DE102018212086A1

DE102018212086A1 - Dishwasher detergent with Ceteareth-9

Info

Publication number: DE102018212086A1
Application number: DE102018212086.2A
Authority: DE
Inventors: Thomas Doering; Astrid Spitz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2020-01-23

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Geschirrspülmittel mit verbesserter Klarspülleistung und Lagerstabilität, die Verwendung dieser Geschirrspülmittel sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieser Geschirrspülmittel.The present invention relates to dishwashing detergents with improved rinse performance and storage stability, the use of these dishwashing detergents and a method for automatic dishwashing using these dishwashing detergents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Geschirrspülmittel mit verbesserter Klarspülleistung und Lagerstabilität, die Verwendung dieser Geschirrspülmittel sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieser Geschirrspülmittel.The present invention relates to dishwashing detergents with improved rinse aid and storage stability, the use of these dishwashing detergents and a method for machine dishwashing using these dishwashing detergents.

An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Derartige Flecken- und Schlierenbildung ist prinzipiell auf Oberflächen aller Art (Porzellan, Glas, Kunststoff, Edelstahl), insbesondere jedoch auf Glasoberflächen beobachtbar. Durch den Einsatz von Phosphaten, welche als Komplexbildner in Geschirrspülmitteln fungieren, kann einer solchen Flecken- und Schlierenbildung zwar abgeholfen werden, jedoch sind moderne Reiniger für automatische Geschirrspülmaschinen aus Umweltgründen mittlerweile weitgehend phosphatfrei.Today, machine-washed dishes are often subject to higher requirements than hand-washed dishes. For example, dishes that have been completely cleaned of food residues are not considered to be perfect if, after machine dishwashing, they still have whitish stains based on water hardness or other mineral salts, which, due to the lack of wetting agents, originate from dried water drops. Such spots and streaks can be observed on surfaces of all kinds (porcelain, glass, plastic, stainless steel), but especially on glass surfaces. By using phosphates, which act as complexing agents in dishwashing detergents, such staining and streaking can be remedied, but modern cleaners for automatic dishwashers are now largely phosphate-free for environmental reasons.

Um dennoch glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in Geschirrspülrezepturen Klarspüleragenzien verwendet. Durch eine durch diese Agenzien vermittelte Filmbildung auf dem Geschirr soll das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut ablaufen, so dass die Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.In order to obtain shiny, spotless dishes, rinse aid agents are used in dishwashing formulations. By means of a film formation on the dishes mediated by these agents, the water should run off the items to be washed as completely as possible, so that the surfaces are residue-free and flawlessly shiny at the end of the washing program.

Ein Beispiel gängiger Klarspülagenzien sind nicht-ionische Tenside, die während des Spülprozesses bis in den Klarspülgang verschleppt werden. Derartige Tenside sind jedoch oftmals nicht mit flüssigen oder festen Reinigerformulierungen kompatibel. So kommt es in flüssigen Gelen häufig zur Entmischung, wohingegen in komprimierten Pulvern die adhäsiven Eigenschaften der Partikel leiden.An example of common rinse aid agents are non-ionic surfactants, which are carried over into the rinse cycle during the rinsing process. However, such surfactants are often not compatible with liquid or solid detergent formulations. This often leads to segregation in liquid gels, whereas in compressed powders the adhesive properties of the particles suffer.

Aus diesem Grunde besteht weiterhin Bedarf an Geschirrspülmitteln, die sich sowohl durch eine verbesserte Klarspülleistung als auch eine stabile Formulierung auszeichnen.For this reason, there is still a need for dishwashing detergents which are distinguished both by improved rinse aid performance and a stable formulation.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein wie hierin beschriebenes vorportioniertes Geschirrspülmittel enthaltend Ceteareth-9 in einer separaten Tensid-Phase sowohl lagerstabil ist als auch eine hervorragende Klarspülleistung aufweist.It has now surprisingly been found that a pre-portioned dishwashing detergent, as described herein, containing ceteareth-9 in a separate surfactant phase is both stable in storage and has excellent rinse aid performance.

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein maschinelles Geschirrspülmittel, umfassend mindestens eine erste, flüssige Phase und mindestens eine zweite Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Phase Ceteareth-9 umfasst und im Wesentlichen frei von Gerüststoffen, Enzymen, Bleichmitteln und Wasser ist und die mindestens eine erste und die mindestens eine zweite Phase jeweils voneinander getrennt und in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung vorportioniert vorliegen.A first aspect of the present invention therefore relates to a machine dishwashing detergent, comprising at least a first, liquid phase and at least a second phase, characterized in that the at least one first phase comprises ceteareth-9 and is essentially free of builders, enzymes, bleaching agents and water and the at least one first and the at least one second phase are each separated from one another and pre-portioned in a water-soluble or water-dispersible packaging.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Klarspülleistung bei der Reinigung von Geschirr in einer automatischen Geschirrspülmaschine.The present invention also relates to the use of a dishwashing agent according to the invention in an automatic dishwashing process, in particular the use for improving the rinse aid performance when cleaning dishes in an automatic dishwasher.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel insbesondere zu dem Zweck, die Klarspülleistung zu verbessern, zum Einsatz kommt.Yet another object of the invention is a machine dishwashing method in which an inventive dishwashing detergent is used in particular for the purpose of improving the rinse aid performance.

Schließlich ist ebenso die Verwendung von Ceteareth-9 wie oben definiert zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Finally, the use of ceteareth-9 as defined above to improve the rinse aid performance of an automatic dishwasher detergent is also an object of the present invention.

Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.These and other aspects, features and advantages of the invention will become apparent to those skilled in the art upon studying the following detailed description and claims. Each feature from one aspect of the invention can be used in any other aspect of the invention. Furthermore, it goes without saying that the examples contained herein are intended to describe and illustrate the invention, but not to limit it, and in particular the invention is not restricted to these examples. Unless otherwise stated, all percentages are% by weight. Numerical ranges that are specified in the format "from x to y" include the values mentioned. If several preferred numerical ranges are specified in this format, it goes without saying that all ranges that result from the combination of the different endpoints are also covered.

„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Tensid“ bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Tensiden, d.h. dass eine Art von Tensiden oder eine Mischung mehrerer verschiedener Tenside verwendet werden kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält. "At least one," as used herein, means 1 or more, that is, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. In relation to an ingredient, the information relates to the type of ingredient and not to the absolute number of molecules. “At least one surfactant” thus means, for example, at least one type of surfactant, ie that one type of surfactant or a mixture of several different surfactants can be used. Together with the weight, the information relates to all compounds of the specified type which are contained in the composition / mixture, ie that the composition contains no further compounds of this type beyond the specified amount of the corresponding compounds.

Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.Unless explicitly stated otherwise, all percentages given in connection with the compositions described herein relate to% by weight, in each case based on the mixture in question.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der RoELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.In the context of the present invention, unless otherwise stated, fatty acids or fatty alcohols or their derivatives are representative of branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives, preferably having 6 to 22 carbon atoms. In particular, the oxo alcohols or their derivatives obtainable, for example, according to RoELEN's oxo synthesis can also be used accordingly.

Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.Whenever alkaline earth metals are mentioned in the following as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is naturally only present in half the amount of the substance - sufficient to balance the charge - like the anion.

Das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel zeichnet sich dadurch aus, dass es mindestens zwei räumlich getrennt voneinander vorliegende Phasen aufweist.The automatic dishwashing agent according to the invention is characterized in that it has at least two phases which are spatially separated from one another.

