DE102018211275A1 - Piston with a coating containing laser-structured carbon fibers - Google Patents

Piston with a coating containing laser-structured carbon fibers Download PDF

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Abstract

Es wird ein Kolben für einen Verbrennungsmotor bereitgestellt, der zumindest in einem Bereich eine Beschichtung aufweist, die eine Polymermatrix und laserstrukturierte Kohlenstofffasern umfasst. Die Laserstrukturierung verbessert die Einbindung der Fasern in die Matrix und verhindert so deren Herausbrechen.A piston for an internal combustion engine is provided which has a coating at least in one region, which comprises a polymer matrix and laser-structured carbon fibers. Laser structuring improves the integration of the fibers into the matrix and thus prevents them from breaking out.

Description

Technisches GebietTechnical field

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kolben, insbesondere einen Kolben für einen Verbrennungsmotor, mit einer Beschichtung, die laserstrukturierte Kohlenstofffasern umfasst. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kolbens.The present invention relates to a piston, in particular a piston for an internal combustion engine, with a coating which comprises laser-structured carbon fibers. It also relates to a method for producing such a piston.

Stand der TechnikState of the art

In Gleitlackbeschichtungen für den Kolbenschaft können Kohlenstofffasern eingesetzt werden. Die Kohlenstofffasern führen zu einer im Vergleich zur Polymermatrix erhöhten Verschleißbeständigkeit.Carbon fibers can be used in lubricating coatings for the piston skirt. The carbon fibers lead to increased wear resistance compared to the polymer matrix.

Beispielsweise offenbart DE 10 2010 047 279 A1 eine Schaftbeschichtung mit einer verschleißbeständigen inneren Schicht aus einer Polymermatrix mit darin dispergierten Keramikpartikeln, Aramidfasern und/oder Kohlenstofffasern und einer äußeren Schicht aus einer Polymermatrix mit darin dispergierten Festschmierstoffen.For example, disclosed DE 10 2010 047 279 A1 a shaft coating with a wear-resistant inner layer made of a polymer matrix with ceramic particles, aramid fibers and / or carbon fibers dispersed therein and an outer layer made of a polymer matrix with solid lubricants dispersed therein.

Außerdem wird in DE 10 2009 002 716 A1 eine Beschichtung beschrieben, die ein Phenolharz, zumindest einen Festschmierstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, MoS2, WS2, BN und PTFE, und Kohlenstofffasern enthält. Durch die Kombination des Festschmierstoffs und der Kohlenstofffasern weist diese Beschichtung eine gute Verschleißbeständigkeit und einen niedrigen Reibungskoeffizienten auf.In addition, in DE 10 2009 002 716 A1 described a coating which contains a phenolic resin, at least one solid lubricant selected from the group consisting of graphite, MoS 2 , WS 2 , BN and PTFE, and carbon fibers. Due to the combination of the solid lubricant and the carbon fibers, this coating has good wear resistance and a low coefficient of friction.

Allerdings ist die Einbindung der Kohlenstofffaser in der Polymermatrix der Beschichtung schwächer als die Kohäsion der Polymermatrix selbst. Dies führt dazu, dass bei Verschleiß dieser Beschichtung im Motor Faserreste aus der Matrix herausbrechen. Die Beschichtung wirkt dann besonders an dünnen Stellen ausgebrochen (speckling effect). Dieser Effekt scheint zwar die Funktion der Beschichtung nicht negativ zu beeinflussen, wird aber dennoch häufig als Hinweis auf eine schlechte Haftung missverstanden.However, the integration of the carbon fiber in the polymer matrix of the coating is weaker than the cohesion of the polymer matrix itself. As a result, when this coating is worn in the engine, fiber residues break out of the matrix. The coating then appears to have broken out particularly in thin areas (speckling effect). Although this effect does not seem to negatively affect the function of the coating, it is often misunderstood as an indication of poor adhesion.

