DE102019206004A1

DE102019206004A1 - Verfahren zur Herstellung einer Verklebung auf einer lackierten Oberfläche

Info

Publication number: DE102019206004A1
Application number: DE102019206004.8A
Authority: DE
Inventors: Christian Buchholz; Michael Schwertfeger; Arne Koops
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2020-10-29
Anticipated expiration: 2039-04-27
Also published as: DE102019206004B4

Abstract

Es soll ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem sich leistungsstarke Verklebungen auf lackierten Oberflächen herstellen lassen. Dies gelingt, indem ein solches Verfahren die folgenden Schritte umfasst:- die Behandlung der lackierten Oberfläche mit einem Plasma;- das Aufbringen eines Primers auf die so behandelte lackierte Oberfläche, wobei eine geprimerte Oberfläche resultiert; und- das Aufbringen eines Klebebandes auf die geprimerte Oberfläche.

Description

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Klebeverfahren, insbesondere der Verklebungen unter Verwendung von Klebebändern. Spezifischer betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Verklebungen auf lackierten Oberflächen unter Verwendung eines Klebebandes, wobei die lackierten Oberflächen einer zweistufigen Vorbehandlung unterzogen werden.
Bei vielen Verklebungen auf realen Oberflächen ist es in der Praxis oft nötig, eine Behandlung der zu verklebenden Oberflächen vorzunehmen, um hinreichende Klebkräfte erzielen zu können. Dies kann der Fall sein, wenn eine zu verklebende Oberfläche verschmutzt oder verölt ist, aber auch, wenn die Oberfläche an sich einer Verklebung nur schwer zugänglich ist, weil sie z.B. sehr unpolar und somit niederenergetisch ist.
Grundsätzlich sind Methoden zur Behandlung solcher Oberflächen bekannt. Der Begriff „Oberflächenbehandlung“ umfasst dabei die Oberflächenvorbereitung sowie mechanische, physikalische und chemische Verfahren.
Unter dem Begriff „Oberflächenvorbereitung“ werden Verfahren wie das Säubern der Oberfläche, also das Entfernen von Verunreinigungen, das Passendmachen zu verklebender Oberflächen und das Entfetten zusammengefasst.
Mechanische Verfahren zur Oberflächenbehandlung umfassen im Wesentlichen Verfahren, mit denen durch einen mehr oder weniger ausgeprägten Werkstoffabtrag einer Vergrößerung der wahren und somit für die Verklebung zur Verfügung stehenden Oberfläche erzielt wird. Es resultiert also eine geeignete Oberflächentopografie. Mechanische Verfahren umfassen z.B. Hobel- und Fräsbearbeitung sowie das Schleifen, Bürsten oder Strahlen der Oberfläche.
Physikalische Verfahren zur Oberflächenbehandlung sind Verfahren, die auf physikalischen Verfahrensgrundlagen basieren und bei denen neben rein physikalischen Änderungen wie z.B. einem Aufschmelzen der Oberfläche auch chemische Reaktionen auftreten können, z.B. der Einbau von Sauerstoffatomen in Kohlenstoffketten. Die physikalischen Verfahren umfassen insbesondere Plasma-Vorbehandlungen, Corona-Entladungen und Laser-Verfahren.
WO 2016/146498 A1 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zum Verkleben einer Substratoberfläche einer Substratschicht mit einer Klebemasseoberfläche einer Klebemasse, bei dem ein Niedertemperatur-Plasma in einer Niedertemperatur-Entladungskonfiguration erzeugt wird, die Substratoberfläche mit dem Niedertemperatur-Plasma aktiviert wird und danach die Oberflächen zur Ausbildung eines Verklebungsverbundes aufeinandergeschichtet werden.
Unter chemischen Verfahren zur Oberflächenbehandlung werden vorliegend alle Verfahren verstanden, bei denen durch eine gezielte Einwirkung von Chemikalien die chemische Natur der zu verklebenden Oberfläche modifiziert wird. Hierzu zählen neben der direkten Einwirkung von Chemikalien auf die Oberfläche, z.B. Behandlungen mit oxidierenden oder nicht oxidierenden Säuren (Beizen) auch das Aufbringen funktioneller Schichten, z.B. von Primern oder Haftvermittlern.
Gegenstand der WO 2012/171924 A1 ist z.B. ein Primer, der eine in einem oder mehreren Lösemitteln gelöste oder dispergierte Mischung aus einem Acrylat-basierenden Haftklebstoff; mindestens einem thermischen Vernetzer auf Basis eines Metallacetylacetonats, eines Metallalkoxids oder eines Alkoxy-Metallacetylacetonats; und mindestens einem chlorierten Polyolefin umfasst, wobei die Konzentration der Summe der thermischen Vernetzer, bezogen auf die Summe der Basispolymerkomponenten des Haftklebstoffs, im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-% liegt.
Nach wie vor ist es eine große Herausforderung, niederenergetische Oberflächen so vorzubehandeln, dass sich auf ihnen leistungsfähige Verklebungen realisieren lassen. Es wird häufig beobachtet, dass es bei einer Vorbehandlung lackierter Oberflächen mit einem Primer zu adhäsivem Versagen an der Grenzfläche zwischen Substrat und Primer bereits bei niedrigen Klebkräften kommt.
Aufgabe der Erfindung war es, hier Abhilfe zu schaffen und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich leistungsstarke Verklebungen auf lackierten Oberflächen herstellen lassen.
Die Lösung der Aufgabe basiert auf dem Gedanken, die Oberfläche zweistufig vorzubehandeln. Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verklebung auf einer lackierten Oberfläche, das

- die Behandlung der lackierten Oberfläche mit einem Plasma;
- das Aufbringen eines Primers auf die so behandelte lackierte Oberfläche, wobei eine geprimerte Oberfläche resultiert; und
- das Aufbringen eines Klebebandes auf die geprimerte Oberfläche

