DE102019209633A1 - Conductive adhesive that hardens quickly at room temperature - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung offenbart einen bei Raumtemperatur schnell aushärtenden leitfähigen Klebstoff, der hauptsächlich aus: Epoxidharz, Ethyl-α-cyanoacrylat, Polyether, Epoxidharz-Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger, Kupferpulver und Nanosilika besteht. Der erfindungsgemäße leitfähige Klebstoff kann innerhalb von 20 min bei Raumtemperatur ausgehärtet werden, ist 2 Monate lang oder länger bei Raumtemperatur stabil lagerfähig und besitzt eine Scherfestigkeit von mehr als 14 MPa.The present invention discloses a room temperature quick hardening conductive adhesive mainly composed of: epoxy resin, ethyl α-cyanoacrylate, polyether, epoxy resin curing agent, curing accelerator, copper powder and nanosilica. The conductive adhesive according to the invention can be cured within 20 minutes at room temperature, can be stored stably for 2 months or longer at room temperature and has a shear strength of more than 14 MPa.
Description
TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA
Die vorliegende Erfindung betrifft einen bei Raumtemperatur schnell aushärtenden leitfähigen Klebstoff sowie sein Herstellungs- und Anwendungsverfahren, die in das Gebiet der elektronischen Materialien fallen.The present invention relates to a rapid curing room temperature conductive adhesive and its method of manufacture and use, which fall within the field of electronic materials.
HINTERGRUNDBACKGROUND
Da elektronische Teile und Komponenten immer kleiner und leichter werden, kann das herkömmliche, in der mikroelektronischen Verpackungsindustrie verwendete Sn/Pb-Lot die Verfahrensanforderungen nicht mehr erfüllen. Daher werden anstelle von Lot leitfähige Klebstoffe als neues Material in elektronischen Produkten weitverbreitet eingesetzt. Bei leitfähigem Klebstoff handelt es sich um einen Spezialklebstoff, der nach dem Aushärten und Trocknen eine gewisse Leitfähigkeit aufweist; und der leitfähige Klebstoff wird hergestellt, indem man Härtungsmittel, leitfähigen Füllstoff und andere Additive in ein organisches Polymermatrixharz hinzufügt. Nach dem Aushärten besitzt der leitfähige Klebstoff eine Leitfähigkeit, die derjenigen des Metalls nahekommt, und kann leitfähige Materialien des gleichen Typs oder unterschiedlicher Typen unter Bildung einer Leiterschleife zwischen den verbundenen Materialien verbinden, so dass man den leitfähigen Klebstoff als ausgezeichnete Materialalternative zum Sn/Pb-Lot ansieht. Da der leitfähige Klebstoff mit Kupferpulver eine Leitfähigkeit aufweist, die derjenigen von leitfähigem Klebstoff mit Silberpulver sehr nahe kommt, und außerdem eine relativ gute Verbindungsfestigkeit sowie niedrige Produktionskosten aufweist, hat er großes Interesse erregt. Die derzeitigen leitfähigen Klebstoffe weisen jedoch im Allgemeinen das Problem einer zu langen Aushärtungszeit auf, so dass sie einerseits den Erfordernissen vieler Anwendungen, die eine schnelle Aushärtung erfordern, nur schwer gerecht werden können, wie der Beschichtung von mittels stromloser Beschichtung hergestellten Produkten, die erfordert, dass der leitfähige Klebstoff innerhalb einiger Minuten oder mehrerer zehn Minuten vollständig ausgehärtet ist; andererseits führt die lange Aushärtungszeit zu einem langen Produktionszyklus, der für die Produktion ungünstig ist.As electronic parts and components become smaller and lighter, the conventional Sn / Pb solder used in the microelectronic packaging industry can no longer meet the process requirements. Therefore, instead of solder, conductive adhesives are widely used as a new material in electronic products. Conductive adhesive is a special type of adhesive that exhibits a certain conductivity after curing and drying; and the conductive