DE102019118329A1 - Water-based inkjet printing ink with thermally filmable polymers - Google Patents

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Abstract

Tintenstrahldrucktinte, umfassend folgende Komponenten:(a) Wasser,(b) Ein in wässriger alkalischer Lösung lösbares festes Copolymer aus einem hydrophoben α,β-ungesättigten Ethylen Monomer und einer hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure in Form eines Anhydrids, wobei das Copolymer eine Säurezahl von ≥70 aufweist,(c) eine wässrige Dispersion eines Poly(meth)acrylats oder Polystyrols,(d) ein Feuchthaltemittel,(e) wässriges Ammoniak in einer Konzentration vorhanden ist, die ausreicht, um die Tinte auf einen pH-Wert ≥ 7,5 einzustellen, wobei das Copolymer der Komponente (b) amorph oder kristallin ist und entsprechend eine Glasübergangstemperatur (Tg) oder eine Schmelztemperatur (Smp) in einem Bereich von ≥75°C bis ≤165°C aufweist und eine mittlere molare Masse von 1.000 g/mol bis 20.000 g/mol hat, wobei das Polymer der Komponente (c) ein in wässriger alkalischer Lösung nicht lösliches festes Polymer ist, das ausschliesslich amorph ist und eine Glasübergangstemperatur (Tg) oder eine Mindestfilmtemperatur (MFT) in einem Bereich von ≥50°C bis ≤120°C aufweist und eine mittlere molare Masse von ≥100.000 g/mol hat.Inkjet printing ink, comprising the following components: (a) water, (b) a solid copolymer soluble in aqueous alkaline solution of a hydrophobic α, β-unsaturated ethylene monomer and a hydrophilic monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid in the form of an anhydride, the copolymer having an acid number of ≥ 70, (c) an aqueous dispersion of a poly (meth) acrylate or polystyrene, (d) a humectant, (e) aqueous ammonia is present in a concentration sufficient to bring the ink to a pH value ≥ 7.5 set, wherein the copolymer of component (b) is amorphous or crystalline and accordingly has a glass transition temperature (Tg) or a melting temperature (Smp) in a range from ≥75 ° C to ≤165 ° C and an average molar mass of 1,000 g / mol to 20,000 g / mol, the polymer of component (c) being a solid polymer which is not soluble in aqueous alkaline solution, is exclusively amorphous and has a glass transition temperature (Tg) or has a minimum film temperature (MFT) in a range from ≥50 ° C to ≤120 ° C and has an average molar mass of ≥100,000 g / mol.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wasserbasierte Tintenstrahldrucktinte mit thermisch verfilmbaren Polymeren nach dem Oberbegriff gemäß Anspruch 1 und auf ein Verfahren zum Dekorieren von Bögen unter Verwendung dieser Tinte gemäß Anspruch 14.The present invention relates to a water-based ink jet printing ink with thermally filmable polymers according to the preamble of claim 1 and to a method for decorating sheets using this ink according to claim 14.

Wasserbasierte strahlungshärtbare Tinten, die nach der thermischen Trocknung und vor der UV-Härtung mithilfe von Wasser in Wasser wieder eingearbeitet werden können und ferner nach der UV-Härtung eine ausserordentlich hohe Beständigkeit gegenüber mechanischem Abrieb aufweisen, sind aus dem Stand der Technik bekannt.Water-based radiation-curable inks, which can be re-incorporated into water with the aid of water after thermal drying and before UV curing, and which also have an extremely high resistance to mechanical abrasion after UV curing, are known from the prior art.

Die deutsche Patentanmeldung der gleichnamigen Anmelderin mit dem Aktenzeichen DE 10 2018 116 359.2 beschreibt beispielsweise eine solche Tinte auf Wasserbasis umfassend (i) Wasser, (ii) eine wässrige Dispersion eines anionischen acrylierten Polyurethans mit nichtflüchtigen Kationen, das radikalisch härtbar ist; (iii) ein Feuchthaltemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyol, Polyether, Polyetheralkohol, Polyetherpolyolen, Harnstoff und Amid, (iv) einen durch UV radikalbildenden Photoinitiator, (v) kein zugesetztes wasserlösliches oder mit Wasser mischbares (Meth)acrylat-Monomer, wobei das Polymer gemäß Komponente (ii) so ausgebildet ist, dass es eine Glasübergangstemperatur (Tg) von kleiner 25°C aufweist, wobei die Tinte (vi) mindestens eine wässrige Dispersion eines Poly(meth)acrylats und/oder Polyststyrols umfasst, das oder die eine Glasübergangstemperatur von grösser 50°C aufweist oder aufweisen.The German patent application of the applicant of the same name with the file number DE 10 2018 116 359.2 describes, for example, such a water-based ink comprising (i) water, (ii) an aqueous dispersion of an anionic acrylated polyurethane with non-volatile cations which is radically curable; (iii) a humectant selected from the group consisting of polyol, polyether, polyether alcohol, polyether polyols, urea and amide, (iv) a photoinitiator that forms free radicals through UV, (v) no added water-soluble or water-miscible (meth) acrylate monomer, wherein the polymer according to component (ii) is designed so that it has a glass transition temperature (Tg) of less than 25 ° C, the ink (vi) comprising at least one aqueous dispersion of a poly (meth) acrylate and / or polystyrene, the or which has or have a glass transition temperature of greater than 50 ° C.

Diese Tinte bietet durch ihre Wiedereinarbeitbarkeit in Wasser den Vorteil, dass bei ihrer Verwendung in einem Tintenstrahldrucker unerwünschte Düsenverstopfungsprobleme vermieden werden können. Allerdings verbleibt nach der thermischen Trocknung und der UV-Härtung der Tinte darin immer ein Restanteil an nicht umgesetztem, d.h. nicht mit dem Polymer vernetzen, also gehärteten, Photoinitiator übrig, auch wenn dieser Anteil typischerweise sehr gering ist. Nicht umgesetzte Photoinitiatoren können aus einer Tintenschicht, die beispielsweise auf einer Lebensmittelverpackung oder auf einem gestrichenen Wellpappbogen aufgebracht wurde, migrieren und ein damit verpacktes Lebensmittel gegebenenfalls kontaminieren. Ausserdem ist die Bereitstellung von UV-Lampen in Tintenstrahldruckern zur ausreichenden Fixierung derartiger Polymere auf einem damit zu bedruckenden Substrat notwendig, aber sehr kostspielig.Because it can be re-incorporated in water, this ink offers the advantage that undesirable nozzle clogging problems can be avoided when it is used in an inkjet printer. However, after thermal drying and UV curing of the ink, there is always a residual proportion of unreacted, i.e. not crosslinked with the polymer, i.e. hardened, photoinitiator left over, even if this proportion is typically very low. Unreacted photoinitiators can migrate from a layer of ink that has been applied, for example, to food packaging or to a coated sheet of corrugated cardboard and possibly contaminate a food packaged with it. In addition, the provision of UV lamps in inkjet printers is necessary for the adequate fixing of such polymers on a substrate to be printed with them, but it is very expensive.

Wenn im Rahmen dieser Beschreibung von einem Wellpappbogen gesprochen, so wird darunter ein Bogen umfassend eine Außendecke, zumindest eine Wellenbahn und vorzugsweise eine Innendecke verstanden. Die Innendecke bzw. die Außendecke wird jeweils auch Deckpapier genannt.When speaking of a sheet of corrugated cardboard in the context of this description, this is understood to mean a sheet comprising an outer cover, at least one corrugated track and preferably an inner cover. The inner cover or the outer cover is also called cover paper.

Wenn im Rahmen dieser Beschreibung von gestrichenen Wellpappbögen gesprochen wird, so sind darunter Wellpappbögen zu verstehen, bei denen zumindest ein Deckpapier oder beide Deckpapiere der Wellpappbögen mit einem geeigneten Lack zur Aufnahme einer zu druckenden Farbschicht vorbeschichtet ist oder sind. Gestrichene Wellpappbögen gibt es standartmäßig im Handel zu erwerben. Ihr Zweck ist es die aufgetragene Farbschicht nicht in die Papierfaser des Wellpappbogens einsaugen zu lassen, wobei der Lack vorzugsweise so ausgestaltet ist, dass es einen homogenen Farbauftrag ermöglicht und die darauf gedruckte Tinte den Lack benetzen kann, aber nicht Tinte darauf unkontrolliert verlaufen kann.If coated sheets of corrugated cardboard are spoken of in this description, this is to be understood as meaning sheets of corrugated cardboard in which at least one cover paper or both cover papers of the corrugated cardboard sheets is or are precoated with a suitable varnish for receiving a layer of color to be printed. Coated sheets of corrugated cardboard are available in stores as standard. Its purpose is not to let the applied color layer soak into the paper fiber of the corrugated cardboard sheet, whereby the varnish is preferably designed in such a way that it enables a homogeneous application of paint and the ink printed on it can wet the varnish, but the ink cannot run uncontrollably on it.

Die US 5,883,157 B1 offenbart in Beispiel 6 eine Tinte auf Wasserbasis umfassend (i) reines Wasser, (ii) ein Ammonium Salz eines Styrol-Maleinsäureanhydrid Copolymers mit einer mittleren Molmasse von 2400 und einer Säurezahl von 240, (iii) Glycerin; (iv) Thiodiethanol und (v) X-38 Black Dye als Farbmittel, wobei die Tinte einen pH-Wert von 8,2 aufweist. Das Polymer dieser Tinte kann thermisch verfilmt werden.The US 5,883,157 B1 discloses in Example 6 a water-based ink comprising (i) pure water, (ii) an ammonium salt of a styrene-maleic anhydride copolymer having an average molecular weight of 2400 and an acid number of 240, (iii) glycerol; (iv) Thiodiethanol and (v) X-38 Black Dye as colorants, the ink having a pH of 8.2. The polymer of this ink can be thermally filmed.

Diese Tinte aus dem Stand der Technik darf auch die erste oben beschriebene Eigenschaft insofern ihr Eigen nennen, als dass sie nach der thermischen Trocknung mithilfe eines Lösungsmittels in das Lösungsmittel wieder eingearbeitet werden kann, sodass mit ihr ebenfalls Düsenverstopfungsprobleme vermieden werden können. Allerdings sind derartige Tinten beispielsweise nicht geeignet für den Einsatz in der Wellpappenindustrie, wenn gestrichene Wellpappbögen mit einem Single-Pass Tintenstrahldrucker bei einer Laufgeschwindigkeit von mindestens 60m/min bedruckt werden sollen, wo eine ausreichende Fixierung der Tinte an den Bögen innerhalb 1 bis maximal 2 Sekunden nach dem Auftrag derselben auf die Bogen zu erfolgen hat und die so hergestellten Bögen in Stapelform zwischengelagert und/oder weiterverarbeitet werden müssen. Die entsprechende Nichteignung gründet darauf, dass bei dieser Art Tinten nur Beständigkeitswerte gegenüber mechanischem Abrieb von ≥3 erziehbar sind, wenn für die Evaluierung der mechanischen Belastbarkeit der in dieser Beschreibung definierte Test herangezogen wird.This ink from the prior art can also call the first property described above its own insofar as it can be re-incorporated into the solvent after thermal drying with the aid of a solvent, so that nozzle clogging problems can also be avoided with it. However, such inks are not suitable for use in the corrugated cardboard industry, for example, when coated sheets of corrugated cardboard are to be printed with a single-pass inkjet printer at a running speed of at least 60 m / min, where the ink is sufficiently fixed on the sheets within 1 to a maximum of 2 seconds after the same has to be applied to the sheets and the sheets produced in this way have to be temporarily stored and / or further processed in stack form. The corresponding unsuitability is based on the fact that with this type of inks only resistance values to mechanical abrasion of ≥3 can be obtained if the test defined in this description is used to evaluate the mechanical strength.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin eine zu der in der DE 10 2018 116 359.2 offenbarten Tinte auf Wasserbasis alternative wasserbasierte Tinte bereitzustellen, die nach thermischer Trocknung mit einem Lösungsmittel in das Lösungsmittel wieder eingearbeitet werden kann, wodurch Düsenverstopfungsprobleme vermieden werden können, und ferner eine ausserordentlich hohe Beständigkeit gegenüber mechanischem Abrieb aufweist.The object of the present invention is now one to that in the DE 10 2018 116 359.2 disclosed water-based ink to provide alternative water-based ink, which can be re-incorporated into the solvent after thermal drying with a solvent, whereby nozzle clogging problems can be avoided, and also has an extremely high resistance to mechanical abrasion.

