DE102018221447A1 - Process and installation for releasing gas from a liquid medium - Google Patents

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Stephan Mrusek
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Abstract

Ein Verfahren zum Freisetzen von Gas aus einem flüssigen Medium umfasst die Verfahrensschritte Bereitstellen eines Reaktors (2) zum Freisetzen des Gases aus dem flüssigen Medium, Absenken eines Partialdrucks (p) des Gases im Reaktor (2) auf weniger als 1 bar, Freisetzen des Gases aus dem flüssigen Medium und Abführen des freigesetzten Gases aus dem Reaktor (2).A method for releasing gas from a liquid medium comprises the steps of providing a reactor (2) for releasing the gas from the liquid medium, lowering a partial pressure (p) of the gas in the reactor (2) to less than 1 bar, releasing the gas from the liquid medium and removal of the released gas from the reactor (2).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Freisetzen von Gas aus einem flüssigen Medium, insbesondere zum Freisetzen von Wasserstoffgas aus einem flüssigen organischen Wasserstoffspeichermedium.The invention relates to a method and a system for releasing gas from a liquid medium, in particular for releasing hydrogen gas from a liquid organic hydrogen storage medium.

Bekannt sind Reaktoren für stark exotherme und stark endotherme Reaktionen mit hoher Gasentwicklung. Die Reaktionen laufen meist bei geringen Verweilzeiten im Reaktor ab, um durch hohe axiale Strömungsgeschwindigkeiten gute Wärmeübergänge an der Reaktorwandung zu realisieren. Solche Reaktoren sind für zweiphasige Reaktionen mit gasförmigen Reaktanden und festen Katalysatoren geeignet. Ein derartiger Reaktor ist grundsätzlich auch für eine dreiphasige Reaktion geeignet, bei der aus einem flüssigen Edukt ein gasförmiges Produkt freigesetzt wird mittels eines festen Katalysators. Wenn bei dreiphasigen Reaktionen hohe Verweilzeiten realisiert werden, erschwert die niedrige Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Edukts den Wärmetransport und den Stofftransport. Insbesondere ist der Wärmetransport dann im Wesentlichen lediglich auf Wärmeleitung begrenzt.Reactors for strongly exothermic and strongly endothermic reactions with high gas evolution are known. The reactions usually take place with short residence times in the reactor in order to achieve good heat transfers on the reactor wall by high axial flow velocities. Such reactors are suitable for two-phase reactions with gaseous reactants and solid catalysts. Such a reactor is in principle also suitable for a three-phase reaction in which a gaseous product is released from a liquid educt by means of a solid catalyst. If long residence times are achieved in three-phase reactions, the low flow rate of the liquid educt makes heat transport and mass transport difficult. In particular, the heat transport is then essentially limited to heat conduction.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Freisetzen eines gasförmigen Produkts aus einem flüssigen Medium als Edukt, insbesondere bei einer chemischen Reaktion mit hoher Gasentwicklung, zu verbessern. Insbesondere liegt der Erfindung auch die Aufgabe zugrunde, chemisch gebundenen Wasserstoff aus einem flüssigen, organischen Wasserstoffspeichermedium, einem sogenannten LOHC-System, in einer katalytischen Dehydrierreaktion freizusetzen und das freigesetzte Wasserstoffgas in hoher Reinheit aus einer Anlage abzuführen.The invention has for its object to improve the release of a gaseous product from a liquid medium as a starting material, especially in a chemical reaction with high gas evolution. In particular, the invention is also based on the object of releasing chemically bound hydrogen from a liquid, organic hydrogen storage medium, a so-called LOHC system, in a catalytic dehydrogenation reaction and of removing the released hydrogen gas from a plant in high purity.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch eine Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 10.This object is achieved according to the invention by a method with the features of claim 1 and by a system with the features of claim 10.

Der Kern der Erfindung besteht darin, dass durch ein Absenken eines Partialdrucks des Gases in einem Reaktor auf weniger als 1 bar das Freisetzen des Gases aus dem flüssigen Medium, insbesondere durch eine katalytische Gas-Freisetzungsreaktion, begünstigt ist. Insbesondere wurde gefunden, dass durch das Absenken des Partialdrucks des Gases die Triebkraft für die chemische Reaktion derart geändert wird, dass das Freisetzen des Gases zusätzlich begünstigt wird. Als flüssiges Medium dient insbesondere ein flüssiges organisches Wasserstoffspeichermedium, das auch als liquid organic hydrogen carrier (LOHC) bekannt ist. Das Wasserstoffspeichermedium kann insbesondere zwischen einer zumindest teilweise beladenen, also wasserstoffreichen Form reversibel in eine zumindest teilweise entladene, also wasserstoffarme Form überführt werden. Als wasserstoffreiche Form liegt das Wasserstoffspeichermedium insbesondere als Perhydro-Dibenzyltoluol, kurz H18-DBT, oder als Perhydro-Benzyltoluol, kurz H12-BT, vor. Als wasserstoffarme Form liegt das Wasserstoffspeichermedium insbesondere als Dibenzyltoluol, kurz H0-DBT, oder Benzyltoluol, kurz H0-BT, vor.The essence of the invention is that by lowering a partial pressure of the gas in a reactor to less than 1 bar, the release of the gas from the liquid medium is promoted, in particular by a catalytic gas release reaction. In particular, it has been found that the lowering of the partial pressure of the gas changes the driving force for the chemical reaction in such a way that the release of the gas is additionally promoted. A liquid organic hydrogen storage medium, which is also known as a liquid organic hydrogen carrier (LOHC), is used in particular as the liquid medium. The hydrogen storage medium can in particular be reversibly converted between an at least partially loaded, that is to say hydrogen-rich, form into an at least partially discharged, that is to say low-hydrogen form. As a hydrogen-rich form, the hydrogen storage medium is present in particular as perhydro-dibenzyltoluene, in short H18-DBT, or as perhydro-benzyltoluene, in short H12-BT. As a low-hydrogen form, the hydrogen storage medium is present in particular as dibenzyltoluene, H0-DBT for short, or benzyltoluene, H0-BT for short.

Bei der Überführung des Wasserstoffspeichermediums von der wasserstoffreichen in die wasserstoffarme Form wird als Gas Wasserstoff freigesetzt. Die Freisetzungsreaktion ist eine Dehydrierreaktion, insbesondere eine katalytische Dehydrierreaktion.When the hydrogen storage medium is transferred from the hydrogen-rich to the hydrogen-poor form, hydrogen is released as the gas. The release reaction is a dehydrogenation reaction, especially a catalytic dehydrogenation reaction.

Das Wasserstoffspeichermedium ist eine Flüssigkeit. Es ist vorgesehen, eine flüssige, wasserstoffreiche Wasserstoffspeicherverbindung oder Gemische flüssiger, wasserstoffreicher Wasserstoffspeicherverbindungen in einem Vorratsbehälter oder Tank bereitzustellen, die für die Verwendung in der Einrichtung und insbesondere zur Freisetzung von Wasserstoff aus dem Wasserstoffträgermedium in einer katalytischen Freisetzungsreaktion genutzt wird. Bei dieser katalytischen Freisetzungsreaktion wandelt sich die flüssige, wasserstoffreiche Wasserstoffverbindung oder die entsprechenden Gemische solcher Verbindungen in eine wasserstoffarme Form. Das flüssige, wasserstoffreiche Wasserstoffspeichermedium stellt Wasserstoff in gebundener Form, insbesondere in chemisch gebundener Form bereit. Die Handhabung von molekularem, gasförmigen Wasserstoff, dessen Lagerung und Handhabung kompliziert und sicherheitstechnisch riskant ist und daher einen hohen apparativen und damit verbundenen Kostenaufwand erfordert, um sicherheitstechnische Risiken zu minimieren, kann dadurch umgangen werden.The hydrogen storage medium is a liquid. It is intended to provide a liquid, hydrogen-rich hydrogen storage compound or mixtures of liquid, hydrogen-rich hydrogen storage compounds in a storage container or tank, which is used for use in the device and in particular for the release of hydrogen from the hydrogen carrier medium in a catalytic release reaction. In this catalytic release reaction, the liquid, hydrogen-rich hydrogen compound or the corresponding mixtures of such compounds are converted into a hydrogen-poor form. The liquid, hydrogen-rich hydrogen storage medium provides hydrogen in bound form, in particular in chemically bound form. The handling of molecular, gaseous hydrogen, the storage and handling of which is complicated and risky in terms of safety technology and therefore requires a high level of equipment and associated costs in order to minimize safety risks, can thus be avoided.

Das verwendete flüssige, wasserstoffreiche Wasserstoffspeichermedium ist insbesondere die wasserstoffreiche Verbindung eines LOHC-Systems wie es dem Stand der Technik aus Accounts of Chemical Research, 2017, 50(1), 74-85 bekannt ist. Die Wasserstoffbereitstellung in Form einer wasserstoffreichen LOHC-Verbindung hat den besonderen Vorteil, dass LOHC-Wasserstoffspeicherverbindungen unter den verwendeten Lager- und Prozessbedingungen als organische Verbindung in flüssiger Form vorliegen. Insbesondere ermöglichen die LOHC-Wasserstoffspeichermedien, dass sie reversibel mit Wasserstoff beladen und von Wasserstoff entladen werden können. Das flüssige, wasserstoffreiche Wasserstoffspeichermedium und insbesondere ein mit Wasserstoff beladenes LOHC-Wasserstoffspeichermedium sowie Gemische solcher Verbindungen stellen eine geeignete Transportform und Speicherform für den chemisch gebundenen Wasserstoff dar. Die physikochemischen Eigenschaften der LOHC-Wasserstoffspeichermedien haben hohe Ähnlichkeit zu herkömmlichen flüssigen Kraftstoffen, sodass Tanks, Pumpen und Tankfahrzeuge zum Transport und als Behälter zur Lagerung aus dem Bereich der Kraftstoff- und Brennstofflogistik genutzt werden können. Die Wasserstoffspeicherung in chemisch gebundener Form in einer organischen Flüssigkeit erlaubt eine drucklose Lagerung bei Normalbedingungen über große Zeiträume ohne signifikanten Wasserstoffverlust.The liquid, hydrogen-rich hydrogen storage medium used is in particular the hydrogen-rich compound of an LOHC system as is known from the prior art from Accounts of Chemical Research, 2017, 50 (1), 74-85. The provision of hydrogen in the form of a hydrogen-rich LOHC compound has the particular advantage that LOHC hydrogen storage compounds are available as an organic compound in liquid form under the storage and process conditions used. In particular, the LOHC hydrogen storage media enable them to be reversibly loaded with hydrogen and to be discharged from hydrogen. The liquid, hydrogen-rich hydrogen storage medium and in particular a LOHC hydrogen storage medium loaded with hydrogen and mixtures of such compounds represent a suitable form of transport and storage for the chemically bound hydrogen. The physicochemical properties of the LOHC hydrogen storage media have high Similarity to conventional liquid fuels, so that tanks, pumps and tank vehicles can be used for transport and as storage for fuel and fuel logistics. Hydrogen storage in a chemically bound form in an organic liquid allows pressure-free storage under normal conditions over long periods without significant loss of hydrogen.