In diesem Kontext bezeichnet der Begriff „Phase“ einen Teil des Geschirrspülmittels, der sich durch verschiedene Merkmale, beispielsweise Inhaltsstoffe, physikalische Eigenschaften, äußeres Erscheinungsbild etc., von einer anderen Phase des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels, welches mindestens zwei Phasen enthält, unterscheidet. Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel umfasst mindestens zwei unterschiedliche Phasen. Sowohl die mindestens eine erste Phase als auch die mindestens eine zweite Phase werden nachfolgend beschrieben. Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel mehr als zwei Phasen aufweist, entspricht jede weitere Phase jeweils entweder der mindestens einen ersten Phase, wie hierin definiert, oder der mindestens einen zweiten Phase, wie hierin definiert. Dabei können sich die Zusammensetzungen der jeweils einander entsprechenden Phasen in dem Maße unterscheiden, wie es die nachfolgend aufgeführten jeweiligen Definitionen sowohl der mindestens einen ersten Phase als auch der mindestens einen zweiten Phase erlauben. So kann es sich beispielsweise um ein dreiphasiges Geschirrspülmittel handeln, das zwei Phasen entsprechend der ersten Phase, wie hierin definiert, und eine Phase entsprechend der zweiten Phase, wie hierin definiert, aufweist.In this context, the term “phase” denotes a part of the dishwashing detergent which differs from another phase of the dishwashing detergent according to the invention, which contains at least two phases, by different features, for example ingredients, physical properties, external appearance, etc. The dishwashing detergent according to the invention comprises at least two different phases. Both the at least one first phase and the at least one second phase are described below. In the event that the dishwashing detergent according to the invention has more than two phases, each further phase corresponds in each case either to the at least one first phase as defined here or to the at least one second phase as defined here. The compositions of the phases corresponding to one another can differ to the extent that the respective definitions given below allow both the at least one first phase and the at least one second phase. For example, it can be a three-phase dishwashing detergent that has two phases corresponding to the first phase as defined herein and one phase corresponding to the second phase as defined herein.

Die mindestens zwei unterschiedlichen Phasen des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels liegen jeweils in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung vorportioniert vor.The at least two different phases of the dishwasher detergent according to the invention are each pre-portioned in a water-soluble or water-dispersible packaging.

„Vorportioniert“, wie hierin verwendet, bedeutet, dass die entsprechende Phase des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels räumlich getrennt von der anderen oder den anderen Phasen des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels, wie hierin beschrieben, vorliegt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine solche räumliche Trennung durch Umhüllung der einzelnen Phasen mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, wie hierin beschrieben, erzielt, sodass eine Durchmischung der einzelnen vorportionierten Phasen miteinander vermieden wird, bevor das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel mit Wasser in Kontakt kommt. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt das hierin beschriebene maschinelle Geschirrspülmittel dementsprechend in Form eines Mehrkammerpouchs vor.“Pre-portioned”, as used herein, means that the corresponding phase of the dishwashing agent according to the invention is spatially separated from the other or the other phases of the dishwashing agent according to the invention, as described herein. According to the present invention, such a spatial separation is achieved by wrapping the individual phases in a water-soluble or water-dispersible packaging, as described herein, so that mixing of the individual pre-portioned phases is avoided before the dishwashing detergent according to the invention comes into contact with water. According to the present invention, the dishwasher detergent described herein is accordingly in the form of a multi-chamber pouch.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Geschirrspülmittel mindestens eine erste, flüssige Phase und mindestens eine weitere, zweite Phase. Erfindungsgemäß umfasst die mindestens eine erste, flüssige Phase des maschinellen Geschirrspülmittels das nicht-ionische Tensid Ceteareth-9. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist diese mindestens eine erste, flüssige Phase darüber hinaus im Wesentlichen frei von Gerüststoffen, Enzymen, Bleichmitteln, Alkalisierungsmitteln und Wasser.According to the present invention, the dishwashing detergent comprises at least one first, liquid phase and at least one further, second phase. According to the invention, the at least one first, liquid phase of the automatic dishwashing detergent comprises the nonionic surfactant ceteareth-9. According to the present invention, this at least one first, liquid phase is also essentially free of builders, enzymes, bleaching agents, alkalizing agents and water.

In bevorzugten Ausführungsformen enthält die mindestens eine erste, flüssige Phase ausschließlich Ceteareth-9, ein oder mehrere weitere Tenside, wie nachfolgend beschrieben, ein oder mehrere nicht-wässrige Lösemittel, wie nachfolgend beschrieben, und einen oder mehrere Farbstoffe, wie nachfolgend beschrieben.In preferred embodiments, the at least one first liquid phase contains only ceteareth-9, one or more further surfactants, as described below, one or more non-aqueous solvents, as described below, and one or more dyes, as described below.

Bei der Verbindung „Ceteareth-9“, wie hierin verwendet, handelt es sich um einen Polyoxyethylenether des Cetylstearylalkohols (Polyoxyethylen (9) cetylstearylether, gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI)-Nomenklatur)). The compound "ceteareth-9" as used herein is a polyoxyethylene ether of cetylstearyl alcohol (polyoxyethylene (9) cetylstearyl ether, according to the International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) nomenclature)).

Bei der zweiten Phase kann es sich um eine feste oder um eine flüssige Phase handeln. „Flüssig“, wie im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet, bezeichnet alle fließfähigen Zusammensetzungen, einschließlich Gelen und Pasten-artigen Zusammensetzungen, sowie des Weiteren Nicht-Newtonschen Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze aufweisen. Bei einer festen Phase, wie hierin verwendet, kann es sich um eine Pulver-, Granulat-, oder Kompakt-Zusammensetzung handeln. Die mindestens eine zweite Phase kann alle in Geschirrspülmitteln gängigen Inhaltsstoffe umfassen, wie nachfolgend beschrieben. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die mindestens eine zweite Phase mindestens eine Enzymzusammensetzung, wie nachfolgend beschrieben, und/oder mindestens einen Gerüststoff, wie nachfolgend beschrieben, und/oder mindestens ein Bleichmittel, wie nachfolgend beschrieben.The second phase can be a solid or a liquid phase. "Liquid" as used in the context of the present invention means all flowable compositions, including gels and paste-like compositions, as well as non-Newtonian liquids that have a yield point. A solid phase, as used herein, can be a powder, granule, or compact composition. The at least one second phase can comprise all ingredients common in dishwashing detergents, as described below. In preferred embodiments, the at least one second phase comprises at least one enzyme composition, as described below, and / or at least one builder, as described below, and / or at least one bleach, as described below.

Gemäß einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die erste, flüssige Phase des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels Ceteareth-9 in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Geschirrspülmittelzusammensetzung. Die absolute Menge von Ceteareth-9 im erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 5 g/job, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 g/job, noch bevorzugter bei ungefähr 0,5 g/job.According to some embodiments of the present invention, the first liquid phase of the automatic dishwashing detergent according to the invention comprises ceteareth-9 in an amount of 0.5 to 10 wt.%, Preferably 1 to 5 wt.%, Based on the total weight of the dishwashing detergent composition. The absolute amount of ceteareth-9 in the dishwashing detergent according to the invention is typically in the range from 0.1 to 5 g / job, preferably in the range from 0.1 to 2 g / job, more preferably around 0.5 g / job.

„Ungefähr“ oder „ca.“, wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet bezieht sich auf den Zahlenwert ±10 %, vorzugsweise ±5%."Approximately" or "approx." As used herein in connection with a numerical value refers to the numerical value ± 10%, preferably ± 5%.

Gemäß einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das maschinelle Geschirrspülmittel phosphatfrei.According to some embodiments of the present invention, the dishwasher detergent is phosphate-free.

Unter Berücksichtigung der voranstehend genannten Beschränklungen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Bestandteile, d.h mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, enthalten, welche in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise zum Einsatz kommen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, insbesondere nichtionischen und/oder anionischen Tensiden, Gerüststoffen, Enzymen, Verdickem, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen und antimikrobiellen Wirkstoffen.Taking into account the above-mentioned restrictions, the agents according to the invention can contain further constituents, ie at least one further constituent, preferably at least two further constituents, which are normally used in automatic dishwashing detergents, preferably selected from the group consisting of surfactants, in particular nonionic and / or anionic surfactants, builders, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protection agents, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances, bitter substances and antimicrobial active substances.

In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die hierin beschriebenen Mittel neben Ceteareth-9 mindestens ein weiteres nichtionisches Tensid. In einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das mindestens eine weitere, nichtionische Tensid in der mindestens einen ersten, flüssigen Phase, wie voranstehend beschrieben, enthalten. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden.In preferred embodiments, the agents described herein contain, in addition to ceteareth-9, at least one further nonionic surfactant. In some particularly preferred embodiments, the at least one further, nonionic surfactant is contained in the at least one first, liquid phase, as described above. All nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants.

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , in which R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.Another class of nonionic surfactants that can be used, which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.

Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.Other suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.

Bevorzugt werden allerdings schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. However, low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants. The dishwasher detergents particularly preferably contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are particularly preferred. Nonionic surfactants with a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43.3 ° C., are / are particularly preferred.

Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Preferred surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants). Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.

