeschmutzten SBL2004-Lappen. Tabelle 5. Waschversuche mit dem Flüssigwaschmittel A2 (Original-Produkt) und dem Produkt nach Homogenisierung B21 (V4a mit B23).
Nach Maschinenwäsche, Trocknen und Bügeln zeigt die Auswertung der Reflexionswerte bei 420 nm die deutliche Überlegenheit des HDH-Waschmittels B2. In den vier Versuchsreihen (V1-V4) wurde das Originalprodukt A2 mit 50g und 25g dosiert, während vom HDH-Mittel stets nur die halbe Menge von ca. 25g an Waschmittel eingesetzt wurde. Bei kleinen Mengen an Anschmutzungen erreicht das homogenisierte Produkt mit der halben Einsatzmenge den gleichen Weißgrad (VI, A2a/B21). Mit größeren Mengen an Schmutz zeigt sich ein sichtbarer Unterschied zwischen 50g Originalprodukt und 25g HDH-Produkt B2 zu Gunsten von A2a. Mengengleich eingesetzt mit jeweils ca. 25g ergeben sich wiederum deutliche Vorteile im Weißgrad für das HDH-Mittel von 1,5 bis 4,5% absolut, abhängig von der Schmutzmenge.After machine washing, drying and ironing, the evaluation of the reflection values at 420 nm shows the clear superiority of HDH detergent B2. In the four test series (V1-V4), the original product A2 was dosed with 50g and 25g, while only half the amount of approx. 25g of detergent was used from the HDH agent. With small amounts of soiling, the homogenized product achieves the same degree of whiteness (VI, A2a/B21) with half the amount used. With larger amounts of dirt, there is a visible difference between 50g original product and 25g HDH product B2 in favor of A2a. When used in the same amount with approx. 25g each, there are again clear advantages in the whiteness of the HDH agent from 1.5 to 4.5% absolute, depending on the amount of dirt.
BezugszeichenlisteReference List
- 11
- Ventilsitzvalve seat
- 22
- Prallringimpact ring
- 33
- VentilValve
- 44
- Kolben für den GegendruckBack pressure piston
- 55
- Produkteintrittproduct entry
- 66
- Austritt des homogenisierten ProduktesExit of the homogenized product
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN DESCRIPTION
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-
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