Als flüssige, wasserstoffreiche LOHC-Wasserstoffspeichermedien sind insbesondere gesättigte, zyklische Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Sechsringen geeignet, die bei Wasserstoffabgabe in aromatische Verbindungen mit einem π-Elektronensystem oder mehreren π-Elektronensystemen überführt werden und durch katalytisches Hydrieren aus dieser wasserstoffarmen Form wieder gewonnen werden können. Als flüssige, wasserstoffreiche LOHC-Wasserstoffspeichermedien können insbesondere Perhydro-Dibenzyltoluole und Perhydro-Benzyltoluole als Reinstoffe, isomere Gemische oder Mischungen dieser Substanzen miteinander verwendet werden. Es ist auch möglich, als flüssige, wasserstoffreiche LOHC-Wasserstoffspeichermedien heteroatomhaltige, zyklische Verbindungen zu nutzen, die bei Wasserstoffabgabe in wasserstoffarme, heteroaromatische Verbindungen mit einem π-Elektronensystem oder mehreren π-Elektronensystemen überführt werden. Insbesondere sind Perhydro-N-Ethylcarbazol, Perhydro-N-Propylcarbazol, Perhydro-N-Isopropylcarbazol, Perhydro-N-Butylcarbazol, Perhydro-N-Ethylindol oder Mischungen dieser Substanzen miteinander geeignet.Suitable liquid, hydrogen-rich LOHC hydrogen storage media are, in particular, saturated, cyclic hydrocarbons with one or more six-membered rings which, when hydrogen is released, are converted into aromatic compounds with one or more π-electron systems and can be recovered from this low-hydrogen form by catalytic hydrogenation . In particular, perhydro-dibenzyltoluenes and perhydro-benzyltoluenes as pure substances, isomeric mixtures or mixtures of these substances with one another can be used as the liquid, hydrogen-rich LOHC hydrogen storage media. It is also possible to use cyclic compounds containing heteroatoms as the liquid, hydrogen-rich LOHC hydrogen storage media which, when hydrogen is released, are converted into low-hydrogen, heteroaromatic compounds with one π-electron system or several π-electron systems. Perhydro-N-ethyl carbazole, perhydro-N-propyl carbazole, perhydro-N-isopropyl carbazole, perhydro-N-butyl carbazole, perhydro-N-ethyl indole or mixtures of these substances are particularly suitable.

Überraschend wurde gefunden, dass durch die Absenkung des Partialdrucks des Gases die Triebkraft für die Freisetzungsreaktion, die eine Dehydrierreaktion ist, derart erhöht wird, dass das Freisetzen des Wasserstoffgases bei Temperaturen unter 250° C, insbesondere bei Temperaturen unter 220° C, insbesondere bei Temperaturen von unter 180° C und insbesondere bei etwa 170° C erfolgen kann. Insbesondere kann bei den genannten Temperaturen Wasserstoffgas mit einer technisch nutzbaren Freisetzungsrate aus der zumindest teilweise beladenen LOHC-Flüssigkeit freigesetzt werden. Eine technisch nutzbare Freisetzungsrate beträgt mindestens 0,0001 g Wasserstoff pro Gramm katalytisch aktivem Metall und Minute, insbesondere mindestens 0,0005 g Wasserstoff pro Gramm katalytisch aktivem Metall und Minute, und insbesondere mindestens 0,001 g Wasserstoff pro Gramm katalytisch aktivem Metall und Minute.Surprisingly, it was found that the lowering of the partial pressure of the gas increases the driving force for the release reaction, which is a dehydrogenation reaction, in such a way that the release of the hydrogen gas at temperatures below 250 ° C., in particular at temperatures below 220 ° C., in particular at temperatures of below 180 ° C and in particular at about 170 ° C can take place. In particular, at the temperatures mentioned, hydrogen gas can be released from the at least partially loaded LOHC liquid at a technically usable release rate. A technically usable release rate is at least 0.0001 g hydrogen per gram of catalytically active metal and minute, in particular at least 0.0005 g hydrogen per gram of catalytically active metal and minute, and in particular at least 0.001 g hydrogen per gram of catalytically active metal and minute.

Das freigesetzte Gas wird aus dem Reaktor abgeführt. Verdampfte Anteile des LOHC-Wasserstoffspeichermediums können zusammen mit dem freigesetzten Wasserstoffgas aus dem Reaktor mit abgeführt werden. Ein teilweises Verdampfen des LOHC-Wasserstoffspeichermediums findet insbesondere im Unterdruckbetrieb des Reaktors und bei erhöhten Temperaturen im Reaktor und/oder daran angeschlossenen Rohrleitungen statt. Die verdampften Anteile des LOHC-Wasserstoffspeichermediums, die aus Reaktor abgeführt werden, können in einem nachfolgenden Reinigungsschritt, insbesondere in einer Kondensationseinheit, abgeschieden werden.The released gas is removed from the reactor. Evaporated portions of the LOHC hydrogen storage medium can be removed from the reactor together with the released hydrogen gas. A partial evaporation of the LOHC hydrogen storage medium takes place in particular in the negative pressure operation of the reactor and at elevated temperatures in the reactor and / or the pipelines connected to it. The evaporated portions of the LOHC hydrogen storage medium which are removed from the reactor can be separated off in a subsequent cleaning step, in particular in a condensation unit.

In dem Reaktor ist insbesondere ein fester Katalysator angeordnet, der insbesondere Poren aufweist und insbesondere porös ausgeführt ist. Der Katalysator enthält insbesondere eine Metallkomponente, an der die Gasfreisetzungsreaktion, insbesondere die Dehydrierreaktion abläuft. Die Metallkomponente ist insbesondere Platin oder ein Gemisch aus Platin und mindestens einem anderen Metall wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Gallium, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Iridium. Alternativ ist es möglich, als Metallkomponente Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Gallium, Palladium, Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium zu verwenden.In particular, a solid catalyst is arranged in the reactor, which in particular has pores and is in particular porous. The catalyst contains in particular a metal component on which the gas release reaction, in particular the dehydrogenation reaction, takes place. The metal component is in particular platinum or a mixture of platinum and at least one other metal such as nickel, cobalt, copper, iron, gallium, palladium, rhodium, ruthenium or iridium. Alternatively, it is possible to use nickel, cobalt, copper, iron, gallium, palladium, rhodium, ruthenium and / or iridium as the metal component.

Der poröse Katalysator weist dort, wo sich die katalytisch aktive Metallkomponente befindet, eine innere Oberfläche von mindestens 5 m2 pro Gramm Katalysator auf. Der mittlere Porendurchmesser beträgt insbesondere mehr als 0,5 nm.Where the catalytically active metal component is located, the porous catalyst has an inner surface area of at least 5 m 2 per gram of catalyst. The average pore diameter is in particular more than 0.5 nm.

Das Absenken des Partialdrucks des Gases im Reaktor begünstigt den Austrag des freigesetzten Wasserstoffgases aus den Katalysatorporen und bewirkt einen schnelleren Eintrag von frischem, zumindest teilweise beladenem, flüssigen oder verdampftem LOHC in die Katalysatorporen. Durch das vereinfachte Einströmen von heißem, zumindest teilweise beladenem Wasserstoffspeichermedium in den Katalysatorkern kann latente Wärme eingetragen werden.The lowering of the partial pressure of the gas in the reactor favors the discharge of the released hydrogen gas from the catalyst pores and causes a faster entry of fresh, at least partially loaded, liquid or vaporized LOHC into the catalyst pores. The simplified inflow of hot, at least partially laden hydrogen storage medium into the catalyst core means that latent heat can be introduced.

Bei einem Verfahren gemäß Anspruch 2 ist das Freisetzen des Gases, insbesondere des Wasserstoffgases, zusätzlich begünstigt.In a method according to claim 2, the release of the gas, in particular the hydrogen gas, is additionally favored.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 3 ermöglicht die unmittelbare Beeinflussung des Partialdrucks. Das Absaugen des Gases, insbesondere des Wasserstoffgases, aus dem Reaktor erfolgt insbesondere mittels eines technischen Aggregats wie beispielsweise einer Membranpumpe, eines Kolbenkompressors, eines elektrochemischen Wandlers, einer Venturi-Düse, eines Turbo-Kompressors und/oder einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle.A method according to claim 3 enables the partial pressure to be influenced directly. The gas, in particular the hydrogen gas, is drawn off from the reactor in particular by means of a technical unit, for example a membrane pump, a piston compressor, an electrochemical converter, a venturi nozzle, a turbo compressor and / or a fuel cell, in particular a high-temperature polymer electrolyte membrane -Fuel cell.

Alternativ oder zusätzlich kann der Partialdruck des Gases gemäß Anspruch 4 dadurch abgesenkt werden, dass in den Reaktor eine flüchtige oder verdampfende Verbindung zugegeben wird. Vorteilhaft ist es, wenn sich die flüchtige oder verdampfende Verbindung unter den Bedingungen der Dehydrierreaktion nicht in eine schwer flüchtige Verbindung umwandelt. Schwerflüchtige Verbindungen werden vermieden.As an alternative or in addition, the partial pressure of the gas can be reduced in that a volatile or evaporating compound is added to the reactor. It is advantageous if the volatile or evaporating Compound does not convert into a low volatility compound under the conditions of the dehydrogenation reaction. Volatile compounds are avoided.