Es besteht daher der Wunsch, die Einbindung der Kohlenstofffasern in die Matrix der Beschichtung zu verbessern, um so das Herausbrechen zu vermeiden.There is therefore a desire to improve the integration of the carbon fibers into the matrix of the coating so as to avoid breaking out.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Überraschend hat sich gezeigt, dass sich dieses Problem lösen lässt, indem Kohlenstofffasern eingesetzt werden, die mit ultrakurzen Laserpulsen behandelt wurden. Diese Behandlung führt zu einer Strukturierung der Oberfläche der Fasern. Die so erhaltenen Fasern werden im Folgenden auch als laserstrukturierte Kohlenstofffasern bezeichnet.Surprisingly, it has been shown that this problem can be solved by using carbon fibers that have been treated with ultra-short laser pulses. This treatment leads to a structuring of the surface of the fibers. The fibers obtained in this way are also referred to below as laser-structured carbon fibers.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Kolben, der zumindest in einem Bereich eine Beschichtung aufweist, die eine Polymermatrix und laserstrukturierte Kohlenstofffasern umfasst. Bevorzugt ist zumindest ein Bereich des Kolbenschafts, besonders bevorzugt der gesamte Kolbenschaft, beschichtet.The present invention therefore relates to a piston which has a coating at least in one region, which comprises a polymer matrix and laser-structured carbon fibers. At least one area of the piston skirt, preferably the entire piston skirt, is preferably coated.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstofffasern weisen Strukturen auf, die als LIPSS (laser-induced periodic surface structures) bezeichnet werden. Solche Strukturen werden aufgrund ihrer räumlichen Frequenz A in LSF-LIPSS (lowspatial frequency; bevorzugt A= 10 bis 500 nm, bevorzugter Λ= 10 bis 400 nm) und HSF-LIPSS (high-spatial frequency; bevorzugt A= 700 bis 1200 nm, bevorzugter A= 800 bis 1050 nm) eingeteilt. Die räumliche Frequenz der Strukturen lässt sich mittels Rasterelektronen-Mikroskopie (scanning electron microscopy, SEM) und anschließende Fourier-Transformation bestimmen.The carbon fibers used according to the invention have structures which are referred to as LIPSS (laser-induced periodic surface structures). Due to their spatial frequency A, such structures are classified as LSF-LIPSS (low spatial frequency; preferably A = 10 to 500 nm, more preferably Λ = 10 to 400 nm) and HSF-LIPSS (high spatial frequency; preferably A = 700 to 1200 nm, more preferably A = 800 to 1050 nm). The spatial frequency of the structures can be determined using scanning electron microscopy (SEM) and subsequent Fourier transformation.

Im Rahmen der Erfindung können Kohlenstofffasern eingesetzt werden, die LSF-LIPSS und/oder HSF-LIPSS aufweisen.In the context of the invention, carbon fibers can be used which have LSF-LIPSS and / or HSF-LIPSS.

Für die Herstellung solcher Kohlenstofffasern geeignete Verfahren sind beispielsweise in C. Kunz, Carbon 133 (2018) Seiten 176-185 und R. Sajzew, Opt. Lett. 40 (2015), Seiten 5734-5737 beschrieben.Methods suitable for the production of such carbon fibers are described, for example, in C. Kunz, Carbon 133 (2018) pages 176-185 and R. Sajzew, Opt. Lett. 40 (2015), pages 5734-5737.

Als Strahlungsquelle wird ein Femtosekundenlaser eingesetzt, bevorzugt wird ein Laser mit einer Wellenlänge λ= 1000 bis 1100 nm, bevorzugter ein Yb:KYW-Laser (λ= 1025 bis 1058 nm) oder ein Yb:KGW-Laser (λ= 1023 bis 1060 nm), eingesetzt. Die Pulse dieser bevorzugten Laser haben eine Dauer τ= 300 fs.A femtosecond laser is used as the radiation source, preferably a laser with a wavelength λ = 1000 to 1100 nm, more preferably a Yb: KYW laser (λ = 1025 to 1058 nm) or a Yb: KGW laser (λ = 1023 to 1060 nm) ), used. The pulses of these preferred lasers have a duration τ = 300 fs.

Die durch die Bestrahlung erhaltenen Strukturen sind abhängig von der Polarisierung. Es kann sowohl linear als auch zirkular polarisierte Strahlung eingesetzt werden, um so unterschiedliche Strukturen auf der Oberfläche der Kohlenstofffasern zu erhalten.The structures obtained by the irradiation depend on the polarization. Both linear and circularly polarized radiation can be used in order to obtain different structures on the surface of the carbon fibers.