Im Hinblick auf die US 5,883,157 B1 stellt sich unabhängig davon die Aufgabe, eine wasserbasierte Tinte bereitzustellen, die ein gelöstes Copolymer gemäß der Komponente (b) umfasst und die nach thermischer Trocknung mit einem Lösungsmittel in das Lösungsmittel wieder eingearbeitet werden kann, wodurch Düsenverstopfungsprobleme vermieden werden können und die so ausgebildet ist, dass für ihre Trocknung ein niedrigerer Energieverbrauch, insbesondere ein niedrigerer elektrischer Stromverbrauch erforderlich ist als bei den herkömmlichen Tinten, um eine ausserordentlich hohe Beständigkeit gegenüber mechanischem Abrieb zu erhalten.In terms of US 5,883,157 B1 independently of this, the problem arises of providing a water-based ink which comprises a dissolved copolymer according to component (b) and which, after thermal drying with a solvent, can be incorporated into the solvent again, whereby nozzle clogging problems can be avoided and which is designed so that a lower energy consumption, in particular a lower electrical power consumption, is required for their drying than with conventional inks in order to obtain an extraordinarily high resistance to mechanical abrasion.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch eine Tinte entsprechend den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche beziehen sich auf weitere vorteilhafte und gegebenenfalls erfinderische Ausführungsformen.According to the invention, the object is achieved by an ink corresponding to the features of claim 1. The subclaims relate to further advantageous and possibly inventive embodiments.

Die vorliegende erfindungsgemässe Tintenstrahldrucktinte umfasst folgende Komponenten:

  1. (a) Wasser,
  2. (b) Ein in wässriger alkalischer Lösung lösliches festes Copolymer aus einem hydrophoben α,β-ungesättigten Ethylen Monomer und einer hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure in Form eines Anhydrids, wobei das Copolymer eine Säurezahl von ≥70 aufweist,
  3. (c) eine wässrige Dispersion eines Poly(meth)acrylats oder Polystyrols,
  4. (d) ein Feuchthaltemittel,
  5. (e) wässriges Ammoniak in einer Konzentration vorhanden ist, die ausreicht, um die Tinte auf einen pH-Wert ≥ 7,5 einzustellen.
The present inventive inkjet printing ink comprises the following components:
  1. (a) water,
  2. (b) A solid copolymer, soluble in aqueous alkaline solution, of a hydrophobic α, β-unsaturated ethylene monomer and a hydrophilic monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid in the form of an anhydride, the copolymer having an acid number of ≥70,
  3. (c) an aqueous dispersion of a poly (meth) acrylate or polystyrene,
  4. (d) a humectant,
  5. (e) aqueous ammonia is present in a concentration sufficient to adjust the ink to a pH ≥ 7.5.

Erfindungsgemäss ist das Copolymer der Komponente (b) amorph oder kristallin und weist entsprechend eine Glasübergangstemperatur (Tg) oder eine Schmelztemperatur (Smp) in einem Bereich von ≥75°C bis ≤165°C auf und hat eine mittlere molare Masse von 1.000 g/mol bis 20.000 g/mol, wobei das Polymer der Komponente (c) ein in wässriger alkalischer Lösung nicht lösliches festes Polymer ist, das ausschliesslich amorph ist und eine Glasübergangstemperatur (Tg) oder eine Mindestfilmtemperatur (MFT) in einem Bereich von ≥50°C bis ≤120°C aufweist und eine mittlere molare Masse von ≥100.000 g/mol hat.According to the invention, the copolymer of component (b) is amorphous or crystalline and accordingly has a glass transition temperature (Tg) or a melting temperature (Smp) in a range from ≥75 ° C to ≤165 ° C and has an average molar mass of 1,000 g / mol to 20,000 g / mol, where the polymer of component (c) is a solid polymer which is not soluble in aqueous alkaline solution, is exclusively amorphous and has a glass transition temperature (Tg) or a minimum film temperature (MFT) in a range of ≥50 ° C to ≤120 ° C and has an average molar mass of ≥100,000 g / mol.

Die erfindungsgemässe Tinte verhaltet sich so, dass sie bei der thermischen Trocknung einen Film mit einem Beständigkeitswert gegenüber mechanischem Abrieb von 1 oder 2 bei Verwendung eines geringeren Energieverbrauchs ausbilden kann als dieselbe Tintenstrahldrucktinte ohne dem Copolymer gemäß der Komponente (b) oder ohne dem Polymer gemäß der Komponente (c). Bei der entsprechenden Evaluierung der mechanischen Belastbarkeit der jeweiligen Filme wurde für Vergleichszwecke immer der in dieser Beschreibung definierte Test herangezogen.The inventive ink behaves in such a way that, on thermal drying, it can form a film with a resistance value to mechanical abrasion of 1 or 2 using a lower energy consumption than the same inkjet printing ink without the copolymer according to component (b) or without the polymer according to FIG Component (c). When evaluating the mechanical load-bearing capacity of the respective films, the test defined in this description was always used for comparison purposes.

Das Copolymer der Komponente (b) kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auch teilkristallin sein. In diesem Fall weist dieses entsprechend eine Glasübergangstemperatur (Tg) und eine Schmelztemperatur (Smp) in einem Bereich von ≥75°C bis ≤165°C auf.According to a preferred embodiment, the copolymer of component (b) can also be partially crystalline. In this case, it has a glass transition temperature (Tg) and a melting temperature (Smp) in a range from 75 ° C to 165 ° C.

Für die Erfindung ist es unerlässlich, dass das Copolymer gemäß Komponente (b) in der Tinte hydrolisiert und neutralisiert als Ammoniumsalz vorliegt. Wenn ein entsprechendes Copolymer mit einer Säurezahl von < 70 gewählt wird, dann kann dieses nicht immer ausreichend in einer Ammoniaklösung gelöst werden. Das Copolymer gemäß Komponente (b) ist vorzugsweise dergestalt ausgebildet, dass es eine Säurezahl von ≥100 aufweist.It is essential for the invention that the copolymer according to component (b) is present in the ink in hydrolysed and neutralized form as the ammonium salt. If a corresponding copolymer with an acid number of <70 is chosen, it cannot always be sufficiently dissolved in an ammonia solution. The copolymer according to component (b) is preferably designed in such a way that it has an acid number of 100.

Wenn die mittlere molare Masse des Copolymers gemäß Komponente (b) größer als 20.000 g/mol ist, können Düsenverstopfungen nicht immer wirksam verhindert werden. Wenn hingegen die mittlere molare Masse des Copolymers weniger als 1.000 g/mol beträgt, ist diese nicht mehr uneingeschränkt für den Verpackungsdruck auf Grund der bei solch kleinen Moleküle bestehenden Migrationsproblematik geeignet. Wenn im Rahmen dieser Beschreibung von einem Copolymer gesprochen wird, so ist damit ein Molekül mit einer mittleren molaren Masse ≥ 1.000 g/mol zu verstehen. Das Copolymer gemäß Komponente (b) kann eine mittlere molare Masse von 1.000 g/mol bis 15.000 g/mol aufweisen, wobei es bevorzugt eine mittlere molare Masse von 1.000 g/mol bis 10.000 g/mol aufweist.If the mean molar mass of the copolymer according to component (b) is greater than 20,000 g / mol, nozzle blockages cannot always be effectively prevented. If, on the other hand, the mean molar mass of the copolymer is less than 1,000 g / mol, it is no longer suitable for packaging printing due to the migration problems that exist with such small molecules. When a copolymer is used in the context of this description, it is to be understood as a molecule with an average molar mass of ≥ 1,000 g / mol. The copolymer according to component (b) can have a medium have a molar mass of 1,000 g / mol to 15,000 g / mol, it preferably having an average molar mass of 1,000 g / mol to 10,000 g / mol.

Wenn die mittlere molare Masse des Polymers gemäß Komponente (c) ≥100.000 g/mol ist, dann ist sichergestellt, dass es in wässriger Lösung immer in fester Form vorliegt.If the mean molar mass of the polymer according to component (c) is ≥100,000 g / mol, it is ensured that it is always in solid form in aqueous solution.

Das Ammoniumsalz des Copolymers bewirkt, dass die thermische Trocknung der Tinte verkürzt werden kann, da das Ammonium-Kation bei Erhitzung in Gasform als Ammoniak mit Leichtigkeit aus der Lösung ausgetrieben werden kann. Würde hingegen das Copolymer mit einer nicht- oder schwer-flüchtigen Base hydrolisiert und neutralisiert werden, so würde sich die Trocknung der Tinte zeit- und energie-intensiver gestalten. Andererseits kann es aber erwünscht sein, dass der Tinte eine organische Base mit einem Siedepunkt von >100°C bei 101.325 Pa und in einer Menge im Bereich grösser 0 Gew% bis 1,5 Gew% beigemengt wird, die ausreicht, um wirkungsvoll die Flüchtigkeit von Ammoniak herabzusetzen.The ammonium salt of the copolymer has the effect that the thermal drying of the ink can be shortened, since the ammonium cation can easily be expelled from the solution as ammonia when heated in the form of a gas. If, on the other hand, the copolymer were to be hydrolyzed and neutralized with a non-volatile or non-volatile base, the drying of the ink would be more time-consuming and energy-intensive. On the other hand, it may be desirable that an organic base with a boiling point of> 100 ° C at 101,325 Pa and in an amount in the range greater than 0% by weight to 1.5% by weight is added to the ink, which is sufficient to effectively reduce the volatility decrease of ammonia.

Eine solche organische Base kann beispielsweise Triethanolamin, Triethylamin oder 2-Diemthylaminoethanol sein.Such an organic base can be, for example, triethanolamine, triethylamine or 2-dimethylaminoethanol.

Die Beimengung einer solchen schwer-flüchtigen organische Base zur Tintenstrahldrucktinte bewirkt, dass bei hohen Temperaturen über eine längere Zeit ohne Düsenverstopfungen gearbeitet werden kann als im Vergleich zur selben Tinte nur ohne diese Komponente.The addition of such a non-volatile organic base to the inkjet printing ink means that it is possible to work at high temperatures over a longer period of time without nozzle clogging than in comparison with the same ink only without this component.