adhesive is made by adding curing agent, conductive filler and other additives to an organic polymer matrix resin. After curing, the conductive adhesive has a conductivity that approximates that of the metal and can connect conductive materials of the same type or different types to form a conductor loop between the connected materials, making the conductive adhesive an excellent material alternative to Sn / Pb- Lot looks at. Since the conductive adhesive with copper powder has a conductivity very close to that of the conductive adhesive with silver powder and also has relatively good joint strength and low production cost, it has attracted much interest. However, the current conductive adhesives generally have the problem of a too long cure time, so that on the one hand it is difficult to meet the requirements of many applications that require rapid curing, such as the coating of products made by means of electroless plating, which requires that the conductive adhesive is completely cured within a few minutes or several tens of minutes; on the other hand, the long curing time leads to a long production cycle, which is unfavorable for production.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION
Um das im Stand der Technik bestehende Problem zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung einen leitfähigen Epoxidharz-Klebstoff, der bei Raumtemperatur schnell ausgehärtet werden kann, sowie dessen Herstellungs- und Anwendungsverfahren bereit.In order to solve the problem in the prior art, the present invention provides a conductive epoxy resin adhesive which can be cured rapidly at room temperature, and the method of manufacture and use thereof.
Der erfindungsgemäße leitfähige Epoxidharz-Klebstoff besteht, in Gewichtsteilen, hauptsächlich aus:
Der erfindungsgemäße leitfähige Epoxidharz-Klebstoff kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst:
- (1) Abwiegen von Kupferpulver, Hinzufügen von 1%-3% eines Silan-Kupplungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kupferpulvers, um eine Mischung zu erhalten, Hinzufügen einer angemessenen Menge eines organischen Lösungsmittels in die Mischung, Ultraschall-Modifizieren des Erhaltenen mit einer Ultraschallmühle während 30-40 min, Gießen des modifizierten Erhaltenen in eine Verdampfungsschale und Durchführen einer Vakuumtrocknung; und
- (2) Zugeben von Epoxidharz, Epoxidharz-Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger, Ethyl-α-cyanoacrylat, Polyether und Nanosilika zu dem in Schritt (1) erhaltenen Produkt bei Raumtemperatur, um ein Gemisch zu erhalten, und Rühren des Gemischs für 30-40 min unter Vakuum, um den leitfähigen Epoxidharz-Klebstoff zu erhalten.
- (1) Weighing copper powder, adding 1% -3% of a silane coupling agent based on the total weight of the copper powder to obtain a mixture, adding an appropriate amount of an organic solvent to the mixture, ultrasonically modifying the obtained with a Ultrasonic mill for 30-40 min, pouring the modified obtained into an evaporation dish and performing vacuum drying; and
- (2) Adding epoxy resin, epoxy resin curing agent, curing accelerator, ethyl α-cyanoacrylate, polyether and nanosilica to the product obtained in step (1) at room temperature to obtain a mixture, and stirring the mixture for 30-40 minutes Vacuum to get the conductive epoxy adhesive.
Die Erfindung stellt auch ein Anwendungsverfahren für den leitfähigen Epoxidharz-Klebstoff bereit, umfassend: Aufbringen des leitfähigen Klebstoffs auf die Oberfläche eines Substrats in einer Luftumgebung und Aushärten des leitfähigen Klebstoffs bei Raumtemperatur.The invention also provides a method of using the epoxy conductive adhesive comprising: applying the conductive adhesive to the surface of a substrate in an air environment and curing the conductive adhesive at room temperature.
