DE102018213267A1 - Secondary electrochemical energy store and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Sekundärer elektrochemischer Energiespeicher, umfassend ein formstabiles Gehäuse, wobei innerhalb des Gehäuses das Gas Kohlenstoffdioxid als Füllgas befindlich ist.Secondary electrochemical energy storage device, comprising a dimensionally stable housing, the gas carbon dioxide being present as the filling gas within the housing.
Description
Die Erfindung betrifft einen sekundären elektrochemischen Energiespeicher, umfassend ein formstabiles Gehäuse, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines sekundären elektrochemischen Energiespeichers.The invention relates to a secondary electrochemical energy store, comprising a dimensionally stable housing, and a method for producing a secondary electrochemical energy store.
Nach dem Stand der Technik werden beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien (LiB) als Repräsentanten von sekundären elektrochemischen Energiespeichern mit einem formstabilen Gehäuse in einem Trockenraum assembliert und unter trockener Luft versiegelt. Somit befindet sich innerhalb des Gehäuses der hergestellten LiB trockene Luft. Unter LiB können in diesem Dokument auch Lithium-Ionen-Zellen verstanden werden.According to the prior art, lithium-ion batteries (LiB), for example, as representatives of secondary electrochemical energy stores, are assembled with a dimensionally stable housing in a drying room and sealed under dry air. Thus there is dry air inside the housing of the LiB produced. LiB in this document can also be understood to mean lithium-ion cells.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten sekundären elektrochemischen Energiespeicher, umfassend ein formstabiles Gehäuse, sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines sekundären elektrochemischen Energiespeichers anzugeben.It is an object of the invention to provide an improved secondary electrochemical energy store, comprising a dimensionally stable housing, and an improved method for producing a secondary electrochemical energy store.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen sekundären elektrochemischen Energiespeicher mit einem formstabilen Gehäuse nach Anspruch 1 und durch ein Verfahren zur Herstellung eines sekundären elektrochemischen Energiespeichers gemäß Anspruch 5. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.This object is achieved by a secondary electrochemical energy store with a dimensionally stable housing according to claim 1 and by a method for producing a secondary electrochemical energy store according to claim 5. Advantageous embodiments and developments of the invention result from the dependent claims.
Erfindungsgemäß befindet sich innerhalb des formstabilen Gehäuses das Gas Kohlenstoffdioxid (CO2) als Füllgas.According to the invention, the gas carbon dioxide (CO 2 ) is located as the filling gas within the dimensionally stable housing.
Unter einem formstabilen Gehäuse wird im Kontext dieses Dokuments ein bevorzugt metallisches Gehäuse verstanden, das im Vergleich etwa zu folierten LiB, sogenannten Pouch-Batterien, massiv und nicht flexibel ist. Ein solches massives Gehäuse wird insbesondere für prismatische LiB eingesetzt. Obgleich solche Gehäuse gegenüber den Folienverpackungen von Pouch-LiBen massiv sind, kann auch eine prismatische LiB „atmen“, d.h. das Gehäuse der LiB kann bei Überdruck bzw. Unterdruck ausbauchen bzw. einbauchen. Ein solches Gehäuse besteht meist aus Aluminium. Allerdings ist es bestimmungsgemäß nicht vorgesehen, d.h. nicht zerstörungsfrei möglich, eine solche LiB beispielsweise insgesamt entlang mehrerer Achsen zu krümmen. Darauf ist im Sinne dieser Anmeldung das Merkmal bezogen, eine prismatische LiB sei nicht flexibel.In the context of this document, a dimensionally stable housing is understood to mean a preferably metallic housing that is solid and not flexible in comparison to, for example, foiled LiB, so-called pouch batteries. Such a solid housing is used in particular for prismatic LiB. Although such housings are solid compared to Pouch-LiBen's film packaging, a prismatic LiB can also "breathe", i.e. the housing of the LiB can bulge out or in under pressure. Such a housing usually consists of aluminum. However, it is not intended as intended, i.e. not non-destructively possible, for example, to bend such a LiB along several axes in total. In the sense of this application, this refers to the feature that a prismatic LiB is not flexible.