Dementsprechend umfasst eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen Tinte eine organische Base mit einem Siedepunkt von >100°C bei 101.325 Pa und in einer Menge im Bereich grösser 0 Gew% bis 1,5 Gew%, die ausreicht, um wirkungsvoll die Flüchtigkeit von Ammoniak herabzusetzen.Accordingly, a preferred embodiment of the inventive ink comprises an organic base with a boiling point of> 100 ° C. at 101,325 Pa and in an amount in the range greater than 0% by weight to 1.5% by weight which is sufficient to effectively reduce the volatility of ammonia.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Tintenstrahldrucktinte weist das Copolymer der Komponente (b) entsprechend eine Glasübergangstemperatur (Tg) und/oder eine Schmelztemperatur (Smp) in einem Bereich von ≥75°C bis ≤155°C auf, wobei das Polymer der Komponente (c) eine Glasübergangstemperatur (Tg) oder eine Mindestfilmtemperatur (MFT) in einem Bereich von ≥50°C bis ≤100°C aufweist.According to a preferred embodiment of the inkjet printing ink, the copolymer of component (b) correspondingly has a glass transition temperature (Tg) and / or a melting temperature (Smp) in a range from 75 75 ° C to 155 ° C, the polymer of component (c ) has a glass transition temperature (Tg) or a minimum film temperature (MFT) in a range from ≥50 ° C to ≤100 ° C.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von der DE 10 2018 116 359.2 dadurch, dass die beanspruchte Tinte über ein in wässriger alkalischer Lösung lösbares festes Copolymer aus einem hydrophoben α,β-ungesättigten Ethylen Monomer und einer hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure in Form eines Anhydrids umfasst, wobei das Copolymer eine Säurezahl von ≥70 aufweist, und über eine wässrige Dispersion eines Poly(meth)acrylats oder Polystyrols verfügt, die jeweils eine entsprechende bestimmte Mindestfilm- und/oder Glasübergangs- und/oder Schmelztemperatur sowie mittlere molare Masse aufweisen.The present invention is different from that DE 10 2018 116 359.2 in that the claimed ink comprises a solid copolymer soluble in aqueous alkaline solution of a hydrophobic α, β-unsaturated ethylene monomer and a hydrophilic monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid in the form of an anhydride, the copolymer having an acid number of ≥70, and a aqueous dispersion of a poly (meth) acrylate or polystyrene, each of which has a corresponding specific minimum film and / or glass transition and / or melting temperature and average molar mass.

In Bezug auf Beispiel 16 der US 5,883,157 B1 unterscheidet sich die vorliegende Tinte wiederum darin, dass das Copolymers gemäß Komponente (b) eine Glasübergangs- und/oder Schmelztemperatur in einem ausgewählten Bereich aufweist und dass sie ein Polymer gemäß Komponente (c) umfasst, das eine bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) oder Mindestfilmtemperatur (MFT) hat, wobei dieses Polymer ein in wässriger alkalischer Lösung nicht lösliches festes Polymer ist, das ausschließlich amorph ist und eine mittlere molare Masse von ≥100.000 g/mol hat.With respect to example 16 of the US 5,883,157 B1 The present ink differs in turn in that the copolymer according to component (b) has a glass transition and / or melting temperature in a selected range and that it comprises a polymer according to component (c) which has a certain glass transition temperature (Tg) or minimum film temperature ( MFT), this polymer being a solid polymer which is not soluble in aqueous alkaline solution, is exclusively amorphous and has an average molar mass of ≥100,000 g / mol.

Untersuchungen an mit erfindungsgemässen Tinten beschichteten Wellpappbögen haben überraschenderweise gezeigt, dass die beiden Komponenten (b) und (c) in synergistischer Weise zusammenwirken und im Vergleich zum Einsatz lediglich der Einzelkomponenten eine unerwartete Erhöhung der mechanischen Belastbarkeit bei derselben Trocknungszeit und Energiedosis erzielt wird.Investigations on sheets of corrugated cardboard coated with inks according to the invention have surprisingly shown that the two components (b) and (c) work together in a synergistic manner and, compared to the use of only the individual components, an unexpected increase in mechanical load capacity is achieved with the same drying time and energy dose.

So wurde bei der vorgenommenen Evaluierung festgestellt, dass mit den Tinten aus Beispiel 1 und Beispiel 3 (siehe Tabelle 2 und Tabelle 4) beschichtete Bögen mit einer ausserordentlich hohen Beständigkeit gegenüber mechanischem Abrieb erhalten werden können, selbst wenn die thermische Trocknung nur in 0,9 Sekunden erfolgt.In the evaluation carried out, it was found that sheets coated with the inks from Example 1 and Example 3 (see Table 2 and Table 4) can be obtained with an extraordinarily high resistance to mechanical abrasion, even if the thermal drying is only 0.9 Seconds.

Im Gegensatz dazu ist festzuhalten, dass sowohl die untersuchten Vergleichstinten aus Beispiel 2 und Beispiel 4 umfassend ausschließlich ein Polymer aus Komponente (c) als auch die Vergleichstinte aus Beispiel 5 umfassend ausschließlich ein Copolymer aus Komponente (b), eine geringe Beständigkeit gegenüber mechanischem Abrieb zeigen, wenn die thermische Trocknung nur in 0,9 Sekunden erfolgt.In contrast, it should be noted that both the examined comparative inks from example 2 and example 4 comprising exclusively a polymer from component (c) and the comparative ink from example 5 exclusively comprising a copolymer from component (b) show a low resistance to mechanical abrasion if thermal drying only takes 0.9 seconds.

Die Ergebnisse aus der Evaluierung der mechanischen Belastbarkeit sind aus der Tabelle 4 zu entnehmen.The results from the evaluation of the mechanical load-bearing capacity are shown in Table 4.

Die Erfinder können nicht mit Sicherheit sagen warum mit der Kombination der beiden Komponenten (b) und (c) eine Beständigkeitssteigerung von aus der Tinte getrockneten Tintenschicht gegenüber mechanischem Abrieb erzielt werden kann. Es wird allerdings spekuliert, dass das Polymer gemäß Komponente (c), selbst wenn es aufgrund seiner verhältnismässig hohen mittleren molaren Masse gegenüber dem Polymer gemäss der Komponente (c) nicht oder nur teilweise verfilmt, die Polymerketten des Copolymers und des Polymers nach der Trocknung im Gemisch miteinander synergistisch wirken.The inventors cannot say with certainty why the combination of the two components (b) and (c) can increase the resistance of the ink layer dried from the ink to mechanical abrasion. However, it is speculated that the polymer according to component (c), even if it does not or only partially film due to its relatively high average molar mass compared to the polymer according to component (c), the polymer chains of the copolymer and the polymer after drying in the Mixture act synergistically with each other.

Damit hat sich gezeigt, dass die Aufgabe der Erfindung, eine Tinte mit einer ausserordentlich hohen Abriebfestigkeit bereitzustellen, alternativ auch mit der Lösung gemäß Anspruch 1 überraschenderweise erzielt werden kann.It has thus been shown that the object of the invention to provide an ink with an extremely high abrasion resistance can alternatively also be achieved, surprisingly, with the solution according to claim 1.

Die US 5,883,157 B1 offenbart in Beispiel 16 eine Tinte auf Wasserbasis umfassend (i) reines Wasser, (ii) ein Lithium Salz des Styrol-Maleinsäureanhydrid Copolymers mit einer Molmasse von 2500 und einer Säurezahl von 350, (iii) ein Copolymer aus Acrylsäure und Methylmethacrylat, (iv) Glycerin; (v) Natriumalkylbenzolsulfonat und (vi) eine Carbon black Dispersion als Pigmentmittel, wobei die Tinte einen pH-Wert von 7,9 aufweist.The US 5,883,157 B1 discloses in Example 16 a water-based ink comprising (i) pure water, (ii) a lithium salt of styrene-maleic anhydride copolymer with a molecular weight of 2500 and an acid number of 350, (iii) a copolymer of acrylic acid and methyl methacrylate, (iv) Glycerin; (v) Sodium alkylbenzenesulfonate and (vi) a carbon black dispersion as pigment agent, the ink having a pH of 7.9.

Obwohl in diesem Beispiel eine Tinte mit einem Copolymer aus Acrylsäure und Methylmethacrylat und einem Polymer gemäß Komponente (b) nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 beschrieben sein soll, ist weder die Glasübergangstemperatur (Tg) oder Schmelztemperatur (Smp) des Copolymers aus Acrylsäure und Methylmethacrylat noch die Glasübergangstemperatur (Tg) oder Mindestfilmtemperatur (MFT) des Polymers offenbart. Ausserdem sind in den einzelnen Beispielen die mittleren molaren Massen der Polymere gemäß Komponente (b) nicht offenbart. Ebenso nicht offenbart ist, dass die beiden Komponenten dergestalt in synergistischer Weise zusammenwirken können, dass bei der Trocknung eine ausserordentlich hohe mechanische Belastbarkeit mit einem niedrigeren Energieverbrauch als bei derselben Tintenstrahldrucktinte ohne das Copolymer oder das Polymer erzielbar ist. Folglich offenbart Beispiel 16 und auch Beispiel 15 nicht die erfindungsgemäße Lösung.Although this example is intended to describe an ink with a copolymer of acrylic acid and methyl methacrylate and a polymer according to component (b) according to the preamble of claim 1, neither the glass transition temperature (Tg) or melting temperature (mp) of the copolymer of acrylic acid and methyl methacrylate is nor discloses the glass transition temperature (Tg) or minimum film temperature (MFT) of the polymer. In addition, the average molar masses of the polymers according to component (b) are not disclosed in the individual examples. It is also not disclosed that the two components can work together in a synergistic manner in such a way that an extraordinarily high mechanical strength with a lower energy consumption can be achieved during drying than with the same inkjet printing ink without the copolymer or the polymer. Consequently, example 16 and also example 15 do not disclose the solution according to the invention.

Die Tinte gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst wie oben ausgeführt als Komponente (b) ein in wässriger alkalischer Lösung lösbares festes Copolymer aus einem hydrophoben α,β-ungesättigten Ethylen Monomer und einer hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure in Form des Anhydrids, wobei das Copolymer eine Säurezahl von ≥70 aufweist. Dieses Copolymer weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) oder eine Schmelztemperatur (Smp) in einem Bereich von ≥75°C bis ≤165°C auf.The ink according to the present invention comprises, as stated above, as component (b) a solid copolymer which is soluble in aqueous alkaline solution and consists of a hydrophobic α, β-unsaturated ethylene monomer and a hydrophilic monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid in the form of the anhydride, the copolymer having an acid number of ≥70. This copolymer has a glass transition temperature (Tg) or a melting temperature (mp) in a range from 75 ° C to 165 ° C.

Geeignete Copolymere gemäss Komponente (b) sind beispielsweise Erkamar 1085, Erkamar 3120, Erkamar 3262, Joncryl 678, Joncryl HPD 71, Joncryl HDP 96, Joncryl HPD 196, Joncryl HPD 296, SMA 1000, SMA 1440, SMA 17352, SMA 2000, SMA 2625, SMA 3000, SMA 3840, SMA EF 30.Suitable copolymers according to component (b) are, for example, Erkamar 1085, Erkamar 3120, Erkamar 3262, Joncryl 678, Joncryl HPD 71, Joncryl HDP 96, Joncryl HPD 196, Joncryl HPD 296, SMA 1000, SMA 1440, SMA 17352, SMA 2000, SMA 2625, SMA 3000, SMA 3840, SMA EF 30.

Das Copolymer gemäß Komponente (b) ist vorzugsweise ein in wässriger alkalischer Lösung lösliches festes Copolymer aus einem hydrophoben α,β-ungesättigten Ethylen Monomer und einer hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure in Form des cyclischen Anhydrids, wobei das Copolymer eine Säurezahl von ≥70 aufweist.The copolymer according to component (b) is preferably a solid copolymer, soluble in aqueous alkaline solution, of a hydrophobic α, β-unsaturated ethylene monomer and a hydrophilic monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid in the form of the cyclic anhydride, the copolymer having an acid number of ≥70.