Verglichen mit den leitfähigen Klebstoffen des Standes der Technik bietet die vorliegende Erfindung die nachstehenden Vorteile und vorteilhaften Wirkungen:
- (1) Mithilfe der exothermen Polymerisation des Ethyl-α-cyanoacrylats und des Polyethers bei Raumtemperatur an einer Luftatmosphäre erreicht der erfindungsgemäße leitfähige Klebstoff mit einer Aushärtungszeit von weniger als 20 min eine schnelle Aushärtung bei Raumtemperatur, ohne dass zusätzliche Erwärmung notwendig ist. Der erfindungsgemäße leitfähige Klebstoff besitzt eine Scherfestigkeit von mehr als 14 MPa und weist ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf und er kann bei Raumtemperatur 2 Monate lang oder länger ohne Gelbildung gelagert werden.
- (2) Durch die Zugabe eines spezifischen Anteils an Nanosilika zu dem leitfähigen Klebstoff erreicht der erfindungsgemäße leitfähige Klebstoff eine schnelle Aushärtung, während eine beachtliche Festigungs- und Schlagzähigkeitswirkung erzielt wird und die Verbindungsfestigkeit um 30% verbessert wird.
- (3) Indem man das Kupferpulver einer Oberflächenbehandlung unterwirft und dessen Menge so einreguliert, dass sie innerhalb des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bereichs liegt, besitzt der erhaltene leitfähige Klebstoff einen spezifischen Durchgangswiderstand von weniger als 2×10-6Ω·m.
- (1) With the help of the exothermic polymerization of the ethyl-α-cyanoacrylate and the polyether at room temperature in an air atmosphere, the conductive adhesive according to the invention achieves rapid curing at room temperature with a curing time of less than 20 minutes, without additional heating being necessary. The conductive adhesive of the present invention has a shear strength of more than 14 MPa and is excellent in heat resistance, weather resistance and moisture resistance, and it can be stored at room temperature for 2 months or more without gelation.
- (2) By adding a specific amount of nanosilica to the conductive adhesive, the conductive adhesive of the present invention achieves rapid curing while achieving remarkable strengthening and impact strength effects and improving the joint strength by 30%.
- (3) By subjecting the copper powder to a surface treatment and controlling the amount thereof to be within the range described in the present invention, the conductive adhesive obtained has a volume resistivity of less than 2 × 10 -6 Ω · m.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMENDETAILED DESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden beispielhaften Ausführungsformen weiter erläutert, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen beschränkt.The present invention will be further explained by the following exemplary embodiments, but the present invention is not limited to the specific embodiments described below.
Beispiel 1example 1
500 Gewichtsteile Kupferpulver wurden abgewogen, 10 Gewichtsteile KH550, gelöst in absolutem Ethanol, wurden hinzugegeben, die erhaltene Mischung wurde 30 min lang mittels Ultraschall gerührt, dann in einem Vakuumtrockner getrocknet und verschlossen.500 parts by weight of copper powder were weighed out, 10 parts by weight of KH550, dissolved in absolute ethanol, were added, the resulting mixture was stirred by means of ultrasound for 30 minutes, then dried in a vacuum dryer and sealed.
100 Gewichtsteile Epoxidharz, 100 Gewichtsteile Ethyl-α-cyanoacrylat, 5 Gewichtsteile eines Polyethers, 60 Gewichtsteile Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 5 Gewichtsteile MY-24 und 3 Gewichtsteile Nanosilika wurden nacheinander in das vorstehend Erhaltene, das Kupferpulver enthielt, bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffgasatmosphäre zugegeben, um ein Gemisch zu erhalten, und das Gemisch wurde gleichmäßig gemischt und zum Entfernen von Luftblasen in einen Vakuumtrockenofen überführt, wobei ein leitfähiger Epoxidharz-Klebstoff A erhalten wurde.100 parts by weight of epoxy resin, 100 parts by weight of ethyl α-cyanoacrylate, 5 parts by weight of a polyether, 60 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride, 5 parts by weight of MY-24 and 3 parts by weight of nanosilica were successively added to the above-obtained containing copper powder at room temperature under a nitrogen gas atmosphere Mixture, and the mixture was mixed uniformly and transferred to a vacuum drying oven to remove air bubbles, whereby a conductive epoxy resin adhesive A was obtained.