Der Begriff des Füllgases beabsichtigt, die überwiegende Komponente des gasförmigen Anteils innerhalb des Gehäuses zu beschreiben. Mit anderen Worten wird die Gasatmosphäre innerhalb des Batteriegehäuses überwiegend, bevorzugt zu mehr als 50 %, durch CO2 gebildet. Dabei wird auf den Zeitpunkt vor der Inbetriebnahme der LiB abgestellt. Im Idealfall wird das CO2 während der Lebensdauer der sehr langsam, optional komplett, verbraucht. Infolge der Notwendigkeit der SEI (siehe folgende Absätze) wird schon im ersten Zyklus, wenn die SEI gebildet wird, ein Großteil des CO2 verbraucht. Stattdessen wird bei der Bildung der SEI weniger Elektrolyt verbraucht. Es zu beachten, dass insbesondere bei der Bildung der SEI, aber auch während der Lebensdauer insgesamt, gasförmige Elektrolytzersetzungsprodukte durch Nebenreaktionen in der LiB gebildet werden können, so dass der prozentuale Anteil des CO2 in der LiB stark variieren kann. Deshalb bezieht sich die Füllgradangabe von mehr als 50 % auf den Zeitpunkt vor der Inbetriebnahme, wenn die SEI noch nicht gebildet ist.The term filling gas is intended to describe the predominant component of the gaseous fraction within the housing. In other words, the gas atmosphere within the battery housing is predominantly, preferably more than 50%, formed by CO 2 . It is based on the time before the LiB is put into operation. Ideally, the CO 2 is consumed very slowly, optionally completely, during the service life. Due to the necessity of the SEI (see following paragraphs), a large part of the CO 2 is consumed in the first cycle when the SEI is formed. Instead, less electrolyte is consumed in the formation of the SEI. It should be noted that gaseous electrolyte decomposition products can be formed by side reactions in the LiB, in particular during the formation of the SEI, but also during the lifetime, so that the percentage of CO 2 in the LiB can vary widely. For this reason, the fill level specification of more than 50% relates to the time before commissioning if the SEI has not yet been formed.
Im Beispiel der LiB wird auf das Aktivmaterial der negativen Elektrode in den ersten Zyklen eine Materialschicht abgeschieden, die das negative Aktivmaterial in den Folgezyklen (z.B. Graphit oder metallisches Lithium) vor einem direkten Kontakt mit dem Elektrolyten abschirmt. Aufgrund des recht starken negativen elektrochemischen Potentials des negativen Aktivmaterials würde sich der Elektrolyt auf Dauer durch Reduktion zersetzen, was universell bei elektrochemischen Energiespeichern mit stark negativem elektrochemischen Potentials des negativen Aktivmaterials gilt. Die diese parasitären Nebenreaktionen passivierende Schutzschicht wird „solid electrolyte interface“ (SEI) genannt. Die Formierung der SEI, die überwiegend während der ersten Zyklen der LiB erfolgt, wird durch das Füllgas CO2 unterstützt. Dies liegt daran, dass das CO2 durch das stark negative Potential des Aktivmaterials reduziert wird und typische Komponenten einer SEI wie etwa Li2CO3 gebildet werden. Auch bei bereits formierter SEI kann Kohlenstoffdioxid während des Zyklenbetriebs die Beständigkeit und Langlebigkeit der SEI erhöhen, da die SEI einer langsamen Zersetzung unterliegt und durch das CO2 wieder neu aufgebaut und dadurch stabilisiert wird. Dadurch wird einem Kapazitätsverlust der LiB vorgebeugt.In the example of the LiB, a material layer is deposited on the active material of the negative electrode in the first cycles, which shields the negative active material in the subsequent cycles (eg graphite or metallic lithium) from direct contact with the electrolyte. Due to the very strong negative electrochemical potential of the negative active material, the electrolyte would decompose in the long run through reduction, which applies universally to electrochemical energy stores with a strongly negative electrochemical potential of the negative active material. The protective layer passivating these parasitic side reactions is called the “solid electrolyte interface” (SEI). The formation of the SEI, which takes place predominantly during the first cycles of the LiB, is supported by the filling gas CO 2 . This is because the CO 2 is reduced by the strong negative potential of the active material and typical components of an SEI such as Li 2 CO 3 are formed. Even with SEI already formed, carbon dioxide can increase the durability and longevity of the SEI during cycle operation, since the SEI is subject to slow decomposition and is rebuilt by the CO 2 and thereby stabilized. This prevents the LiB from losing capacity.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das formstabile Gehäuse in einer zylindrischen Form oder in einer prismatischen Form ausgestaltet.According to a preferred embodiment of the invention, the dimensionally stable housing is designed in a cylindrical shape or in a prismatic shape.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der sekundäre elektrochemische Energiespeicher eine Lithium-Ionen-Batterie mit einem Flüssig- oder Feststoffelektrolyt ist. Die Mindestkonzentration des Füllgases CO2 sollte 50 Gewichts-% betragen. Dies stellt eine ausreichende Füllgasreserve bis zum Lebensdauerende der LiB sicher.It is also advantageous if the secondary electrochemical energy store is a lithium-ion battery with a liquid or solid electrolyte. The minimum concentration of the filling gas CO 2 should be 50% by weight. This ensures a sufficient fill gas reserve until the end of the LiB's service life.