Weiter umfasst die Tinte wie oben ausgeführt als Komponente (c) eine wässrige Dispersion eines in wässriger alkalischer Lösung nicht lösliches festes Poly(meth)acrylats oder Polystyrols. Dieses Polymer weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) oder Mindestfilmtemperatur (MFT) in einem Bereich von ≥50°C bis ≤120°C auf und weist eine mittlere molare Masse von ≥100.000 g/mol auf.Furthermore, as stated above, the ink comprises as component (c) an aqueous dispersion of a solid poly (meth) acrylate or polystyrene which is insoluble in aqueous alkaline solution. This polymer has a glass transition temperature (Tg) or minimum film temperature (MFT) in a range from ≥50 ° C. to ≤120 ° C. and has an average molar mass of ≥100,000 g / mol.

Geeignete Copolymere gemäss Komponente (c) sind beispielsweise Joncryl® 2040, Joncryl® 8333 und Mowilith® LDM 7991.Suitable copolymers according to component (c) are, for example, Joncryl® 2040, Joncryl® 8333 and Mowilith® LDM 7991.

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform kann das Poly(meth)acrylat oder Polystyrol der Komponente (c) als wässrige Dispersion des Poly(meth)acrylats oder Polystyrols vom Kern/Hülle-Typ vorliegen bzw. sein.According to a very particularly preferred embodiment, the poly (meth) acrylate or polystyrene of component (c) can be present or be as an aqueous dispersion of the poly (meth) acrylate or polystyrene of the core / shell type.

Polymere vom Kern/Hülle-Typ sind dergestalt aufgebaut, dass der Kern des Polymers und die Hülle, also ein äußerer Teil des Polymers unterschiedliche Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweisen, wobei bevorzugt die Hülle eine niedrigere Glasübergangstemperatur (Tg) als der Kern aufweist.Polymers of the core / shell type are constructed in such a way that the core of the polymer and the shell, i.e. an outer part of the polymer, have different glass transition temperatures (Tg), the shell preferably having a lower glass transition temperature (Tg) than the core.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Tinte sind das Copolymer gemäß Komponente (b) und das Polymer gemäß Komponente (c) jeweils so ausgebildet, dass sie ausschließlich thermisch verfilmbar sind und nicht durch radikalische Polymerisation härtbar sind.According to a preferred embodiment of the ink, the copolymer according to component (b) and the polymer according to component (c) are each designed in such a way that they can only be film-formed thermally and are not curable by radical polymerization.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Tinte umfasst diese keinen radikalbildenden Initiator, insbesondere keinen radikalbildenden Photoinitiator oder thermisch zerfallenden radikalischen Initiator. Ein thermisch zerfallender radikalischer Initiator ist beispielsweise 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), auch als AIBN bekannt.According to a further preferred embodiment of the ink, it does not comprise any radical-forming initiator, in particular no radical-forming photoinitiator or thermally decomposing radical initiator. A thermally decomposing radical initiator is, for example, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), also known as AIBN.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Tinte umfasst diese kein zugesetztes wasserlösliches oder mit Wasser mischbares (Meth)acrylat-Monomer oder weniger als 1 Gew%, vorzugsweise weniger als 0,1Gew% eines wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren (Meth)acrylat-Monomers bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenstrahldrucktinte, das eine mittlere molare Masse von <1000 g/mol aufweist.According to a particularly preferred embodiment of the ink, this comprises no added water-soluble or water-miscible (meth) acrylate monomer or less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight of a water-soluble or water-miscible (meth) acrylate monomer, based on the total weight of the inkjet printing ink, which has an average molar mass of <1000 g / mol.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Tintenstrahldrucktinte ist die Glasübergangstemperatur (Tg) und/oder die Schmelztemperatur (Smp) des Copolymers der Komponente (b) um wenigstens 25°C höher als die Glasübergangstemperatur (Tg) oder die Mindestfilmtemperatur (MFT) des Polymers der Komponente (c).According to a preferred embodiment of the inkjet printing ink, the glass transition temperature (Tg) and / or the melting temperature (Smp) of the copolymer of component (b) is at least 25 ° C higher than the glass transition temperature (Tg) or the minimum film temperature (MFT) of the polymer of component ( c).

Eine Tinte gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform verhaltet sich so, dass sie nach der thermischen Trocknung einen Beständigkeitswert gegenüber mechanischem Abrieb von 1 oder 2 aufweist, wenn für die Evaluierung der mechanischen Belastbarkeit der in dieser Beschreibung definierte Test herangezogen wird.An ink according to this preferred embodiment behaves in such a way that, after thermal drying, it has a resistance value to mechanical abrasion of 1 or 2 if the test defined in this description is used to evaluate the mechanical strength.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Tinte ist das Copolymer gemäß Komponente (b) ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder ein Copolymer aus Naturharz und Maleinsäureanhydrid.
Ein Naturharz ist beispielsweise Kolophonium.
According to a particularly preferred embodiment of the ink, the copolymer according to component (b) is a copolymer of styrene and maleic anhydride or a copolymer of natural resin and maleic anhydride.
One example of a natural resin is rosin.

Die Tinte umfasst ein Feuchthaltemittel als Komponente (d). Das Feuchthaltemittel hat den Zweck das rasche Eintrocknen der Tinte zu verhindern, insbesondere an Düsenöffnungen von Druckköpfen eines Tintenstrahldruckers. Es ist vorzugsweise eine organische Verbindung. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist das Feuchthaltemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyol, Polyether, Polyetheralkohol, Polyetherpolyolen, Harnstoff und Amid, besonders bevorzugt 1,2 Propandiol.The ink includes a humectant as component (d). The purpose of the humectant is to prevent the ink from drying out quickly, in particular at the nozzle openings of the print heads of an ink jet printer. It is preferably an organic compound. According to a preferred embodiment, the humectant is selected from the group consisting of polyol, polyether, polyether alcohol, polyether polyols, urea and amide, particularly preferably 1,2 propanediol.

Das Feuchthaltemittel ist vorzugsweise eine wasserlösliche organische Verbindung mit einem Siedepunkt von vorzugsweise über 160 °C bei Normaldruck, d.h. bei 101.325 Pa.The humectant is preferably a water-soluble organic compound with a boiling point preferably above 160 ° C at normal pressure, i.e. at 101,325 Pa.

Geeignete Feuchthaltemittel für die Tinte sind ausserdem beispielsweise Ethylenglykole, Glycerin, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Pyrrolidin-2-on, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Polyethylenglykol (PEG 200, PEG 400), Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glykolether wie beispielsweise Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonobutylether.Suitable humectants for the ink are also, for example, ethylene glycols, glycerine, 1,6-hexanediol, propylene glycol, pyrrolidin-2-one, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, polyethylene glycol (PEG 200, PEG 400) , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Tinte ist das wässrige Ammoniak als Komponente (e) in einer Konzentration vorhanden, die ausreicht, um die Tinte auf einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,0, vorzugsweise im Bereich 8,0 bis 9,5 einzustellen.According to a preferred embodiment of the ink, the aqueous ammonia is present as component (e) in a concentration which is sufficient to bring the ink to a pH in the range from 7.5 to 10.0, preferably in the range from 8.0 to 9 To set 5.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Tinte umfasst diese als weitere Komponente (f) ein Farbmittel.According to a further preferred embodiment of the ink, this comprises a colorant as further component (f).

Das Farbmittel dient als farbgebende Komponente. Dieses kann ein anorganischer oder organischer Farbstoff sein. Weiter kann das Farbmittel ein anorganisches oder organisches Farbpigment sein.The colorant serves as a coloring component. This can be an inorganic or organic dye. The colorant can furthermore be an inorganic or organic color pigment.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Tinte als weitere Komponente (g) eine Dispersion eines Wachses, die sich von Komponente (b) und Komponente (c) unterscheidet. Das Wachs ist typischerweise ein Wachs auf Polyethylen und/oder Polypropylen und/oder Amid Basis, das eine Schmelztemperatur (Smp) von ≥40°C, besonders vorzugsweise eine Smp von ≥60°C aufweist.According to a further preferred embodiment of the present invention, the ink comprises as further component (g) a dispersion of a wax which differs from component (b) and component (c). The wax is typically a wax based on polyethylene and / or polypropylene and / or amide, which has a melting temperature (melting point) of 40 ° C, particularly preferably a melting point of 60 ° C.

Als Wachs kann alternativ bevorzugt auch ein Naturwachs eingesetzt werden, der sich vom Copolymer gemäß Komponente (b) und vom Polymer gemäß Komponente (c) unterscheidet, und das eine Schmelztemperatur (Smp) von ≥40°C, besonders vorzugsweise eine Smp von ≥60°C aufweist. Als bevorzugter Naturwachs kann beispielsweise Carnauba eingesetzt werden.Alternatively, a natural wax can be used as the wax, which differs from the copolymer according to component (b) and from the polymer according to component (c) and has a melting temperature (mp) of ≥40 ° C., particularly preferably an mp of ≥60 ° C. Carnauba, for example, can be used as a preferred natural wax.

Der Tinte kann als weitere Komponente (h) ein Substratnetzadditiv umfassen. Substratnetzadditive im Sinne der vorliegenden Erfindung stellen amphiphile Substanzen dar, die in der Lage sind, die Oberflächenspannung von wässrigen Phasen zu senken. Ein derartiges Additiv ist beispielsweise Byk-348.The ink can comprise a substrate wetting additive as a further component (h). Substrate wetting additives in the context of the present invention are amphiphilic substances which are able to lower the surface tension of aqueous phases. One such additive is Byk-348, for example.

Gemäss einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die relative Menge an Substratnetzadditiv in der Tinte zwischen 0,1 %Gew% bis 3,0Gew%, bevorzugt zwischen 0,2Gew% und 2,0Gew%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Tinte.According to some embodiments of the present invention, the relative amount of substrate wetting additive in the ink is between 0.1% by weight to 3.0% by weight, preferably between 0.2% by weight and 2.0% by weight, in each case based on the weight of the ink.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Tinte umfasst die Tinte:

  • - 5,0Gew% - 20,0 Gew%, bevorzugt 7,5Gew% - 12,5 Gew% Komponente (b),
  • - 2,5Gew% - 25,0 Gew% bezogen auf das Gewicht des Polymers der Komponente (c), bevorzugt 5,0Gew% - 17,5 Gew% bezogen auf das Gewicht des Polymers der Komponente (c),
  • - 5,0 Gew% - 25,0Gew%, bevorzugt 10,0Gew% - 20,0Gew% Komponente (d), und gegebenenfalls
  • - 0,2Gew% - 3,5Gew%, bevorzugt 1,0Gew% - 3,0Gew% Komponente (f),
  • - 0,5Gew% - 7,0Gew%, bevorzugt 1,0Gew% - 5,0Gew% Komponente (g),
  • - 1,0Gew% - 5,0Gew%, bevorzugt 2,0Gew% - 4,0Gew% Komponente (h),
jeweils bezogen auf das Gewicht der Tinte, wobei die Gesamtwasser-Menge bezogen auf das Gewicht der Tinte >50 Gew% beträgt.In a particularly preferred embodiment of the ink, the ink comprises:
  • - 5.0% by weight - 20.0% by weight, preferably 7.5% by weight - 12.5% by weight component (b),
  • - 2.5% by weight - 25.0% by weight based on the weight of the polymer of component (c), preferably 5.0% by weight - 17.5% by weight based on the weight of the polymer of component (c),
  • - 5.0% by weight - 25.0% by weight, preferably 10.0% by weight - 20.0% by weight of component (d), and optionally
  • - 0.2% by weight - 3.5% by weight, preferably 1.0% by weight - 3.0% by weight component (f),
  • - 0.5% by weight - 7.0% by weight, preferably 1.0% by weight - 5.0% by weight component (g),
  • - 1.0% by weight - 5.0% by weight, preferably 2.0% by weight - 4.0% by weight component (h),
each based on the weight of the ink, the total amount of water based on the weight of the ink being> 50% by weight.