Besonders bevorzugte Niotenside sind solche, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.Particularly preferred nonionic surfactants are those which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units. Among these, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, with one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block follows from the other groups. Here are nonionic surfactants of the general formula

preferred, in which R ^{1 is} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R ² or R ^{3 is} independently selected from -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , CH (CH ₃ ) ₂ and the indices w, x, y, z independently of one another represent integers from 1 to 6.

Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.Thus, in particular nonionic surfactants are preferred which have a C _9-15 alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A"'O)_z-R², in der

- R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R² für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-,CH₂-CH(CH₂-CH₃) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.

Preferred nonionic surfactants are those of the general formula

R ¹ -CH (OH) CH ₂ O- (AO) _w - (A'O) _x - (A "O) _y - (A"'O) _z -R ² ,

in the

- R ^{1 represents} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _6-24 alkyl or alkenyl radical;
- R ^{2 represents} H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
- A, A ', A "and A'" independently of one another for a radical from the group -CH ₂ CH ₂ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH (CH ₃ ), -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -, CH ₂ -CH (CH ₂ -CH ₃ ),
- w, x, y and z stand for values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.

Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.Those end group-capped, poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, according to the formula R ¹ O [CH ₂ CH ₂ O] _x CH ₂ CH (OH) R ² , are preferred in addition to a radical R ¹ which is saturated for linear or branched or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, furthermore have a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R ² having 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 and 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.

Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.Surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _y CH ₂ CH (OH) R ² , in which R ^{1 is} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 up to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R ^{2 is} a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 Designated carbon atoms or mixtures thereof and x stands for values between 0.5 and 1.5 and y for a value of at least 15.

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_2-26 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)_15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-10 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether.The group of these nonionic surfactants includes, for example, the C _2-26 fatty alcohol (PO) ₁ - (EO) _15-40 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C _8-10 fatty alcohol (PO) ₁ - (EO) ₂₂ -2 -hydroxydecylether.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.End group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH ₂ O] _x [CH ₂ CH (R ³ ) O] _y CH ₂ CH (OH) R ² , in which R ¹ and R ¹ are also particularly preferred ² independently of one another represents a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R ^{3 is} selected independently of one another from -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , -CH (CH ₃ ) ₂ , but preferably stands for -CH ₃ , and x and y independently of one another stand for values between 1 and 32, nonionic surfactants with R ³ = -CH ₃ and values for x of 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are very particularly preferred.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.Further preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ² , in which R ¹ and R ^{2 represents} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ^{3 represents} H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2- Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stand for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. When the value x ≥ 2, each R ³ in the above formula R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ^{2 may be} different. R ¹ and R ² are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. H, -CH ₃ or -CH ₂ CH _{3 are} particularly preferred for the radical R ³ . Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R ³ in the above formula can be different if x ≥ 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied. For example, if x is 3, the radical R ³ can be selected to form ethylene oxide (R ³ = H) or propylene oxide (R ³ = CH ₃ ) units which can be joined together in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.Particularly preferred end group-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula is R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x CH ₂ CH (OH ) CH ₂ OR ² simplified. In the last-mentioned formula, R ¹ , R ² and R ^{3 are} as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R ¹ and R ^{2 have} 9 to 14 carbon atoms, R ^{3 represents} H and x assumes values from 6 to 15.

Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R² erwiesen, in der

- R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH₂CH(CH₃), vorzugsweise für CH₂CH₂ steht, und
- w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht

Finally, the nonionic surfactants of the general formula have proven to be particularly effective

R ¹ -CH (OH) CH ₂ O- (AO) _w -R ²

proven in the

- R ^{1 represents} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _6-24 alkyl or alkenyl radical;
- R ^{2 represents} a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
A represents a radical from the group CH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH (CH ₃ ), preferably CH ₂ CH ₂ , and
- w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether.The group of these nonionic surfactants includes, for example, the C _4-22 fatty alcohol (EO) _10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C _8-12 fatty alcohol (EO) ₂₂ -2-hydroxydecyl ether and the C _4-22 fatty alcohol (EO) _40-80 -2-hydroxyalkyl ether.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nichtendgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R² aber Wasserstoff ist und R¹, R³, A, A', A", A'", w, x, y und z wie oben definiert sind. In various embodiments of the invention, the corresponding non-end-capped hydroxy mixed ethers can also be used instead of the end-capped hydroxy mixed ethers defined above. These can satisfy the above formulas, but R ² is hydrogen and R ¹ , R ³ , A, A ', A ", A'", w, x, y and z are as defined above.

Die hierin beschriebenen Mittel, die neben Ceteareth-9 mindestens ein weiteres, nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, umfassen, enthalten das Tensid in verschiedenen Ausführungsformen in einer Menge bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. In konkreten Ausführungsformen kann die Menge mehr als 10 Gew.-%, beispielsweise 11-15 Gew.-% betragen. Die absolut pro Anwendung eingesetzten Mengen können beispielsweise im Bereich von 1,2-10 g/job, vorzugsweise im Bereich von 2-5 g/job liegen.The compositions described herein, which, in addition to ceteareth-9, comprise at least one further nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, contain the surfactant in various embodiments in an amount based on the total weight of the composition of at least 5% by weight. %, preferably at least 10% by weight. In specific embodiments, the amount can be more than 10% by weight, for example 11-15% by weight. The absolute amounts used per application can be, for example, in the range of 1.2-10 g / job, preferably in the range of 2-5 g / job.

Als anionische Tenside eignen sich in den Wasch- oder Reinigungsmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor.
Bevorzugte anionische Tenside in den Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten mindestens ein Tensid der Formel R¹-O-(AO)_n-SO₃ ^- X⁺. All anionic surface-active substances are suitable as anionic surfactants in washing or cleaning agents. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 8 to 30 carbon atoms. In addition, the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups. Suitable anionic surfactants are preferably in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 to 4 carbon atoms in the alkanol group.
Preferred anionic surfactants in the washing or cleaning agents are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
Preferred detergents or cleaning agents used according to the invention contain at least one surfactant of the formula R ¹ -O- (AO) _n -SO ₃ ^- X ⁺ .

In dieser Formel steht R¹ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R¹ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen.In this formula, R ^{1 represents} a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical. Preferred radicals R ¹ are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives having an even number of C Atoms are preferred. Particularly preferred radicals R ¹ are derived from C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols.

AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺½ Mn²⁺, und deren Mischungen.AO stands for an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) group, preferably for an ethylene oxide group. The index n stands for an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and in particular from 2 to 10. Very particularly preferably n stands for the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8. X stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preference being given to the alkali metal ions and among them Na ⁺ or K ⁺ , Na ^{+ being} extremely preferred. Further cations X ⁺ can be selected from NH ₄ ⁺ , ½ Zn ²⁺ , ½ Mg ²⁺ , ½ Ca ²⁺ ½ Mn ²⁺ , and mixtures thereof.

Zusammenfassend enthalten besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein anionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkoholethersulfaten der Formel A-1

mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel A-1).In summary, particularly preferred washing or cleaning agents contain at least one anionic surfactant selected from fatty alcohol ether sulfates of the formula A-1

with k = 11 to 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8. Very particularly preferred representatives are Na-C _12-14 fatty alcohol _ether sulfates with 2 EO (k = 11-13, n = 2 in the formula A-1).

Weitere bevorzugte Geschirrspülmittel enthalten zusätzlich oder alternativ mindestens ein Tensid der Formel R³-A-SO₃ ^- Y⁺. Additional preferred dishwashing detergents additionally or alternatively contain at least one surfactant of the formula R ³ -A-SO ₃ ^- Y ⁺ .

In dieser Formel steht R³ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest und die Gruppierung -A- für -O- oder eine chemische Bindung. In anderen Worten lassen sich durch die vorstehende Formel Sulfat- (A = O) oder Sulfonat- (A = chemische Bindung) -tenside beschreiben. In Abhängigkeit von der Wahl der Gruppierung A sind bestimmte Reste R³ bevorzugt. Bei den Sulfattensiden (A = O) steht R³ vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R¹ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen. Y steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y+ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺½ Mn²⁺, und deren Mischungen.In this formula, R ^{3 represents} a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical and the grouping -A- represents -O- or a chemical bond. In other words can be described by the above formula sulfate (A = O) or sulfonate (A = chemical bond) surfactants. Depending on the choice of group A, certain radicals R ^{3 are} preferred. In the case of the sulfate surfactants (A = O), R ³ preferably represents a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical. Preferred radicals R ¹ are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives having an even number of C Atoms are preferred. Particularly preferred radicals R ¹ are derived from C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols. Y stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preference being given to the alkali metal ions and among them Na ⁺ or K ⁺ , Na ^{+ being} extremely preferred. Further cations Y + can be selected from NH ₄ ⁺ , ½ Zn ²⁺ , ½ Mg ²⁺ , ½ Ca ²⁺ ½ Mn ²⁺ , and mixtures thereof.