Es wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines sekundären elektrochemischen Energiespeichers angegeben, mit den Schritten,
- - a) Bereitstellung eines formstabilen Gehäuses, umfassend einen Gehäusebehälter und einen Gehäusedeckel,
- - b) Assemblierung von Energiespeicherkomponenten in den Gehäusebehälter,
- - c) Einbringen des Gases Kohlenstoffdioxid in den Gehäusebehälter und
- - d) Verschließen des Gehäusebehälters mit dem Gehäusedeckel,
- a) provision of a dimensionally stable housing, comprising a housing container and a housing cover,
- - b) assembly of energy storage components in the housing container,
- - c) introducing the gas carbon dioxide into the housing container and
- - d) closing the housing container with the housing cover,
Bei der Reihenfolge b), c), d) wird etwa ein die Anode, die Kathode und den Separator umfassender Zellwickel in den Gehäusebehälter eingeschoben, Elektrolyt zugefüllt, falls es sich um einen Flüssigelektrolyt handelt, anschließend der Gehäusebehälter mit CO2 gefüllt und, ehe das Füllgas bis unter die Mindestkonzentration einschließlich einer Konzentrationsreserve für die SEI-Formierung entweicht, der Gehäusebehälter mit dem Gehäusedeckel verschweißt. Nach einer Abwandlung dieser Reihenfolge kann die Befüllung mit Elektrolyt und CO2 in einem Arbeitsgang erfolgen, wobei das CO2 auch an den Elektrolyt gebunden sein kann, so dass nur eine Füllanlage für die Befüllung von Elektrolyt und CO2 erforderlich ist.In the order b), c), d), a cell coil comprising the anode, the cathode and the separator is inserted into the housing container, electrolyte is added, if it is a liquid electrolyte, then the housing container is filled with CO 2 and, before the filling gas escapes below the minimum concentration, including a concentration reserve for the SEI formation, the housing container is welded to the housing cover. After a modification of this sequence, the filling with electrolyte and CO 2 can take place in one work step, whereby the CO 2 can also be bound to the electrolyte, so that only one filling system is required for filling the electrolyte and CO 2 .
Bei der Reihenfolge c), b), d) wird der Gehäusebehälter mit dem Füllgas geflutet, anschließend werden die Anode, die Kathode und der Separator in den Gehäusebehälter eingeschoben, Elektrolyt zugefüllt, falls es sich um einen Flüssigelektrolyt handelt, und, ehe das Füllgas bis unter die Mindestkonzentration einschließlich einer Konzentrationsreserve für die SEI-Formierung entweicht, der Gehäusebehälter mit dem Gehäusedeckel verschweißt.In the order c), b), d), the housing container is flooded with the filling gas, then the anode, the cathode and the separator are inserted into the housing container, electrolyte is added if it is a liquid electrolyte, and, before the filling gas escapes below the minimum concentration including a concentration reserve for the SEI formation, the housing container is welded to the housing cover.
Bei der Reihenfolge b), d), c) werden die Anode, die Kathode und der Separator in den Gehäusebehälter eingeschoben, Elektrolyt zugefüllt, falls es sich um einen Flüssigelektrolyt handelt, der Gehäusebehälter mit dem Gehäusedeckel verschweißt und zuletzt das Füllgas bis zur Mindestkonzentration einschließlich einer Konzentrationsreserve für die SEI-Formierung injiziert. Zur Injektion kann ein wiederverschließbares Befüllloch im Gehäusebehälter oder im Gehäusedeckel genutzt werden. Nach einer Variante dieser Reihenfolge b), d), c) werden die Anode, die Kathode und der Separator in den Gehäusebehälter geschoben, danach wird der Gehäusebehälter mit dem Gehäusedeckel verschweißt und zuletzt unter Vakuum der Elektrolyt und zuletzt das Füllgas CO2 bis zur Mindestkonzentration einschließlich einer Konzentrationsreserve für die SEI-Formierung injiziert. Nach der Injektion wird das Befüllloch zugeschweißt. Die Befüllung mit CO2 ersetzt den häufig nach dem Stand der Technik eingesetzten Schritt des Flutens mit trockener Luft, d.h. eines Gemisches von Sauerstoff und Stickstoff.In the order b), d), c), the anode, the cathode and the separator are inserted into the housing container, electrolyte is filled in, if it is a liquid electrolyte, the housing container is welded to the housing cover and finally the filling gas up to and including the minimum concentration a concentration reserve for the SEI formation. A reclosable filling hole in the housing container or in the housing cover can be used for injection. According to a variant of this sequence b), d), c) the anode, the cathode and the separator are pushed into the housing container, then the housing container is welded to the housing cover and finally the electrolyte and finally the filling gas CO 2 to the minimum concentration under vacuum including a concentration reserve for the SEI formation. After the injection, the filling hole is welded shut. Filling with CO 2 replaces the step of flooding with dry air, ie a mixture of oxygen and nitrogen, which is frequently used according to the prior art.
Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:
- Insbesondere von LiB ist es bekannt, dass auf das Aktivmaterial der negativen Elektrode eine Materialschicht abgeschieden wird, die das negative Aktivmaterial (z.B. Graphit oder metallisches Lithium) vor einem direkten Kontakt mit dem Elektrolyten abschirmt. Aufgrund des recht starken negativen elektrochemischen Potentials des negativen Aktivmaterials würde sich der Elektrolyt auf Dauer durch Reduktion zersetzen. Die diese parasitären Nebenreaktionen passivierende Schutzschicht ist die SEI. Die genaue chemische Zusammensetzung und die Dicke der Schicht hängt von mehreren Parametern ab, insbesondere von der Wahl des Elektrolyten. Ohne Beschränkung der Allgemeinheit sind beispielhafte Komponenten einer SEI die Verbindungen LiF, Li2O und Li2CO3.
- From LiB in particular, it is known that a material layer is deposited on the active material of the negative electrode, which shields the negative active material (for example graphite or metallic lithium) from direct contact with the electrolyte. Due to the very strong negative electrochemical potential of the negative active material, the electrolyte would decompose in the long run through reduction. The protective layer that passivates these parasitic side reactions is the SEI. The exact chemical composition and the thickness of the layer depend on several parameters, in particular on the choice of the electrolyte. Without limiting the generality, exemplary components of an SEI are the compounds LiF, Li 2 O and Li 2 CO 3 .
Die Idee ist es, CO2 in die LiB als Füllgas einzubringen. Die Formierung der SEI, die überwiegend während der ersten Zyklen der LiB erfolgt, wird durch CO2 unterstützt. Dies liegt daran, dass das CO2 durch das stark negative Potential des Aktivmaterials reduziert wird und typische Komponenten einer SEI wie etwa Li2CO3 gebildet werden. Das CO2 in der LiB kann somit auch als SEI-bildendes Additiv verstanden werden. Auch bei bereits formierter SEI kann Kohlenstoffdioxid während des Zyklenbetriebs die Beständigkeit und Langlebigkeit der SEI erhöhen, da die SEI einer langsamen Zersetzung unterliegt. Das hat die schon genannte Reduktion des Elektrolyten zur Folge, die wiederum zu einem irreversiblen Verlust von zyklisierbarem Lithium führt. Das ist mit einem Kapazitätsverlust der LiB gleichbedeutend. Wenn anstelle des Elektrolyten CO2 reduziert wird, verhindert das zwar nicht unmittelbar den Verlust von zyklisierbarem Lithium, führt aber zu einer stabileren SEI, die sich weniger schnell zersetzt, sodass in der Folge weniger Verlust von zyklisierbarem Lithium auftritt. Weiterhin verhindert die Reduktion des CO2 anstelle des Elektrolyten, der für den Li-Ionen Transport essentiell ist, einen verlangsamten Lithium-Ionen Transport bzw. im Extremfall ein Austrocknen der Zelle.The idea is to introduce CO 2 into the LiB as a filling gas. The formation of the SEI, which takes place predominantly during the first cycles of the LiB, is supported by CO 2 . This is because the CO 2 is reduced by the strongly negative potential of the active material and typical components of an SEI such as Li 2 CO 3 are formed. The CO 2 in the LiB can thus also be understood as an SEI-forming additive. Even with SEI already formed, carbon dioxide can increase the durability and longevity of the SEI during cycle operation, since the SEI is subject to slow decomposition. This results in the reduction of the electrolyte, which in turn leads to an irreversible loss of cyclable lithium. This is equivalent to a loss of capacity at the LiB. If CO 2 is reduced instead of the electrolyte, this does not immediately prevent the loss of cyclizable lithium, but leads to a more stable SEI, which decomposes less quickly, so that less loss of cyclizable lithium occurs as a result. Furthermore, the reduction of the CO 2 instead of the electrolyte, which is essential for the Li-ion transport, prevents a slower lithium-ion transport or, in extreme cases, a drying out of the cell.