Wie sich gezeigt hat, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Festigkeit von Verklebungen auf lackierten Oberflächen signifikant gesteigert werden. Die lackierte Oberfläche ist bevorzugt eine lackierte Aluminium-Oberfläche.
Im Einklang mit der allgemeingültigen Definition wird unter einer „lackierten Oberfläche“ eine Oberfläche verstanden, auf die ein flüssiger, pastenförmiger oder pulverförmiger Beschichtungsstoff als deckende Beschichtung mit schützenden, dekorativen oder technischen Eigenschaften aufgebracht wurde. Die Oberfläche muss dabei nicht zwingend vollflächig lackiert sein. Der aufgebrachte Lack kann Pigmente umfassen, er kann aber auch nicht pigmentiert sein und dann als so genannter Klarlack vorliegen.
Bevorzugt ist die lackierte Oberfläche ein nasslackierte oder eine pulverbeschichtete Oberfläche.
„Nasslackiert“ bedeutet, dass die Oberfläche mit einem flüssigen und somit lösemittel- oder wasserbasierten Lack beschichtet wurde. Als Löse- oder auch Verdünnungsmittel kommen in der Regel organische Lösemittel oder Wasser zum Einsatz.
„Pulverbeschichtet“ bedeutet, dass die Oberfläche mit einem pulverförmigen, lösemittelfreien Beschichtungsstoff behandelt wurde. Die Beständigkeit einer solchen Beschichtung ergibt sich in der Regel durch Schmelzen und auch Einbrennen in die Oberfläche. Üblicherweise bezeichnet der Begriff „Pulverbeschichtung“ heute duroplastische Systeme.
Die filmbildende Phase von Lacken setzt sich üblicherweise aus Bindemitteln, deren Härtern, Füllstoffen, Pigmenten und weiteren Additiven zusammen.
Erfindungsgemäß wird die lackierte Oberfläche mit einem Plasma behandelt.
Unter einem „Plasma“ wird ein Gas verstanden, in dem elektrische Entladungen hervorgerufen werden und dessen Eigenschaften durch die Aufspaltung einer Vielzahl seiner Moleküle in Ionen und Elektronen bestimmt sind. Die Behandlung der lackierten Oberfläche findet bevorzugt mittels einer Düse statt, d.h. das Plasma tritt bevorzugt aus einer Düse aus. Dabei unterliegt das Plasma zunächst dem in der Düse erzeugten Staudruck, wird dann aber in einem Raum freigesetzt, der dem Atmosphärendruck unterliegt. Die mittlere Elektronengeschwindigkeit im Plasma ist dabei meist sehr hoch, wobei die mittlere kinetische Energie der Elektronen deutlich höher als die der Ionen ist. Mithin ist eine über diese Energie definierte Elektronentemperatur verschieden von der Temperatur der Ionen, und das Plasma ist nicht im thermischen Gleichgewicht; es ist „kalt“.
Eine bekannte Methode zur Erzeugung eines Plasmas ist die Coronabehandlung. Die üblicherweise als „Corona“ bezeichnete physikalische Vorbehandlungstechnik ist meist eine „dielektrische Barriereentladung“ (engl. dielectric barrier discharge, DBD), siehe dazu auch Wagner et al., Vacuum, 71 (2003), 417-436. Dabei wird das zu behandelnde Substrat bahnförmig zwischen zwei Hochspannungselektroden durchgeführt, wobei mindestens eine Elektrode aus einem dielektrischen Material besteht oder damit beschichtet ist. Die Behandlungsintensität einer Coronabehandlung wird als „Dosis“ in [Wmin/m²] angegeben, mit der Dosis D=P/b*v, mit P=elektrischer Leistung [W], b=Elektrodenbreite [m], und v=Bahngeschwindigkeit [m/min].
Durch eine geeignet hohe Bahnspannung wird das Substrat auf die als Walze ausgeführte Gegenelektrode gepresst, um Lufteinschlüsse zu verhindern. Der Behandlungsabstand ist typischerweise ca. 1 bis 2 mm. Ein grundsätzlicher Nachteil einer solchen Zwei-ElektrodenGeometrie mit einer Behandlung im Raum zwischen Elektrode und Gegenelektrode ist die mögliche Rückseitenbehandlung. Bei kleinsten Luft- oder Gaseinschlüssen auf der Rückseite, beispielsweise wenn die Bahnspannung bei einer Rolle-zu-Rolle-Behandlung zu gering ist, findet eine meist ungewünschte Corona-Behandlung der Rückseite statt.
Bei der Behandlung mit der hochfrequenten Wechselspannung im kV-Bereich entstehen kurzzeitig diskrete Entladungskanäle zwischen Elektrode und Substrat, wobei auch beschleunigte Elektronen auf die Oberfläche des Substrats treffen. Beim Auftreffen der Elektronen kann die Energie das Zwei- bis Dreifache der Bindungsenergie der meisten molekularen Bindungen der üblicherweise behandelten Substrate (Kunststoffe, Haftklebmassen, Metalle, Glas) betragen und damit diese aufbrechen. Durch Sekundärreaktionen entstehen funktionelle und polare Gruppen in der Oberfläche. Die Entstehung von polaren Gruppen trägt beispielsweise stark zur Steigerung der Oberflächenenergie bei. Durch die Wirkung der energiereichen beschleunigten Elektronen ist eine solche Behandlung sehr effizient, bezogen auf die eingesetzte elektrische Energie, und sehr leistungsfähig, bezogen auf die möglichen ausgelösten Reaktionen. Die Erzeugung einer hohen Dichte von polaren und funktionellen Gruppen steht dabei allerdings im Wettbewerb mit dem Abbau von Material durch Kettenbrüche und Oxidation.
Die einfache Coronabehandlung bzw. DBD wird häufig zur Behandlung von unpolaren Oberflächen und Folien verwendet, damit deren Oberflächenenergie und Benetzbarkeit steigt. So werden Kunststofffolien vor dem Bedrucken oder dem Aufbringen von Klebemassen oft einer Coronabehandlung unterzogen.