Dadurch, dass schwerflüchtige Verbindungen vermieden werden, kann der Wasserstoffpartialdruck vorteilhaft abgesenkt werden. Eine Verunreinigung des Wasserstoffspeichermediums ist verhindert.By avoiding low-volatility compounds, the hydrogen partial pressure can advantageously be reduced. Contamination of the hydrogen storage medium is prevented.

Geeignete flüchtige oder verdampfende Verbindungen sind lineare oder verzweigte Alkane, deren Siedepunkt mindestens 20° C unter dem des entladenen Wasserstoffspeichermediums liegt wie beispielsweise n-Oktan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 2,3-Dimethylhexan, Decan oder Dodecan. Auch Gemische geeigneter flüchtiger oder verdampfbarer Verbindungen können vorteilhaft eingesetzt werden.Suitable volatile or evaporating compounds are linear or branched alkanes, the boiling point of which is at least 20 ° C. below that of the discharged hydrogen storage medium, such as n-octane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 2,3-dimethylhexane, decane or dodecane. Mixtures of suitable volatile or vaporizable compounds can also be used advantageously.

Bei einem Verfahren gemäß Anspruch 5 kann das freigesetzte Gas unmittelbar verwertet werden. Vorteilhaft ist es, wenn die Verwertungseinheit unter Wärmefreisetzung arbeitet, also in der Verwertungseinheit ein exothermer Prozess abläuft. Eine derartige Verwertungseinheit ist insbesondere eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, wenn es sich bei dem freigesetzten Gas um Wasserstoff handelt. Alternativ kann die Verwertungseinheit als elektrochemischer Kompressor ausgeführt sein, in dem insbesondere Wasserstoffgas als freigesetztes Gas verwertet wird.In a method according to claim 5, the released gas can be used immediately. It is advantageous if the recovery unit works with the release of heat, that is, an exothermic process takes place in the recovery unit. Such a recycling unit is in particular a fuel cell, in particular a high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, if the gas released is hydrogen. Alternatively, the utilization unit can be designed as an electrochemical compressor, in which hydrogen gas in particular is used as the released gas.

Insbesondere dient die Verwertungseinheit auch zum Absaugen des Gases aus dem Reaktor. Die Nutzung des Wasserstoffgases in der Verwertungseinheit erzeugt ein Druckgefälle derart, dass der Partialdruck des Gases im Reaktor abgesenkt wird, sodass die Freisetzung von Wasserstoffgas im Reaktor begünstigt wird. Insbesondere ist eine Brennstoffzelle direkt und unmittelbar mit dem Reaktor verknüpft, sodass der Verbrauch des Wasserstoffgases in der Brennstoffzelle zu einer unmittelbaren Absenkung des Partialdrucks des Gases im Reaktor führt. Eine unmittelbare Verbindung zwischen der Brennstoffzelle und dem Reaktor ist beispielsweise dann gegeben, wenn keine weiteren druckregelnden Komponenten entlang einer Verbindungsleitung zwischen dem Reaktor und der Brennstoffzelle angeordnet sind. Das freigesetzte Wasserstoffgas kann aus dem Reaktor durch die Verbindungsleitung unmittelbar in die Brennstoffzelle geführt werden.In particular, the recovery unit also serves to suck the gas out of the reactor. The use of the hydrogen gas in the recovery unit creates a pressure drop in such a way that the partial pressure of the gas in the reactor is reduced, so that the release of hydrogen gas in the reactor is promoted. In particular, a fuel cell is directly and directly linked to the reactor, so that the consumption of the hydrogen gas in the fuel cell leads to an immediate reduction in the partial pressure of the gas in the reactor. There is a direct connection between the fuel cell and the reactor, for example, if no further pressure-regulating components are arranged along a connecting line between the reactor and the fuel cell. The released hydrogen gas can be led directly from the reactor through the connecting line into the fuel cell.

Bei einem Verfahren nach Anspruch 6 kann Abwärme aus der Verwertungseinheit, insbesondere aus der Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, zu dem Reaktor zurückgeführt und dort für die Freisetzungsreaktion, insbesondere für das Freisetzen von Wasserstoffgas aus Perhydro-Dibenzyltoluol oder Perhydro-Benzyltoluol genutzt werden. Es ist möglich, die Verlustwärme der Brennstoffzelle zur Wasserstofffreisetzung aus Perhydro-Dibenzyltoluol oder Perhydro-Benzyltoluol zu nutzen. Zudem bewirkt die Verwertung des Wasserstoffgases in der Brennstoffzelle den im Reaktor erforderlichen, abgesenkten Partialdruck des Gases. Die Wärmeübertragung von der Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle zu dem Reaktor bewirkt eine, insbesondere erwünschte, Kühlung der Brennstoffzelle. Die Rückführung der Wärme aus der Verwertungseinheit in den Reaktor erfolgt beispielsweise durch einen Wärmeübertrager, eine wärmeleitende Wand und/oder eine wärmeführende Flüssigkeitsleitung.In a method according to claim 6, waste heat from the recycling unit, in particular from the high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, can be returned to the reactor and used there for the release reaction, in particular for the release of hydrogen gas from perhydro-dibenzyltoluene or perhydro-benzyltoluene. It is possible to use the heat loss from the fuel cell to release hydrogen from perhydro-dibenzyltoluene or perhydro-benzyltoluene. In addition, the utilization of the hydrogen gas in the fuel cell brings about the reduced partial pressure of the gas required in the reactor. The heat transfer from the high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell to the reactor brings about a particularly desirable cooling of the fuel cell. The heat is returned from the recycling unit to the reactor, for example, by means of a heat exchanger, a heat-conducting wall and / or a heat-conducting liquid line.

Bei einem Verfahren gemäß Anspruch 7 ist gewährleistet, dass die Abwärme der Verwertungseinheit ausreicht, um die Wärme für die Freisetzungsreaktion im Reaktor ganz oder teilweise bereitzustellen. Beispielsweise beträgt die erforderliche Temperatur im Reaktor mindestens 170° C. Die Temperatur der Verwertung des freigesetzten Gases in der Verwertungseinheit, insbesondere in der Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, beträgt etwa 180° C.In the case of a method according to claim 7, it is ensured that the waste heat from the recovery unit is sufficient to provide all or part of the heat for the release reaction in the reactor. For example, the required temperature in the reactor is at least 170 ° C. The temperature of the utilization of the released gas in the utilization unit, in particular in the high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, is approximately 180 ° C.

In einem Verfahren nach Anspruch 8 ist die Qualität, insbesondere die Reinheit, des freigesetzten Wasserstoffgases, bevor es der Verwertungseinheit zugeführt wird, verbessert. Die verbesserte, also erhöhte Reinheit des Wasserstoffgases ergibt sich durch die Verwendung einer Reinigungseinheit insbesondere in Form eines Kondensators oder einer Adsorptionseinheit. Die Verwertung des freigesetzten Wasserstoffgases ist effektiver. Der Wirkungsgrad der Verwertungseinheit ist erhöht.In a method according to claim 8, the quality, in particular the purity, of the released hydrogen gas is improved before it is fed to the processing unit. The improved, ie increased, purity of the hydrogen gas results from the use of a cleaning unit, in particular in the form of a condenser or an adsorption unit. The utilization of the released hydrogen gas is more effective. The efficiency of the recovery unit is increased.

Eine erhöhte Reinheit des freigesetzten Wasserstoffgases kann zusätzlich oder alternativ auch dadurch erzielt werden, dass in dem Dehydrierreaktor oberhalb der flüssigen Phase des Wasserstoffspeichermediums ein Dehydrierkatalysator angeordnet ist. Mit dem Dehydrierkatalysator werden in der Gasphase befindliche, leichter siedende wasserstoffreiche LOHC-Komponenten zu Wasserstoff und schwer siedende wasserstoffarme Komponenten umgesetzt, welche leichter kondensieren. Der Anteil von verdampften LOHC-Komponenten, die gemeinsam mit dem freigesetzten Wasserstoffgas aus dem Reaktor abgeführt werden, ist reduziert. Verdampfte LOHC-Anteile werden noch in dem Reaktor wieder kondensiert und verflüssigt und verbleiben im Reaktor. Die Effektivität und Wirtschaftlichkeit des Reaktors ist erhöht. Die Reinigung des Wasserstoffgases ist zusätzlich verbessert, insbesondere in Verbindung mit einem nachgeschalteten Kondensator.An increased purity of the hydrogen gas released can additionally or alternatively also be achieved in that a dehydrogenation catalyst is arranged in the dehydrogenation reactor above the liquid phase of the hydrogen storage medium. With the dehydrogenation catalyst, low-boiling, hydrogen-rich LOHC components in the gas phase are converted to hydrogen and low-boiling, low-hydrogen components, which condense more easily. The proportion of vaporized LOHC components, which are removed from the reactor together with the released hydrogen gas, is reduced. Evaporated LOHC fractions are still condensed and liquefied again in the reactor and remain in the reactor. The effectiveness and economy of the reactor is increased. The cleaning of the hydrogen gas is additionally improved, especially in connection with a downstream condenser.

