DE102018208988A1

DE102018208988A1 - Diagnostic procedure, mode of operation, fuel cell and fuel cell system

Info

Publication number: DE102018208988A1
Application number: DE102018208988.4A
Authority: DE
Inventors: Manuel Schneiter; Patrick Arnold
Original assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2018-06-07
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2019-12-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen einer Gaszusammensetzung in einem Brennstoffzellenstapel sowie ein Brennstoffzellensystem, welches zur Durchführung des Verfahrens eingerichtet ist.Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Gaszusammensetzung anhand einer Strom- oder Spannungsantwort ermittelt wird, die den Widerstand der Gasmischung im Brennstoffzellenstapel abbildet.The invention relates to a method for determining a gas composition in a fuel cell stack and to a fuel cell system which is set up to carry out the method. According to the invention, the gas composition is determined by means of a current or voltage response which maps the resistance of the gas mixture in the fuel cell stack.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausgangszustandserkennung einer Brennstoffzelle für die angepasste Betriebsweise für eine Brennstoffzelle und ein Brennstoffzellensystem mit einer solchen.The invention relates to a method for the initial state detection of a fuel cell for the adapted operation for a fuel cell and a fuel cell system with such.

Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer ionenleitenden, insbesondere protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Elektrode (Anode und Kathode) ist. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation unter Abgabe von Elektronen stattfindet (H₂ → 2 H⁺ + 2 e^-). Über die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasser-freier) Transport der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen e- werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, sodass eine Reduktion des Sauerstoffs unter Aufnahme der Elektronen stattfindet (½ O₂ + 2 e^- → O^2-). Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser (2 H⁺ + O^2- → H₂O).Fuel cells use the chemical transformation of a fuel with oxygen to water to generate electrical energy. For this purpose, fuel cells contain as core component the so-called membrane electrode assembly (MEA for membrane electrode assembly), which is a composite of an ion-conducting, in particular proton-conducting membrane and in each case a membrane disposed on both sides of the electrode (anode and cathode). During operation of the fuel cell, the fuel, in particular hydrogen H ₂ or a hydrogen-containing gas mixture, is fed to the anode, where an electrochemical oxidation takes place with emission of electrons (H ₂ → 2 H ⁺ + 2 e ^- ). Via the membrane, which separates the reaction spaces gas-tight from each other and electrically isolated, takes place (water-bound or water-free) transport of the protons H + from the anode compartment into the cathode compartment. The electrons e- provided at the anode are fed to the cathode via an electrical line. The cathode is supplied with oxygen or an oxygen-containing gas mixture, so that a reduction of the oxygen takes place with absorption of the electrons (½ O ₂ + 2 e ^- → O ^2- ). At the same time, these oxygen anions in the cathode compartment react with the protons transported through the membrane to form water (2 H ⁺ + O ^2- > H ₂ O).

In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel (stack) angeordneter Membran-Elektroden-Einheiten gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Zwischen zwei Membran-Elektroden-Einheiten ist in einem Brennstoffzellenstapel jeweils eine Bipolarplatte angeordnet, die einerseits der Zuführung der Prozessgase zu der Anode beziehungsweise Kathode der benachbarten Membran-Elektroden-Einheiten dient und andererseits der Zuführung eines Kühlmittels zur Abführung von Wärme. Bipolarplatten bestehen zudem aus einem elektrisch leitfähigen Material, um die elektrische Verbindung herzustellen. Sie weisen somit die dreifache Funktion der Prozessgasversorgung der Membran-Elektroden-Einheiten, der Kühlung sowie der elektrischen Anbindung auf.As a rule, the fuel cell is formed by a multiplicity of stacked membrane electrode units whose electrical powers add up. A bipolar plate is arranged in each case between two membrane electrode assemblies in a fuel cell stack, which on the one hand serves to supply the process gases to the anode or cathode of the adjacent membrane electrode assemblies and on the other hand to supply a coolant for the removal of heat. Bipolar plates also consist of an electrically conductive material to produce the electrical connection. They thus have the threefold function of the process gas supply of the membrane-electrode units, the cooling and the electrical connection.