Solche besonders bevorzugten Tenside sind ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten der Formel A-2

mit k = 11 bis 19. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholsulfate (k = 11-13 in Formel A-2).Such particularly preferred surfactants are selected from fatty alcohol sulfates of the formula A-2

with k = 11 to 19. Very particularly preferred representatives are Na-C _12-14 fatty alcohol sulfates (k = 11-13 in formula A-2).

Bei den Sulfonattensiden (A = chemische Bindung), welche gegenüber den Sulfattensiden bevorzugt sind, steht R³ vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten unsubstituierten Alkylarylrest. Auch hier steht X für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺½ Mn²⁺, und deren Mischungen.In the case of the sulfonate surfactants (A = chemical bond), which are preferred over the sulfate surfactants, R ³ preferably represents a linear or branched unsubstituted alkylaryl radical. Here, too, X stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preference being given to the alkali metal ions and among them Na ⁺ or K ⁺ , Na ^{+ being} extremely preferred. Further cations X + can be selected from NH ₄ ⁺ , ½ Zn ²⁺ , ½ Mg ²⁺ , ½ Ca ²⁺ ½ Mn ²⁺ , and mixtures thereof.

Solche äußerst bevorzugten Tenside sind ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten der Formel A-3

in der R' und R" zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 11 bis 15 und insbesondere 11 bis 13 C-Atome enthalten. Ein ganz besonders bevorzugter Vertreter lässt sich durch die Formel A-3a beschreiben:

Such extremely preferred surfactants are selected from linear or branched alkylbenzenesulfonates of the formula A-3

in which R 'and R "together contain 9 to 19, preferably 11 to 15 and in particular 11 to 13 carbon atoms. A very particularly preferred representative can be described by the formula A-3a:

Da die einzelnen Phasen des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels jeweils in einer wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung vorportioniert vorliegen, sollten anionische Tenside, falls vorhanden, in Form ihrer Ammoniumsalze vorliegen.
An Stelle der genannten weiteren Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.Since the individual phases of the dishwashing detergent according to the invention are each pre-portioned in a water-soluble or water-dispersible packaging, anionic surfactants, if present, should be in the form of their ammonium salts.
Instead of the further surfactants mentioned or in conjunction with them, cationic and / or amphoteric surfactants can also be used.

Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Rⁱⁱⁱ)(R^iv)(R^v)N⁺CH₂COO", in der Rⁱⁱⁱ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie R^v gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R ⁱⁱⁱ ) (R ^iv ) (R ^v ) N ⁺ CH ₂ COO ", in which R ^{iii is} an alkyl radical with 8 to 25, preferably 10 to 21, carbon atoms and Riv, which may be interrupted by heteroatoms or heteroatom groups and R ^{v with} identical or different alkyl radicals 1 to 3 carbon atoms, in particular C ₁₀ -C ₁₈ -alkyldimethylcarboxymethylbetaine and C ₁₁ -C ₁₇ -alkylamidopropyldimethylcarboxymethylbetaine.

Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (R^vi)(R^vii)(R^viii)(R^ix)N⁺ X^-, in der R^vi bis R^ix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X^- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R ^vi ) (R ^vii ) (R ^viii ) (R ^ix ) N ⁺ X ^- , in which R ^vi to R ^ix for four identical or different types, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X ^- stand for an anion, in particular a halide ion, for example didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof. Further suitable cationic surfactants are the quaternary surface-active compounds, in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial active ingredients. By using quaternary surface-active compounds with an antimicrobial effect, the agent can be designed with an antimicrobial effect or its antimicrobial effect which may already be present due to other ingredients can be improved.

In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.In automatic dishwashing detergents, the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Automatic dishwashing detergents that do not contain cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.

In einigen Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel mindestens einen Farbstoff. In einigen Ausführungsformen ist der mindestens eine Farbstoff in der ersten, flüssigen Phase enthaltend Ceteareth-9 enthalten.In some embodiments, the dishwashing detergent according to the invention contains at least one dye. In some embodiments, the at least one dye is contained in the first liquid phase containing ceteareth-9.

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels und gegen Licht.Preferred dyes, the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and are insensitive to the other ingredients of the dishwashing detergent according to the invention and to light.

In einigen Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel weiterhin mindestens einen Gerüststoff. Dabei ist, wie vorangehend beschrieben, die mindestens eine erste, flüssige Phase des erfindungsgemäßen Mittels im Wesentlichen frei von, unter anderen, Gerüststoffen. Erfindungsgemäß ist der mindestens eine Gerüststoff daher in der mindestens einen zweiten Phase enthalten. Da das hierin beschriebene Mittel erfindungsgemäß frei von Phosphaten ist, kommen als alternative Gerüststoffe insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, organische Di- und Polycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bzw. deren Salze in Frage. Mischungen dieser Stoffe sind natürlich ebenfalls einsetzbar.In some embodiments, the dishwashing detergent according to the invention further contains at least one builder. As described above, the at least one first, liquid phase of the agent according to the invention is essentially free of, among other things, builders. According to the invention, the at least one builder is therefore contained in the at least one second phase. Since the agent described herein is free of phosphates according to the invention, alternative builders are in particular silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, organic di- and polycarboxylic acids and aminocarboxylic acids or their salts. Mixtures of these substances can of course also be used.

Es können beispielsweise kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1. y H₂O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O45 · x H₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉ · x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2SisOi7 · x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉ · x H₂O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch 8-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ · y H₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (ß-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅ · H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅ · 3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt.For example, crystalline layered silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} . y H ₂ O are used, in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y for a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. The crystalline layered silicates of the formula NaMSi _x O _{2x + 1} .y H ₂ O are sold, for example, by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS. Examples of these silicates are Na-SKS-1 (Na ₂ Si ₂₂ O45 .xH ₂ O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na ₂ Si ₁₄ O ₂₉ .xH ₂ O, Magadiit), Na-SKS- 3 (Na2SisOi7 x H ₂ O) or Na-SKS-4 (Na ₂ Si ₄ O ₉ x H ₂ O, makatite). For the purposes of the present invention, crystalline sheet silicates of the formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, in which x represents 2, are particularly suitable. In particular, both β- and 8-sodium disilicate are Na ₂ Si ₂ O ₅ .y H ₂ O and, above all, Na-SKS-5 (α-Na ₂ Si ₂ O ₅ ), Na-SKS-7 (β-Na ₂ Si ₂ O ₅ , natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi ₂ O ₅ · H ₂ O), Na-SKS-10 (NaHSi ₂ O ₅ · 3 H ₂ O, Kanemit), Na-SKS-11 ( t-Na ₂ Si ₂ O ₅ ) and Na-SKS-13 (NaHSi ₂ O ₅ ), but in particular Na-SKS-6 (δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ ) are preferred.

Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten typischerweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.Automatic dishwashing agents typically contain a proportion _by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi _x O _{2x + 1} .y H ₂ O of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight and in particular 0, 4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph“ verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.Amorphous sodium silicates with a modulus Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are preferably delayed release and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle , cause.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 35 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind. In the context of the present invention, it is preferred that these silicate (s), preferably alkali silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, in the compositions in amounts of 1 to 40% by weight, preferably 2 to 35% by weight. -% each based on the weight of the automatic dishwashing detergent are included.

Die Geschirrspülmittel können als weiteren Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.The dishwashing detergents can in particular also contain phosphonates as a further builder. A hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate is preferably used as the phosphonate compound. Of the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance. Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. Phosphonates are contained in the detergents preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 8% by weight, in each case based on the total weight of the dishwashing detergent.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.Other builders are the alkali carriers. Examples of alkali carriers include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates mentioned, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, being preferably used in the context of this invention. Due to their low chemical compatibility with the other ingredients of automatic dishwashing detergents compared to other builder substances, the optional alkali metal hydroxides are preferably used only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, particularly preferably below 4 % By weight and in particular below 2% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing detergent. Agents which contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides, based on their total weight, are particularly preferred.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.It is particularly preferred to use carbonate (s) and / or hydrogen carbonate (s), preferably alkali carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate, in amounts of 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight and in particular from 7.5 to 30% by weight, based in each case on the weight of the automatic dishwashing detergent. Particularly preferred are agents which, based on the weight of the automatic dishwashing detergent, are less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate (e ) and / or hydrogen carbonate (s), preferably alkali carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.