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Tinte ist das Copolymer der Komponente (b) derart ausgebildet, dass es nach dem thermischen Trocknen gemäß dem Wasserreibtest in 0,5 Gew% wässriges Ammoniak in einem einzigen Doppelwischhub wieder-auflösbar bzw. wieder-redispergierbar ist.According to a particularly preferred embodiment of the ink, the copolymer of component (b) is designed in such a way that, after thermal drying according to the water rub test, it can be redissolved or redispersed in 0.5% by weight aqueous ammonia in a single double stroke.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Tinte ist das Wasser gemäss Komponente (a) destilliertes Wasser.According to a preferred embodiment of the ink, the water according to component (a) is distilled water.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Tinte umfasst diese statt Poly(meth)acrylat oder Polystyrol als Komponente (c) Poly(meth)acrylat und Polystyrol.According to a preferred embodiment of the ink, instead of poly (meth) acrylate or polystyrene, component (c) comprises poly (meth) acrylate and polystyrene.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch ein Verfahren zum Bedrucken von Materialien mit der erfindungsgemässen Tinte anzugeben. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Dekorieren von Bögen mit einem Tintenstrahldrucker nach Anspruch 14 gelöst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

  1. a) Transport von Substraten entlang einer Transportrichtung;
  2. b) Bedrucken der Substrate indem zumindest ein Druckkopf, der zumindest ein Druckmodul mit zumindest einer Düsenplatte umfasst, Tintentropfen einer Tintenstrahldrucktinte ausgibt;
  3. c) Trocknen der auf dem Substrat aufgetragenen Tintenstrahldrucktinte durch Einwirken von thermischer Energie auf die Tintenstrahldrucktinte;
The object of the present invention is also to provide a method for printing materials with the ink according to the invention. This object is achieved by a method for decorating sheets with an inkjet printer according to claim 14, the method comprising the following steps:
  1. a) Transport of substrates along a transport direction;
  2. b) printing the substrates in that at least one print head, which comprises at least one print module with at least one nozzle plate, emits ink drops of an inkjet printing ink;
  3. c) drying the inkjet printing ink applied to the substrate by applying thermal energy to the inkjet printing ink;

Erfindungsgemäss ist die Tintenstrahldrucktinte gemäss Schritt (b) eine erfindungsgemässe Tintenstrahldrucktinte, wobei das Einwirken der thermischen Energie innerhalb einer bestimmten Zeit und unter Verwendung einer bestimmten Energiedosis erfolgt, derart, dass zumindest das Copolymer der Komponente (b) teilweise oder vollständig verfilmt wird.According to the invention, the inkjet printing ink according to step (b) is an inkjet printing ink according to the invention, the action of the thermal energy taking place within a certain time and using a certain energy dose, such that at least the copolymer of component (b) is partially or completely filmed.

Gegenüber dem allgemeinen Stand der Technik bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass ein Film mit einer hohen, vorzugsweise einer ausserordentlich hohen mechanischen Belastbarkeit bei niedrigerem Energieverbrauch im Trocknungsschritt als bei derselben Tinte ohne das Copolymer gemäß Komponente (b) oder ohne das Polymer gemäß Komponente (c) erzielbar ist.Compared with the general prior art, the method according to the invention offers the advantage that a film with a high, preferably an extremely high mechanical load capacity with lower energy consumption in the drying step than with the same ink without the copolymer according to component (b) or without the polymer according to component ( c) is achievable.

Dementsprechend war es ausgehend von der US 5,883,157 B1 die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zum Bedrucken von Bögen mit einer wasserbasierten Tinte anzugeben, die ein Copolymer gemäß der Komponente (b) umfasst, die für ihre Trocknung einen niedrigerer Energieverbrauch, insbesondere einen niedrigerer elektrischen Stromverbrauch erfordert, um eine gute oder ausserordentlich hohe Beständigkeit gegenüber mechanischem Abrieb zu erhalten.Accordingly, it was based on the US 5,883,157 B1 The object of the invention to provide a method for printing sheets with a water-based ink, which comprises a copolymer according to component (b), which requires a lower energy consumption for its drying, in particular a lower electrical power consumption, in order to achieve good or extremely high resistance to mechanical abrasion.

Das Einwirken der thermischen Energie kann innerhalb einer bestimmten Zeit und unter Verwendung einer bestimmten Energiedosis derart erfolgen, dass das Copolymer der Komponente (b) und das Polymer der Komponente (c) jeweils teilweise oder vollständig verfilmt werden.The action of the thermal energy can take place within a certain time and using a certain energy dose in such a way that the copolymer of component (b) and the polymer of component (c) are each partially or completely filmed.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Trocknung durch Einwirken von thermischer Energie in Form von IR-Strahlung mittels einer IR-Strahlungsquelle.According to a preferred embodiment of the method, drying takes place by the action of thermal energy in the form of IR radiation by means of an IR radiation source.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Trocknung zusätzlich durch Beaufschlagen des bedruckten Substrates mit zumindest einem Luftstroms zum Entfernen des verdunstetem und/oder verdampften Wassers und Feuchthaltemittels, besonders bevorzugt mit zumindest eines Heißluftstroms, mit einem fluidstromerzeugenden Mittel.According to a particularly preferred embodiment, drying is additionally carried out by subjecting the printed substrate to at least one air stream to remove the evaporated and / or evaporated water and humectant, particularly preferably with at least one hot air stream, with a fluid-generating agent.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst der Tintenstrahldruckers gemäss Schritt (a) einen Tintenversorgungssystem und den zumindest einen Druckkopf umfasst, das den zumindest einen Druckkopf mit der Tintenstrahldrucktinte versorgen kann, wobei das Tintenversorgungssystem Mittel zur Temperierung der Tinte auf eine Arbeitstemperatur in einem Bereich zwischen 25°C und 50°C aufweist, wobei ein Temperieren der Tintenstrahldrucktinte im Tintenversorgungssystem auf eine Arbeitstemperatur von mindestens 15°C, vorzugsweise von mindestens 20°C unter jener Mindestfilmtemperatur MFT der Komponenten (b) und (c) und wenn vorhanden der Schmelztemperatur (Smp) der Komponente (g), die am niedrigsten ist, erfolgt.According to a preferred embodiment of the method, the inkjet printer according to step (a) comprises an ink supply system and the at least one print head, which can supply the at least one print head with the inkjet printing ink, the ink supply system means for temperature control of the ink to a working temperature in a range between 25 ° C and 50 ° C, the temperature of the inkjet printing ink in the ink supply system being adjusted to a working temperature of at least 15 ° C, preferably at least 20 ° C below the minimum film temperature MFT of components (b) and (c) and, if available, the melting temperature (m.p. ) of the component (g) which is the lowest.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Tintenstrahldrucker als Single-Pass-Tintenstrahldrucker bereitgestellt, wobei das Transportieren der Bögen gemäß Schritt (a) bei einer Geschwindigkeit von mindestens 60 m/Min während dem Bedrucken gemäß Schritt b) erfolgt, wobei die Trocknung gemäß Schritt (c) innerhalb von 5000 Millisekunden, vorzugsweise innerhalb von 3000 Millisekunden, besonders bevorzugt innerhalb von 2000 Millisekunden erfolgt.According to a further preferred embodiment of the method, the inkjet printer is provided as a single-pass inkjet printer, the sheets being transported according to step (a) at a speed of at least 60 m / min during the printing according to step b), the drying according to Step (c) takes place within 5000 milliseconds, preferably within 3000 milliseconds, particularly preferably within 2000 milliseconds.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst der zumindest eine Druckkopf des in Schritt (a) bereitgestellten Tintenstrahldruckers zumindest einen Tintenversorgungskanal mit einer Einlauföffnung und einer Auslauföffnung und mit zwischen den beiden Öffnungen liegender zumindest einen Düse, wobei der Tintenversorgungssystem über die Einlauf- und Auslauföffnung mit dem Tintenversorgungskanal in Verbindung steht, wobei das Tintenversorgungssystem eine Pumpe umfasst, und wobei beim Verfahren die Tintenstrahldrucktinte mit der Pumpe durch den Tintenversorgungssystem über die Einlassöffnung durch den Tintenversorgungskanal über die Auslassöffnung wieder in den Tintenversorgungskanal gepumpt wird, vorzugsweise permanent.According to a preferred embodiment of the method, the at least one print head of the inkjet printer provided in step (a) comprises at least one ink supply channel with an inlet opening and an outlet opening and with at least one nozzle located between the two openings, the ink supply system via the inlet and outlet opening with the Ink supply channel is in communication, wherein the ink supply system comprises a pump, and wherein in the method the inkjet printing ink is pumped with the pump by the ink supply system via the inlet opening through the ink supply channel via the outlet opening back into the ink supply channel, preferably permanently.

Diese besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ermöglicht die Regeneration von verdampften Ammoniaks im Tintenversorgungskanal und damit auf Nozzelebene, also direkt an den Düsenöffnungen, die dem Tintenversorgungskanal zugewandt sind. Wird permanent gepumpt ist eine pausenlose Regeneration des verdampften Ammoniaks gewährleistet. Dieses Vorgehen hat technischen Effekt, dass Ablagerungen des Copolymers gemäß Komponente (b) mit oder ohne dem Polymer gemäß Komponente (c) an der Düsenöffnung und/oder im Düsenkanal mithilfeder zirkulierenden Tinte in die Tinte wieder eingearbeitet werden kann, also gelöst werden kann.This particular embodiment of the method according to the invention enables the regeneration of vaporized ammonia in the ink supply channel and thus at the nozzle level, that is to say directly at the nozzle openings which face the ink supply channel. If the pump is pumped continuously, continuous regeneration of the vaporized ammonia is guaranteed. This procedure has a technical effect that deposits of the copolymer according to component (b) with or without the polymer according to component (c) at the nozzle opening and / or in the nozzle channel can be incorporated into the ink with the aid of circulating ink, i.e. can be dissolved.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden nach Schritt (f) die Bögen aufeinander liegend in Stapelform zur Zwischenlagerung abgelegt und/oder einer Weiterverarbeitung unterzogen.According to a preferred embodiment, after step (f) the sheets are placed on top of one another in stack form for temporary storage and / or are subjected to further processing.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das Substrat unmittelbar der Bogen, wobei vorzugsweise der Bogen ein Wellpappbogen ist.According to a further preferred embodiment of the method, the substrate is directly the sheet, the sheet preferably being a sheet of corrugated cardboard.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die nicht einschränkend sein sollen.The invention will now be described with reference to the following examples, which are not intended to be limiting.