Die Plasmabehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch bevorzugt als homogene und entladungsfreie Behandlung durchgeführt. Beispielsweise kann durch Einsatz von Edelgasen, teils mit Beimischungen, ein solches homogenes Plasma erzeugt werden. Dabei findet die Behandlung in einem homogen mit Plasma gefüllten Reaktionsraum statt.
Das Plasma enthält als reaktive Spezies Radikale und freie Elektronen, welche schnell mit vielen chemischen Gruppen in der Substratoberfläche reagieren können. Dies führt zur Entstehung von gasförmigen Reaktionsprodukten und hoch reaktiven, freien Radikalen in der Oberfläche. Diese freien Radikale können durch Sekundärreaktionen mit Sauerstoff oder anderen Gasen rasch weiterreagieren und bilden verschiedene chemische Funktionsgruppen auf der Substratoberfläche. Wie bei allen Plasmatechniken steht die Erzeugung von funktionellen Gruppen im Wettbewerb mit dem Materialabbau.
Das zu behandelnde Substrat kann statt dem Reaktionsraum einer Zwei-ElektrodenGeometrie auch nur dem entladungsfreien Plasma ausgesetzt werden („indirektes“ Plasma). Das Plasma ist dann meist auch in guter Näherung potentialfrei. Das Plasma wird dabei meist durch einen Gasstrom von der Entladungszone fortgetrieben und nach kurzer Strecke auf das Substrat geleitet, ohne dass eine Gegenelektrode benötigt wird. Die Lebenszeit (und damit auch die nutzbare Strecke) des reaktiven Plasmas, oft „afterglow“ genannt, wird durch die genauen Details der Rekombinationsreaktionen und der Plasmachemie bestimmt. Meist wird ein exponentielles Abklingen der Reaktivität mit dem Abstand von der Entladungsquelle beobachtet.
Bevorzugt beruht die Plasmabehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einem Düsenprinzip. Bevorzugt tritt daher das Plasma aus einer Düse aus, und diese Düse ist in einem Winkel von 45 bis 90 °, stärker bevorzugt von 60 bis 90 °, insbesondere von 75 bis 90 °, ganz besonders bevorzugt von 90 °, jeweils zur lackierten Oberfläche, richtungsorientiert. Hierbei kann die Düse rund oder linienförmig ausgeführt sein; bevorzugt wird mit Rotationsdüsen gearbeitet; das Plasma tritt also bevorzugt aus einer Rotationsdüse aus. Das Rotationsdüsenprinzip ist vorteilhaft aufgrund seiner Flexibilität und seiner inhärent einseitigen Behandlung. Solche Düsen, beispielsweise der Firma Plasmatreat, sind industriell weit verbreitet zur Vorbehandlung von Untergründen vor einer Verklebung. Durch die konzentrisch rotierende Auslassöffnung wird auch die Arbeitsbreite bzw. die erreichbare Breite der vorzubehandelnden Oberfläche größer. Nachteilig sind die indirekte und weniger effiziente, da entladungsfreie Behandlung, und dadurch die reduzierten Bahngeschwindigkeiten.
Erfindungsgemäß sind neben Rotationsdüsen daher beispielsweise auch Punkt- oder Schlitzdüsen einsetzbar.
Es sind verschiedene Plasmaerzeuger auf dem Markt, die sich in der Technik zur Plasmaerzeugung, der Düsengeometrie und der Gasatmosphäre unterscheiden. Obwohl sich die Behandlungen unter anderem in der Effizienz unterscheiden, sind die grundsätzlichen Effekte meist ähnlich und vor allem durch die eingesetzte Gasatmosphäre bestimmt. Eine Plasma-Behandlung kann in verschiedenen Atmosphären stattfinden, wobei die Atmosphäre auch Luft umfassen kann. Die Behandlungsatmosphäre ist bevorzugt ausgewählt aus N₂, O₂, H₂, CO₂, Ar, He, Ammoniak sowie Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Gase. Grundsätzlich umfasst die vorstehend beschriebene, bevorzugte Behandlungsatmosphäre optionale Beimischungen von Wasserdampf und/oder anderen Bestandteilen in untergeordneten Anteilen.
Grundsätzlich kann man der Behandlungsatmosphäre auch beschichtende oder polymerisierende Bestandteile beimischen, und zwar als Gas (zum Beispiel Ethylen) oder Flüssigkeit (vernebelt als Aerosol). Es ist fast keine Einschränkung der in Frage kommenden Aerosole gegeben. Besonders die indirekt arbeitenden Plasmatechniken sind für den Einsatz von Aerosolen geeignet, da hier keine Verschmutzung der Elektroden droht.
Da die Effekte einer Plasmabehandlung chemischer Natur sind und eine Veränderung der Oberflächenchemie im Vordergrund steht, kann man die hier beschriebenen Methoden auch als chemisch-physikalische Behandlungsmethoden bezeichnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiter das Aufbringen eines Primers auf die mit dem Plasma behandelte Oberfläche. Unter einem Primer wird im Einklang mit DIN EN ISO 4618 ein Beschichtungsstoff zum Herstellen einer Grundbeschichtung verstanden. Allgemein wird ein Primer oder Beschichtungsstoff auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen, danach kommt es zur Filmbildung durch Verdunsten des Lösemittels und/oder durch einen anderen chemischen oder physikalischen Härtungs- oder Filmbildungsprozess, und anschließend kann auf die so hergestellte Schicht ein weiterer, anderer Stoff, erfindungsgemäß ein Klebeband, aufgebracht werden.
Der Primer des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst bevorzugt eine in einem oder mehreren Lösemitteln gelöste oder dispergierte Mischung aus