Als organische Gerüststoffe sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie die bereits oben als Gerüststoffe genannten Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Organic builders which may be mentioned are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders and the phosphonates already mentioned above as builders. These classes of substances are described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. In addition to their builder action, the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergents. Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.

Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung der hierin beschriebenen Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält.The use of citric acid and / or citrates in these agents has proven to be particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance of the agents described herein. Machine dishwashing detergents are therefore preferred, characterized in that the machine dishwashing detergent contains citric acid or a salt of citric acid.

Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und Iminodiessigsäure (IDA). Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-% bevorzugt zwischen 1 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-% ausmachen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen eingesetzt werden.Another important class of phosphate-free builders are aminocarboxylic acids and / or their salts. Particularly preferred representatives of this class are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts and glutamine diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediaminediacetic acid or its salts (EDDS). Iminodisuccinic acid (IDS) and iminodiacetic acid (IDA) are also suitable. The content of these aminocarboxylic acids or their salts can be, for example, between 0.1 and 30% by weight, preferably between 1 and 25% by weight and in particular between 5 and 20% by weight. Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with the aforementioned builders.

In verschiedenen Ausführungsformen ist der mindestens eine Gerüststoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutamindiessigsäure (GLDA) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP). In various embodiments, the at least one builder is selected from the group consisting of methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamine diacetic acid (GLDA) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP).

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymere enthalten.The dishwashing detergents according to the invention can also contain a sulfopolymer. The weight fraction of the sulfopolymer in the total weight of the dishwashing detergent according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably 1.0 to 15% by weight, in particular from 4 to 14% by weight, especially from 6 to 12% by weight. The sulfopolymer is usually used in the form of an aqueous solution, the aqueous solutions typically containing 20 to 70% by weight, in particular 30 to 50% by weight, preferably about 35 to 40% by weight, of sulfopolymers.

Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.A copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate, is preferably used as the sulfopolymer.

Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.The copolymers can have two, three, four or more different monomer units. In addition to monomer (s) containing sulfonic acid groups, preferred copolymeric polysulfonates contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.

Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, - CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.Unsaturated carboxylic acids of the formula R ¹ (R ² ) C = C (R ³ ) COOH are used as unsaturated carboxylic acid (s), in which R ¹ to R ³ independently of one another are -H, - CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted by -NH ₂ , -OH or -COOH as defined above or for -COOH or -COOR ⁴ , where R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.

Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, α-phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. Of course, the unsaturated dicarboxylic acids can also be used.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder-COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.The monomers containing sulfonic acid groups are those of the formula R ⁵ (R ⁶ ) C = C (R ⁷ ) -X-SO ₃ H preferably in which R ⁵ to R ⁷ independently of one another are -H, -CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with - NH ₂ , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or represents -COOH or -COOR ⁴ , where R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X represents an optionally present spacer group , which is selected from - (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, -COO- (CH ₂ ) _k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ - , -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - and -C (O) -NH-CH (CH ₃ ) -CH ₂ -.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, - CH₂CH₂CH₃ und -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.Preferred among these monomers are those of the formulas H ₂ C = CH-X-SO ₃ H H ₂ C = C (CH ₃ ) -X-SO ₃ H HO ₃ SX- (R ⁶ ) C = C (R ⁷ ) -X-SO ₃ H, in which R ⁶ and R ⁷ are selected independently of one another from -H, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , - CH ₂ CH ₂ CH ₃ and -CH (CH ₃ ) ₂ and X represents an optionally present spacer group which is selected from - (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, -COO- (CH ₂ ) _k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ -, - C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - and -C (O) -NH-CH (CH ₃ ) -CH ₂ -.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropylacryl acrylate 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-soluble salts.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.The sulfonic acid groups in the polymers may be wholly or partly in neutralized form, i.e. that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions. The use of partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.

Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.The monomer distribution of the preferably used copolymers is preferably 5 to 95% by weight in each case in copolymers which contain only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups, particularly preferably the proportion of the monomer containing sulfonic acid groups is 50 to 90% by weight. and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are preferably selected from the aforementioned.

Die Molmasse der bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^-1 aufweisen.The molecular weight of the sulfo copolymers used with preference can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the intended use. Preferred dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol ^-1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol ^-1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol ^-1 .

Die Geschirrspülmittel können ferner weitere Polymere enthalten. Dabei ist bevorzugt, dass die hierin beschriebenen polymeren Verbindungen in der mindestens einen ersten Phase und/oder in der mindestens einen zweiten Phase enthalten sind. Zur Gruppe geeigneter Polymere zählen insbesondere die reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere.The dishwashing detergents can also contain further polymers. It is preferred that the polymeric compounds described herein are contained in the at least one first phase and / or in the at least one second phase. The group of suitable polymers includes, in particular, the cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.

Bevorzugte einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.Preferred polymers that can be used come from the group of the alkyl acrylamide / acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) -acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or non-ionic.

Weitere einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.Other polymers that can be used come from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts, acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts and methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.

Einsetzbare kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten CelluloseDerivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Estern und Amiden, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.Cationic polymers that can be used come from the groups of the quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with acrylic acid and methacrylic acid and their esters and amides, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternylamino-acrylates of the quaternylamino derivatives methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.In addition, all compounds that are able to form complexes with alkaline earth metal ions can be used as builders.

In flüssigen Geschirrspülmitteln werden bevorzugt lösliche Gerüststoffe, wie beispielsweise Citronensäure, oder Acrylpolymere mit einer Molmasse von 1.000 bis 5.000 g / mol eingesetzt.Soluble builders such as citric acid or acrylic polymers with a molecular weight of 1,000 to 5,000 g / mol are preferably used in liquid dishwashing detergents.

In einigen Ausführungsformen enthält das hierin beschriebene Mittel, wie voranstehend definiert, ferner mindestens ein Enzym, insbesondere in Form einer Enzymzubereitung.In some embodiments, the agent described herein, as defined above, further contains at least one enzyme, particularly in the form of an enzyme preparation.

In einigen Ausführungsformen enthalten die Enzymzubereitungen oder Enzymzusammensetzungen der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel mindestens eine Protease und optional ein oder mehrerer weitere Enzyme. Weitere geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.In some embodiments, the enzyme preparations or enzyme compositions of the dishwashing detergents according to the invention contain at least one protease and optionally one or more further enzymes. Other suitable enzymes include, but are not limited to, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in cleaning agents, which are accordingly preferred. Cleaning agents ^according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 × 10 ^-6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the biuret method.

Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Für Wasch- und Reinigungsmittel sind sie die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel „Subtilases: Subtilisin-like Proteases“ von R. Siezen, Seite 75-95 in „Subtilisin enzymes“, herausgegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.Proteases are among the most technically significant enzymes. They are the longest established enzymes for detergents and cleaning agents and are found in practically all modern, powerful detergents and cleaning agents. They break down protein-based soiling on the items to be cleaned. Of these, proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) are particularly important, which are serine proteases due to the catalytically active amino acids. They act as non-specific endopeptidases and hydrolyze any acid amide bonds that are inside peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range. An overview of this family is provided, for example, by the article “Subtilases: Subtilisin-like Proteases” by R. Siezen, pages 75-95 in “Subtilisin enzymes”, published by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996. Subtilases become natural formed by microorganisms. Among these, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.

Beispiele für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertionsmutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.Examples of the proteases of the subtilisin type which are preferably used according to the invention are not the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY and the subtilases more, however, the enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, which can be assigned to the subtilisins in the narrower sense, and variants of the proteases mentioned which have an amino acid sequence which is different from the starting protease. Proteases are changed in a targeted or random manner by methods known from the prior art and are thus optimized, for example, for use in detergents and cleaning agents. This includes point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis or fusion with other proteins or protein parts. Correspondingly optimized variants are known for most proteases known from the prior art.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.Examples of amylases which can be used according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in cleaning agents. Furthermore, the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.Lipases or cutinases can also be used according to the invention, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or developed further, in particular those with the amino acid exchange D96L.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.Furthermore, enzymes can be used, which are summarized under the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and β-glucanases.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).To increase the bleaching effect, oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenoloxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention. Advantageously, organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.A protein and / or enzyme can be protected against damage, such as inactivation, denaturation or decay, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, especially during storage. When the proteins and / or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases. Detergents can contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents is a preferred embodiment of the present invention.

Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.Proteases and amylases that are active in cleaning are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations. These pre-made preparations include, for example, those by granulation, extrusion or lyophilization solid preparations obtained or, in particular in the case of liquid or gel-like compositions, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or mixed with stabilizers or other auxiliaries.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Alternatively, the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals. Additional active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in layers. Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes.

Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together, so that a single granulate has several enzyme activities.

Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.As can be seen from the previous explanations, the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations. Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10% by weight of the enzyme protein.

Bevorzugt werden insbesondere solche Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.Particularly preferred are dishwashing detergents which, based on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight, of enzyme preparations.

Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch Enzymstabilisatoren beinhalten. Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.The compositions described herein can also include enzyme stabilizers. A group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho-, meta- or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenyl-boronic acid, or the salts or Esters of the compounds mentioned. Peptide aldehydes, that is to say oligopeptides with a reduced C-terminus, in particular those of 2 to 50 monomers, are also used for this purpose. The peptide reversible protease inhibitors include, among others, ovomucoid and leupeptin. Specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin as well as fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are also suitable for this.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C ₁₂ , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Certain organic acids used as builders are capable, as in WO 97/18287 discloses additionally stabilizing an enzyme contained.

Weitere Enzymstabilisatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.Further enzyme stabilizers are known to the person skilled in the art from the prior art.

In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das wie hierin beschriebe Geschirrspülmittel mindestens ein Bleichmittel.In various embodiments, the dishwashing detergent as described herein comprises at least one bleach.

Bleichmittel sind wasch- oder reinigungsaktive Substanzen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel. Als Bleichmittel werden erfindungsgemäß die Percarbonate und hier insbesondere Natriumpercarbonat besonders bevorzugt.Bleaching agents are substances that are active in washing or cleaning. Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H ₂ O ₂ in water, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. All other inorganic or organic peroxy bleaches known to the person skilled in the art can also be used. According to the invention, the percarbonates and in particular sodium percarbonate are particularly preferred as bleaching agents.

Erfindungsgemäß werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten. According to the invention, automatic dishwashing agents are preferred which contain 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 3.5 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight of bleaching agent, preferably sodium percarbonate , contain.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Als Bleichaktivator wird erfindungsgemäß TAED, insbesondere in Kombination mit einem Percarbonat-Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ganz besonders bevorzugt.In various embodiments of the invention, the dishwasher detergents additionally contain at least one bleach activator. Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. All of the bleach activators known to the person skilled in the art from the prior art are acylated polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) Glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used. TAED is particularly preferred as the bleach activator according to the invention, in particular in combination with a percarbonate bleach, preferably sodium percarbonate.

Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, in each case based on the total weight of the agents containing bleach activator.

Generell kann der pH-Wert des Reinigungsmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. Insbesondere kann der pH-Wert einer jeden einzelnen Phase des erfindungsgemäßen Mittels durch Verwendung der üblichen pH-Regulatoren eingestellt werden. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren, Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten.In general, the pH value of the cleaning agent can be adjusted using conventional pH regulators, the pH value being selected depending on the desired application. In particular, the pH of each individual phase of the agent according to the invention can be adjusted by using the customary pH regulators. In various embodiments, the pH is in a range from 5.5 to 10.5, preferably 5.5 to 9.5, more preferably 7 to 9, in particular greater than 7, especially in the range 7.5 to 8.5 , Acids and / or alkalis, preferably alkalis, serve as pH adjusting agents. Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid. In addition, however, the mineral acids, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or mixtures thereof can also be used. Suitable bases come from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, especially alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred. However, volatile alkali is particularly preferred, for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which can contain up to 9 carbon atoms in the molecule. The alkanolamine is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof. The alkanolamine is preferably present in agents according to the invention in an amount of 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of 1 to 6% by weight.

Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat 2H₂O und Trikaliumcitrat H₂O.To adjust and / or stabilize the pH, the agent according to the invention can contain one or more buffer substances (INCI buffering agents), usually in amounts of 0.001 to 5% by weight. Buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelators, INCI chelating agents) are preferred. Particularly preferred buffer substances are citric acid or citrates, in particular sodium and potassium citrates, for example trisodium citrate 2H ₂ O and tripotassium citrate H ₂ O.

In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln können darüber hinaus Glaskorrosionsinhibitoren, die das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern verhindern, eingesetzt werden. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.In the dishwashing detergents according to the invention it is also possible to use glass corrosion inhibitors which prevent the occurrence of cloudiness, streaks and scratches but also the iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses. Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of the magnesium and zinc salts and the magnesium and zinc complexes. In the context of the present invention, the content of zinc salt in automatic dishwashing detergents is preferably between 0.05 to 5% by weight, preferably between 0.2 to 4% by weight and in particular between 0.4 to 3% by weight or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn ²⁺ ) between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight .-%, each based on the total weight of the agent.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. In the context of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.

Weiterhin können Konservierungsmittel in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo-2-propynyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone. Preservatives can also be present in the compositions. Preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids and / or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen and nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives are suitable, for example such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides. Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerin, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2- Benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis- (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) -N- ( 3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1,10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis- (4- Chlorphenyl) -3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecanediimidamide, antimicrobial quaternary surface-active compounds, guanidines. However, particularly preferred preservatives are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.

In einigen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel neben der mindestens einen ersten, flüssigen Phase, die wie hierin beschrieben im Wesentlichen frei von Wasser ist, mindestens eine weitere, zweite Phase enthalten, bei der es sich um eine flüssige Phase handeln kann, welche Wasser als Hauptlösungsmittel enthält. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln jedoch um wasserarme bis wasserfreie Geschirrspülmittel, wobei der Gehalt an Wasser weniger als 20 Gew.-% und bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 10 Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, beträgt.In some embodiments, the dishwashing detergent according to the invention can contain, in addition to the at least one first, liquid phase, which is essentially free of water as described herein, at least one further, second phase, which can be a liquid phase which uses water as the main solvent contains. However, the dishwashing detergents according to the invention are preferably low-water to anhydrous dishwashing detergents, the water content being less than 20% by weight and preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight, based in each case on the total dishwashing detergent.

Daneben können dem Geschirrspülmittel nichtwässrige Lösungsmittel zugesetzt werden, welche sowohl in der mindestens einen ersten, flüssigen Phase als auch in der mindestens einen zweiten Phase, bei welcher es sich um eine flüssige Phase, wie hierin definiert, handeln kann, enthalten sein. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.In addition, non-aqueous solvents can be added to the dishwashing detergent, which are contained both in the at least one first liquid phase and in the at least one second phase, which can be a liquid phase as defined herein. Suitable non-aqueous solvents include monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the concentration range indicated. The solvents are preferably selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerol, diglycol, propyldiglycol, butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-ether, ethylene glycol, n-butyl butyl Diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, methoxytriglycol, ethoxytriglycol, butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-n-methoxybutyl, mixtures thereof, Solvent.

Gemäß der vorliegenden Erfindung liegen die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel in vorportionierter Form vor, d.h. sie werden zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.According to the present invention, the dishwasher detergents described herein are in pre-portioned form, i.e. they are pre-assembled into dosing units. These metering units preferably comprise the amount of cleaning-active substances necessary for a cleaning cycle. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g. The volume of the aforementioned dosing units and their spatial shape are selected with particular preference such that the pre-assembled units can be dosed via the dosing chamber of a dishwasher. The volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.

Die hierin beschriebenen einzelnen Phasen des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels liegen, jeweils räumlich getrennt voneinander, in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung vorportioniert vor.The individual phases of the dishwashing detergent according to the invention described here are pre-portioned in a water-soluble or water-dispersible packaging, each spatially separated from one another.

Die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung wird vorzugsweise durch ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial gebildet.The water-soluble or water-dispersible packaging is preferably formed by a water-soluble or water-dispersible film material.

Derartige Verpackungen können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversiegelns (VFFS) oder Warmformverfahren hergestellt werden.Such packages can be made either by vertical form fill sealing (VFFS) or thermoforming processes.

Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer Zusammensetzung (im Kontext der vorliegenden Erfindung: Phase) darin, Einfüllen der Zusammensetzung (Phase) in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung (Phase) gefüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.The thermoforming process generally includes forming a first layer of a water-soluble sheet material to form bulges for containing a composition (in the context of the present invention: phase) therein, filling the composition (phase) into the bulges, covering the composition (phase ) filled bulges with a second layer from a water-soluble film material and sealing the first and second layers together at least around the bulges.

Die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Diese Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden. In verschiedenen Ausführungsformen haben die Folien die Form von Mehrkammerpouches, wobei die einzelnen hierin beschriebenen Phasen räumlich getrennt in verschiedenen Kammern eines Pouches aus einer wasserlöslichen Folie vorliegen.The water-soluble or water-dispersible packaging is preferably formed from a water-soluble film material which is selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures. This covering can be formed from one or from two or more layers of the water-soluble film material. The water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, can be the same or different. Films which, for example, can be glued and / or sealed to form packaging, such as hoses or pillows, are particularly preferred after they have been filled with an agent. In various embodiments, the films are in the form of multi-chamber pouches, the individual phases described here being spatially separated in different chambers of a pouch made of a water-soluble film.

Gemäß einigen Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer umfasst. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.In some embodiments, it is preferred that the water-soluble or water-dispersible packaging comprise polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer. Water-soluble coatings which contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility.

Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung derartiger Umhüllungen basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol^-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol^-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol^-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol^-1 liegt.Suitable water-soluble films for the production of such coverings are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol ^-1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol ^-1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol ^-1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol ^-1 .

Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct route of synthesis is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers which are produced from polyvinyl acetate copolymers accordingly. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.

Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.A polymer material containing polyvinyl alcohol suitable for producing the water-soluble covering can additionally be a polymer selected from the group comprising (meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above Polymers can be added. A preferred additional polymer is polylactic acid.

Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.In addition to vinyl alcohol, preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, itaconic acid being preferred.

Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.Also preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester. Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or mixtures thereof.

Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.It may be preferred that the film material contains further additives. The film material can contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, mannitol or mixtures thereof. Other additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-adhesive agents or mixtures thereof.

Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappings of the water-soluble packaging according to the invention are films which are sold by MonoSol LLC, for example under the name M8630, C8400 or M8900. Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.

Die wasserlöslichen Verpackungen können eine im Wesentlichen formstabile kugelförmige und kissenförmige Ausgestaltung mit einer kreisförmigen, elliptischen, quadratischen oder rechteckigen Grundform aufweisen.The water-soluble packaging can have an essentially dimensionally stable spherical and pillow-shaped configuration with a circular, elliptical, square or rectangular basic shape.

Die entsprechende Verwendung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. The corresponding use of the dishwasher detergent according to the invention is also an object of the invention. The invention also relates to a machine dishwashing method in which a dishwashing agent according to the present invention is used. The subject of the present application is therefore also a method for cleaning dishes in a dishwasher, in which the agent according to the invention is metered into the interior of a dishwasher during the course of a dishwasher program before the start of the main wash cycle or in the course of the main wash cycle. The agent according to the invention can be metered into the interior of the dishwasher manually, but the agent is preferably metered into the interior of the dishwasher by means of the metering chamber.

Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung von Ceteareth-9 zur Verbesserung der Klarspülleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels.Finally, the present invention also relates to the use of ceteareth-9 to improve the rinse aid performance of an automatic dishwasher detergent.

Die im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind folglich auf die Geschirrspülmittel sowie die hierin beschriebenen Verwendungen und Verfahren übertragbar und umgekehrt.The preferred embodiments described in connection with the compositions according to the invention are consequently applicable to the dishwashing detergents and the uses and methods described herein and vice versa.

BeispieleExamples

Tabelle 1: Klarspülleistung mit unterschiedlichen Additiven. V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 E1 Gew.-% Aminocarboxylat (MGDA) 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 Polycarboxylat (Acusol 810) 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Sorbitol (70 %-ig in Wasser) 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Polymer umfassend Acrylsäure und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 Kationisches Acrylatcopolymer 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Protease (Gew.-% an aktivem Enzym) 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 Amylase (Gew.-% an aktivem Enzym) 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 HEDP (60 %-ig in Wasser) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 NaOH (45 %-ig) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Natriumcitrat 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Soda 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 Wasser Ad 100 Additiv g/Spülgang Lutensol AO 3 - 0,5 - - - - - - Lutensol TO 3 - - 0,5 - - - - - Lutensol XP 30 - - - 0,5 - - - - Lutensol ON 30 - - - - 0,5 - - - Genapol EP 2464 - - - - - 0,5 - - Dehypon E127 - - - - - - 0,5 - Ceteareth-9 erfindungsgemäß - - - - - - - 0,5 Fleckenbildung Glas 1,4 0,8 0,1 1,7 0,9 2,0 1,5 4,6 Edelstahl 1,2 1,2 1,7 1,6 1,8 1,8 1,5 4,5 Porzellan 1,6 1,9 1,1 1,0 1,9 1,7 4,2 4,4 Plastik 1,4 1,3 1,4 1,7 1,5 1,2 1,5 4,1 Filmbildung Glas 1,2 1,1 1,9 1,9 1,3 2,0 2,0 2,7 Edelstahl 1,7 2,8 3,7 3,2 3,2 4,0 2,9 3,5 Porzellan 1,0 1,0 1,8 2,1 1,2 2,7 2,2 4,2 Plastik 3,4 3,7 3,2 4,4 3,7 4,1 5,0 4,9 Table 1: Rinse aid performance with different additives. V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 E1 Wt .-% Aminocarboxylate (MGDA) 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 Polycarboxylate (Acusol 810) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 Sorbitol (70% in water) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 Polymer comprising acrylic acid and monomers containing sulfonic acid groups 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 Cationic acrylate copolymer 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Protease (% by weight of active enzyme) 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 Amylase (% by weight of active enzyme) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 HEDP (60% in water) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 NaOH (45%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 sodium citrate 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 soda 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 water Ad 100 additive g / wash Lutensol AO 3 - 0.5 - - - - - - Lutensol TO 3 - - 0.5 - - - - - Lutensol XP 30 - - - 0.5 - - - - Lutensol ON 30 - - - - 0.5 - - - Genapol EP 2464 - - - - - 0.5 - - Dehypon E127 - - - - - - 0.5 - Ceteareth-9 according to the invention - - - - - - - 0.5 spotting Glass 1.4 0.8 0.1 1.7 0.9 2.0 1.5 4.6 stainless steel 1.2 1.2 1.7 1.6 1.8 1.8 1.5 4.5 porcelain 1.6 1.9 1.1 1.0 1.9 1.7 4.2 4.4 plastic 1.4 1.3 1.4 1.7 1.5 1.2 1.5 4.1 filming Glass 1.2 1.1 1.9 1.9 1.3 2.0 2.0 2.7 stainless steel 1.7 2.8 3.7 3.2 3.2 4.0 2.9 3.5 porcelain 1.0 1.0 1.8 2.1 1.2 2.7 2.2 4.2 plastic 3.4 3.7 3.2 4.4 3.7 4.1 5.0 4.9

Von den jeweils frisch hergestellten Formulierungen wurden jeweils 35,5 g plus 0,5 g Additiv pro Spülgang eingesetzt. Die Klarspülversuche wurden in einer Miele GSL 2 mit dem Programm R50°C/8min/KI65°C bei einer Wasserhärte von 21°dH in Anwesenheit von Ballastschmutz (Fett, Ei, Stärke) durchgeführt. Das Spülgut wurde visuell durch Abgleich mit einer Referenzskala ausgewertet (5 = keine Flecken oder Beläge; 1 = sehr starke Flecken oder Beläge). Es werden die arithmetischen Mittelwerte (n=3) gezeigt. Wie tabellarisch übersichtlich dargelegt, wurden die besten Ergebnisse hinsichtlich Klarspülleistung mit Mitteln enthaltend Ceteareth-9 erzielt.Of the freshly prepared formulations, 35.5 g plus 0.5 g additive were used per rinse cycle. The rinse aid tests were carried out in a Miele GSL 2 with the program R50 ° C / 8min / KI65 ° C at a water hardness of 21 ° dH in the presence of ballast dirt (fat, egg, starch). The wash ware was evaluated visually by comparison with a reference scale (5 = no stains or deposits; 1 = very strong stains or deposits). The arithmetic mean values (n = 3) are shown. As clearly shown in the table, the best results in terms of rinse aid were achieved with agents containing Ceteareth-9.