Typische Abschaltprozeduren für Brennstoffzellen sehen vor, beim Abschalten die Anodenräume mit Luft zu spülen und somit von Wasserstoff zu befreien. Beim Wiederstart der Brennstoffzelle wird den vorher gespülten Anodenräumen Wasserstoff zugeführt und den Kathodenräumen das Oxidationsmittel, beispielsweise Luft. Dies ist beispielsweise aus der US 2003/0134164 A1 bekannt. Diese beschreibt, beim Abschalten der Brennstoffzelle die Wasserstoffversorgung zu den Anodenströmungskanälen zu beenden und Luft einzuleiten. Das Oxidationsmittel dient dazu, den verbleibenden Wasserstoff aus den Anodenräumen zu spülen, sodass die Brennstoffzelle nicht mehr in der Lage ist, Elektrizität zu erzeugen. Das in die Anodenräume eingeführte Oxidationsmittel entfernt zudem alle darin verbleibenden Ansammlungen von Wasser, um ein Gefrieren des Wassers im abgeschalteten Zustand zu verhindern. Zusätzlich kann das Oxidationsmittel dazu verwendet werden, die Kathodenströmungskanäle der Bipolarplatten zu spülen, um auch Feuchtigkeit in diesen Bereichen zu entfernen. Ungünstigerweise können aufgrund dieser Start- und Abschaltprozeduren Schädigungen beziehungsweise Leistungsverschlechterungen der Membran-Elektroden-Einheit auftreten.Typical shutdown procedures for fuel cells envisage flushing the anode chambers with air during shutdown and thus freeing them of hydrogen. When the fuel cell is restarted, hydrogen is supplied to the previously purged anode chambers and the oxidant, for example air, to the cathode chambers. This is for example from the US 2003/0134164 A1 known. This describes, when switching off the fuel cell to stop the hydrogen supply to the anode flow channels and to introduce air. The oxidizer serves to purge the remaining hydrogen from the anode compartments so that the fuel cell is no longer able to generate electricity. The oxidant introduced into the anode compartments also removes any accumulations of water remaining therein to prevent freezing of the water in the off state. Additionally, the oxidant may be used to rinse the cathode flow channels of the bipolar plates to also remove moisture in these areas. Unfortunately, due to these start-up and shut-down procedures, damage or performance degradation of the membrane-electrode assembly may occur.

In DE 10 2005 039 872 B4 ist ein Verfahren zum Spülen einer Brennstoffzelle beim Abschalten derselben vorgeschlagen. Hierfür werden beim Abschalten der Brennstoffzelle die Kathodenräume mit Wasserstoff kurzfristig gespült und damit die Anoden/Kathoden-Leerlaufspannung (OCV) schnell heruntergefahren. Anschließend erfolgt eine Luftspülung durch Anoden- und Kathodenströmungskanäle. Der Hauptzweck der Wasserstoffspülung besteht darin, die Anoden/Kathoden-Leerlaufspannung abzusenken und somit eine Wasserstoff/Luft-Front zu vermeiden, während die Kathode mit Luft gefüllt ist.In DE 10 2005 039 872 B4 For example, a method of purging a fuel cell when shutting it down is proposed. For this purpose, when the fuel cell is switched off, the cathode chambers are flushed with hydrogen for a short time and the anode / cathode open circuit voltage (OCV) is quickly shut down. Subsequently, an air purge through anode and Kathodenströmungskanäle. The primary purpose of hydrogen purge is to lower the anode / cathode open circuit voltage and thus avoid a hydrogen / air front while the cathode is filled with air.

Aus DE 10 196 359 T1 ist bekannt, sowohl die Kathoden- als auch die Anodenräume mit Wasserstoff zu spülen, um die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle zu regenerieren.Out DE 10 196 359 T1 It is known to purge both the cathode and anode spaces with hydrogen to regenerate the performance of the fuel cell.