- einem Haftklebstoff, der seinerseits zumindest eine Basispolymerkomponente umfasst, die durch radikalische Copolymerisation folgender Monomere erhältlich ist:
1. I) mindestens einem Acrylsäureester eines linearen, primären Alkohols mit einschließlich 2 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols,
2. II) mindestens einem Acrylsäureester eines verzweigten, nichtzyklischen Alkohols mit einschließlich 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols,
3. III) 8 bis 15 Gew.-% Acrylsäure, bezogen auf die Summe der Monomere;
4. IV) optional bis zu einschließlich 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomere, bezogen auf die Summe der Monomere;
- mindestens einem thermischen Vernetzer auf Basis eines Metallacetylacetonats, eines Metallalkoxids oder eines Alkoxy-Metallacetylacetonats; und
- mindestens einem chlorierten Polyolefin, das optional mit einer a, β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, insbesondere mit Maleinsäureanhydrid und/oder mit einem Acrylat modifiziert sein kann.

Der Gewichtsanteil der Basispolymerkomponente - bzw., sofern mehrere Basispolymerkomponenten auf Basis der Monomere I) bis IV) vorhanden sind, der Gesamtheit aller Basispolymerkomponenten - beträgt bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-% des Haftklebstoffs und kann bis zu 100 Gew.-% des Haftklebstoffs ausmachen; das heißt, bevorzugt sind nicht mehr als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-% weitere Haftklebstoffbestandteile neben den Basispolymerkomponenten vorhanden.
Weitere Bestandteile des Haftklebstoffs können Harze, Weichmacher, Stabilisatoren, rheologische Additive, Füllstoffe, Initiatoren, Katalysatoren, Beschleuniger und dergleichen sein.
Durch den Acrylsäureanteil an der Basispolymerkomponente lässt sich deren Glasübergangstemperatur steuern - je höher der Anteil an Acrylsäure ist, desto höher ist die zu erwartende Glasübergangstemperatur des Copolymers. Mit dem Anteil an Acrylsäure in der Basispolymerkomponente lässt sich die Eignung im gewünschten Anwendungsbereich hervorragend einstellen. Mit zunehmendem Acrylsäureanteil nimmt die Leichtigkeit der sofortigen Wiederablösbarkeit zu, jedoch die Stärke des dauerhaften Haftungsaufbaus etwas ab.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Primers umfasst der Haftklebstoff nur eine Basispolymerkomponente, die nur auf den Monomeren I) bis III) basiert.
Der Haftklebstoff des Primers zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass auf die Anwesenheit anderer - insbesondere weich machender - Comonomere und Komponenten als den genannten verzichtet werden kann. So kann beispielsweise vollständig auf Comonomere mit zyklischen Kohlenwasserstoffbausteinen verzichtet werden.
Lineare Alkylsäureester mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylrest sind Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, n-Decylacrylat.
Der/die Acrylsäureester eines verzweigten, nichtcyclischen Alkohols mit 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Alkohols sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Propylheptylacrylat, Isooctylacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Amylacrylat und iso-Decylacrylat; besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Propylheptylacrylat und Isooctylacrylat.
Sehr bevorzugt ist ein Haftklebstoff, dessen Basispolymer auf genau einem Monomer I), einem Monomer II) und Acrylsäure beruht, wobei besonders bevorzugt das Monomer I) n-Butylacrylat und das Monomer II) 2-Ethylhexylacrylat ist.
Als optional bis zu 10 Gew.-% eingesetzte, weitere copolymerisierbare Monomere können ohne besondere Einschränkung alle radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindungshaltigen Monomere oder Monomergemische verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylacrylat, n-Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxy-ethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyladamantylacrylat, 4-Cumyl-phenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofufuryl-acrylat, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 3-Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxy Polyethylenglykolmethacrylat 350, Methoxy Polyethylenglykolmethacrylat 500, Propylenglycolmonomethacrylat, Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylenglykolmethacrylat, Octafluoropentylacrylat, Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-Trifluoroethylmethacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluoropropylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorobutylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4 Heptafluorobutylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 Pentadecafluorooctylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-(1-Methyl-undecyl)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-(n-Octadecyl) acrylamid; weiterhin N,N-Dialkyl-substituierte Amide wie beispielsweise N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Benzylacrylamide, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid; Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether; Vinylester wie Vinylacetat; Vinylchlorid, Vinylhalogenide, Vinylidenchlorid, Vinylidenhalogenide, Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N-Vinyllactam, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, o- und p-Methylstyrol, o-Butylstyrol, 4- n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol; Makromonomere wie 2-Polystyrolethylmethacrylat (Molekulargewicht MW von 4000 bis 13000 g/mol), Poly(Methylmethacrylat)ethylmethacrylat (MW von 2000 bis 8000 g/mol).
Das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der Acrylsäureester eines linearen, primären Alkohols zu der Gesamtheit der Acrylsäureester eines verzweigten, nichtzyklischen Alkohols beträgt bevorzugt von 10 : 90 bis 90:10, besonders bevorzugt von 20 : 80 bis 80:20. Wie sich gezeigt hat, tritt bei derartigen Verhältnissen eine adhäsive Wiederablösbarkeit des Klebbandes während eines Zeitraums von bis zu drei Minuten nach der Applikation auf der mit dem Primer behandelten lackierten Oberfläche und die gewünschte Haftvermittlung nach einer Zeit von drei oder mehr als drei Tagen nach der Klebebandapplikation in optimaler Weise auf.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Haftvermittlung zwischen dem Klebeband und der mit dem Primer beschichteten lackierten Oberfläche dann optimal gegeben ist, wenn der Primer frei von Blockcopolymeren des Typs Polystyrol/Polydien oder Polystyrol/hydriertes Polydien ist. Unter Blockcopolymeren des Typs Polystyrol/Polydien oder Polystyrol/hydriertes Polydien sind im Sinne dieser Schrift alle Polymere zu verstehen, deren Moleküle aus verknüpften Blöcken aus Polystyrol- und Polydien-Einheiten oder hydrierten oder teilhydrierten Polydien-Einheiten bestehen. Typische Beispiele für Polydien- sowie hydrierte oder teilhydrierte Polydien-Einheiten sind Polybutadien-, Polyisopren-, Ethylen-/Butylen- oder Ethylen-/Propylen-Blöcke.
Bevorzugt enthält der Primer mindestens einen thermischen Vernetzer auf Basis eines Metallacetylacetonats, eines Metallalkoxids oder eines Alkoxy-Metallacetylacetonats, wobei die Konzentration der Summe der thermischen Vernetzer, bezogen auf die Summe der Basispolymerkomponenten des Haftklebstoffs, 0,05 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% beträgt.
Es wurde beobachtet, dass geringere Konzentrationen zu einer zu geringen Vernetzung des Haftklebstoffs führen, die sich in einer adhäsiven Wiederablösbarkeit des Klebebandes nach längerer Verklebungszeit äußert. Höhere Konzentrationen führten zu einer zu starken Vernetzung des Haftklebstoffs, die sich ebenfalls in einer adhäsiven Wiederablösbarkeit des Klebebandes nach längerer Verklebungszeit äußert.