Im Rahmen der Erfindung werden HSF-LIPSS bevorzugt mittels einer Laserpeak-Fluenz (Laserpulsenergie [J]:effektive Fläche der Fokusregion [cm2]) F= 0,2 bis 1 J/cm2 erzeugt. Für LSF-LIPSS ist eine Laserpeak-Fluenz F= 1,5 bis 5 J/cm2 bevorzugt. Durch ein 2-stufiges Verfahren können die Kohlenstofffasern auch mit LSF-LIPSS und HSF-LIPSS strukturiert werden, die gegebenenfalls auch überlagert sein können.Within the scope of the invention, HSF-LIPSS are preferably generated by means of a laser peak fluence (laser pulse energy [J]: effective area of the focus region [cm 2 ]) F = 0.2 to 1 J / cm 2 . A laser peak fluence F = 1.5 to 5 J / cm 2 is preferred for LSF-LIPSS. Using a two-stage process, the carbon fibers can also be structured with LSF-LIPSS and HSF-LIPSS, which can also be overlaid if necessary.

Um die Strukturen auf einen Bereich der Fasern aufzubringen, kann der Laser mit einer geeigneten Scangeschwindigkeit in axialer Richtung bewegt werden. Gegebenenfalls werden die Fasern gedreht und anschließend nochmals bestrahlt.In order to apply the structures to an area of the fibers, the laser can be moved in the axial direction with a suitable scanning speed. If necessary, the fibers are rotated and then irradiated again.

Durch die Einwirkung der Laser-Strahlung wird die Faseroberfläche strukturiert und vergrößert, so dass die Einbindung in die Polymermatrix verbessert wird. Dies wiederum verhindert das Herausbrechen von Faserstücken aus einer durch Verschleiß dünn geschliffenen Beschichtung und verbessert die Kohäsion der Beschichtung. The fiber surface is structured and enlarged by the action of laser radiation, so that the integration into the polymer matrix is improved. This in turn prevents fiber pieces from breaking out of a thinly ground coating and improves the cohesion of the coating.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Kohlenstofffasern haben vor der Bestrahlung bevorzugt eine mittlere Faserdicke ≤ 100 µm, bevorzugter von 1 bis 10 µm, sowie eine mittleren Faserlänge ≤ 1000 µm, bevorzugt von 10 bis 500 µm. Die Dicke und die Länge der Kohlenstofffasern können mit einem Lichtmikroskop bestimmt werden.The carbon fibers used in the context of the invention preferably have an average fiber thickness 100 100 μm, more preferably from 1 to 10 μm, and an average fiber length 1000 1000 μm, preferably from 10 to 500 μm, before the irradiation. The thickness and length of the carbon fibers can be determined with a light microscope.

Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten Polymere eingesetzt werden, die üblicherweise in Beschichtungen (Gleitlacken) für Kolben als Matrix verwendet werden. Die Matrix kann aufgrund der Anforderungen an die Beschichtung ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polyamidimid (PAI), Polyimid (PI), Phenolharze und Epoxidharze. Bevorzugt sind Phenolharze und Epoxidharze. Diese können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.According to the invention, it is possible to use all of the polymers known to the person skilled in the art, which are usually used as a matrix in coatings (sliding varnishes) for pistons. The matrix can be selected based on the coating requirements. Examples of suitable polymers are polyamideimide (PAI), polyimide (PI), phenolic resins and epoxy resins. Phenolic resins and epoxy resins are preferred. These can be used individually or in combination.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Matrix eingesetzt, die ein Phenolharz und ein Epoxidharz umfasst. Besonders geeignet sind thermisch härtbare Phenolharze, sogenannte Resole. Bevorzugt werden Phenolharze mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1500 g/mol eingesetzt. Der Zusatz von Epoxidharzen verbessert die Haftung der Schicht auf dem Kolben sowie deren Flexibilität. Zu diesem Zweck werden bevorzugt Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 4000 g/mol und einem Epoxyäquivalent > 700 g/mol eingesetzt.In a particularly preferred embodiment, a matrix is used which comprises a phenolic resin and an epoxy resin. Thermosetting phenolic resins, so-called resols, are particularly suitable. Phenolic resins with an average molecular weight of 500 to 1500 g / mol are preferably used. The addition of epoxy resins improves the adhesion of the layer to the piston and its flexibility. For this purpose, epoxy resins based on bisphenol A with a molecular weight of 2000 to 4000 g / mol and an epoxy equivalent> 700 g / mol are preferably used.