Gemäß DE 10 2007 059 999 A1 umfasst das Abschalten des Brennstoffzellenstapels ein Trennen des Stapels von der primären elektrischen Vorrichtung unter Anlegen einer Hilfslast. Anschließend wird das Einströmen von Luft in die Kathodenseite unterbunden, während ein Wasserstoffüberdruck an der Anodenseite aufrechterhalten wird. Beides erfolgt durch Schließen von entsprechenden Einlass- und Auslassventilen. Nachfolgend wird der Stapel kurzgeschlossen und ein Verbrauch von Sauerstoff in der Kathodenseite durch Wasserstoff von der Anodenseite zugelassen. Die erforderlichen Ventile sind jedoch vergleichsweise aufwändig und teuer und benötigen einen entsprechend großen Bauraum.According to DE 10 2007 059 999 A1 The shutdown of the fuel cell stack includes disconnecting the stack from the primary electrical device while applying an auxiliary load. Subsequently, the inflow of air into the cathode side is suppressed while maintaining a hydrogen overpressure on the anode side. Both are done by closing corresponding intake and exhaust valves. Subsequently, the stack is short-circuited and allowed a consumption of oxygen in the cathode side by hydrogen from the anode side. However, the required valves are relatively complex and expensive and require a correspondingly large space.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass der Hauptgrund für die Leistungsverschlechterung der Brennstoffzelle auf die Gegenwart von Luft auf Anodenseite während des herkömmlichen „Luft/Luft-Starts“ zurückzuführen ist. Dabei bildet sich anodenseitig eine Wasserstoff/Luft-Front, während die Kathodenräume mit Luft beaufschlagt werden. Durch Anwesenheit der Wasserstoff/Luft-Front an der Anode kann es zu einem chemischen Kurzschluss in der Brennstoffzelle kommen. Die Wasserstoff/Luft-Front erzeugt einen Ionenstrom durch den hohen Querionenwiderstand der Membran, der wiederum einen erheblichen Querpotentialabfall in der Membran bildet. Der Querpotentialabfall bewirkt ein Kathodenpotential von 1,5 Volt gegenüber dem lokalen Elektrolyt. Dieses erhöhte Kathodenpotential resultiert in einer Korrosion des Kohlenstoffträgermaterials des in der Kathode angeordneten Katalysators. Diese Korrosion führt langfristig zu einer irreversiblen Schädigung beziehungsweise Verschlechterung der Brennstoffzellenleistungsfähigkeit.Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the main cause of the performance degradation of the fuel cell is due to the presence of air on the anode side during the conventional "air / air launch". In the process, a hydrogen / air front is formed on the anode side, while air is applied to the cathode chambers. Due to presence of the hydrogen / air front at the anode it may be too a chemical short circuit in the fuel cell. The hydrogen / air front generates an ionic current due to the high transverse ionic resistance of the membrane, which in turn forms a significant transverse potential drop in the membrane. The transverse potential drop causes a cathode potential of 1.5 volts with respect to the local electrolyte. This increased cathode potential results in corrosion of the carbon support material of the catalyst disposed in the cathode. This corrosion leads in the long term to irreversible damage or deterioration of the fuel cell performance.

Ein bekanntes Startverfahren sieht die Spülung des Anodenraums der Brennstoffzelle mit einem, insbesondere inerten Spülgas, wie etwa Stickstoff vor, ehe die Wasserstoffzufuhr aktiviert wird („Stickstoff/Luft-Start“). Durch den Stickstoffpuffer wird die Bildung der Wasserstoff/Luft-Front auf der Anodenseite verhindert. Zwar kann auf diese Weise der Sauerstoff aus den Anodenräumen vertrieben werden, nicht jedoch chemisch gebundener Sauerstoff, insbesondere in Form von Oxiden des katalytischen Elektrodenmaterials.One known start-up method involves purging the anode compartment of the fuel cell with a, particularly inert, purge gas such as nitrogen before the hydrogen supply is activated ("nitrogen / air start"). The nitrogen buffer prevents the formation of the hydrogen / air front on the anode side. Although in this way the oxygen can be expelled from the anode chambers, but not chemically bound oxygen, in particular in the form of oxides of the catalytic electrode material.

Aus der JP 2009-016118 A ist zudem bekannt, einen Stoff in Verbindung zum Kathodenraum vorzusehen, welcher Sauerstoff adsorbiert und dadurch bindet. Der Nachteil liegt dabei in dem Einsatz des entsprechenden Stoffs, welcher insbesondere bei Fahrzeugsystemen, sich entsprechend lösen und in den Bereich der Brennstoffzelle gelangen kann. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass der aufgenommene Sauerstoff wieder abgegeben werden muss. Hierfür muss beispielsweise die Adsorbtionseinheit entsprechend ausgetauscht oder mit einer aufwendigen Steuerung und einem entsprechenden Betriebsverfahren zum Austreiben des Sauerstoffs in bestimmten Betriebssituationen versehen werden.From the JP 2009-016118 A is also known to provide a substance in connection with the cathode compartment, which adsorbs oxygen and thereby binds. The disadvantage lies in the use of the corresponding substance, which in particular in vehicle systems, solve accordingly and can get into the area of the fuel cell. Another disadvantage is that the absorbed oxygen must be released again. For this purpose, for example, the Adsorbtionseinheit must be replaced accordingly or provided with a complex control and a corresponding operating method for expelling the oxygen in certain operating situations.