Der Begriff „thermische Vernetzer“ bezieht sich darauf, dass der Vernetzer durch Temperatureinwirkung die chemische Vernetzungsreaktion eingeht oder initiiert und nicht durch Strahlungseinwirkung. Die Vernetzungsreaktionen werden also weder durch aktinische noch durch ionisierende Strahlung wie etwa UV-, Röntgen- oder Elektronenstrahlen initiiert. Die Temperatur, bei der die chemischen Vernetzungsreaktionen einsetzen oder initiiert werden, kann bei Raumtemperatur oder sogar darunter liegen. Die Vernetzungsreaktion startet nach dem Verdunsten des Lösemittels. Um zu verhindern, dass die Mischung, insbesondere der Polyacrylat-Haftklebstoff, bereits in der Lösung vernetzt, wird der Lösung bevorzugt ein Alkohol, insbesondere Isopropanol, zugesetzt. Alternativ können auch geringe Mengen Acetylaceton oder andere leicht abspaltbare Komplexbildner zugegeben werden, oder die Lösung kann sehr stark verdünnt werden. Bevorzugte Konzentrationen der Mischung in dem einen oder den mehreren Lösemitteln betragen 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%.
Ein Metallacetylacetonat ist ein Metall-Chelat mit dem Enolat-Anion des Acetylacetons als Ligand. Der IUPAC-Name für Acetylaceton ist Pentan-2,4-dion. Ein Metallalkoxid ist ein Metallalkoholat, also eine Verbindung aus einem Metallkation und einem Alkoholatanion. Beispiele für industriell häufig verwendete Alkoholate sind Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, tert.-Butanolat. Unter einem Alkoxy-Metallacetylacetonat wird eine Komplexverbindung aus einem Metallkation und mindestens zwei unterschiedlichen Liganden verstanden, wobei einer der Liganden ein Alkoholatanion ist und ein anderer Ligand das Enolat-Anion des Acetylacetons. Synonyme für ein Alkoxy-Metallacetylacetonat sind Metallalkoxidacetylacetonat oder Metallacetylacetonatalkoxid. Alle genannten Metallverbindungen dürfen noch zusätzliche weitere Liganden tragen, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen. Bevorzugte Metalle sind Titan, Aluminium, Zirkonium, Zink sowie Eisen. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Titandiisopropoxid-bis(acetylacetonat).
Unter einem chlorierten Polyolefin wird ein Polyolefin verstanden, das chloriert wurde. Das Polyolefin kann beispielsweise Polypropylen, Polyethylen oder ein Copolymerisat oder ein Blend aus Polypropylen und Polyethylen sein. Das Chlorieren kann in Lösemitteln, Dispersionen oder durch direktes Einwirken von gasförmigen Chlor erfolgt sein. Das chlorierte Polyolefin kann in der Weise modifiziert sein, dass es mit einer a, β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, insbesondere mit Maleinsäureanhydrid, und / oder mit Acrylat-Monomeren in einer Pfropfungsreaktion funktionalisiert wurde, wobei die Pfropfungsreaktion vor oder nach der Chlorierung erfolgt sein kann.
Bevorzugt enthält der Primer zusätzlich ein oder mehrere Epoxidharze. Mit Epoxidharzen sind hier alle unvernetzten, bei Raumtemperatur festen oder flüssigen, in geeigneten Lösungsmitteln löslichen, zwei oder mehr Epoxidgruppen tragenden Oligomere gemeint. In Frage kommen zum Beispiel Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, Epoxy-Phenolnovolake, Epoxy-Cresolnovolake, Dicyclopentadien-Phenolnovolake, cycloaliphatische Epoxidharze sowie Ester- oder Aminogruppen enthaltende Epoxidharze. Die Konzentration der Gesamtheit aller Epoxidharze in der Mischung beträgt bevorzugt maximal 12 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 6 Gew.-%, insbesondere maximal 3 Gew.-%.
Ebenfalls bevorzugt enthält der Primer zusätzlich ein oder mehrere Styrolacrylatharze. Darunter werden alle unvernetzten, bei Raumtemperatur festen oder flüssigen, in geeigneten Lösungsmitteln löslichen Harze verstanden, die zumindest aus Styrol- und Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Acrylsäureestern und / oder Methacrylsäureestern aufgebaut sind. Bevorzugte Styrolacrylatharze sind hydroxygruppenhaltig.
Ferner enthält der Primer bevorzugt ein oder mehrere organofunktionelle Silane. Darunter werden Verbindungen der allgemeinen Formel (R1O)3Si-R2X oder (R1O)2(R3)Si-R2X verstanden. Typische Beispiele für den Substituenten (R1O) sind Methoxy-, Ethoxy-, 2-Methoxyethoxy- oder Acetoxy-Gruppen. Der Substituent R3 ist typischerweise eine Methylgruppe. Typische in Frage kommende Substituenten R2X sind die Gruppen 3-Glycidoxypropyl-, Vinyl-, Methacryloxymethyl-, 3-Methacryloxypropyl-, Methyl-, Isooctyl-, Hexadecyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl-.
Weiter bevorzugt enthält der Primer zusätzlich einen oder mehrere fluoreszierende optische Aufheller. Die Funktion des fluoreszierenden optischen Aufhellers ist die Kenntlichmachung eines geprimerten Untergrundes. Ohne optische Kenntlichmachung ist es häufig schwer, einen geprimerten Untergrund von einem nicht geprimerten Untergrund zu unterscheiden, da die Auftragsstärke eines Primers in der Regel sehr dünn und somit optisch kaum sichtbar ist. Ein bevorzugter fluoreszierender optischer Aufheller ist 2,5-Thiophendiylbis(5-tert-butyl-1,3-benzoxazol), CAS-Nr. 7128-64-5, kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Tinopal OB^®.
Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Klebeband umfasst bevorzugt zumindest auf der Seite, die in Kontakt mit der geprimerten Oberfläche gerät, eine Haftklebmasse; insbesondere gerät diese Haftklebmasse in direkten Kontakt mit der geprimerten Oberfläche.
Unter einer Haftklebmasse bzw. einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der zumindest bei Raumtemperatur dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. Im allgemeinen, grundsätzlich jedoch abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie des Substrats, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines höheren Drucks notwendig sein.
Haftklebmassen haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad der Haftklebmasse als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Auffließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander werden die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") herangezogen. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G" ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.
Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) •cos(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (τ/γ) •sin(δ) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Eine Klebmasse gilt insbesondere dann als Haftklebmasse, wenn bei 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 10¹ rad/sec sowohl G' als auch G" zumindest zum Teil im Bereich von 10³ bis 10⁷ Pa liegen. „Zum Teil“ heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 10¹ rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 10³ bis einschließlich 10⁷ Pa (Ordinate) aufgespannt wird. Für die G"-Kurve gilt dies entsprechend.
Die Haftklebmasse ist bevorzugt eine Poly(meth)acrylat-basierte Haftklebmasse, sie enthält also bevorzugt Poly(meth)acrylat als Hauptbestandteil. Unter „Poly(meth)acrylat“ wird ein Polymer verstanden, dessen Monomerbasis zu mindestens 70 Gew.-% aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern besteht, wobei Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester zu mindestens 50 Gew.-% enthalten sind, jeweils bezogen auf die gesamte Monomerenzusammensetzung des betreffenden Polymers. Poly(meth)acrylate sind allgemein durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methylacrylmonomeren sowie gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren zugänglich. Der Begriff „Poly(meth)acrylat“ umfasst erfindungsgemäß sowohl Polymere auf Basis von Acrylsäure und deren Derivaten als auch solche auf Basis von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivaten als auch solche auf Basis von Methacrylsäure und deren Derivaten. Die Haftklebmasseschicht kann ein oder mehrere Poly(meth)acrylat(e) enthalten. Sofern mehrere Poly(meth)acrylate enthalten sind, bezieht sich „Hauptbestandteil“ auf die Gesamtheit der Poly(meth)acrylate.
Eine Poly(meth)acrylat-basierte Haftklebmasse weist vorteilhaft hohe Klebkräfte zu einer Reihe von Substraten auf und zeichnet sich ferner durch hohe Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen sowie über lange Zeiträume aus.
Bevorzugt kann das Poly(meth)acrylat der Haftklebmasse auf die folgende Monomerenzusammensetzung zurückgeführt werden:

80 bis 95 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat und/oder n-Butylacrylat,
5 bis 20 Gew.-% Acrylsäure.

Besonders bevorzugt ist das Klebeband des erfindungsgemäßen Verfahrens ein doppelseitiges Klebeband, d.h. es ist auf beiden Seiten klebfähig. Insbesondere enthält das Klebeband auf beiden Seiten eine Haftklebmasse, besonders bevorzugt eine Haftklebmasse wie vorstehend beschrieben.
Bevorzugt umfasst das doppelseitige Klebeband eine geschäumte Schicht, insbesondere eine geschäumte Haftklebmasse, als Trägerschicht. Unter einer „geschäumten Haftklebmasse“ wird eine Schicht einer Haftklebmasse verstanden, die ein haftklebriges Matrixmaterial und mehrere gasgefüllte Hohlräume umfasst, so dass die Dichte dieser Haftklebmasse im Vergleich zum bloßen Matrixmaterial ohne Hohlräume verringert ist. Die Schäumung des Matrixmaterials der geschäumten Haftklebmasse kann grundsätzlich auf jede beliebige Art und Weise bewirkt werden. Bevorzugt enthält die geschäumte Haftklebmasseschicht zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln. Darunter werden zumindest teilweise expandierte Mikrokugeln verstanden, die in ihrem Grundzustand elastisch und expandierbar sind und eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen. Diese Kugeln sind - im Grundzustand - mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, PVDC, PVC oder Polyacrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere Kohlenwasserstoffe der niederen Alkane, beispielsweise Isobutan oder Isopentan gebräuchlich, die als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind. Für derartige Mikrokugeln ist auch der Begriff „Mikroballons“ gebräuchlich.
Durch Wärmeeinwirkung auf die Mikroballons erweicht die äußere Polymerhülle. Gleichzeitig geht das in der Hülle befindliche flüssige Treibgas in seinen gasförmigen Zustand über. Dabei dehnen sich die Mikroballons irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen Schaum.
Es ist eine Vielzahl an Mikroballontypen kommerziell erhältlich, welche sich im Wesentlichen über ihre Größe (6 bis 45 µm Durchmesser im unexpandierten Zustand) und ihre zur Expansion benötigten Starttemperaturen (75 bis 220 °C) differenzieren. Unexpandierte Mikroballontypen sind auch als wässrige Dispersion mit einem Feststoffbeziehungsweise Mikroballonanteil von ca. 40 bis 45 Gew.-% erhältlich, weiterhin auch als polymergebundene Mikroballons (Masterbatche), zum Beispiel in Ethylenvinylacetat mit einer Mikroballonkonzentration von ca. 65 Gew.-%. Sowohl die Mikroballon-Dispersionen als auch die Masterbatche sind wie die unexpandierten Mikroballons als solche zur Herstellung der geschäumten Haftklebmasseschicht geeignet.
Die geschäumte Haftklebmasse kann auch mit sogenannten vorexpandierten Mikrohohlkugeln erzeugt werden. Bei dieser Gruppe findet die Expansion schon vor der Einmischung in die Polymermatrix statt.
Bevorzugt enthält die geschäumte Haftklebmasse unabhängig vom Herstellungsweg und von der eingesetzten Ausgangsform der Mikrohohlkugeln zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln. Besonders bevorzugt weisen mindestens 90 % aller von den Mikrohohlkugeln gebildeten Hohlräume der geschäumten Haftklebmasseschicht eine maximale Ausdehnung von 10 bis 500 µm, stärker bevorzugt von 15 bis 200 µm, auf.
Der Begriff „zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln“ wird erfindungsgemäß so verstanden, dass die Mikrohohlkugeln zumindest soweit expandiert sind, dass damit eine Dichteverringerung der Haftklebmasse in einem technisch sinnvollen Ausmaß im Vergleich zu derselben Klebmasse mit den unexpandierten Mikrohohlkugeln bewirkt wird. Dies bedeutet, dass die Mikroballons nicht zwingend vollständig expandiert sein müssen. Bevorzugt sind die „mindestens teilweise expandierten Mikrohohlkugeln“ jeweils auf mindestens das Doppelte ihrer maximalen Ausdehnung im unexpandierten Zustand expandiert.
Der Ausdruck „zumindest teilweise expandiert“ bezieht sich auf den Expansionszustand der individuellen Mikrohohlkugeln und soll nicht ausdrücken, dass nur ein Teil der in Betracht kommenden Mikrohohlkugeln (an)expandiert sein muss. Wenn also „zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln“ und unexpandierte Mikrohohlkugeln in der Klebmasse enthalten sind, dann bedeutet dies, dass unexpandierte (gar nicht expandierte, also auch nicht anexpandierte) Mikrohohlkugeln nicht zu den „zumindest teilweise expandierten Mikrohohlkugeln“ gehören.
Bevorzugt enthält auch die geschäumte Haftklebmasse der Trägerschicht Poly(meth)acrylat als Hauptbestandteil. Das Poly(meth)acrylat der geschäumten Haftklebmasse kann bevorzugt auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückgeführt werden:

a) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der Formel (I) CH2 = C(RI)(COORII) (I), worin RI = H oder CH3 und RII ein Alkylrest mit 4 bis 14 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 4 bis 9 C-Atomen, ist;
b) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, die eine Reaktivität mit Vernetzersubstanzen aufweisen;
c) optional weitere olefinisch ungesättigte Monomere, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind.