Insbesondere befindet sich der oberhalb des flüssigen Wasserstoffspeichermediums angebrachte Dehydrierkatalysator zur Unterstützung der Reinigungswirkung des nachgeschalteten Kondensators auf einem höheren Temperaturniveau als der Kondensator, insbesondere mindestens 5° C höher, insbesondere mindestens 10° C höher und insbesondere mindestens 20° C höher. Der über der flüssigen Phase des Wasserstoffspeichermediums angebrachte Dehydrierkatalysator arbeitet bevorzugt auf dem Temperaturniveau des Dehydrierreaktors. Dieser Dehydrierkatalysator ist insbesondere zusätzlich vorgesehen. Dieser zusätzliche Dehydrierkatalysator ist ein Reinigungskatalysator, um leichtsiedende wasserstoffreiche LOHC-Anteile in der Gasphase durch Dehydrierung in der Gasphase abzureichern. Dadurch wird zusätzlich Wasserstoffgas freigesetzt.In particular, it is located above the liquid hydrogen storage medium attached dehydrogenation catalyst to support the cleaning effect of the downstream condenser at a higher temperature level than the condenser, in particular at least 5 ° C higher, in particular at least 10 ° C higher and in particular at least 20 ° C higher. The dehydrogenation catalyst attached above the liquid phase of the hydrogen storage medium preferably operates at the temperature level of the dehydrogenation reactor. This dehydrogenation catalyst is in particular additionally provided. This additional dehydrogenation catalyst is a cleaning catalyst in order to deplete low-boiling hydrogen-rich LOHC fractions in the gas phase by dehydration in the gas phase. This also releases hydrogen gas.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 ermöglicht einen zusätzlich verbesserten Wärmeübergang im Reaktor. Durch das Absenken eines Reaktorausgangsdrucks auf einen reduzierten Anlagendruck wird auch der Partialdruck des Gases abgesenkt, woraus ein spontanes Ausgasen des Gases aus dem flüssigen Gemisch des flüssigen Mediums mit dem Gas reguliert. Das Absenken des Partialdrucks bewirkt zudem eine Vergrößerung der aufsteigenden Gasblasen. Durch die Kombination dieser Effekte, also das Ausgasen und die Vergrößerung des mittleren Blasendurchmessers wird eine verbesserte lokale Durchmischung des Reaktionsmediums erreicht. Ein konvektiver Wärmeaustausch zwischen der Reaktorinnenwand, dem festen Katalysator und dem Gemisch aus flüssigem Medium und Gas ist verbessert. Ein anschließender Anstieg des Drucks im Reaktor auf den Reaktorausgangsdruck wird dadurch ermöglicht, dass eine Gas-Abführöffnung zum Abführen des freigesetzten Gases aus dem Reaktorgehäuse abgeschlossen wird. Der Druck im Reaktor baut sich durch die chemische Freisetzungsreaktion erneut, insbesondere selbsttätig und automatisch wieder auf. Mit Erreichen des Anlagendrucks wird dieser wieder spontan auf den reduzierten Anlagendruck abgesenkt. Insbesondere erfolgt ein periodischer Wechsel zwischen dem Anlagendruck und dem Reaktorausgangsdruck. Durch den Anstieg des Drucks im Reaktor kondensieren gasförmige Flüssigkeitsbestandteile. Der Druckanstieg bewirkt auch, dass Koks-Vorstufen am Katalysator gelöst und aus dem Reaktor ausgetragen werden. Dadurch wird der Katalysator im Betrieb wieder aufbereitet. Die Lebensdauer des Katalysators ist dadurch erhöht. Die Betriebskosten für den Anlagenbetrieb sind reduziert. Durch den Druckwechselvorgang können auch inerte Komponenten, die sich in der Verbindungsleitung zwischen Dehydrierreaktor und Verwertungseinheit angesammelt haben, aus der Anlage ausgespült werden. Ein derartiges Verfahren ist besonders wirtschaftlich.A method according to claim 9 enables an additionally improved heat transfer in the reactor. By lowering a reactor outlet pressure to a reduced plant pressure, the partial pressure of the gas is also reduced, which regulates spontaneous outgassing of the gas from the liquid mixture of the liquid medium with the gas. Lowering the partial pressure also causes the rising gas bubbles to increase. The combination of these effects, ie the outgassing and the enlargement of the average bubble diameter, results in an improved local mixing of the reaction medium. A convective heat exchange between the inner wall of the reactor, the solid catalyst and the mixture of liquid medium and gas is improved. A subsequent increase in the pressure in the reactor to the reactor outlet pressure is made possible by closing a gas discharge opening for discharging the released gas from the reactor housing. The pressure in the reactor builds up again through the chemical release reaction, in particular automatically and automatically. When the system pressure is reached, it is spontaneously reduced to the reduced system pressure. In particular, there is a periodic change between the system pressure and the reactor outlet pressure. As the pressure in the reactor rises, gaseous liquid components condense. The increase in pressure also causes coke precursors to dissolve on the catalyst and be discharged from the reactor. As a result, the catalyst is reprocessed during operation. This increases the life of the catalytic converter. The operating costs for plant operation are reduced. The pressure change process can also flush out inert components that have accumulated in the connecting line between the dehydrogenation reactor and the recovery unit. Such a process is particularly economical.

Eine Anlage gemäß Anspruch 10 ermöglicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die mit der Anlage erzielbaren Vorteile entsprechen denen des Verfahrens, worauf hiermit verwiesen wird.A system according to claim 10 enables the method according to the invention to be carried out. The advantages that can be achieved with the system correspond to those of the method, to which reference is hereby made.

Eine Anlage gemäß Anspruch 11 begünstigt die Wärmerückführung von der Verwertungseinheit in den Reaktor.A system according to claim 11 favors the heat recovery from the recovery unit in the reactor.

Eine Ausführung des Reaktorgehäuses gemäß Anspruch 12 ermöglicht einerseits die Freisetzung großer Gasmengen im Reaktorgehäuse und gewährleistet andererseits die Durchführung des Verfahrens mit wiederholten Druckwechseln. Vorteilhaft ist es, wenn ein Reaktionsraum-Volumen größer ist als ein Kopfraum-Volumen. Das Reaktionsraum-Volumen ist ein Flüssigkeitsvolumen. Das Kopfraum-Volumen ist insbesondere ein Gasvolumen. Um Flüssigkeitsstöße bei einem Druckwechsel zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn das Kopfraum-Volumen nicht zu klein bemessen ist und insbesondere mindestens 10% des Reaktionsraum-Volumens beträgt.An embodiment of the reactor housing according to claim 12 enables on the one hand the release of large amounts of gas in the reactor housing and on the other hand ensures the implementation of the method with repeated pressure changes. It is advantageous if a reaction space volume is larger than a head space volume. The reaction chamber volume is a liquid volume. The headspace volume is in particular a gas volume. In order to avoid liquid surges during a pressure change, it is advantageous if the head space volume is not dimensioned too small and in particular amounts to at least 10% of the reaction space volume.

Alternativ ist es auch denkbar, dass das Kopfraum-Volumen größer ist als das Flüssigkeits-Volumen, das insbesondere kontinuierlich von einer Flüssigkeit durchströmt wird. Insbesondere ist das Kopfraum-Volumen mindestens zehn Prozent größer als das Flüssigkeits-Volumen, insbesondere mindestens dreißig Prozent größer als das Flüssigkeits-Volumen und insbesondere mindestens fünfzig Prozent größer als das Flüssigkeits-Volumen.Alternatively, it is also conceivable for the head space volume to be larger than the liquid volume through which a liquid flows in particular continuously. In particular, the headspace volume is at least ten percent larger than the liquid volume, in particular at least thirty percent larger than the liquid volume and in particular at least fifty percent larger than the liquid volume.

Eine Anlage gemäß Anspruch 13 ermöglicht eine Erhöhung der Qualität des freigesetzten Wasserstoffgases und damit eine Verbesserung der Verwertung des freigesetzten Gases in der Verwertungseinheit.A system according to claim 13 enables an increase in the quality of the released hydrogen gas and thus an improvement in the recovery of the released gas in the recovery unit.

Eine Anlage gemäß Anspruch 14 ermöglicht einerseits eine Absaugung des freigesetzten Wasserstoffgases aus dem Reaktor durch den Verbrauch des Wasserstoffgases in der Brennstoffzelle selbst. Gleichzeitig kann die Abwärme der Brennstoffzelle für die endotherme Freisetzungsreaktion im Reaktor genutzt werden, wobei die Abwärme der Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle insbesondere ausreicht, um die Dehydrierreaktion im Reaktor durchzuführen.A system according to claim 14 enables suction of the released hydrogen gas from the reactor through the consumption of the hydrogen gas in the fuel cell itself. At the same time, the waste heat from the fuel cell can be used for the endothermic release reaction in the reactor, the waste heat from the high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell in particular is sufficient to carry out the dehydrogenation reaction in the reactor.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von zwei Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen:

  • 1 eine schematische Darstellung einer Anlage gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
  • 2 eine 1 entsprechende Darstellung einer Anlage gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel zur Durchführung des Verfahrens mit periodischen Druckwechseln.
Further advantages, features and details of the invention result from the description of two exemplary embodiments with reference to the drawing. Show it:
  • 1 2 shows a schematic representation of a system according to a first exemplary embodiment for carrying out the method according to the invention,
  • 2nd a 1 corresponding representation of a system according to a second embodiment for performing the method with periodic pressure changes.

Eine in 1 als Ganzes mit 1 gekennzeichnete Anlage umfasst einen Reaktor 2 zum Freisetzen von Wasserstoffgas aus einem zumindest teilweise beladenen Wasserstoffspeichermedium. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist der Reaktor 2 ein Dehydrier-Reaktor zum Dehydrieren von zumindest teilweise beladenem Wasserstoffspeichermedium als flüssiges Medium.One in 1 as a whole, plant identified by 1 comprises a reactor 2nd for releasing hydrogen gas from an at least partially loaded hydrogen storage medium. According to the embodiment shown, the reactor 2nd a dehydrogenation reactor for dehydrating at least partially loaded hydrogen storage medium as a liquid medium.

Der Reaktor 2 ist mit einer Verwertungseinheit 3 über eine Verbindungsleitung 4 verbunden. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Verwertungseinheit 3 als Brennstoffzelle, insbesondere als Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle ausgeführt. Die Verbindungsleitung 4 dient dazu, um freigesetztes Wasserstoffgas aus dem Reaktor 2 in die Verwertungseinheit 3 zu transportieren.The reactor 2nd is with a recycling unit 3rd via a connecting line 4th connected. According to the exemplary embodiment shown, the recycling unit 3rd designed as a fuel cell, in particular as a high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell. The connecting line 4th serves to release hydrogen gas from the reactor 2nd into the recovery unit 3rd to transport.

Entlang der Verbindungsleitung 4 sind zwischen dem Reaktor 2 und der Verwertungseinheit 3 ein Kondensator 5 zum Kondensieren gasförmiger Bestandteile des flüssigen Mediums vorgesehen, die in dem freigesetzten Wasserstoffgasstrom mitgeführt sind. Der Kondensator 5 ist über eine Rückführleitung 6 für das kondensierte flüssige Medium mit dem Reaktor 2 verbunden.Along the connecting line 4th are between the reactor 2nd and the recovery unit 3rd a capacitor 5 for condensing gaseous components of the liquid medium, which are carried in the released hydrogen gas stream. The condenser 5 is via a return line 6 for the condensed liquid medium with the reactor 2nd connected.