Die Formulierung von Ceteareth-9 in Gel- oder Kompakt-Zusammensetzungen gelang jedoch nicht.However, the formulation of ceteareth-9 in gel or compact compositions was not successful.

Der Einsatz von Ceteareth-9 gelingt erfindungsgemäß mittels getrennter Vorportionierung durch Umhüllung mit wasserlöslicher Folie in einem Mehrkammerpouch (siehe Tabelle 2 und 3). Die wasserlösliche Umhüllung enthält Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer und weist eine gute Stabilität und hohe Kaltwasserlöslichkeit auf. Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols oder Polyvinylalkoholcopolymers liegt bei 10 - 1000 kDa und bevorzugt bei 40 - 80 kDa. Geeignete wasserlösliche Folien werden beispielsweise von der Firma MonoSol LLC unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben. Tabelle 2: Flüssig-Flüssig Mehrkammerpouch (erfindungsgemäß) Kompartiment A: Enzymhaltiges Gel, 10 - 25 g Gew.-% Glycerin 10,0 10,0 10,0 10,0 Xanthan 0,5 0,5 0,5 0,5 Monoethanolamin 5,0 5,0 5,0 5,0 Polymer umfassend Acrylsäure und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere 10,0 15,0 12,0 10,0 Tetranatrium-N,N-bis(carboxylatomethyl)-L-glutamat (GLDA, Dissolvine GL 47S) 40,0 25,0 45,0 40,0 Zitronensäure 6,5 6,5 6,5 6,5 HEDP (60 %-ig in Wasser) 1,6 1,6 1,6 1,6 Kationisches Acrylatcopolymer 1,0 1,0 1,0 1,0 Amylase (Gew.-% an aktivem Enzym) 0,05 0,1 0,2 0,4 Protease (Gew.-% an aktivem Enzym) 0,2 0,3 0,5 0,1 Konservierungsmittel 0,4 0,4 0,4 0,4 Wasser Ad 100 Kompartiment B: Tensidlösung, 1 -10 g Gew.-% Ceteareth-9 25,0 10,0 33,0 15,0 1,2-Propylenglycol 74,9 89,9 66,9 84,9 Farbstoff 0,1 0,1 0,1 0,1 Tabelle 3: Fest-Flüssig Mehrkammerpouch (erfindungsgemäß) Kompartiment A: Bleichehaltiges Pulver, 10 - 25 g Gew.-% Natriumcitrat 32,4 32,4 32,4 32,4 HEDP 8,0 8,0 8,0 8,0 Natriumsilikat 3,0 3,0 3,0 3,0 Soda 24,0 24,0 24,0 24,0 Natriumpercarbonat 19,0 19,0 19,0 19,0 TAED 2,5 2,5 2,5 2,5 Polymer umfassend Acrylsäure und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere 6,0 6,0 6,0 6,0 Bleichkatalysator (Mn-basiert) 0,1 0,1 0,1 0,1 Proteasegranulat 4,0 4,0 4,0 4,0 Amylasegranulat 1,0 1,0 1,0 1,0 Kompartiment B: Tensidlösung, 1 - 10 g Gew.-% Ceteareth-9 25,0 10,0 33,0 15,0 1,2-Propylenglycol 74,9 89,9 66,9 84,9 Farbstoff 0,1 0,1 0,1 0,1 According to the invention, ceteareth-9 can be used by separate pre-portioning by wrapping with water-soluble film in a multi-chamber pouch (see tables 2 and 3). The water-soluble covering contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer and has good stability and high solubility in cold water. The molecular weight of the polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer is 10-1000 kDa and preferably 40-80 kDa. Suitable water-soluble films are sold, for example, by MonoSol LLC under the designation M8630, C8400 or M8900. Table 2: Liquid-liquid multi-chamber pouch (according to the invention) Compartment A: enzyme-containing gel, 10 - 25 g Wt .-% glycerin 10.0 10.0 10.0 10.0 xanthan 0.5 0.5 0.5 0.5 Monoethanolamine 5.0 5.0 5.0 5.0 Polymer comprising acrylic acid and monomers containing sulfonic acid groups 10.0 15.0 12.0 10.0 Tetrasodium N, N-bis (carboxylatomethyl) -L-glutamate (GLDA, Dissolvine GL 47S) 40.0 25.0 45.0 40.0 citric acid 6.5 6.5 6.5 6.5 HEDP (60% in water) 1.6 1.6 1.6 1.6 Cationic acrylate copolymer 1.0 1.0 1.0 1.0 Amylase (% by weight of active enzyme) 0.05 0.1 0.2 0.4 Protease (% by weight of active enzyme) 0.2 0.3 0.5 0.1 preservative 0.4 0.4 0.4 0.4 water Ad 100 Compartment B: surfactant solution, 1 -10 g Wt .-% Ceteareth-9 25.0 10.0 33.0 15.0 1,2-propylene glycol 74.9 89.9 66.9 84.9 dye 0.1 0.1 0.1 0.1 Table 3: Solid-liquid multi-chamber pouch (according to the invention) Compartment A: powder containing bleach, 10 - 25 g Wt .-% sodium citrate 32.4 32.4 32.4 32.4 HEDP 8.0 8.0 8.0 8.0 sodium silicate 3.0 3.0 3.0 3.0 soda 24.0 24.0 24.0 24.0 Sodium percarbonate 19.0 19.0 19.0 19.0 TAED 2.5 2.5 2.5 2.5 Polymer comprising acrylic acid and monomers containing sulfonic acid groups 6.0 6.0 6.0 6.0 Bleaching catalyst (Mn-based) 0.1 0.1 0.1 0.1 protease granules 4.0 4.0 4.0 4.0 amylase granules 1.0 1.0 1.0 1.0 Compartment B: surfactant solution, 1 - 10 g Wt .-% Ceteareth-9 25.0 10.0 33.0 15.0 1,2-propylene glycol 74.9 89.9 66.9 84.9 dye 0.1 0.1 0.1 0.1

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

WO 9718287 [0111]

Claims

Automatic dishwashing detergent, comprising at least a first, liquid phase and at least a second phase, characterized in that the at least one first phase comprises ceteareth-9 and is essentially free of builders, enzymes, bleaching agents and water and the at least one first and the at least one a second phase is separated and pre-portioned in a water-soluble or water-dispersible packaging.

Dishwashing liquid after Claim 1 , characterized in that the first liquid phase comprises Ceteareth-9 in an amount of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the dishwashing detergent composition.

Dishwashing detergent according to one of the Claims 1 and 2 , characterized in that the first, liquid phase comprises at least one further surfactant, preferably at least one further non-ionic surfactant.

Dishwashing detergent according to one of the Claims 1 to 3 , characterized in that the at least one first, liquid phase comprises at least one dye.

Dishwashing detergent according to one of the Claims 1 to 4 , characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging comprises polyvinyl alcohol and / or a polyvinyl alcohol copolymer.

Dishwashing liquid after Claim 5 , characterized in that the molecular weight of the polyvinyl alcohol and / or the polyvinyl alcohol copolymer is in a range from 10,000 to 1,000,000 gmol ^-1 , preferably in a range from 40,000 to 80,000 gmol ^-1 .

Dishwashing detergent according to one of the Claims 1 to 6 , characterized in that the at least one first liquid phase contains ceteareth-9 with an absolute amount of 0.1 to 5 g / job, preferably 0.1 to 2 g / job, more preferably approximately 0.5 g / job.

Dishwashing detergent according to one of the Claims 1 to 7 , characterized in that the dishwasher detergent is phosphate-free.

Dishwashing detergent according to one of the Claims 1 to 8th , characterized in that the dishwashing detergent comprises at least one further constituent, preferably at least two further constituents, selected from the group consisting of surfactants, in particular nonionic and / or anionic surfactants, builders, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protective agents, glass corrosion inhibitors Contains foam inhibitors, dyes, fragrances, bitter substances and antimicrobial agents.

Use of a dishwashing detergent according to one of the Claims 1 to 9 in a machine dishwashing process.

Automatic dishwashing process, characterized in that a dishwashing agent according to one of the Claims 1 to 9 is used.

Use of Ceteareth-9 to improve the rinse aid performance of an automatic dishwasher detergent.