Insbesondere ist das Poly(meth)acrylat bzw. sind alle Poly(meth)acrylate der geschäumten Haftklebmasse auf die folgende Monomerenzusammensetzung zurückzuführen:

Acrylsäure 3 -15 Gew.-%

Methylacrylat 10 - 35 Gew.-%

2-Ethylhexylacrylat 50 - 87 Gew.-%,

wobei sich die Anteile der Monomeren zu 100 Gew.-% addieren.
Die Poly(meth)acrylate des Klebebandes können durch radikalische Polymerisation der Monomere in Lösungsmitteln, insbesondere in Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 50 bis 150 °C, vorzugsweise von 60 bis 120 °C, unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 5, insbesondere bei 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) liegen, hergestellt werden.
Prinzipiell eignen sich alle üblichen Initiatoren. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise wird als radikalischer Initiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (2,2'-Azobisisobutyronitril; AIBN) verwendet.
Als Lösungsmittel für die Herstellung der Poly(meth)acrylate kommen Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-und iso-Propanol, n-und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120 °C in Frage. Ferner können Ketone wie vorzugsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Ester wie Essigsäureethylester sowie Gemische von Lösungsmitteln der genannten Art eingesetzt werden, wobei Gemische, die Isopropanol, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittelgemisch, enthalten, vorgezogen werden.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der Poly(meth)acrylate der Haftklebmassen - sowohl der äußeren Haftklebmassen als auch der Trägerschicht - liegen bevorzugt in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol, sehr bevorzugt in einem Bereich von 100.000 bis 1.500.000 g/mol, äußerst bevorzugt in einem Bereich von 150.000 bis 1.000.000 g/mol. Die Angaben des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydispersität PD in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie. Es kann vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart geeigneter Polymerisationsregler wie Thiole, Halogenverbindungen und/oder Alkohole durchzuführen, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht einzustellen.
Die Poly(meth)acrylate haben vorzugsweise einen K-Wert von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 70, gemessen in Toluol (1%ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität der Poly(meth)acrylate.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind Poly(meth)acrylate, die eine enge Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität PD < 4) haben. Diese Polymere haben trotz eines relativ niedrigen Molekulargewichts nach dem Vernetzen eine besonders gute Scherfestigkeit. Zudem ermöglicht die niedrigere Polydispersität eine leichtere Verarbeitung aus der Schmelze, da die Fließviskosität gegenüber einem breiter verteilten Poly(meth)acrylat bei weitgehend gleichen Anwendungseigenschaften geringer ist. Eng verteilte Poly(meth)acrylate können vorteilhaft durch anionische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei letztere besonders gut geeignet sind. Auch über N-Oxyle lassen sich entsprechende Poly(meth)acrylate herstellen. Daneben lässt sich die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) in vorteilhafter Weise zur Synthese eng verteilter Polyacrylate einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion der Halogenide Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden.
Die im Klebeband des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Poly(meth)acrylate sind bevorzugt vernetzt, besonders bevorzugt thermisch vernetzt.
Bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate mit Isocyanaten, insbesondere mit trimerisierten Isocyanaten und/oder blockierungsmittelfreien und sterisch gehinderten Isocyanaten, und/oder Epoxidverbindungen vernetzt, jeweils bei Anwesenheit funktioneller Gruppen in den Polymer-Makromolekülen, die mit Isocyanatgruppen bzw. Epoxidgruppen reagieren können.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die geschäumte Haftklebmasse der Trägerschicht neben dem bzw. den Poly(meth)acrylat(en) mindestens ein weiteres Polymer. Das weitere Polymer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylat-unlöslichen Polymeren wie Polyolefinen (z.B. LDPE, HDPE, Polypropylen), Polyolefin-Copolymeren (z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere), Polyestern, Copolyestern, Polyamiden, Copolyamiden, fluorierten Polymeren, Polyalkylenoxiden, Polyvinylalkohol, lonomeren (bspw. mit Base neutralisierte Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere), Celluloseacetat, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, thermoplastischen Polyurethanen, Polycarbonaten, ABS-Copolymeren sowie Polymeren, die inhärent haftklebrig sind oder durch den Zusatz von Klebkraftverstärkern haftklebrig gemacht werden können, insbesondere Poly-α-Olefinen, speziellen Blockcopolymeren (Diblock-, Triblock-, sternförmige Blockcopolymere und Kombinationen davon), Natur- und Synthesekautschuken, Silikonen und Ethylenvinylacetat.
Die Haftklebmasseschichten können Additive enthalten, um bestimmte Eigenschaften hervorzurufen oder diese stärker auszuprägen. Derartige Additive sind beispielsweise Klebharze, Alterungsschutzmittel, Flammschutzmittel und/oder Füllstoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Verklebung eines Polycarbonatsubstrats mit einer lackierten Metalloberfläche, besonders bevorzugt einer nasslackierten Aluminiumoberfläche.
Beispiele
Test-/Messmethoden
Gelpermeationschromatographie GPC:
Die Angaben des gewichtsmittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydispersität PD in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie. Die Bestimmung erfolgt an 100 µl klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 µ, 10³ Å, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden die Säulen des Typs PSS-SDV, 5 µ, 103 Å sowie 10⁵ Å und 10⁶ Å mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer Shodex RI71). Die Durchflussmenge beträgt 1,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung).
Dynamische Schälfestigkeit:
Die Bestimmung der dynamischen Schälfestigkeit erfolgt bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Klebebandmuster werden auf 12 mm Breite zugeschnitten und auf ihrer offenen Seite mit einer Verstärkungsfolie versehen (PET, Dicke 75 µm). Anschließend wird der Releaseliner von der abgedeckten Seite entfernt, und das Tape wird auf das wie unten beschrieben vorbehandelte und konditionierte Substrat geklebt. Danach erfolgt das Anrollen des Prüfmusters auf den Substratuntergrund. Hierzu wird das Tape mit einer 2 kg - Rolle fünfmal hin und her bei einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt.
Die so erhaltenen Klebeverbünde werden entweder 24 h bei 23 °C gelagert (Referenz) oder einer Klimawechsellagerung unterzogen. Ein Zyklus dieser Lagerung besteht aus den folgenden, nacheinander ablaufenden Schritten (ausgehend von 23 °C, 30 % relativer Feuchte):