Das CO2 in der LiB als Füllgas bewirkt also, dass die Zersetzungsrate der SEI verlangsamt, der Elektrolytverbrauch verringert, und die SEI unter langsamem Verbrauch des CO2 stabilisiert wird, was die Lebensdauer der LiB maßgeblich positiv beeinflusst. Darüber hinaus verdrängt CO2 die Gase Sauerstoff sowie Stickstoff, die die Hauptbestandteile trockener Luft sind, welche bei der Herstellung von LiB nach dem Stand der Technik als Arbeitsatmosphäre eingesetzt werden, aus der LiB. Letztere können mit metallischem Lithium und lithiiertem Graphit reagieren, was ebenfalls gleichbedeutend mit einem Kapazitätsverlust ist.The CO 2 in the LiB as the filling gas thus has the effect that the decomposition rate of the SEI slows down, the electrolyte consumption is reduced, and the SEI is stabilized with slow consumption of the CO 2 , which has a significantly positive effect on the life of the LiB. In addition, CO 2 displaces the gases oxygen and nitrogen, which are the main components of dry air, which are used as a working atmosphere in the production of LiB according to the prior art, from the LiB. The latter can react with metallic lithium and lithiated graphite, which is also synonymous with a loss of capacity.
Die Herstellung von LiB mit CO2 als Füllgas weicht von der Herstellung gewöhnlicher LiB ab. Typischerweise werden LiB in einem Trockenraum assembliert und unter trockener Luft versiegelt. Somit befindet sich innerhalb des LiB-Gehäuses am Ende des Herstellungsprozesses trockene Luft. Vor dem Prozessschritt des Zuschweißens eines LiB-Gehäuseteils mit einem Deckel wird die LiB erfindungsgemäß mit CO2 gefüllt. Alternativ kann dies auch nach dem Zuschweißen mittels einer Injektion durch eine verschließbare Füllöffnung geschehen.The production of LiB with CO 2 as filling gas differs from the production of ordinary LiB. Typically, LiB are assembled in a drying room and sealed in dry air. This means that there is dry air inside the LiB housing at the end of the manufacturing process. Before the process step of welding a LiB housing part to a cover, the LiB is filled with CO 2 according to the invention. Alternatively, this can also be done after welding by means of an injection through a closable filling opening.
Eine weitere alternative Herstellungsvariante ist es, dass die Assemblierung oder die Befüllung mit Elektrolyt gleichzeitig mit der Befüllung mit CO2 erfolgt, um Prozessschritte zu vereinen. Auch ist es denkbar, den Elektrolyt mit CO2 zu sättigen und das CO2 auf diese Weise mit der Befüllung mit Elektrolyt in die LiB zu applizieren.Another alternative production variant is that the assembly or the filling with electrolyte takes place simultaneously with the filling with CO 2 in order to combine process steps. It is also conceivable to saturate the electrolyte with CO 2 and in this way to apply the CO 2 with the filling with electrolyte into the LiB.
Die Befüllung der LiB mit CO2 erfordert keine gravierenden Veränderungen an der weiteren Komponenten der LiB. Auch die Integration der CO2-Befüllung in bestehende Prozessabläufe ist vergleichsweise unkompliziert. Lediglich sogenannte Pouchzellen sind dem erfindungsgemäßen Herstellungsprozess nicht zugänglich, da Pouchzellen möglichst gasentleert zu bauen sind. Prismatische und zylindrische Zellen sind hingegen für eine Füllung mit CO2 geeignet.Filling the LiB with CO 2 does not require any serious changes to the other components of the LiB. The integration of CO 2 filling into existing processes is also relatively straightforward. Only so-called pouch cells are not accessible to the manufacturing process according to the invention, since pouch cells are to be built as empty as possible. In contrast, prismatic and cylindrical cells are suitable for filling with CO2.
Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigt schematisch
Es zeigt
Claims (5)
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| DE102012009385A1 (en) * | 2012-05-11 | 2013-11-14 | Audi Ag | High volt battery for vehicle e.g. electric car, has cell housings enclosing inner space of battery cells in gastight manner, and battery housing enclosing battery cells in moisture-tight manner and filled with inert gas |
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-
2018
- 2018-08-08 DE DE102018213267.4A patent/DE102018213267A1/en active Pending
Patent Citations (2)
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