Die oben genannten Verfahren versuchen ganz allgemein den schädlichen Luft-Luft-Start zu vermeiden, was jedoch zumindest stellenweise nicht zu 100 % sicher gestellt werden kann. Somit ist es erforderlich zu Beginn des Starts Kenntnis darüber zu haben, ob sich auf beiden Seiten der Membran Luft befindet oder nicht. Den unterschiedlichen möglichen Ausgangszuständen kann mit unterschiedlichen Betriebsweisen des Brennstoffzellensystems begegnet werden. Für die Anwendung der jeweils angepassten Start-Betriebsweisen muss jedoch der Ausgangszustand eindeutig bekannt sein beziehungsweise zuvor detektiert werden. Derzeit ist es üblich, mit einer allgemeingültigen Start-Strategie zu starten, welche einen optimierten Kompromiss für alle möglichen Ausgangssituation bezogen auf die Gaszusammensetzungen des Brennstoffzellenstapels darstellt. Darüber hinaus ist bekannt, den Zustand des Brennstoffzellenstapels bezogen auf dessen Gaszusammensetzung während des Starts zu erkennen. Dabei werden während des Starts die Spannungsgradienten des Brennstoffzellensystems detektiert und anhand derer Rückschlüsse auf die Gaszusammensetzung gezogen.The above methods generally try to avoid the harmful air-air start, but at least in some places this can not be 100% ensured. Thus, it is necessary to know at the beginning of the start whether there is air on both sides of the membrane or not. The different possible output states can be counteracted with different modes of operation of the fuel cell system. However, for the application of the respectively adapted start operating modes, the initial state must be clearly known or must be detected beforehand. Currently, it is common practice to start with a generic start-up strategy, which is an optimized compromise for all possible starting situation with respect to the gas compositions of the fuel cell stack. In addition, it is known to detect the state of the fuel cell stack based on its gas composition during startup. During the start, the voltage gradients of the fuel cell system are detected and used to draw conclusions about the gas composition.

Die bekannten Systeme haben jedoch den Nachteil, dass sie nicht auf den jeweiligen Ausgangszustand angepasst sind und somit eine Degradation des Stapels nicht zu 100 % vermeidbar ist. Die Erkennung des Zustands während des Starts wiederum verhindert nicht den Degradationseffekt, sondern ermöglicht nur die Diagnose, d.h. die Ergebnisse liegen nur im Nachgang vor. Da der Start des Brennstoffzellensystems bereits abgeschlossen ist, wenn die Ergebnisse vorliegen, kann nicht mehr mit einer angepassten Betriebsweise auf den Zustand reagiert werden. Zudem ist keine Aussage über den Zustand des Stapels beziehungsweise der Zelle im sogenannten offline Zustand möglich, also wenn das Brennstoffzellensystem abgeschaltet ist.However, the known systems have the disadvantage that they are not adapted to the respective initial state and thus a degradation of the stack is not 100% avoidable. In turn, the detection of the state during the start does not prevent the degradation effect, but allows only the diagnosis, i. the results are only available after the event. Since the start of the fuel cell system is already completed when the results are available, it is no longer possible to react to the condition with an adapted mode of operation. In addition, no statement about the state of the stack or the cell in the so-called offline state is possible, so when the fuel cell system is switched off.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Probleme des Stands der Technik zu reduzieren oder zu vermeiden. Hierzu soll insbesondere ein Verfahren bereitgestellt werden, welches es ermöglicht, in einem Offlinemodus, also außerhalb eines Betriebs des Brennstoffzellensystems, die Gaszusammensetzung innerhalb des Brennstoffzellenstapel zu bestimmen.The invention is now based on the object to reduce the problems of the prior art or to avoid. For this purpose, in particular, a method is to be provided which makes it possible to determine the gas composition within the fuel cell stack in an offline mode, that is to say outside an operation of the fuel cell system.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren sowie ein Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Somit betrifft ein erster Aspekt der Erfindung ein Verfahren zum Bestimmen einer Gaszusammensetzung in einem Brennstoffzellenstapel, welches die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst. Insbesondere, wenn sich der Brennstoffzellenstapel in einem Ruhezustand befindet wird der Brennstoffzellenstapel in einem ersten Schritt (a) mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt, beziehungsweise eine Spannung auf den Stapel aufgeprägt. Anschließend wird in einem zweiten Schritt (b) die elektrische Antwort, beispielsweise eine Stromantwort oder eine Kapazität des Stapels gemessen. This object is achieved by a method and a fuel cell system having the features of the independent claims. Thus, a first aspect of the invention relates to a method for determining a gas composition in a fuel cell stack comprising the following steps in the order given. In particular, when the fuel cell stack is in an idle state, the fuel cell stack is subjected to a voltage in a first step (a), or a voltage is impressed on the stack. Subsequently, in a second step (b), the electrical response, for example a current response or a capacitance of the stack, is measured.