- Aufheizen auf 80 °C, Einstellen einer relativen Feuchte von 80 % (jeweils in 60 min)
- 80 °C / 80 % relative Feuchte über 240 min
- Abkühlen auf-40 °C (in 120 min), Einstellen einer relativen Feuchte von 30 % (in 80 min)
- -40 °C / relative Feuchte ungeregelt über 240 min
- Einstellen von 23 °C, 30 % relativer Feuchte (jeweils in 60 min).

Dieser Zyklus wurde bei der Klimawechsellagerung 12mal durchlaufen.
Nach Rekonditionierung (24 h bei 23 °C, 50 % relativer Feuchte) wird der Verbund aus Substrat und Klebeband in eine spezielle Halterung einer Zwick-Zugprüfmaschine geschoben. Der Klebestreifen wird über sein freies Ende in einem Winkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min nach oben abgezogen, und die dafür notwendige Kraft wird ermittelt. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und über drei Messungen gemittelt.
Substrate und deren Vorbehandlung:

Substrat 1: lackierte Aluminiumstrebe, Farbe Rot, Oberfläche glatt
Substrat 2: nasslackiertes Aluminiumblech, Farbe Gelb
Substrat 3: nasslackiertes Aluminiumblech, Farbe Rot
Substrat 4: nasslackiertes Aluminiumblech, Farbe Schwarz metallic
Substrat 5: nasslackiertes Aluminiumblech, Farbe Anthrazit
Substrat 6: nasslackiertes Aluminiumblech, Farbe Grün
Substrat 7: nasslackiertes Aluminiumblech, Farbe Weiß
Substrat 8: nasslackiertes Aluminiumblech, Farbe Schwarz

Alle Oberflächen wurden vor ihrer Vorbehandlung bzw. im Falle von „ohne Vorbehandlung“ vor dem Aufbringen des Testklebebandes mit Isopropanol gereinigt.
Vorbehandlung:

- Anrauen - mit Schleifpad Typ Mirlon Total VK 360 (Fa. Mirka)
- Plasma - OPENAIR Plasma, Plasmatreat Rotationsdüse, Abstand 12 mm, Geschwindigkeit 5 m/min
- Primer - 3M 94 Universal Primer (Primer 1) oder tesa^® Adhesion Promoter 60153 (Primer 2)

Die jeweiligen Vorbehandlungsschritte sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Bei Plasma- und Primer-Vorbehandlung wurde die Oberfläche zunächst mit dem Plasma behandelt und dann der Primer auf die derart behandelte Oberfläche aufgebracht.

Testklebeband: doppelseitiges Klebeband tesa^® ACX^plus 70740 - geschäumtes Reinacrylat, Dicke 3900 µm Tabelle 1: Testergebnisse dynamische Schälfestigkeit (N/cm) nach 24 h bei 23 °C

Substrat Nr.	Vorbehandlung
	ohne	Plasma	Primer 1	Primer 2	Plasma + Primer 1	Plasma + Primer 2
1	4 (A)	28 (A)	3 (A)	2 (A)	71 (K)	71 (K)
2	3 (A)	25 (A)	2(A)	3 (A)	73 (K)	72 (K)
3	4 (A)	27 (A)	3 (A)	2 (A)	77 (K)	78 (K)
4	7 (A)	29 (A)	4 (A)	3 (A)	75 (K)	78 (K)
5	5 (A)	27 (A)	3 (A)	3 (A)	72 (K)	73 (K)
6	3 (A)	22 (A)	2 (A)	2 (A)	77 (K)	79 (K)
7	6 (A)	26 (A)	3 (A)	4 (A)	74 (K)	73 (K)
8	7 (A)	28 (A)	4 (A)	4 (A)	72 (K)	71 (K)
A = Adhäsionsbruch
K = Kohäsionsbruch

Tabelle 2: Testergebnisse dynamische Schälfestigkeit (N/cm) nach Wechselklima-Lagerung

Substrat Nr.	Vorbehandlung
	ohne	Plasma	Primer 1	Primer 2	Plasma + Primer 1	Plasma + Primer 2
1	23 (A)	30 (A)	24 (A)	30 (A)	73 (K)	76 (K)
2	22 (A)	27 (A)	24 (A)	23 (A)	78 (K)	76 (K)
3	26 (A)	29 (A)	25 (A)	26 (A)	80 (K)	80 (K)
4	25 (A)	31 (A)	27 (A)	27 (A)	75 (K)	74 (K)
5	26 (A)	30 (A)	26 (A)	28 (A)	77 (K)	79 (K)
6	27 (A)	34 (A)	30 (A)	26 (A)	82 (K)	80 (K)
7	17 (A)	22 (A)	20 (A)	20 (A)	73 (K)	71 (K)
8	20 (A)	24 (A)	19 (A)	21 (A)	71 (K)	72 (K)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2016/146498 A1 [0007]
WO 2012/171924 A1 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Wagner et al., Vacuum, 71 (2003), 417-436 [0021]
DIN EN ISO 4618 [0033]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Verklebung auf einer lackierten Oberfläche, umfassend - die Behandlung der lackierten Oberfläche mit einem Plasma; - das Aufbringen eines Primers auf die so behandelte lackierte Oberfläche, wobei eine geprimerte Oberfläche resultiert; und - das Aufbringen eines Klebebandes auf die geprimerte Oberfläche.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lackierte Oberfläche eine nasslackierte oder eine pulverbeschichtete Oberfläche ist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lackierte Oberfläche eine lackierte Aluminium-Oberfläche ist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma aus einer Rotationsdüse austritt.