Beispiele:Examples:

Tabelle 1 listet die in den Tinten aus den Beispielen 1-5 verwendeten Materialien auf. Materialien Materialbeschreibung Anbieter Wasser Träger - Erkamar 3120 Maleinsäureanhydrid-Harz Rokra-Kraemer Joncryl® 8333 (45%ig) [„PAD I“] Polymer auf der Basis von Acrylsäure BASF Joncryl® 2040 (45%ig) [„PAD II“] Wässrige Dispersion eines Polymers auf Basis: Styrol, Methyl-methacrylat; Methyl 2-methylprop-2-enoat; MMA, n-Butylacrylat BASF 1,2-Propandiol Feuchthaltemittel - BYK® -348 Silikontensid BYK Ammoniaklösung - - Diamond D71M Pro Wässrige Pigment Dispersion Diamond Dispersions Table 1 lists the materials used in the inks from Examples 1-5. materials Material description providers water carrier - Erkamar 3120 Maleic anhydride resin Rokra Kraemer Joncryl® 8333 (45%) ["PAD I"] Polymer based on acrylic acid BASF Joncryl® 2040 (45%) ["PAD II"] Aqueous dispersion of a polymer based on: styrene, methyl methacrylate; Methyl 2-methylprop-2-enoate; MMA, n-butyl acrylate BASF 1,2 propanediol Humectants - BYK® -348 Silicone surfactant BYK Ammonia solution - - Diamond D71M Pro Aqueous pigment dispersion Diamond dispersions

Erkamar 3120 (Komponente (b)), ein Copolymer aus Harz und Maleinsäureanhydrid, weist eine Schmelztemperatur (Smp) von 120 ± 10°C auf.Erkamar 3120 (component (b)), a copolymer of resin and maleic anhydride, has a melting temperature (mp) of 120 ± 10 ° C.

Das in Joncryl® 8333 (Komponente c)) enthaltende Polymer weist eine Mindestfilmbildetemperatur (MFT) von 58°C auf.The polymer contained in Joncryl® 8333 (component c)) has a minimum film-forming temperature (MFT) of 58 ° C.

Das in Joncryl® 2040 (Komponente (c)) enthaltende Polymer weist eine Mindestfilmbildetemperatur (MFT) von +60°C auf.The polymer contained in Joncryl® 2040 (component (c)) has a minimum film-forming temperature (MFT) of + 60 ° C.

Unter der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) versteht man die niedrigste Temperatur, bei der eine dünne Schicht einer Polymerdispersion noch zu einem zusammenhängenden Film auftrocknet und damit verfilmt. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung wird die MFT nach DIN ISO 2115:2001-04 bestimmt.The minimum film formation temperature (MFT) is understood to be the lowest temperature at which a thin layer of a polymer dispersion dries to form a coherent film and thus becomes a film. For the purposes of this application, the MFT is after DIN ISO 2115: 2001-04 certainly.

Die Glasübergangstemperatur (TG) ist die Temperatur, bei der eine Substanz die größte Änderung der Verformungsfähigkeit aufweist und damit der reversible Übergang von amorphen Bereichen aus einem harten, spröden Zustand heraus in einen visko- oder gummielastischen Zustand. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung wird die TG nach DIN EN ISO 16805:2005-07 bestimmt.The glass transition temperature (T G ) is the temperature at which a substance exhibits the greatest change in deformability and thus the reversible transition from amorphous areas from a hard, brittle state to a viscous or rubber-elastic state. For the purposes of the present application, the T G after DIN EN ISO 16805: 2005-07 certainly.

Beispiel 1:Example 1:

Eine Tintenstrahldrucktinte wurde hergestellt durch Mischen von destilliertem Wasser, Erkamar 3120, Joncryl® 8333, 1,2-Propandiol, Byk 348, Diamond D71M Pro und der Ammoniaklösung. Die resultierende Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war.An inkjet printing ink was made by mixing distilled water, Erkamar 3120, Joncryl® 8333, 1,2-propanediol, Byk 348, Diamond D71M Pro and the ammonia solution. The resulting mixture was stirred until homogeneous.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel):Example 2 (comparative example):

Eine Tintenstrahldrucktinte wurde hergestellt durch Mischen von destilliertem Wasser, Joncryl® 8333, 1,2-Propandiol, Byk 348, Diamond D71M Pro und der Ammoniaklösung. Die resultierende Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war.An inkjet printing ink was made by mixing distilled water, Joncryl® 8333, 1,2-propanediol, Byk 348, Diamond D71M Pro and the ammonia solution. The resulting mixture was stirred until homogeneous.

Beispiel 3:Example 3:

Eine Tintenstrahldrucktinte wurde hergestellt durch Mischen von destilliertem Wasser, Erkamar 3120, Joncryl® 2040, 1,2-Propandiol, Byk 348, Diamond D71M Pro und der Ammoniaklösung. Die resultierende Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war.An inkjet printing ink was made by mixing distilled water, Erkamar 3120, Joncryl® 2040, 1,2-propanediol, Byk 348, Diamond D71M Pro and the ammonia solution. The resulting mixture was stirred until homogeneous.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):Example 4 (comparative example):

Eine Tintenstrahldrucktinte wurde hergestellt durch Mischen von destilliertem Wasser, Joncryl® 2040, 1,2-Propandiol, Byk 348, Diamond D71M Pro und der Ammoniaklösung. Die resultierende Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war.An inkjet ink was made by mixing distilled water, Joncryl® 2040, 1,2-propanediol, Byk 348, Diamond D71M Pro, and the ammonia solution. The resulting mixture was stirred until homogeneous.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel):Example 5 (comparative example):

Eine Tintenstrahldrucktinte wurde hergestellt durch Mischen von destilliertem Wasser, Erkamar 3120, 1,2-Propandiol, Byk 348, Diamond D71M Pro und der Ammoniaklösung. Die resultierende Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war. Tabelle 2: Rezepturen der Testtinten Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Zutat Harz + PAD I PAD I Harz + PAD II PAD II Harz Byk 348 0,50% 0,50% 0,50% 0,50% 0,50% Wasser (destilliert) 36,75% 35,50% 36,75% 35,50% 44,75% 1,2-Propandiol 10,00% 10,00% 10,00% 10,00% 10,00% wässriges Ammoniak (0,5Gew%) 5,25% 0,00% 5,25% 0,00% 12,25% Erkamar 3120 (fest) 7,50% 0,00% 7,50% 0,00% 17,50% Joncryl® 8333 (45%) 25,00% 39,00% 0,00% 0,00% 0,00% Joncryl® 2040 (45%) 0,00% 0,00% 25,00% 39,00% 0,00% Diamond D71M Pro 15,00% 15,00% 15,00% 15,00% 15,00% Summe 100,00% 100,00% 100,00% 100,00% 100,00% An inkjet printing ink was made by mixing distilled water, Erkamar 3120, 1,2-propanediol, Byk 348, Diamond D71M Pro and the ammonia solution. The resulting mixture was stirred until homogeneous. Table 2: Formulations of the test inks example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 ingredient Resin + PAD I. PAD I Resin + PAD II PAD II resin Byk 348 0.50% 0.50% 0.50% 0.50% 0.50% Water (distilled) 36.75% 35.50% 36.75% 35.50% 44.75% 1,2 propanediol 10.00% 10.00% 10.00% 10.00% 10.00% aqueous ammonia (0.5% by weight) 5.25% 0.00% 5.25% 0.00% 12.25% Erkamar 3120 (fixed) 7.50% 0.00% 7.50% 0.00% 17.50% Joncryl® 8333 (45%) 25.00% 39.00% 0.00% 0.00% 0.00% Joncryl® 2040 (45%) 0.00% 0.00% 25.00% 39.00% 0.00% Diamond D71M Pro 15.00% 15.00% 15.00% 15.00% 15.00% total 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%

Evaluierung der Re-Dispergierbarkeit bzw. Wieder-Auflösbarkeit (Redispergierbarkeits-Test mit einer wässrigen Ammoniaklösung)Evaluation of the redispersibility or redissolubility (redispersibility test with an aqueous ammonia solution)

Die Tinten aus den Beispielen 1 bis 5 wurden mittels Spiralrakel in einer Schichtdicke von 12µm auf nicht saugende PVC Substrate aufgetragen und bei 35°C für 60 min getrocknet. Anschließend wurde mit einem wasserfeuchten fusselfreien Papiertuch die Re-Dispergierbarkeit der thermisch getrockneten Tinte mittels Fingerdoppelhüben evaluiert. Dabei wurde das Tuch vor dem Test in einer wässrigen Ammoniaklösung getränkt. Der Redispergierbarkeits-Test entspricht dem in der WO 2015/189639 A1 beschriebenen „water-rub-test“ bis auf die Zeit und die Temperatur für die thermische Trocknung sowie der Verwendung einer ammoniakalischen Lösung statt der rein wässrigen Lösung. Bewertet wurde eine Doppelhubanzahl von 1 und 5. An dieser Stelle sei festgehalten, dass unter Doppelwischhübe Fingerdoppelhübe gemeint sind.The inks from Examples 1 to 5 were applied to non-absorbent PVC substrates using a spiral doctor blade in a layer thickness of 12 μm and dried at 35 ° C. for 60 minutes. The re-dispersibility of the thermally dried ink was then evaluated by means of double finger strokes with a water-damp, lint-free paper towel. The cloth was soaked in an aqueous ammonia solution before the test. The redispersibility test corresponds to that in WO 2015/189639 A1 described "water-rub-test" except for the time and temperature for thermal drying and the use of an ammoniacal solution instead of the purely aqueous solution. A number of double strokes of 1 and 5 was assessed. It should be noted at this point that double strokes mean double finger strokes.

Die im Redispergierbarkeits-Test verwendete wässrige Ammoniaklösung wurde durch Mischen von 2,00 Gramm einer 25%ige Lösung von Ammoniakwasser mit 98,00 Gramm destilliertem Wasser hergestellt, was 0,5%gem wässriges Ammoniak entspricht. Tabelle 3: Bewertung der Versuchsergebnisse Bewertungskriterium Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Redispergierbarkeit nach 1em Doppelhub i.W.v. teilweise i.W.v. teilweise i.W.v. Redispergierbarkeit nach 5 Doppelhüben i.W.v. teilweise i.W.v. teilweise i.W.v. Begriffserklärung: Die Bezeichnung „i.W.v.“ in Tabelle 3 bedeutet im Wesentlichen vollständig.The aqueous ammonia solution used in the redispersibility test was prepared by mixing 2.00 grams of a 25% solution of ammonia water with 98.00 grams of distilled water, which corresponds to 0.5% by weight aqueous ammonia. Table 3: Evaluation of the test results Evaluation criterion example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Redispersibility after 1 double stroke iWv partially iWv partially iWv Redispersibility after 5 double rubs iWv partially iWv partially iWv Explanation of terms: The designation "iWv" in Table 3 essentially means complete.

Evaluierung der mechanischen BelastbarkeitEvaluation of the mechanical load capacity

Für die Durchführung der Evaluierung der mechanischen Belastbarkeit kommt ein Prüfkörper mit einem Gewicht von 1,30 kg zum Einsatz. Dieser besteht aus einer Platte und einem mit der Platte verbundenen Zylinderkörper mit Tragzapfen, wobei die Platte eine Prüffläche von 3,8 cm x 9,0 cm aufweist. Der Prüfkörper besteht vorzugsweise aus Metall. Ausserdem kommt für die Evaluierung gestrichene Wellpappe von SKI (Smurfit Kappa Interwell) mit dem Produktnamen E572 zum Einsatz.A test specimen weighing 1.30 kg is used to evaluate the mechanical load capacity. This consists of a plate and a cylinder body connected to the plate with supporting pins, the plate having a test area of 3.8 cm x 9.0 cm. The test body is preferably made of metal. In addition, coated corrugated cardboard from SKI (Smurfit Kappa Interwell) with the product name E572 is used for the evaluation.