Zwischen dem Kondensator 5 und der Verwertungseinheit 3 ist entlang der Verbindungsleitung 4 eine Reinigungseinheit 7 angeordnet, um Verunreinigungen aus dem Wasserstoffgasstrom, der der Brennstoffzelle 3 zugeführt werden soll, zu reinigen. Insbesondere ist die Reinigungseinheit 7 als Adsorptionseinheit ausgeführt. Die Anlage 1 kann auch ohne Reinigungseinheit 7 ausgeführt sein.Between the capacitor 5 and the recovery unit 3rd is along the connecting line 4th a cleaning unit 7 arranged to remove impurities from the hydrogen gas stream, that of the fuel cell 3rd should be fed to clean. In particular, the cleaning unit 7 executed as an adsorption unit. The attachment 1 can also be used without a cleaning unit 7 be executed.

Der Kondensator 5 ist mit vorgeschaltetem Dehydrierkatalysator 28 ausgeführt, wobei sich der Dehydrierkatalysator 28 auf einem höheren Temperaturniveau als der Kondensator 5 befindet. In dem Kondensator 5 werden die in der Gasphase befindlichen LOHC-Komponenten aus dem Wasserstoffgasstrom entfernt und abgeschieden. Zusätzlich können niedrigsiedende aromatische Verbindungen oder Cykloalkane, die sich in geringen Mengen durch thermische Zersetzung des LOHC-Trägermaterials bilden können, abgeschieden werden.The condenser 5 is with an upstream dehydrogenation catalyst 28 executed, the dehydrogenation catalyst 28 at a higher temperature level than the condenser 5 located. In the condenser 5 the LOHC components in the gas phase are removed from the hydrogen gas stream and separated. In addition, low-boiling aromatic compounds or cycloalkanes, which can form in small amounts due to thermal decomposition of the LOHC carrier material, can be deposited.

Der Dehydrierkatalysator 28 dient als Reinigungskatalysator der Gasphase. Der Dehydrierkatalysator 28 ist ein zusätzlich zu dem Dehydrierkatalysator 30 in dem LOHC-Trägermaterial vorgesehen. Der Dehydrierkatalysator 28 ist mittels einer geeigneten Halterung 29 in dem Reaktor 2 gehalten. Die Halterung 29 ist insbesondere an einer Innenwand des Reaktors 2 befestigt. Es können mehrere Halterungen 29, insbesondere entlang der Längsachse 12 des Reaktors 2 beabstandet zueinander, vorgesehen sein.The dehydrogenation catalyst 28 serves as a cleaning catalyst for the gas phase. The dehydrogenation catalyst 28 is an in addition to the dehydrogenation catalyst 30th provided in the LOHC carrier material. The dehydrogenation catalyst 28 is using a suitable bracket 29 in the reactor 2nd held. The bracket 29 is particularly on an inner wall of the reactor 2nd attached. There can be multiple brackets 29 , especially along the longitudinal axis 12 of the reactor 2nd spaced apart from one another.

Aus der Reinigungseinheit 7 können die abgeschiedenen Verunreinigungen über eine Abscheideleitung 8 abgegeben und einer Entsorgung und/oder Weiterbehandlung zugeführt werden.From the cleaning unit 7 the separated impurities can be removed via a separation line 8th dispensed and disposed of and / or further processed.

Der Kondensator 5 und die Reinigungseinheit 7 sind keine druckregelnden Komponenten. Gemäß dem Ausführungsbeispiel in 1 ist der Reaktor 2 mit der Verwertungseinheit 3 über die Verbindungsleitung 4 unmittelbar verbunden.The condenser 5 and the cleaning unit 7 are not pressure regulating components. According to the embodiment in 1 is the reactor 2nd with the recovery unit 3rd via the connecting line 4th directly connected.

Ferner ist die Verwertungseinheit 3 mit dem Reaktor 2 in wärmeübertragender Weise verbunden, um Abwärme der Verwertungseinheit 3 an den Reaktor 2 abzugeben. Die wärmeübertragende Verbindung zwischen der Verwertungseinheit 3 und dem Reaktor 2 ist gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel durch eine wärmeführende Flüssigkeitsleitung 9 realisiert, die einen Verwertungseinheit-Wärmetauscher 10 mit einem Reaktor-Wärmetauscher 11 verbindet.Furthermore, the recovery unit 3rd with the reactor 2nd connected in a heat-transferring manner to waste heat from the recovery unit 3rd to the reactor 2nd to deliver. The heat transfer connection between the recovery unit 3rd and the reactor 2nd is according to the embodiment shown by a heat-conducting liquid line 9 realized that a recovery unit heat exchanger 10th with a reactor heat exchanger 11 connects.

Anstelle der wärmeführenden Flüssigkeitsleitung 9 kann die Verbindung in wärmeübertragender Weise auch durch einen Wärmeübertrager ausgeführt sein, der die Verwertungseinheit 3 mit dem Reaktor 2 unmittelbar koppelt. Insbesondere kann eine wärmeleitende Wand vorgesehen sein, um die Wärme von der Verwertungseinheit 3 unmittelbar an den Reaktor 2 abzuführen.Instead of the heat-conducting liquid line 9 the connection can also be carried out in a heat-transferring manner by a heat exchanger which is the recovery unit 3rd with the reactor 2nd immediately couples. In particular, a heat-conducting wall can be provided to remove the heat from the recovery unit 3rd directly to the reactor 2nd dissipate.

Der Reaktor 2 weist ein Reaktorgehäuse auf, das insbesondere eine vertikal orientierte Längsachse 12 aufweist. Das Reaktorgehäuse weist eine Medium-Zuführleitung 13 auf, um das flüssige Medium, insbesondere zumindest teilweise beladenes LOHC, in das Reaktorgehäuse zuzuführen. An die Medium-Zuführöffnung 13 ist eine Medium-Zuführleitung 14 angeschlossen, die insbesondere mit einem ersten Medium-Speichertank 15 verbunden ist.The reactor 2nd has a reactor housing, in particular a vertically oriented longitudinal axis 12 having. The reactor housing has a medium supply line 13 to feed the liquid medium, in particular at least partially loaded LOHC, into the reactor housing. To the medium feed opening 13 is a medium supply line 14 connected, in particular with a first medium storage tank 15 connected is.

Die Rückführleitung 6 ist insbesondere an die Medium-Zuführleitung 14 angeschlossen. Die Rückführleitung 6 kann auch unmittelbar in die Medium-Zuführöffnung 13 zugeführt werden. Für die Rückführleitung 6 kann auch eine separate Rückführ-Öffnung in dem Reaktorgehäuse vorgesehen sein.The return line 6 is particularly to the medium supply line 14 connected. The return line 6 can also directly into the medium feed opening 13 are fed. For the return line 6 a separate return opening can also be provided in the reactor housing.

Das Reaktorgehäuse weist ferner eine Medium-Abführöffnung 16 auf, um flüssiges Medium aus dem Reaktorgehäuse abzuführen. Insbesondere wird über die Medium-Abführöffnung 16 zumindest teilweise entladenes LOHC aus dem Reaktorgehäuse abgeführt. An die Medium-Abführöffnung 16 ist eine Medium-Abführleitung 17 angeschlossen, die zu einem zweiten Medium-Speichertank 18 führt. Die Medium-Zuführleitung 14 und die Medium-Abführleitung 17 sind vorteilhaft so angebracht, dass ein Wärmeaustausch zwischen den beiden Leitungen 14, 17 möglich ist.The reactor housing also has a medium discharge opening 16 to discharge liquid medium from the reactor housing. In particular, the medium discharge opening 16 at least partially discharged LOHC removed from the reactor housing. To the medium discharge opening 16 is a Medium discharge line 17th connected to a second medium storage tank 18th leads. The medium supply line 14 and the medium discharge line 17th are advantageously attached so that heat exchange between the two lines 14 , 17th is possible.

Das Reaktorgehäuse umfasst einen flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum 19, in dem das flüssige Medium angeordnet ist. Der flüssigkeitsgefüllte Reaktionsraum 19 weist ein Flüssigkeits-Volumen VR auf.The reactor housing comprises a liquid-filled reaction space 19th , in which the liquid medium is arranged. The liquid-filled reaction space 19th has a liquid volume V R on.

Oberhalb des flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraums 19 ist in dem Reaktorgehäuse ein gasgefüllter Kopfraum 20 angeordnet, der ein Kopfraum-Volumen VK aufweist. Insbesondere ist das Kopfraum-Volumen VK kleiner als das Flüssigkeits-Volumen VR .Above the liquid-filled reaction space 19th is a gas-filled head space in the reactor housing 20th arranged of a headspace volume V K having. In particular, the headspace volume V K smaller than the liquid volume V R .

Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel befindet sich der zusätzliche Dehydrierkatalysator 28 im Kopfraum 20, also innerhalb des Kopfraum-Volumens VK . Als Halterung 29 dient insbesondere ein Siebboden. Mit dem zusätzlichen, auf dem Siebboden angebrachten Dehydrierkatalysator 28 können wasserstoffreiche LOHC-Komponenten, die bei reduziertem Druck in die Gasphase übertreten, in der Gasphase dehydriert und dadurch in die schwersiedenden wasserstoffarmen LOHC-Komponenten gewandelt werden, die leichter kondensiert werden können. Der im Kopfraum 20 angeordnete zusätzliche Dehydrierkatalysator 28 befindet sich typischerweise auf einem Temperaturniveau des flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraums 19, zumindest aber über dem Temperaturniveau der Reinigungseinheit 7.According to the embodiment shown, the additional dehydrogenation catalyst is located 28 in the headspace 20th , i.e. within the headspace volume V K . As a holder 29 serves in particular a sieve plate. With the additional dehydrogenation catalyst attached to the sieve plate 28 For example, hydrogen-rich LOHC components that change to the gas phase at reduced pressure can be dehydrated in the gas phase, thereby converting them into the high-boiling, low-hydrogen LOHC components that can be condensed more easily. The one in the headspace 20th arranged additional dehydrogenation catalyst 28 is typically at a temperature level of the liquid-filled reaction space 19th , but at least above the temperature level of the cleaning unit 7 .