Beispiel 2Example 2
1500 Gewichtsteile Kupferpulver wurden abgewogen, 25 Gewichtsteile KH550, gelöst in absolutem Ethanol, wurden zugegeben, die erhaltene Mischung wurde 30 min lang mittels Ultraschall gerührt, dann in einem Vakuumtrockner getrocknet und verschlossen.1500 parts by weight of copper powder were weighed out, 25 parts by weight of KH550, dissolved in absolute ethanol, were added, the mixture obtained was stirred for 30 minutes by means of ultrasound, then dried in a vacuum dryer and sealed.
100 Gewichtsteile Epoxidharz, 130 Gewichtsteile Ethyl-α-cyanoacrylat, 7 Gewichtsteile eines Polyethers, 75 Gewichtsteile Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 4 Gewichtsteile MY-24 und 2,5 Gewichtsteile Nanosilika wurden nacheinander in das vorstehend Erhaltene, das Kupferpulver enthielt, bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffgasatmosphäre zugegeben, um ein Gemisch zu erhalten, und das Gemisch wurde gleichmäßig gemischt und zum Entfernen von Luftblasen in einen Vakuumtrockenofen überführt, wobei ein leitfähiger Epoxidharz-Klebstoff B erhalten wurde.100 parts by weight of epoxy resin, 130 parts by weight of ethyl α-cyanoacrylate, 7 parts by weight of a polyether, 75 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride, 4 parts by weight of MY-24 and 2.5 parts by weight of nanosilica were successively added to the above-obtained containing copper powder at room temperature under a nitrogen gas atmosphere. to obtain a mixture, and the mixture was mixed uniformly and transferred to a vacuum drying oven to remove air bubbles, whereby a conductive epoxy resin adhesive B was obtained.
Beispiel 3Example 3
1300 Gewichtsteile Kupferpulver wurden abgewogen, 17 Gewichtsteile KH550, gelöst in absolutem Ethanol, wurden zugegeben, die erhaltene Mischung wurde 30 min lang mittels Ultraschall gerührt, dann in einem Vakuumtrockner getrocknet und verschlossen.1300 parts by weight of copper powder were weighed out, 17 parts by weight of KH550, dissolved in absolute ethanol, were added, the mixture obtained was stirred for 30 minutes by means of ultrasound, then dried in a vacuum dryer and sealed.
100 Gewichtsteile Epoxidharz, 125 Gewichtsteile Ethyl-α-cyanoacrylat, 7,5 Gewichtsteile eines Polyethers, 80 Gewichtsteile Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3 Gewichtsteile MY-24 und 3,5 Gewichtsteile Nanosilika wurden nacheinander in das vorstehend Erhaltene, das Kupferpulver enthielt, bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffgasatmosphäre zugegeben, um ein Gemisch zu erhalten, und das Gemisch wurde gleichmäßig gemischt und zum Entfernen von Luftblasen in einen Vakuumtrockenofen überführt, wobei ein leitfähiger Epoxidharz-Klebstoff C erhalten wurde.100 parts by weight of epoxy resin, 125 parts by weight of ethyl α-cyanoacrylate, 7.5 parts by weight of a polyether, 80 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride, 3 parts by weight of MY-24 and 3.5 parts by weight Nanosilica was successively added to the above obtained containing copper powder at room temperature under a nitrogen gas atmosphere to obtain a mixture, and the mixture was mixed uniformly and transferred to a vacuum drying oven to remove air bubbles to obtain a conductive epoxy resin adhesive C .
Beispiel 4Example 4
800 Gewichtsteile Kupferpulver wurden abgewogen, 8 Gewichtsteile KH550, gelöst in absolutem Ethanol, wurden zugegeben, die erhaltene Mischung wurde 30 min lang mittels Ultraschall gerührt, dann in einem Vakuumtrockner getrocknet und verschlossen.800 parts by weight of copper powder were weighed out, 8 parts by weight of KH550, dissolved in absolute ethanol, were added, the mixture obtained was stirred for 30 minutes by means of ultrasound, then dried in a vacuum dryer and sealed.