Im Folgenden soll die Durchführung des Belastbarkeitstests im Detail beschrieben werden:

  • Schritt 1: Ein erster Wellpappbogen wird mit der Prüffläche mittels eines geeigneten Klebers miteinander verklebt.
  • Schritt 2: Eine Tinte wird mittels Spiralrakel in einer Schichtdicke von ungefähr 24 µm auf einen zweiten Wellpappbogen aufgetragen, der ebenfalls eine Fläche von 3,8 cm x 9,0 cm aufweist.
  • Schritt 3: Die auf den zweiten Wellpappbogen aufgetragene Tinte wird dann mittels IR-Strahler (Hereaus) bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min über eine Länge von 30 cm getrocknet, um einen getrockneten Film zu erhalten. Daraus ergibt sich eine Substratverweildauer von 0,9 Sekunden. Der IR-Strahler hat eine Flächenleistung von 13W/cm2 und arbeitet in einem Farbtemperaturbereich von 11 00K bis 3000K. Dementsprechend wurde die Tinte mit einer Energiedichte von etwa 12J/cm2 getrocknet.
  • Schritt 4: Direkt im Anschluss, d.h. ohne Abkühlung auf Raumtemperatur, wird der zweite Wellpappbogen mit seiner unbedruckten Seite auf einen festen Untergrund aufgelegt, sodass die bedruckte Seite nach oben schaut.
  • Schritt 5: Der Prüfkörper mit dem ersten Wellpappbogen wird auf die bedruckte Seite des zweiten Wellpappbogen deckend aufgelegt und in einem Hub, ohne zusätzlichen Druck in Schwerkraftrichtung auszuüben - also mit einem Anpressdruck von 0,37N/cm2 - annäherungsweise entlang der längeren Achse der bedruckten Fläche des zweiten Wellpappbogens vollständig abgezogen. Schritt 5 wird 7 bis 10 Sekunden nach Vollendung von Schritt 3 durchgeführt.
The following is a detailed description of how to carry out the endurance test:
  • Step 1: A first sheet of corrugated cardboard is glued to the test surface using a suitable adhesive.
  • Step 2: Using a spiral doctor blade, an ink is applied to a second sheet of corrugated cardboard in a layer thickness of approximately 24 µm, which also has an area of 3.8 cm x 9.0 cm.
  • Step 3: The ink applied to the second sheet of corrugated cardboard is then dried by means of an IR radiator (Hereaus) at a belt speed of 20 m / min over a length of 30 cm to obtain a dried film. This results in a substrate residence time of 0.9 seconds. The IR emitter has an area output of 13W / cm 2 and works in a color temperature range from 1100K to 3000K. Accordingly, the ink was dried with an energy density of about 12 J / cm 2 .
  • Step 4: Immediately afterwards, ie without cooling to room temperature, the second sheet of corrugated cardboard is placed with its unprinted side on a firm surface so that the printed side faces up.
  • Step 5: The test specimen with the first sheet of corrugated cardboard is placed on the printed side of the second sheet of corrugated cardboard and in one stroke without exerting additional pressure in the direction of gravity - i.e. with a contact pressure of 0.37N / cm 2 - approximately along the longer axis of the printed Surface of the second sheet of corrugated cardboard peeled off completely. Step 5 is performed 7 to 10 seconds after you complete Step 3.

Der Schritt 5 wird 5 Mal wiederholt, wobei jeder Hub stets annäherungsweise entlang der längeren Achse erfolgt.Step 5 is repeated 5 times, with each stroke always occurring approximately along the longer axis.

Die Beständigkeit gegenüber mechanischem Abrieb wird mit einer Skala von 1 bis 5 bewertet:

  1. 1: kaum mit freiem Auge optisch erkennbarer Abrieb; dabei tritt die Wellpappe bei keiner Stelle des Films zum Vorschein; Das heißt der Film ist an keiner Stelle seiner Oberfläche vollständig bis auf die Wellpappe abgerieben;
  2. 2: der Film wird leicht beschädigt; dabei tritt die Wellpappe bei >0 bis < 5% der Oberfläche des Films zum Vorschein; Das heißt der Film ist bei >0 bis < 5% seiner Oberfläche vollständig bis auf die Wellpappe abgerieben;
  3. 3: Der Film wird mittelstark beschädigt. Dabei tritt die Wellpappe bei 5 - 30% der Oberfläche des Films zum Vorschein. Das heißt der Film ist bei 5 - 30% seiner Oberfläche vollständig bis auf die Wellpappe abgerieben;
  4. 4: Der Film wurde stark beschädigt. Dabei tritt die Wellpappe bei > 30 - 60% der Oberfläche des Films zum Vorschein. Das heißt der Film ist bei > 30 - 60% seiner Oberfläche vollständig bis auf die Wellpappe abgerieben;
  5. 5: Der Film wurde massiv beschädigt. Dabei tritt die Wellpappe bei >60% der Oberfläche des Films zum Vorschein. Das heißt der Film ist bei >60% seiner Oberfläche vollständig bis auf die Wellpappe abgerieben;
The resistance to mechanical abrasion is rated on a scale from 1 to 5:
  1. 1: abrasion barely visible to the naked eye; the corrugated cardboard does not appear at any point in the film; This means that the film is not completely rubbed off down to the corrugated board at any point on its surface;
  2. 2: the film is easily damaged; the corrugated cardboard appears at> 0 to <5% of the surface of the film; This means that> 0 to <5% of the surface of the film is completely rubbed down to the corrugated board;
  3. 3: The film is moderately damaged. The corrugated cardboard appears on 5 - 30% of the surface of the film. This means that 5 - 30% of the surface of the film is completely rubbed down to the corrugated cardboard;
  4. 4: The film was badly damaged. The corrugated cardboard appears on> 30 - 60% of the surface of the film. This means that> 30 - 60% of the surface of the film is completely rubbed down to the corrugated cardboard;
  5. 5: The film was severely damaged. The corrugated cardboard appears on> 60% of the surface of the film. This means that> 60% of the surface of the film is completely rubbed down to the corrugated cardboard;

Die Tinten aus den Beispielen 1 bis 5 wurden dem oben beschriebenen Belastbarkeitstest unterzogen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Tabelle 4: Versuchsergebnisse: Bewertungskriterium Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Abrieb nach 5 Einzelhüben 2 4 2 5 4* The inks from Examples 1 to 5 were subjected to the loading capacity test described above, the following results being obtained: Table 4: Test results: Evaluation criterion example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Abrasion after 5 single strokes 2 4th 2 5 4 *

In Bezug auf Beispiel 5 ist anzumerken, dass die getrocknete Tinte die Eigenschaft hatte stark klebrig zu sein.With respect to Example 5, it should be noted that the dried ink had a property of being strongly sticky.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • DE 102018116359 [0003, 0009, 0024]DE 102018116359 [0003, 0009, 0024]
  • US 5883157 B1 [0007, 0010, 0025, 0032, 0064]US 5883157 B1 [0007, 0010, 0025, 0032, 0064]
  • WO 2015/189639 A1 [0085]WO 2015/189639 A1 [0085]

Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

  • DIN ISO 2115:2001-04 [0078]DIN ISO 2115: 2001-04 [0078]
  • DIN EN ISO 16805:2005-07 [0079]DIN EN ISO 16805: 2005-07 [0079]

Claims (21)