Vorteilhaft ist es, wenn die Medium-Zuführöffnung 13 und die Medium-Abführöffnung 16 im Bereich des flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraums 19 angeordnet sind, also insbesondere unterhalb des Flüssigkeitspegels im Reaktorgehäuse.It is advantageous if the medium supply opening 13 and the medium discharge opening 16 in the area of the liquid-filled reaction space 19th are arranged, in particular below the liquid level in the reactor housing.

Das Reaktorgehäuse weist ferner eine Gas-Abführöffnung 21 auf, an die die Verbindungsleitung 4 angeschlossen ist. Insbesondere ist die Gas-Abführöffnung 21 im Kopfraum 20 angeordnet. Die Gas-Abführöffnung 21 ist oberhalb des Flüssigkeitspegels angeordnet.The reactor housing also has a gas discharge opening 21st to which the connecting line 4th connected. In particular, the gas discharge opening 21st in the headspace 20th arranged. The gas discharge opening 21st is located above the liquid level.

Vorteilhaft ist es, wenn die Wärmerückführung von der Verwertungseinheit 3 zum Reaktor 2 an dem flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum 19 mündet, um die Abwärme aus der Verwertungseinheit 3 unmittelbar in das flüssige Medium einzuleiten. Gemäß dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist der Reaktor-Wärmetauscher 11 im Bereich des flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraums 19 angeordnet.It is advantageous if the heat recovery from the recovery unit 3rd to the reactor 2nd at the liquid-filled reaction space 19th emits to the waste heat from the recovery unit 3rd direct into the liquid medium. According to the exemplary embodiment shown, the reactor heat exchanger is 11 in the area of the liquid-filled reaction space 19th arranged.

In dem Reaktorgehäuse ist ferner ein Katalysator 30 angeordnet, um die Freisetzung des Wasserstoffgases zu begünstigen. Der Katalysator 30 ist insbesondere unterhalb des Flüssigkeitspegels, also in dem flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum 19, oberhalb des Flüssigkeitspegels, also im gasgefüllten Kopfraum 20, oder oberhalb und unterhalb des Flüssigkeitspegels angeordnet. Der oberhalb des Flüssigkeitspegels angeordnete Katalysator 30 bildet insbesondere den zusätzlichen Dehydrierkatalysator 28. Als besonders geeignet hat sich für die Freisetzung von Wasserstoffgas aus LOHC, insbesondere aus Perhydro-Dibenzyltoluol oder Perhydro-Benzyltoluol, ein edelmetallhaltiger Katalysator 30, insbesondere ein platinhaltiger Katalysator 30 erwiesen. Insbesondere ist der Katalysator 30 ein Dehydrierkatalysator 30, der auf Aluminiumoxid oder Kohlenstoff geträgertes Platin aufweist.There is also a catalyst in the reactor housing 30th arranged to favor the release of the hydrogen gas. The catalyst 30th is in particular below the liquid level, ie in the liquid-filled reaction space 19th , above the liquid level, i.e. in the gas-filled head space 20th , or arranged above and below the liquid level. The catalyst located above the liquid level 30th forms in particular the additional dehydrogenation catalyst 28 . A catalyst containing noble metals has proven particularly suitable for the release of hydrogen gas from LOHC, in particular from perhydro-dibenzyltoluene or perhydro-benzyltoluene 30th , in particular a platinum-containing catalyst 30th proven. In particular, the catalyst 30th a dehydrogenation catalyst 30th , which has platinum supported on aluminum oxide or carbon.

An dem Reaktorgehäuse kann ein Drucksensor 22 angeordnet sein, um den Gasdruck im Kopfraum 20, der auch als Reaktorausgangsdruck p1 bezeichnet wird, zu messen.A pressure sensor can be attached to the reactor housing 22 be arranged to the gas pressure in the headspace 20th , which is also called reactor outlet pressure p 1 is called to measure.

An die Brennstoffzelle ist eine Stromleitung 23 angeschlossen, um elektrischen Strom abzuführen, insbesondere an einen elektrischen Verbraucher. Über die Stromleitung 23 kann elektrischer Strom auch in ein lokales oder externes Stromnetz eingespeist werden. Die Brennstoffzelle weist ferner eine nicht dargestellte Zuführleitung für Sauerstoff und/oder Luft auf. Ferner ist eine nicht dargestellte Abführleitung vorgesehen, um Wasser und/oder Wasserdampf abzuführen, die bei der Verstromung von Wasserstoffgas anfallen. Ein Wärmeübertrager an der Abführleitung für Wasser und/oder Wasserdampf kann für eine Wärmerückführung genutzt werden, insbesondere um thermische Energie, die sich in dem aus der Brennstoffzelle 3 austretenden Wasser und/oder Wasserdampf befindet, zu nutzen. Beispielsweise können die Stoffströme innerhalb der Anlage 1 vorgeheizt und/oder die Wasserstofffreisetzung im Reaktor 2 angetrieben werden. There is a power line to the fuel cell 23 connected to discharge electrical current, in particular to an electrical consumer. Via the power line 23 electrical power can also be fed into a local or external power grid. The fuel cell also has a supply line, not shown, for oxygen and / or air. Furthermore, a discharge line, not shown, is provided in order to discharge water and / or water vapor which are produced when hydrogen gas is converted into electricity. A heat exchanger on the discharge line for water and / or water vapor can be used for heat recirculation, in particular for thermal energy that is generated in the fuel cell 3rd escaping water and / or water vapor. For example, the material flows within the plant 1 preheated and / or the hydrogen release in the reactor 2nd are driven.

Nachfolgend wird anhand von 1 ein Verfahren zum Freisetzen von Gas, insbesondere Wasserstoffgas aus einem flüssigen Medium, insbesondere zumindest teilweise beladenem LOHC, erläutert.The following is based on 1 a method for releasing gas, in particular hydrogen gas from a liquid medium, in particular at least partially loaded LOHC, explained.

Zumindest teilweise beladenes LOHC wird aus dem ersten Medium-Speichertank 15 über die Medium-Zuführleitung 14 und die Medium-Zuführöffnung 13 in das Reaktorgehäuse des Reaktors 2 gefördert. In dem Reaktor 2 ist ein Dehydrierkatalysator vorhanden. Infolge einer Dehydrierreaktion wird aus dem zumindest teilweise beladenen LOHC Wasserstoffgas freigesetzt und gelangt aus dem flüssigen Medium im Reaktionsraum 19 in den darüber angeordneten Kopfraum 20. Das zumindest teilweise entladene LOHC wird aus dem Reaktor 2 durch die Medium-Abführöffnung 16 im Reaktorgehäuse und die Medium-Abführleitung 17 dem zweiten Medium-Speichertank 18 zugeführt.At least partially loaded LOHC becomes from the first medium storage tank 15 via the medium supply line 14 and the medium supply opening 13 into the reactor housing of the reactor 2nd promoted. In the reactor 2nd there is a dehydrogenation catalyst. As a result of a dehydrogenation reaction, hydrogen gas is released from the at least partially loaded LOHC and arrives from the liquid medium in the reaction space 19th into the headspace above 20th . The at least partially discharged LOHC is removed from the reactor 2nd through the medium discharge opening 16 in the reactor housing and the Medium discharge line 17th the second medium storage tank 18th fed.

Die Freisetzung des Wasserstoffgases aus dem zumindest teilweise beladenen LOHC wird dadurch begünstigt, dass ein Partialdruck pg des Gases, also des Wasserstoffgases, im Reaktor 2 abgesenkt wird, insbesondere auf einen Wert von weniger als 1 bar. Der Partialdruck pg des Gases herrscht in dem Kopfraum 20. Die Absenkung des Partialdrucks pg wird durch die Verwertungseinheit 3 in Form der Brennstoffzelle realisiert. In der Brennstoffzelle wird Wasserstoffgas verbraucht und in elektrischen Strom umgewandelt.The release of the hydrogen gas from the at least partially loaded LOHC is promoted by the fact that a partial pressure p g of the gas, i.e. the hydrogen gas, in the reactor 2nd is lowered, in particular to a value of less than 1 bar. The partial pressure p g of gas prevails in the headspace 20th . The lowering of the partial pressure p g is by the recovery unit 3rd realized in the form of the fuel cell. Hydrogen gas is consumed in the fuel cell and converted into electrical current.

Durch das Absenken des Partialdrucks pg des Gases im Reaktor 2 erhöht sich die Triebkraft für die Dehydrierreaktion.By lowering the partial pressure p g of the gas in the reactor 2nd increases the driving force for the dehydration reaction.

Die Verstromung des Wasserstoffgases in der Brennstoffzelle ist exotherm. Dort erzeugte Wärme wird mittels des Verwertungseinheit-Wärmetauschers 10, die wärmeführende Flüssigkeitsleitung 9 und den Reaktor-Wärmetauscher 11 an den Reaktor 2 abgegeben. Insbesondere reicht das Temperaturniveau der Brennstoffzelle von etwa 180° C aus, um die erforderliche Wärme für die Dehydrierreaktion im Reaktor 2, die insbesondere bereits bei 170° C stattfinden kann, bereitzustellen.The generation of electricity from the hydrogen gas in the fuel cell is exothermic. The heat generated there is generated using the recovery unit heat exchanger 10th , the heat-conducting liquid line 9 and the reactor heat exchanger 11 to the reactor 2nd submitted. In particular, the temperature level of the fuel cell of about 180 ° C is sufficient to provide the heat required for the dehydrogenation reaction in the reactor 2nd , which in particular can already take place at 170 ° C.

In dem Wasserstoffgasstrom werden mitgerissene dampfförmige Anteile des LOHC in dem Kondensator 5 kondensiert und über die Rückführleitung 6 dem Reaktor 2 wieder zugeführt. In der Reinigungseinheit 7 können Verunreinigungen aus dem Wasserstoffgas abgereinigt werden.In the hydrogen gas stream entrained vaporous portions of the LOHC are in the condenser 5 condensed and via the return line 6 the reactor 2nd fed again. In the cleaning unit 7 can remove impurities from the hydrogen gas.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt insbesondere mittels einer zentralen Steuerungseinheit 27, die mit den wesentlichen Komponenten der Anlage 1 in Signalverbindung steht, insbesondere in kabelgebundener Signalverbindung und/oder in kabelloser Signalverbindung, beispielsweise durch Funksignalübertragung, die in 1 schematisch angedeutet ist.The method is carried out in particular by means of a central control unit 27th that with the essential components of the plant 1 is in signal connection, in particular in a wired signal connection and / or in a wireless signal connection, for example by radio signal transmission, which in 1 is indicated schematically.