Hieraus lässt sich auf den komplexen Widerstand des Stapels schließen, welcher durch unterschiedliche Gase, insbesondere durch Wasserstoff und Sauerstoff unterschiedlich stark beeinflusst wird. Der ermittelte Wert wird abschließend in einem Schritt (c) mit einem vorbestimmten Vergleichswert beziehungsweise Wertebereich verglichen und somit auf die Gaszusammensetzung, insbesondere auf das Wasserstoff/Sauerstoffverhältnis im Brennstoffzellenstapel geschlossen.From this it is possible to conclude on the complex resistance of the stack, which is influenced differently by different gases, in particular by hydrogen and oxygen. The determined value is finally compared in a step (c) with a predetermined comparison value or value range and thus concluded on the gas composition, in particular on the hydrogen / oxygen ratio in the fuel cell stack.

Somit kann außerhalb des Betriebszustands des Brennstoffzellenstapels die Gaszusammensetzung im Brennstoffzellenstapel mit nur geringen Abweichungen bestimmt werden. Insbesondere kann bestimmt werden, ob ein Wasserstoff/Wasserstoff-Zustand oder ein Luft/Luft-Zustand im Brennstoffzellenstapel vorliegt. Mit anderen Worten wird der Zustand des Systems bereits vor dem Start desselben und somit vor dem Auftreten von Schädigungsmechanismen detektiert. Dies ermöglicht den Zustand des Brennstoffzellensystems beim Start zu berücksichtigen und gegebenenfalls mit einer angepassten Betriebsweise des Brennstoffzellensystems zu reagieren. Im Zuge dessen werden langfristig Schädigungen in der Brennstoffzelle vermieden oder zumindest reduziert und damit die mittlere Lebensdauer beziehungsweise der Wirkungsgrad des Brennstoffzellensystems erhöht.Thus, outside the operating state of the fuel cell stack, the Gas composition in the fuel cell stack can be determined with only minor deviations. In particular, it may be determined whether there is a hydrogen / hydrogen state or an air / air state in the fuel cell stack. In other words, the state of the system is already detected before the start of the same and thus before the occurrence of damage mechanisms. This makes it possible to take into account the state of the fuel cell system at the start and, if appropriate, to react with an adapted mode of operation of the fuel cell system. In the course of long-term damage in the fuel cell can be avoided or at least reduced and thus increases the average life and efficiency of the fuel cell system.

Es hat sich gezeigt, dass bereits geringe Spannungen zu einer genauen Detektion der Gaszusammensetzung ausreichen. In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit vorgesehen, dass eine Prüfspannung geringer Höhe, insbesondere im Bereich von 0,1 - 100 mV, insbesondere im Bereich von 0,2 - 15 mV, weiter bevorzugt im Bereich von 0,4 - 10 mV je im Brennstoffzellenstapel angeordneter Zelle an den Brennstoffzellenstapel oder an eine Brennstoffzelle angelegt wird. Dies ermöglicht eine genaue Detektion der Gaszusammensetzung im Brennstoffzellenstapel. Gleichzeitig wird eine Schädigung des Stapels beziehungsweise einzelner Zellen durch zu hohe Spannungen vermieden.It has been shown that even low voltages are sufficient for accurate detection of the gas composition. In a preferred embodiment of the method according to the invention is thus provided that a test voltage low level, in particular in the range of 0.1 - 100 mV, in particular in the range of 0.2 - 15 mV, more preferably in the range of 0.4 - 10 mV each placed in the fuel cell stack cell is applied to the fuel cell stack or to a fuel cell. This allows accurate detection of the gas composition in the fuel cell stack. At the same time damage to the stack or individual cells is avoided by excessive voltages.

Bei der in Schritt (a) beaufschlagten Spannung handelt es sich vorzugsweise um Gleichspannung.The voltage applied in step (a) is preferably DC voltage.

Mit Vorteil wird die in Schritt (a) beaufschlagte Spannung durch das Brennstoffzellensystem selbst und/oder eine externe Spannungsquelle bereitgestellt. Bei letzterer handelt es sich beispielsweise um einen Kondensator oder eine Batterie die ebenfalls mit dem System verbunden oder verbindbar sind. Der Vorteil einer externen Spannungsquelle besteht insbesondere darin, dass unabhängig vom Zustand des gesamten Brennstoffzellensystems die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht wird. Zudem ist es nicht erforderlich, über einen längeren Zeitraum oder beim Abschalten des Brennstoffzellensystems sicherzustellen, dass die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendige Spannung vorgehalten wird. Entladungen des Systems, die beispielsweise in Wartungsverfahren notwendig werden können, stellen bei Vorhandensein einer externen Spannungsquelle die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht infrage.Advantageously, the voltage applied in step (a) is provided by the fuel cell system itself and / or an external voltage source. The latter is, for example, a capacitor or a battery which is also connected or connectable to the system. The advantage of an external voltage source is in particular that regardless of the state of the entire fuel cell system, the implementation of the method according to the invention is made possible. In addition, it is not necessary to ensure over an extended period of time or when switching off the fuel cell system that the voltage necessary for carrying out the method according to the invention is maintained. Discharges of the system, which may become necessary for example in maintenance procedures, do not call into question the feasibility of the method according to the invention in the presence of an external voltage source.