Im Rahmen der Erfindung werden diese Harze bevorzugt als Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich im Wesentlichen nach der Art der Lackapplikation und hat keinen Einfluss auf die Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung. Die Beschichtung von Kolben wird häufig im Siebdruckverfahren durchgeführt. Für diese Anwendung sind insbesondere Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Butylglykolacetat, Ethylglycolacetat, Dipropylenglycol, Dipropylenglycolbutylether und Butoxyethanol.In the context of the invention, these resins are preferably used as a solution in a solvent. The choice of solvent essentially depends on the type of paint application and has no influence on the properties of the hardened coating. Pistons are often coated using screen printing. Solvents with a high boiling point are particularly preferred for this application. Suitable solvents are e.g. Butyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol butyl ether and butoxyethanol.

Phenolharz und Epoxidharz können alternativ auch als wasserverdünnbare Dispersion eingesetzt werden. Die eingesetzten Polymerdispersionen können im Rahmen der Erfindung in reinem Wasser oder Wasser-Lösungsmittelgemischen verdünnt vorliegen. Als Co-Lösungsmittel kommen z.B. Butylglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol-n-butylether oder auch Testbenzin in Frage.Phenolic resin and epoxy resin can alternatively also be used as a water-dilutable dispersion. In the context of the invention, the polymer dispersions used can be diluted in pure water or water / solvent mixtures. As co-solvents e.g. Butyl glycol, propylene glycol, dipropylene glycol n-butyl ether or white spirit in question.

Neben den Kohlenstofffasern umfasst die Beschichtung bevorzugt noch einen oder mehrere Festschmierstoffe, wie Graphit, MoS2, WS2, h-BN und/oder PTFE.In addition to the carbon fibers, the coating preferably also comprises one or more solid lubricants, such as graphite, MoS 2 , WS 2 , h-BN and / or PTFE.

Neben den oben genannten Komponenten kann die Beschichtung noch üblicherweise in Gleitlacken eingesetzte Zusatzstoffe enthalten wie z.B. Hartstoffe, Verlaufsadditive, Entschäumer, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel oder auch Rheologieadditive. Insbesondere kann die Beschichtung weitere Bestandteile enthalten, die das Reibverhalten positiv beeinflussen.In addition to the above-mentioned components, the coating can also contain additives commonly used in lubricating paints, such as Hard materials, leveling additives, defoamers, wetting agents, dispersing agents or rheology additives. In particular, the coating can contain other components that have a positive influence on the friction behavior.

Geeignete Zusammensetzungen der Beschichtung sind dem Fachmann bekannt und werden gemäß den Anforderungen an die Beschichtung, u.a. dem Reibungskoeffizienten und der Verschleißbeständigkeit, ausgewählt.Suitable compositions of the coating are known to the person skilled in the art and are made according to the requirements for the coating, i.a. the coefficient of friction and wear resistance.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kolbens, umfassend:

  1. a) das Bereitstellen von Kohlenstofffasern;
  2. b) das Bestrahlen der Kohlenstofffasern mit einem Laser, um laserstrukturierte Kohlenstofffasern zu erhalten;
  3. c) das Zugeben der laserstrukturierten Kohlenstofffasern zu einer Zusammensetzung, die eine Polymermatrix umfasst;
  4. d) gegebenenfalls das Zugeben von Festschmierstoffen und/oder anderen Zusatzstoffen;
  5. e) das zumindest abschnittsweise Auftragen der Zusammensetzung auf den Kolben; und
  6. f) das Härten der Beschichtung.
The present invention further relates to a method for producing a piston, comprising:
  1. a) the provision of carbon fibers;
  2. b) irradiating the carbon fibers with a laser to obtain laser-structured carbon fibers;
  3. c) adding the laser structured carbon fibers to a composition comprising a polymer matrix;
  4. d) optionally adding solid lubricants and / or other additives;
  5. e) the at least partial application of the composition to the piston; and
  6. f) curing the coating.