Nachfolgend wird anhand von 2 ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel. Konstruktiv unterschiedliche, funktionell jedoch gleichartige Teile, erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a.The following is based on 2nd described a second embodiment of the invention. Structurally identical parts are given the same reference numerals as in the first exemplary embodiment. Structurally different, but functionally similar parts are given the same reference numerals followed by a.

Ein wesentlicher Unterschied gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass die Anlage 1a zusätzlich einen Druckminderer 24 aufweist. Der Druckminderer 24 ist entlang der Verbindungsleitung 4 zwischen dem Reaktor 2 und der Verwertungseinheit 3 angeordnet. Insbesondere ist der Druckminderer 24 entlang der Verbindungsleitung 4 zwischen dem Reaktor 2 und dem Kondensator 5 angeordnet.An essential difference compared to the first embodiment is that the system 1a additionally a pressure reducer 24th having. The pressure reducer 24th is along the connecting line 4th between the reactor 2nd and the recovery unit 3rd arranged. In particular, the pressure reducer 24th along the connecting line 4th between the reactor 2nd and the capacitor 5 arranged.

Ein weiterer Unterschied gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass die Gas-Abführöffnung 21 im Reaktorgehäuse des Reaktors 2 mittels eines nicht dargestellten Schließelements verschließbar ausgeführt ist. Das Schließelement ist zwischen einer geöffneten Position, in der die Gas-Abführöffnung 21 freigegeben ist, und einer geschlossenen Position, in der die Gas-Abführöffnung verschlossen ist, verstellbar, insbesondere automatisch und insbesondere geregelt verstellbar. Die Verstellung des Schließelements erfolgt insbesondere über die Steuerungseinheit 27, insbesondere in Abhängigkeit des Reaktorausgangsdrucks p1 .Another difference compared to the first embodiment is that the gas discharge opening 21st in the reactor housing of the reactor 2nd is designed closable by means of a closing element, not shown. The closing element is between an open position in which the gas discharge opening 21st is released, and a closed position in which the gas discharge opening is closed, adjustable, in particular automatically and in particular regulated adjustable. The closing element is adjusted in particular via the control unit 27th , in particular depending on the reactor outlet pressure p 1 .

Ein weiterer Unterschied gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass entlang der Verbindungsleitung 4 ein Ausgleichsbehälter 25 angeordnet ist. Der Ausgleichsbehälter 25 ist insbesondere in Form eines Windkessels ausgeführt. Insbesondere ist der Ausgleichsbehälter 25 entlang der Verbindungsleitung 4 zwischen der Reinigungseinheit 7 und der Verwertungseinheit 3 angeordnet. Die Anlage 1a dient zur Durchführung des Verfahrens mit wiederholten Druckwechseln, insbesondere zwischen dem Reaktorausgangsdruck p1 und einem Anlagendruck p2 .Another difference from the first embodiment is that along the connecting line 4th an expansion tank 25th is arranged. The expansion tank 25th is especially designed in the form of a wind boiler. In particular, the expansion tank 25th along the connecting line 4th between the cleaning unit 7 and the recovery unit 3rd arranged. The attachment 1a is used to carry out the process with repeated pressure changes, in particular between the reactor outlet pressure p 1 and a system pressure p 2 .

Insbesondere ist der Reaktorausgangsdruck p1 kleiner als der Atmosphärendruck. Insbesondere ist der Reaktorausgangsdruck p1 kleiner als 1 bar. Insbesondere ist ein Anlagendruck p2 kleiner als der Reaktorausgangsdruck p1 . Insbesondere ist Anlagendruck kleiner als der Atmosphärendruck. Insbesondere ist auch der Anlagendruck kleiner als 1 bar.In particular, the reactor outlet pressure p 1 less than atmospheric pressure. In particular, the reactor outlet pressure p 1 less than 1 bar. In particular, there is a system pressure p 2 less than the reactor outlet pressure p 1 . In particular, system pressure is lower than atmospheric pressure. In particular, the system pressure is less than 1 bar.

Insbesondere ist ein zweiter Drucksensor 26 vorgesehen, um den Anlagendruck p2 zu messen. Der zweite Drucksensor 26 ist insbesondere entlang der Verbindungsleitung 4 hinter dem Druckminderer 24, insbesondere zwischen dem Ausgleichsbehälter 25 und der Verwertungseinheit 3 angeordnet.In particular, a second pressure sensor 26 provided to the system pressure p 2 to eat. The second pressure sensor 26 is especially along the connecting line 4th behind the pressure reducer 24th , especially between the expansion tank 25th and the recovery unit 3rd arranged.

Nachfolgend wird die Funktion der Anlage 1a anhand von 2 näher erläutert.Below is the function of the system 1a based on 2nd explained in more detail.

Ausgehend von der Betriebsweise der Anlage gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel kann der Reaktorausgangsdruck p1 und damit der Partialdruck pg des Gases im Reaktor 2 erhöht werden. Der Reaktorausgangsdruck p1 repräsentiert den Gesamtdruck aller Gase im Reaktor 2, insbesondere eine Mischung aus Wasserstoffgas und mit verdampftem LOHC. Der Reaktorausgangsdruck p1 und der Partialdruck pg sind voneinander verschieden.Based on the operating mode of the plant according to the first embodiment, the reactor outlet pressure can p 1 and thus the partial pressure p g of the gas in the reactor 2nd increase. The reactor outlet pressure p 1 represents the total pressure of all gases in the reactor 2nd , especially a mixture of hydrogen gas and with vaporized LOHC. The reactor outlet pressure p 1 and the partial pressure p g are different from each other.

Das Erhöhen des Anlagendrucks p2 erfolgt durch zumindest teilweises Öffnen des Druckminderers 24, der insbesondere als Druckregler, Drossel und/oder Ventil ausgeführt ist.Increasing the system pressure p 2 takes place by at least partially opening the pressure reducer 24th , which is designed in particular as a pressure regulator, throttle and / or valve.

Durch schlagartiges Absenken des Reaktorausgangsdrucks p1 ergibt sich ein spontanes Ausgasen des Produktgases mit vergrößertem mittleren Blasendurchmesser der aufsteigenden Blasen, wodurch die lokale Durchmischung des Reaktionsmediums verbessert ist und daraus ein verbesserter konvektiver Wärmeaustausch zwischen Reaktorwand, Katalysator und Flüssigkeit folgt. Das schlagartige Absenken des Reaktorausgangsdrucks p1 erfolgt innerhalb eines festgelegten Zeitintervalls, das insbesondere kleiner ist als 5 s, insbesondere kleiner als 3 s, insbesondere kleiner als 1 s, insbesondere kleiner als 0,5 s, insbesondere kleiner als 0,1 s und insbesondere kleiner als 0,01 s.By suddenly lowering the reactor outlet pressure p 1 there is a spontaneous outgassing of the product gas with an enlarged mean bubble diameter of the ascending bubbles, whereby the local mixing of the reaction medium is improved and this results in an improved convective heat exchange between the reactor wall, catalyst and liquid. The sudden drop in the reactor outlet pressure p 1 takes place within a fixed time interval, which is in particular less than 5 s, in particular less than 3 s, in particular less than 1 s, in particular less than 0.5 s, in particular less than 0.1 s and in particular less than 0.01 s.

Nach dem Abbau des Druckes in dem Ausgleichsbehälter 25 auf den Anlagendruck p2 wird die Gas-Abführöffnung 21 mittels des Schließelements geschlossen. Aufgrund der chemischen Reaktion im Reaktor 2 steigt der Druck im Reaktor 2 wieder an, bis dieser erneut schlagartig durch Öffnen des Schließelements und/oder des Druckminderers 23 auf den Anlagendruck p2 abgebaut wird. Die Initialisierung des erneuten Druckaufbaus von dem Reaktorausgangsdruck p1 auf den Anlagendruck p2 erfolgt insbesondere sensorgestützt und insbesondere automatisch. Dazu kann ein Signal dienen, das von dem Drucksensor 22 ausgelöst wird, das den Reaktorausgangsdruck p1 im Kopfraum 20 misst. Bevorzugt ist der Druck p1 vor dem schlagartigen Absenken des Drucks größer als 1 bar. Auf diese Weise können inerte Gase, die sich in der Verbindungsleitung angesammelt haben, über die Abscheideleitung 8 aus der Anlage 1 abgegeben werden. Insbesondere ist der Reaktorausgangsdruck p1 vor dem schlagartigen Absenken des Drucks größer als 1 bar und nach dem schlagartigen Absenken des Drucks kleiner als 1 bar.After relieving the pressure in the expansion tank 25th on the system pressure p 2 becomes the gas discharge opening 21st closed by means of the closing element. Because of the chemical reaction in the reactor 2nd the pressure in the reactor increases 2nd again until it suddenly again by opening the closing element and / or the pressure reducer 23 on the system pressure p 2 is broken down. The initialization of the repressurization from the reactor outlet pressure p 1 on the system pressure p 2 takes place in particular sensor-based and in particular automatically. A signal can be used by the pressure sensor 22 is triggered, the reactor outlet pressure p 1 in the headspace 20th measures. The pressure is preferred p 1 before the sudden drop in pressure greater than 1 bar. In this way, inert gases that have accumulated in the connecting line can pass through the separating line 8th from the plant 1 be delivered. In particular, the reactor outlet pressure p 1 before the sudden drop in pressure greater than 1 bar and after the sudden drop in pressure less than 1 bar.