Mit besonderem Vorteil ist vorgesehen, dass in Schritt (b) eine elektrische Stromstärke gemessen wird. Aus der sogenannten Stromantwort, also aus der gemessenen Stromstärke, die bei Anlegen beziehungsweise Beaufschlagen der Spannung in Schritt (a) durch den Brennstoffzellenstapel fließt, kann auf die Gaszusammensetzung geschlossen werden, da der Stapel den fließenden Strom durch seinen komplexen Widerstand begrenzt. Dabei verändert insbesondere das jeweilige Gasgemisch in den Kanälen die Stromantwort messbar. Befindet sich beispielsweise Luft in den Gaskanälen, wird der Strom aufgrund von langsamerer Reaktionsgenetik stärker begrenzt. Bei einem Referenzstapel, in welchem ein Luft/Luft-Zustand vorherrschte, konnte beispielsweise bei einer Spannung von 15 mV pro Zelle nach der Kapazitätsaufladung des Brennstoffzellenstapels ein Strom von weniger als 1 mA/cm² gemessen werden. Im Gegensatz dazu wird der Strom bei gleicher Prüfspannung unter Anwesenheit von Wasserstoff in den Gaskanälen drastisch weniger begrenzt. Der gleiche Referenzstapel ließ im Wasserstoff/Wasserstoff-Zustand einen Strom von bis zu 80 mA/cm² zu, bis die Strombegrenzung den Strom limitierte. Die eingestellte Potenzialdifferenz von 15 mV pro Zelle konnte dabei gar nicht erst erreicht werden und erzielte ein Maximum von 7,5 mV pro Zelle. Die entsprechenden Messungen wurden mehrfach wiederholt und führten zu reproduzierbaren Ergebnissen. Die Stromantwort lässt somit eine direkte Erkennung der Gaszusammensetzung in den Kanälen des Brennstoffzellenstapels beziehungsweise der Zelle zu. Sie können daher eine Grundlage für weiterführende Diagnosemethoden im Brennstoffzellensystem beziehungsweise in einem Fahrzeug mit einem solchen bilden.With particular advantage, it is provided that in step (b) an electrical current is measured. From the so-called current response, ie from the measured current flowing through the fuel cell stack when applying or applying the voltage in step (a), it is possible to deduce the gas composition, since the stack limits the flowing current through its complex resistance. In particular, the respective gas mixture in the channels changes the current response measurably. For example, if there is air in the gas channels, the flow will be more limited due to slower reaction genetics. For example, in a reference stack in which an air / air condition prevailed, a current of less than 1 mA / cm ² could be measured at a voltage of 15 mV per cell after the capacity charging of the fuel cell stack. In contrast, the current is drastically less limited at the same test voltage in the presence of hydrogen in the gas channels. The same reference stack allowed a current of up to 80 mA / cm ² in the hydrogen / hydrogen state until the current limit limited the current. The set potential difference of 15 mV per cell could not be achieved at all and achieved a maximum of 7.5 mV per cell. The corresponding measurements were repeated several times and led to reproducible results. The current response thus allows a direct detection of the gas composition in the channels of the fuel cell stack or the cell. They can therefore form a basis for further diagnostic methods in the fuel cell system or in a vehicle with such.

Alternativ oder zusätzlich ist bevorzugt, dass in Schritt (b) eine Kapazität des Brennstoffzellenstapels gemessen wird. Der Brennstoffzellenstapel agiert sowohl beim Einschalten als auch beim Ausschalten als Kapazität, wobei der Verlauf der Spannung dem klassischen Auflade- beziehungsweise Entladevorgang entspricht. Befindet sich Luft in den Gaskanälen, verändert diese als Teil des Elektrolyten die Kapazität des Stapels. Bei dem oben beschriebenen Referenzstapel konnte im Luft/Luft-Zustand eine Entladezeit von ca. 14 Sekunden gemessen werden. Im Gegensatz dazu findet ein Entladevorgang im Wasserstoff/Wasserstoff-Zustand nahezu instantan in unter 1 ms statt. Auch diese Messungen wurden mehrfach wiederholt und führten zu reproduzierbaren Ergebnissen.Alternatively or additionally, it is preferred that in step (b) a capacity of the fuel cell stack is measured. The fuel cell stack acts as a capacitor both when switching on and off when the course of the voltage corresponds to the classic charging or discharging process. If there is air in the gas channels, it will change the capacity of the stack as part of the electrolyte. In the reference stack described above, a discharge time of about 14 seconds could be measured in the air / air state. In contrast, a discharge process in the hydrogen / hydrogen state takes place almost instantaneously in less than 1 ms. These measurements were repeated several times and led to reproducible results.