100 Gewichtsteile Epoxidharz, 90 Gewichtsteile Ethyl-α-cyanacrylat, 3,5 Gewichtsteile eines Polyethers, 70 Gewichtsteile Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 4 Gewichtsteile MY-24 und 2 Gewichtsteile Nanosilika wurden nacheinander in das vorstehend Erhaltene, das Kupferpulver enthielt, bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffgasatmosphäre hinzugefügt, um ein Gemisch zu erhalten, und das Gemisch wurde gleichmäßig gemischt und zum Entfernen von Luftblasen in einen Vakuumtrockenofen überführt, wobei ein leitfähiger Epoxidharz-Klebstoff D erhalten wurde.100 parts by weight of epoxy resin, 90 parts by weight of ethyl α-cyanoacrylate, 3.5 parts by weight of a polyether, 70 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride, 4 parts by weight of MY-24 and 2 parts by weight of nanosilica were successively added to the above obtained containing copper powder at room temperature under a nitrogen gas atmosphere, to obtain a mixture, and the mixture was mixed uniformly and transferred to a vacuum drying oven to remove air bubbles, whereby a conductive epoxy resin adhesive D was obtained.
Beispiel 5Example 5
1000 Gewichtsteile Kupferpulver wurden abgewogen, 20 Gewichtsteile KH550, gelöst in absolutem Ethanol, wurden zugegeben, die erhaltene Mischung wurde 30 min lang mittels Ultraschall gerührt, dann in einem Vakuumtrockner getrocknet und verschlossen.1000 parts by weight of copper powder were weighed out, 20 parts by weight of KH550, dissolved in absolute ethanol, were added, the resulting mixture was stirred for 30 minutes by means of ultrasound, then dried in a vacuum dryer and sealed.
100 Gewichtsteile Epoxidharz, 140 Gewichtsteile Ethyl-α-cyanoacrylat, 9 Gewichtsteile eines Polyethers, 90 Gewichtsteile Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 6 Gewichtsteile MY-24 und 3 Gewichtsteile Nanosilika wurden nacheinander in das vorstehend Erhaltene, das Kupferpulver enthielt, bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffgasatmosphäre zugegeben, um ein Gemisch zu erhalten, und das Gemisch wurde gleichmäßig gemischt und zum Entfernen von Luftblasen in einen Vakuumtrockenofen überführt, wobei ein leitfähiger Epoxidharz-Klebstoff E erhalten wurde.100 parts by weight of epoxy resin, 140 parts by weight of ethyl α-cyanoacrylate, 9 parts by weight of a polyether, 90 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride, 6 parts by weight of MY-24 and 3 parts by weight of nanosilica were successively added to the above-obtained containing copper powder at room temperature under a nitrogen gas atmosphere Mixture was obtained, and the mixture was mixed uniformly and transferred to a vacuum drying oven to remove air bubbles, whereby a conductive epoxy resin adhesive E was obtained.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Ein leitfähiger Epoxidharz-Klebstoff X wurde durch das gleiche Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass anstelle des Methylhexahydrophthalsäureanhydrids und des Härtungsbeschleunigers MY-24 ein niedermolekulares Polyamid verwendet wurde und dass das Ethyl-α-cyanoacrylat und Polyether nicht verwendet wurden.A conductive epoxy resin adhesive X was prepared by the same procedure as in Example 1 except that a low molecular weight polyamide was used in place of the methylhexahydrophthalic anhydride and the curing accelerator MY-24 and that the ethyl α-cyanoacrylate and polyether were not used.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Ein leitfähiger Epoxidharz-Klebstoff Y wurde durch das gleiche Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass kein Nanosilika verwendet wurde.An epoxy conductive adhesive Y was prepared by the same procedure as in Example 1 except that no nanosilica was used.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
Ein leitfähiger Epoxidharz-Klebstoff Z wurde durch das gleiche Verfahren hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 5 Gewichtsteile Nanosilika verwendet wurden.A conductive epoxy resin adhesive Z was prepared by the same procedure as in Example 1 except that 5 parts by weight of nanosilica was used.