Insbesondere findet in dem Reaktor 2 ein periodischer Druckwechsel statt. Der vergleichsweise größere Reaktorausgangsdruck p1 entspannt sich auf den Anlagendruck p2 , indem der Druckminderer 24 zumindest teilweise geöffnet wird. Anschließend findet eine Druckerhöhung im Reaktor 2 durch Schließen des Schließelements und/oder durch Schließen bzw. zumindest teilweise Schließen des Druckminderers 24, insbesondere spontan, statt.In particular, takes place in the reactor 2nd a periodic pressure change takes place. The comparatively larger reactor outlet pressure p 1 relaxes to the system pressure p 2 by the pressure reducer 24th is at least partially opened. Then there is an increase in pressure in the reactor 2nd by closing the closing element and / or by closing or at least partially closing the pressure reducer 24th , especially spontaneously, instead.

Dadurch können insbesondere die positiven Effekte des Ausgasens für die Wasserstofffreisetzung genutzt werden. Im Mittel ist der Reaktorausgangsdruck p1 im Reaktor 2 kleiner als 1 bar. Daraus ergibt sich eine vorteilhaft beschleunigte Freisetzung des Wasserstoffgases. Vorteilhaft ist es, wenn die Druckspitzen, die insbesondere kurz vor dem schlagartigen Absenken des Drucks erreicht werden, größer sind als 1 bar, insbesondere knapp größer sind als 1 bar, insbesondere zwischen 1,01 bar und 1,3 bar und insbesondere zwischen 1,05 bar und 1,2 bar liegen. Mit diesen Druckspitzen ist die Ableitung inerter Gase aus der Anlage 1 gegen den atmosphären Druck verbessert.As a result, the positive effects of outgassing can be used for the release of hydrogen. The reactor outlet pressure is on average p 1 in the reactor 2nd less than 1 bar. This results in an advantageously accelerated release of the hydrogen gas. It is advantageous if the pressure peaks, which are reached shortly before the sudden drop in pressure, are greater than 1 bar, in particular are slightly greater than 1 bar, in particular between 1.01 bar and 1.3 bar and in particular between 1. 05 bar and 1.2 bar. With these pressure peaks, the discharge of inert gases from the system 1 improved against atmospheric pressure.

Durch die Erhöhung des Drucks im Kopfraum 20 kondensieren gasförmige Flüssigkeitsbestandteile und gelangen zurück in den flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum 19. Zusätzlich wird der Katalysator wieder aufbereitet, da Koks-Vorstufen von dem Katalysator gelöst und aus dem Reaktor 2 über die Medium-Abführleitung 17 ausgetragen werden.By increasing the pressure in the headspace 20th condense gaseous liquid components and return to the liquid-filled reaction chamber 19th . In addition, the catalyst is recycled because coke precursors are released from the catalyst and out of the reactor 2nd via the medium discharge line 17th be carried out.

Claims (14)

Verfahren zum Freisetzen von Gas aus einem flüssigen Medium, insbesondere zum Freisetzen von Wasserstoffgas aus einem flüssigen organischen Wasserstoffspeichermedium (LOHC), umfassend die Verfahrensschritte - Bereitstellen eines Reaktors (2) zum Freisetzen des Gases aus dem flüssigen Medium, - Absenken eines Partialdrucks (pg) des Gases im Reaktor (2) auf weniger als 1 bar, - Freisetzen des Gases aus dem flüssigen Medium, - Abführen des freigesetzten Gases aus dem Reaktor (2).A process for releasing gas from a liquid medium, in particular for releasing hydrogen gas from a liquid organic hydrogen storage medium (LOHC), comprising the process steps - providing a reactor (2) for releasing the gas from the liquid medium, - lowering a partial pressure (p g ) of the gas in the reactor (2) to less than 1 bar, - release of the gas from the liquid medium, - removal of the released gas from the reactor (2). Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Absenken des Partialdrucks (pg) des Gases auf weniger als 700 mbar, insbesondere auf weniger als 500 mbar, insbesondere auf weniger als 300 mbar und insbesondere auf weniger als 100 mbar.Procedure according to Claim 1 , characterized by a lowering of the partial pressure (p g ) of the gas to less than 700 mbar, in particular to less than 500 mbar, in particular to less than 300 mbar and in particular to less than 100 mbar. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Absenken des Partialdrucks (pg) durch Absaugen des Gases aus dem Reaktor (2) erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the partial pressure (p g ) is reduced by sucking off the gas from the reactor (2). Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Absenken des Partialdrucks (pg) durch Zugabe einer flüchtigen oder verdampfenden Verbindung in den Reaktor (2) erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the partial pressure (p g ) is reduced by adding a volatile or evaporating compound into the reactor (2). Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reaktor (2) abgeführte Gas einer Verwertungseinheit (3), insbesondere einer Brennstoffzelle oder einem elektrochemischen Kompressor, zugeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the gas discharged from the reactor (2) is fed to a processing unit (3), in particular a fuel cell or an electrochemical compressor. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Abwärme der Verwertungseinheit (3) zu dem Reaktor (2) zurückgeführt wird.Procedure according to Claim 5 , characterized in that waste heat from the recycling unit (3) is returned to the reactor (2). Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturniveau für die Verwertung des Gases in der Verwertungseinheit (3) mindestens 5°K höher ist als das Temperaturniveau für die Freisetzung des Gases in dem Reaktor (2). Method according to one of the Claims 5 or 6 , characterized in that the temperature level for the utilization of the gas in the utilization unit (3) is at least 5 ° K higher than the temperature level for the release of the gas in the reactor (2). Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Reaktor (2) abgeführte Gas in einer Reinigungseinheit (7), insbesondere einer Adsorptionseinheit, gereinigt wird, bevor es der Verwertungseinheit (3) zugeführt wird.Method according to one of the Claims 5 to 7 , characterized in that the gas discharged from the reactor (2) is cleaned in a cleaning unit (7), in particular an adsorption unit, before it is fed to the utilization unit (3). Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wiederholte, insbesondere periodische, Druckwechsel zwischen einem Reaktorausgangsdruck (p1) und einem Anlagendruck (p2) stattfinden, wobei gilt: p2 < p1, insbesondere p2 < 0,9 . p1, insbesondere p2 < 0,7 . p1, insbesondere p2 < 0,5 . p1, insbesondere p2 < 0,3 . p1 und insbesondere p2 < 0,1 . p1, wobei insbesondere gilt p1 > 1 bar und insbesondere p2 < 1 bar.Method according to one of the preceding claims, characterized in that repeated, in particular periodic, pressure changes take place between a reactor outlet pressure (p 1 ) and a system pressure (p 2 ), where: p 2 <p 1 , in particular p 2 <0.9. p 1 , in particular p 2 <0.7. p 1 , in particular p 2 <0.5. p 1 , in particular p 2 <0.3. p 1 and in particular p 2 <0.1. p 1 , p 1 > 1 bar in particular and p 2 <1 bar in particular. Anlage zum Freisetzen von Gas aus einem flüssigen Medium umfassend a. einen Reaktor (2) mit einem Reaktorgehäuse, das aufweist i. eine Medium-Zuführöffnung (13) zum Zuführen des beladenen flüssigen Mediums in das Reaktorgehäuse, ii. eine Medium-Abführöffnung (16) zum Abführen des entladenen flüssigen Mediums aus dem Reaktorgehäuse, iii. eine Gas-Abführöffnung (21) zum Abführen des freigesetzten Gases aus dem Reaktorgehäuse, b. einen im Reaktorgehäuse angeordneten Katalysator (28, 30), der das Freisetzen des Gases aus dem flüssigen Medium begünstigt, c. eine mit dem Reaktor (2) in Fluidverbindung stehende Verwertungseinheit (3) zum Verwerten des im Reaktor (2) freigesetzten Gases.Plant for releasing gas from a liquid medium comprising a. a reactor (2) with a reactor housing, which has i. a medium feed opening (13) for feeding the loaded liquid medium into the reactor housing, ii. a medium discharge opening (16) for discharging the discharged liquid medium from the reactor housing, iii. a gas discharge opening (21) for discharging the released gas from the reactor housing, b. a catalyst (28, 30) arranged in the reactor housing, which promotes the release of the gas from the liquid medium, c. a utilization unit (3) in fluid communication with the reactor (2) for utilizing the gas released in the reactor (2). Anlage gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwertungseinheit (3) mit dem Reaktor (2) in Wärmeübertragenderweise verbunden ist.Plant according to Claim 10 , characterized in that the utilization unit (3) is connected to the reactor (2) in a heat transfer manner. Anlage gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktorgehäuse einen, insbesondere flüssigkeitsgefüllten, Reaktionsraum (19) und einen, insbesondere gasgefüllten, Kopfraum (20) aufweist, wobei das Kopfraum-Volumen (VK) insbesondere kleiner ist als das Reaktionsraum-Volumen (VR).Plant according to Claim 10 or 11 , characterized in that the reactor housing has a, in particular liquid-filled, reaction space (19) and a, in particular gas-filled, head space (20), the head space volume (V K ) being in particular smaller than the reaction space volume (V R ). Anlage gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass entlang der Fluidverbindung zwischen dem Reaktor (2) und der Verwertungseinheit (3) eine Reinigungseinheit (7) angeordnet ist.Plant according to one of the Claims 10 to 12 , characterized in that a cleaning unit (7) is arranged along the fluid connection between the reactor (2) and the utilization unit (3). Anlage gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwertungseinheit (3) als Brennstoffzelle, insbesondere als Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, ausgeführt ist.Plant according to one of the Claims 10 to 13 , characterized in that the recycling unit (3) is designed as a fuel cell, in particular as a high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell.
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Free format text: FORMER OWNER: HYDROGENIOUS TECHNOLOGIES GMBH, 91058 ERLANGEN, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: RAU, SCHNECK & HUEBNER PATENTANWAELTE RECHTSAN, DE

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Owner name: HYDROGENIOUS LOHC TECHNOLOGIES GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: HYDROGENIOUS LOHC TECHNOLOGIES GMBH, 91058 ERLANGEN, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: RAU, SCHNECK & HUEBNER PATENTANWAELTE RECHTSAN, DE

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Owner name: HYDROGENIOUS LOHC TECHNOLOGIES GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNERS: FRIEDRICH-ALEXANDER-UNIVERSITAET ERLANGEN-NUERNBERG, 91054 ERLANGEN, DE; HYDROGENIOUS LOHC TECHNOLOGIES GMBH, 91058 ERLANGEN, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: RAU, SCHNECK & HUEBNER PATENTANWAELTE RECHTSAN, DE