Für das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung und das Vernetzen der Matrix können dem Fachmann geläufige Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt kommen für das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung Siebdruck- oder Sprühverfahren zum Einsatz. Das Vernetzen der Matrix kann thermisch oder mittels Strahlung, beispielsweise durch UV- oder IR-Strahlung, erfolgen.Methods known to those skilled in the art can be used to apply the coating composition and crosslink the matrix. Screen printing or spraying methods are preferably used for applying the coating composition. The matrix can be crosslinked thermally or by means of radiation, for example by UV or IR radiation.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • DE 102010047279 A1 [0003]DE 102010047279 A1 [0003]
  • DE 102009002716 A1 [0004]DE 102009002716 A1 [0004]

Claims (10)

Kolben, insbesondere Kolben für einen Verbrennungsmotor, der zumindest in einem Bereich eine Beschichtung aufweist, die eine Polymermatrix und laserstrukturierte Kohlenstofffasern umfasst.Piston, in particular piston for an internal combustion engine, which has a coating at least in one area, which comprises a polymer matrix and laser-structured carbon fibers. Kolben nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Bereich des Kolbenschafts, bevorzugt der gesamte Kolbenschaft, beschichtet ist.Piston after Claim 1 , wherein at least a region of the piston skirt, preferably the entire piston skirt, is coated. Kolben nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kohlenstofffasern LSF-LIPSS und/oder HSF-LIPSS aufweisen.Piston after Claim 1 or 2 , wherein the carbon fibers have LSF-LIPSS and / or HSF-LIPSS. Kolben nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Beschichtung als Matrix ein oder mehrere Polymere ausgewählt aus Polyamidimid (PAI), Polyimid (PI), Phenolharzen und/oder Epoxidharzen umfasst.Piston after one of the Claims 1 to 3 , wherein the coating as a matrix comprises one or more polymers selected from polyamideimide (PAI), polyimide (PI), phenolic resins and / or epoxy resins. Kolben nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Beschichtung ferner einen oder mehrere Festschmierstoffe ausgewählt aus Graphit, MoS2, WS2, BN und PTFE umfasst.Piston after one of the Claims 1 to 4 , wherein the coating further comprises one or more solid lubricants selected from graphite, MoS 2 , WS 2 , BN and PTFE. Verfahren zur Herstellung eines Kolbens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend: a) das Bereitstellen von Kohlenstofffasern; b) das Bestrahlen der Kohlenstofffasern mit einem Laser, um laserstrukturierte Kohlenstofffasern zu erhalten; c) das Zugeben der laserstrukturierten Kohlenstofffasern zu einer Zusammensetzung, die eine Polymermatrix umfasst; d) gegebenenfalls das Zugeben von Festschmierstoffen und/oder anderen Zusatzstoffen; e) das zumindest abschnittsweise Auftragen der Zusammensetzung auf den Kolben; und f) das Härten der Beschichtung.Method of manufacturing a piston according to one of the Claims 1 to 5 comprising: a) providing carbon fibers; b) irradiating the carbon fibers with a laser to obtain laser-structured carbon fibers; c) adding the laser structured carbon fibers to a composition comprising a polymer matrix; d) optionally adding solid lubricants and / or other additives; e) the at least partial application of the composition to the piston; and f) curing the coating. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in Schritt b) HSF-LIPSS und/oder LSF-LIPSS erzeugt werden.Procedure according to Claim 6 , wherein in step b) HSF-LIPSS and / or LSF-LIPSS are generated. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Bestrahlen in Schritt b) mit einem Yb:KYW-Laser oder einen Yb:KGW-Laser erfolgt.Procedure according to Claim 6 or 7 , wherein the irradiation in step b) is carried out with a Yb: KYW laser or a Yb: KGW laser. Verfahren einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei in Schritt b) die Laserpeak-Fluenz F= 0,2 bis 5 J/cm2, bevorzugt F= 0,2 bis 1 J/cm2 für HSF-LIPSS und F= 1,5 bis 5 J/cm2 für LSF-LIPSS, beträgt.Procedure one of the Claims 6 to 8th , wherein in step b) the laser peak fluence F = 0.2 to 5 J / cm 2 , preferably F = 0.2 to 1 J / cm 2 for HSF-LIPSS and F = 1.5 to 5 J / cm 2 for LSF-LIPSS. Kolben nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die laserstrukturierten Kohlenstofffasern durch Bestrahlen gemäß Anspruch 8 oder 9 erhältlich sind.Piston after one of the Claims 1 to 5 , wherein the laser-structured carbon fibers by irradiation according to Claim 8 or 9 are available.
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Kunz, Clemens [et al.]: Large-area fabrication of low- and high-spatial-frequency laser-induced periodic surface structures on carbon fibers. In: Carbon, Vol. 133, 2018, S. 176-185. – ISSN 0008-6223 *

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