Prüfmethoden:
- (1) Spezifischer Durchgangswiderstand: gemäß
GB/T1410-2006 - (2) Scherfestigkeit: Gemäß
GB/T 7124-2008 - (3) Lagerstabilität: Der erhaltene leitfähige Klebstoff wurde in eine transparente 5 ml-Spritze verpackt, 2 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert und dann visuell auf Gelbildung, Entlaminierung oder Ausfällung untersucht.
- (4) Aushärtungszeit: Dabei handelt es sich um eine Zeitspanne, die der leitfähige Epoxidharz-Klebstoff benötigt, um einen stabilen spezifischen Durchgangswiderstand und eine stabile Haftfestigkeit zu erreichen.
- (1) Specific volume resistance: according to
GB / T1410-2006 - (2) Shear Strength: According to
GB / T 7124-2008 - (3) Storage stability: The conductive adhesive obtained was packed in a 5 ml transparent syringe, stored at room temperature for 2 months, and then visually inspected for gelation, delamination or precipitation.
- (4) Cure Time: This is a period of time that the conductive epoxy resin adhesive needs to achieve stable volume resistivity and adhesive strength.
Die Ergebnisse wurden in der folgenden Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die leitfähigen Klebstoffe, die das Härtungssystem der vorliegenden Erfindung einsetzen, bei Raumtemperatur schnell innerhalb von weniger als 15 min ausgehärtet werden können und verbesserte Scherfestigkeit sowie verbesserte Lagerstabilität im Vergleich zu den leitfähigen Klebstoffen, die nicht das Härtungssystem der vorliegenden Erfindung einsetzen, aufwiesen; darüber hinaus besaßen alle erfindungsgemäßen leitfähigen Klebstoffe im Vergleich zu den leitfähigen Klebstoffen X-Z einen spezifischen Durchgangswiderstand, der ohne Verschlechterung im Wesentlichen auf dem gleichen Niveau beibehalten wurde.From Table 1 it can be seen that the conductive adhesives employing the curing system of the present invention can be cured rapidly at room temperature within less than 15 minutes and have improved shear strength and improved storage stability compared to the conductive adhesives that do not use the curing system of the present invention Use invention, exhibited; moreover, all of the conductive adhesives of the present invention had a volume resistivity compared with the conductive adhesives X-Z which was maintained at substantially the same level without deterioration.
Vorstehend sind lediglich die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben und die bekannten spezifischen Strukturen und Merkmale sind hier nicht beschrieben. Es soll darauf hingewiesen werden, dass der Fachmann viele Varianten und Modifikationen vornehmen kann, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, und sämtliche dieser Varianten und Modifikationen sollten zudem als in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallend angesehen werden und sie werden die Anwendungsauswirkung der vorliegenden Erfindung sowie ihre Patentierbarkeit nicht beeinflussen. Der von der vorliegenden Anmeldung beanspruchte Schutzumfang soll auf dem Inhalt der Ansprüche basieren und die in der Beschreibung genannten spezifischen Ausführungsformen und dergleichen lassen sich als Erläuterung des Inhalts der Ansprüche verwenden.The foregoing describes only the embodiments of the present invention, and the known specific structures and features are not described here. It should be noted that many variations and modifications can be made by those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, and all such variations and modifications should also be considered to fall within the scope of the present invention and become the effect of the present invention on application as well as their patentability. The scope of protection claimed by the present application is intended to be based on the content of the claims, and the specific embodiments and the like mentioned in the description can be used to explain the content of the claims.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited
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- GB T71242008 [0022]GB T71242008 [0022]
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