Tintenstrahldrucktinte, umfassend folgende Komponenten: (a) Wasser, (b) Ein in wässriger alkalischer Lösung lösbares festes Copolymer aus einem hydrophoben α,β-ungesättigten Ethylen Monomer und einer hydrophilen monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure in Form eines Anhydrids, wobei das Copolymer eine Säurezahl von ≥70 aufweist, (c) eine wässrige Dispersion eines Poly(meth)acrylats oder Polystyrols, (d) ein Feuchthaltemittel, (e) wässriges Ammoniak in einer Konzentration vorhanden ist, die ausreicht, um die Tinte auf einen pH-Wert ≥ 7,5 einzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer der Komponente (b) amorph oder kristallin ist und entsprechend eine Glasübergangstemperatur (Tg) oder eine Schmelztemperatur (Smp) in einem Bereich von ≥75°C bis ≤165°C aufweist und eine mittlere molare Masse von 1.000 g/mol bis 20.000 g/mol hat, wobei das Polymer der Komponente (c) ein in wässriger alkalischer Lösung nicht lösliches festes Polymer ist, das ausschliesslich amorph ist und eine Glasübergangstemperatur (Tg) oder eine Mindestfilmtemperatur (MFT) in einem Bereich von ≥50°C bis ≤120°C aufweist und eine mittlere molare Masse von ≥100.000 g/mol hat.Inkjet printing ink, comprising the following components: (a) water, (b) a solid copolymer soluble in aqueous alkaline solution of a hydrophobic α, β-unsaturated ethylene monomer and a hydrophilic monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid in the form of an anhydride, the copolymer having an acid number of ≥ 70, (c) an aqueous dispersion of a poly (meth) acrylate or polystyrene, (d) a humectant, (e) aqueous ammonia is present in a concentration sufficient to bring the ink to a pH value ≥ 7.5 set, characterized in that the copolymer of component (b) is amorphous or crystalline and accordingly has a glass transition temperature (Tg) or a melting temperature (Smp) in a range from ≥75 ° C to ≤165 ° C and an average molar mass of 1,000 g / mol to 20,000 g / mol, the polymer of component (c) being a solid polymer which is not soluble in aqueous alkaline solution and which is exclusively amorphous and which is a Glass transition temperature (Tg) or a minimum film temperature (MFT) in a range from ≥50 ° C to ≤120 ° C and has an average molar mass of ≥100,000 g / mol. Tintenstrahldrucktinte nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer gemäß Komponente (b) und das oder die Polymere gemäß Komponente (c) jeweils so ausgebildet sind, dass sie ausschließlich thermisch verfilmbar sind und nicht durch radikalische Polymerisation härtbar sind.Inkjet ink after Claim 1 characterized in that the copolymer according to component (b) and the polymer or polymers according to component (c) are each designed in such a way that they are exclusively thermally filmable and are not curable by radical polymerization. Tintenstrahldrucktinte nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Tinte keinen radikalbildenden Initiator umfasst, insbesondere keinen radikalbildenden Photoinitiator oder thermisch zerfallenden radikalischen Initiator.Inkjet ink after Claim 1 or 2 characterized in that the ink does not comprise any radical-forming initiator, in particular no radical-forming photoinitiator or thermally decomposing radical initiator. Tintenstrahldrucktinte nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Tinte kein zugesetztes wasserlösliches oder mit Wasser mischbares (Meth)acrylat-Monomer oder weniger als 1Gew%, vorzugsweise weniger als 0,1Gew% eines wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren (Meth)acrylat-Monomers bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenstrahldrucktinte, das eine mittlere molare Masse von <1000 g/mol aufweist.Inkjet printing ink according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ink has no added water-soluble or water-miscible (meth) acrylate monomer or less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight of a water-soluble or water-miscible (meth) acrylate monomer Monomer based on the total weight of the inkjet printing ink, which has an average molar mass of <1000 g / mol. Tintenstrahldrucktinte nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer gemäß Komponente (b) eine mittlere molare Masse von 1.000 g/mol bis 15.000 g/mol, vorzugsweise 1.000 g/mol bis 10.000 g/mol aufweisen.Inkjet printing ink according to at least one of the preceding claims, characterized in that the copolymer according to component (b) has an average molar mass of 1,000 g / mol to 15,000 g / mol, preferably 1,000 g / mol to 10,000 g / mol. Tintenstrahldrucktinte nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer gemäß Komponente (b) ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder ein Copolymer aus Naturharz und Maleinsäureanhydrid ist.Inkjet printing ink according to at least one of the preceding claims, characterized in that the copolymer according to component (b) is a copolymer of styrene and maleic anhydride or a copolymer of natural resin and maleic anhydride. Tintenstrahldrucktinte nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Ammoniak in einer Konzentration vorhanden ist, die ausreicht, um die Tinte auf einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,0, vorzugsweise im Bereich 8,0 bis 9,5 einzustellen.Inkjet printing ink according to at least one of the preceding claims, characterized in that the aqueous ammonia is present in a concentration which is sufficient to bring the ink to a pH in the range from 7.5 to 10.0, preferably in the range from 8.0 to 9 To set 5. Tintenstrahldrucktinte nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Tinte als weitere Komponente (f) ein Farbmittel umfasst.Inkjet printing ink according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ink comprises a colorant as a further component (f). Tintenstrahldrucktinte nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Feuchthaltemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyol, Polyether, Polyetheralkohol, Polyetherpolyolen, Harnstoff und Amid, besonders bevorzugt 1,2 Propandiol ist.Inkjet printing ink according to at least one of the preceding claims, characterized in that the humectant is selected from the group consisting of polyol, polyether, polyether alcohol, polyether polyols, urea and amide, particularly preferably 1,2 propanediol. Tintenstrahldrucktinte nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Tinte als weitere Komponente (g) eine Dispersion eines Wachses umfasst, die sich von Komponente (b) und Komponente (c) unterscheidet, vorzugsweise ein Wachs auf Polyethylen und/oder Polypropylen und/oder Amid Basis oder ein Naturwachs ist, das eine Schmelztemperatur (Smp) von ≥40°C, besonders vorzugsweise eine Smp von ≥60°C aufweist.Inkjet printing ink according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ink comprises as a further component (g) a dispersion of a wax which differs from component (b) and component (c), preferably a wax on polyethylene and / or polypropylene and / or amide base or a natural wax which has a melting temperature (melting point) of ≥40 ° C, particularly preferably a melting point of ≥60 ° C. Tintenstrahldrucktinte nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Tinte als weitere Komponente (h) ein Verlaufs- und/oder Gleitadditiv umfasst.Inkjet printing ink according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ink comprises a leveling and / or sliding additive as a further component (h). Tintenstrahldrucktinte nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Tinte umfasst: - 5,0Gew% - 20,0 Gew%, bevorzugt 7,5Gew% - 12,5 Gew% Komponente (b), - 2,5Gew% - 25,0 Gew% bezogen auf das Gewicht des Polymers der Komponente (c), bevorzugt 5,0Gew% - 17,5 Gew% bezogen auf das Gewicht des Polymers der Komponente (c), - 5,0 Gew% - 25,0Gew%, bevorzugt 10,0Gew% - 20,0Gew% Komponente (d), und gegebenenfalls - 0,2Gew% - 3,5Gew%, bevorzugt 1,0Gew% - 3,0Gew% Komponente (f), - 0,5Gew% - 7,0Gew%, bevorzugt 1,0Gew% - 5,0Gew% Komponente (g), - 1,0Gew% - 5,0Gew%, bevorzugt 2,0Gew% - 4,0Gew% Komponente (h), jeweils bezogen auf das Gewicht der Tinte, umfasst, wobei die Gesamtwasser-Menge bezogen auf das Gewicht die Tinte >50 Gew% beträgt.Inkjet printing ink according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ink comprises: - 5.0% by weight - 20.0% by weight, preferably 7.5% by weight - 12.5% by weight of component (b), - 2.5% by weight - 25 , 0% by weight based on the weight of the polymer of component (c), preferably 5.0% by weight - 17.5% by weight based on the weight of the polymer of component (c), - 5.0% by weight - 25.0% by weight , preferably 10.0% by weight - 20.0% by weight component (d), and optionally - 0.2% by weight - 3.5% by weight, preferably 1.0% by weight - 3.0% by weight component (f), - 0.5% by weight - 7.0% by weight, preferably 1.0% by weight - 5.0% by weight of component (g), - 1.0% by weight - 5.0% by weight, preferably 2.0% by weight - 4.0% by weight of component (h), each based on the Weight of the ink, wherein the total amount of water based on the weight of the ink is> 50% by weight. Tintenstrahldrucktinte nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Tinte eine organische Base mit einem Siedepunkt von >100°C bei 101.325 Pa und in einer Menge im Bereich grösser 0 Gew% bis 1,5 Gew% umfasst, die ausreicht, um wirkungsvoll die Flüchtigkeit von Ammoniak herabzusetzen.Inkjet printing ink according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ink comprises an organic base with a boiling point of> 100 ° C at 101,325 Pa and in an amount in the range greater than 0% by weight to 1.5% by weight which is sufficient to be effective reduce the volatility of ammonia. Verfahren zum Dekorieren von Bögen mit einem Tintenstrahldrucker, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Transport von Substraten entlang einer Transportrichtung; b) Bedrucken der Substrate indem zumindest ein Druckkopf, der zumindest ein Druckmodul mit zumindest einer Düsenplatte umfasst, Tintentropfen einer Tintenstrahldrucktinte ausgibt; c) Trocknen der auf dem Substrat aufgetragenen Tintenstrahldrucktinte durch Einwirken von thermischer Energie auf die Tintenstrahldrucktinte; dadurch gekennzeichnet, dass die Tintenstrahldrucktinte gemäss Schritt (b) eine Tintenstrahldrucktinte gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 ist, wobei das Einwirken der thermischen Energie innerhalb einer bestimmten Zeit und unter Verwendung einer bestimmten Energiedosis erfolgt, derart, dass zumindest das Copolymer der Komponente (b) teilweise oder vollständig verfilmt wird.A method for decorating sheets with an inkjet printer, the method comprising the steps of: a) transporting substrates along a transport direction; b) printing the substrates in that at least one print head, which comprises at least one print module with at least one nozzle plate, emits ink drops of an inkjet printing ink; c) drying the inkjet printing ink applied to the substrate by applying thermal energy to the inkjet printing ink; characterized in that the inkjet printing ink according to step (b) is an inkjet printing ink according to at least one of Claims 1 to 13th is, wherein the action of the thermal energy takes place within a certain time and using a certain energy dose, such that at least the copolymer of component (b) is partially or completely filmed. Verfahren nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass das Einwirken der thermischen Energie innerhalb einer bestimmten Zeit und unter Verwendung einer bestimmten Energiedosis erfolgt, derart, dass das Copolymer der Komponente (b) und das Polymer der Komponente (c) jeweils teilweise oder vollständig verfilmt werden.Procedure according to Claim 14 characterized in that the action of the thermal energy takes place within a certain time and using a certain energy dose, such that the copolymer of component (b) and the polymer of component (c) are each partially or completely film-coated. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung durch Einwirken von thermischer Energie in Form von IR-Strahlung mittels einer IR-Strahlungsquelle erfolgt.Procedure according to Claim 14 or 15th characterized in that the drying takes place by the action of thermal energy in the form of IR radiation by means of an IR radiation source. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung durch Beaufschlagen des mit der Tintenstrahldrucktinte bedruckten Substrates mit zumindest einem Luftstroms zum Entfernen des verdunsteten und/oder verdampften Wassers und Feuchthaltemittels erfolgt, besonders bevorzugt mit zumindest eines Heißluftstroms mit einem fluidstromerzeugenden Mittel.Procedure according to Claim 15 or 16 characterized in that the drying is carried out by subjecting the substrate printed with the inkjet printing ink to at least one air stream to remove the evaporated and / or evaporated water and humectant, particularly preferably with at least one hot air stream with a fluid stream generating agent. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass der Tintenstrahldruckers gemäss Schritt (a) einen Tintenversorgungssystem und den zumindest einen Druckkopf umfasst, das den zumindest einen Druckkopf mit der Tintenstrahldrucktinte versorgen kann, wobei das Tintenversorgungssystem Mittel zur Temperierung der Tinte auf eine Arbeitstemperatur in einem Bereich zwischen 25°C und 50°C aufweist, wobei ein Temperieren der Tintenstrahldrucktinte im Tintenversorgungssystem auf eine Arbeitstemperatur von mindestens 15°C, vorzugsweise von mindestens 20°C unter jener Mindestfilmtemperatur MFT der Komponenten (b) und (c) und wenn vorhanden der Schmelztemperatur (Smp) der Komponente (g), die am niedrigsten ist, erfolgt.Method according to at least one of the Claims 14 to 17th characterized in that the inkjet printer according to step (a) comprises an ink supply system and the at least one printhead which can supply the at least one printhead with the inkjet printing ink, the ink supply system means for temperature control of the ink to a working temperature in a range between 25 ° C and 50 ° C, the temperature of the inkjet printing ink in the ink supply system to a working temperature of at least 15 ° C, preferably at least 20 ° C below that minimum film temperature MFT of components (b) and (c) and, if available, the melting temperature (Smp) of the component (g), which is the lowest, occurs. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 18 dadurch gekennzeichnet, dass der Tintenstrahldrucker ein Single-Pass-Tintenstrahldrucker ist, wobei das Transportieren der Bögen gmäß Schritt (a) bei einer Geschwindigkeit von mindestens 60 m/Min während dem Bedrucken gemäß Schritt b) erfolgt, wobei die Trocknung gemäß Schritt (c) innerhalb von 5000 Millisekunden, vorzugsweise innerhalb von 3000 Millisekunden, besonders bevorzugt innerhalb von 2000 Millisekunden erfolgt.Method according to at least one of the Claims 14 to 18th characterized in that the inkjet printer is a single-pass inkjet printer, the sheets being transported according to step (a) at a speed of at least 60 m / min during the printing according to step b), the drying according to step (c) takes place within 5000 milliseconds, preferably within 3000 milliseconds, particularly preferably within 2000 milliseconds. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 19 dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Druckkopf des in Schritt (a) bereitgestellten Tintenstrahldruckers zumindest einen Tintenversorgungskanal mit einer Einlauföffnung und einer Auslauföffnung und mit zwischen den beiden Öffnungen liegender zumindest einen Düse umfasst, wobei der Tintenversorgungssystem über die Einlauf- und Auslauföffnung mit dem Tintenversorgungskanal in Verbindung steht, wobei das Tintenversorgungssystem eine Pumpe umfasst, und wobei beim Verfahren die Tintenstrahldrucktinte mit der Pumpe durch den Tintenversorgungssystem über die Einlassöffnung durch den Tintenversorgungskanal über die Auslassöffnung wieder in den Tintenversorgungskanal gepumpt wird, vorzugsweise permanent.Method according to at least one of the Claims 14 to 19th characterized in that the at least one print head of the ink jet printer provided in step (a) comprises at least one ink supply channel with an inlet opening and an outlet opening and with at least one nozzle located between the two openings, the ink supply system via the inlet and outlet opening is in communication with the ink supply channel, wherein the ink supply system comprises a pump, and wherein in the method the inkjet printing ink is pumped back into the ink supply channel with the pump by the ink supply system via the inlet opening through the ink supply channel via the outlet opening, preferably permanently. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate unmittelbar die Bögen sind, wobei die Bögen vorzugsweise gestrichene Wellpappbögen sind.Method according to at least one of the Claims 14 to 20th characterized in that the substrates are directly the sheets, the sheets preferably being coated corrugated cardboard sheets.
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