In den beiden vorgenannten Ausführungsformen, also sowohl bei Verwendung der Stromantwort als auch der Auswertung der Kapazität beziehungsweise der Entladezeit des Brennstoffzellenstapels, lassen Werte zwischen den extremen Punkten, die einem Referenzstapel im Luft/Luft- beziehungsweise Wasserstoff/Wasserstoff-Zustand entsprechen, einen Rückschluss auf eine genaue Gaszusammensetzung, insbesondere in einem Verhältnis zwischen Wasserstoff zu Luft in den Gaskanälen des Brennstoffzellenstapels zu. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn die ermittelten Werte mit einem Vergleichswert beziehungsweise mehreren Vergleichswerten, insbesondere einem Vergleichsgraphen verglichen werden können, um ein genaues Verhältnis zwischen Luft und Wasserstoff in den Gaskanälen des Brennstoffzellenstapel zu bestimmen. Hierzu ist bevorzugt, dass der beziehungsweise die in Schritt (c) verwendete Vergleichswert beziehungsweise Vergleichswerte aus empirischen Studien ist beziehungsweise sind, die aus Experimenten an einem Referenz-Brennstoffzellenstapel mit definierten Gaszusammensetzungen ermittelt wurden. Mit anderen Worten erfolgt der Vergleich entweder manuell oder, bevorzugt mit einem in einer Steuereinheit des Brennstoffzellensystems hinterlegten Algorithmus, welcher aus empirisch bestimmten oder extrapolierten Messergebnissen eines oder mehrerer Referenzbrennstoffzellenstapel bestimmt wurde. Bei der Bestimmung der empirischen Daten wird sowohl die Gaszusammensetzung zwischen den beiden Extremwerten Wasserstoff/Wasserstoff-Zustand und Luft/Luft-Zustand als auch die beaufschlagte Spannung innerhalb der bevorzugten Grenzen sukzessiv variiert und die elektrische (System-)Antwort, also beispielsweise die Stromantwort oder die Kapazität beziehungsweise die Entladezeit, des Brennstoffzellenstapels gemessen. Bei Durchführung des Verfahrens wird dann je nach angelegter Spannung der in Schritt (b) ermittelte Wert mithilfe der zur entsprechenden Spannung zugehörigen Kurve einer Gaszusammensetzung zugeordnet.In the two abovementioned embodiments, that is to say both when using the current response and the evaluation of the capacity or the discharge time of the fuel cell stack, values between the extreme points which correspond to a reference stack in the air / air or hydrogen / hydrogen state form a conclusion a precise gas composition, especially in one Ratio between hydrogen to air in the gas channels of the fuel cell stack too. For this purpose, it is advantageous if the determined values can be compared with a comparison value or a plurality of comparison values, in particular a comparison graph, in order to determine an exact ratio between air and hydrogen in the gas passages of the fuel cell stack. For this purpose, it is preferred that the comparison value (s) used in step (c) is or are from empirical studies determined from experiments on a reference fuel cell stack with defined gas compositions. In other words, the comparison takes place either manually or, preferably, with an algorithm stored in a control unit of the fuel cell system, which was determined from empirically determined or extrapolated measurement results of one or more reference fuel cell stacks. In determining the empirical data, both the gas composition between the two extreme values hydrogen / hydrogen state and air / air state and the applied voltage within the preferred limits is successively varied and the electrical (system) response, so for example the current response or the capacity or the discharge time of the fuel cell stack measured. When carrying out the method, the value determined in step (b) is then assigned to a gas composition by means of the curve associated with the corresponding voltage, depending on the voltage applied.

Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren vor dem Start eines Brennstoffzellenstapels, insbesondere vor einem Kaltstart, und/oder in Intervallen während eines Ruhezustands des Brennstoffzellensystems durchgeführt. Wie bereits dargelegt, wird dadurch die Möglichkeit eröffnet, einen Betriebsmodus des Brennstoffzellensystems an eine Gaszusammensetzung des Brennstoffzellenstapels anzupassen. Zudem eröffnet insbesondere die letztgenannte Ausführungsform aus den durch das erfindungsgemäße Verfahren ermittelten Werten Hinweise auf Undichtigkeiten und Bauteilfehlfunktionen zu erhalten. Insbesondere bei vorsehen einer Benachrichtigung durch die Steuereinheit, beispielsweise durch akustische oder optische Signale, kann dann im Fehlerfall besonders auf den Zustand des Brennstoffzellensystems reagiert werden und/oder eine Wartung beziehungsweise nötige Reparatur des Brennstoffzellensystems eingeleitet werden. Somit können weitere Schädigungen des Brennstoffzellenstapels vermieden werden, was sich wiederum in einer erhöhten Langzeitstabilität des Brennstoffzellensystems niederschlägt.With particular advantage, the method according to the invention is carried out before the start of a fuel cell stack, in particular before a cold start, and / or at intervals during an idle state of the fuel cell system. As already explained, this opens up the possibility of adapting an operating mode of the fuel cell system to a gas composition of the fuel cell stack. In addition, in particular, the last-mentioned embodiment provides indications of leaks and component malfunctions from the values determined by the method according to the invention. In particular, when providing a notification by the control unit, for example by acoustic or optical signals, then in case of failure can be particularly responsive to the condition of the fuel cell system and / or maintenance or necessary repair of the fuel cell system can be initiated. Thus, further damage to the fuel cell stack can be avoided, which in turn is reflected in increased long-term stability of the fuel cell system.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Verfahren einen weiteren, dem Schritt (c) nachgeschalteten Schritt (d) aufweist, welcher das Anpassen einer Betriebsweise des Brennstoffzellensystems und die in Schritt (c) ermittelte Gaszusammensetzung vorsieht.In a further preferred embodiment of the method according to the invention, it is provided that the method has a further step (d) following step (c), which provides for adjusting an operation of the fuel cell system and the gas composition determined in step (c).

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem, welches eingerichtet ist, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. So weist das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem bevorzugt eine Steuereinheit beziehungsweise einen Mikrocontroller auf, welcher eingerichtet ist, das erfindungsgemäße Verfahren in Abhängigkeit der Erfüllung einer Startbedingung (wie beispielsweise abgelaufene Zeit oder bevorstehendes Initiieren eines Startvorgangs) auszulösen. Ferner ist vorteilhaft, wenn wie oben dargelegt die Steuereinheit beziehungsweise der Mikrocontroller eingerichtet ist, auf einen Algorithmus zuzugreifen, der die in Schritt (b) ermittelten Messwerte mit empirischen Daten vergleicht und anhand dieses Vergleichs die Gaszusammensetzung bestimmtA further aspect of the invention relates to a fuel cell system which is set up to carry out the method according to the invention. Thus, the fuel cell system according to the invention preferably has a control unit or a microcontroller which is set up to trigger the method according to the invention as a function of the fulfillment of a start condition (such as, for example, elapsed time or impending initiation of a start operation). Furthermore, it is advantageous if, as explained above, the control unit or the microcontroller is set up to access an algorithm which compares the measured values determined in step (b) with empirical data and determines the gas composition on the basis of this comparison

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem neben der elektrischen Last des Systems einen weiteren, insbesondere externen Spannungsregler aufweist.In a further preferred embodiment it is provided that the fuel cell system according to the invention in addition to the electrical load of the system has a further, in particular external voltage regulator.

Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.The various embodiments of the invention mentioned in this application are, unless otherwise stated in the individual case, advantageously combinable with each other.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellenstapels,
2 eine schematische Darstellung eines zur Durchführung des Verfahrens eingerichteten Brennstoffzellensystems in einer bevorzugten Ausführungsform,
3A eine Darstellung experimenteller Ergebnisse der Stromantwort und der Aufladezeit eines Referenzstapels im Wasserstoff/Wasserstoff-Zustand mit 5V angelegter Spannung,
3B eine Darstellung experimenteller Ergebnisse der Stromantwort und der Aufladezeit des Referenzstapels im Wasserstoff/Wasserstoff-Zustand mit einer angelegten Spannung von 2,5V,
4 eine Darstellung experimenteller Ergebnisse der Entladezeit des Referenzstapels (Spannungsverlauf) im Sauerstoff/Sauerstoff-Zustand,
5 eine Darstellung experimenteller Ergebnisse der elektrischen Stromantwort eines Referenzstapels im Wasserstoff/Wasserstoff-Zustand,
6 eine Darstellung experimenteller Ergebnisse der elektrischen Stromantwort eines Referenzstapels im Sauerstoff/Sauerstoff-Zustand.

The invention will be explained below in embodiments with reference to the accompanying drawings. Show it:

1 a schematic representation of a fuel cell stack,
2 1 is a schematic representation of a fuel cell system configured for carrying out the method in a preferred embodiment,
3A a representation of experimental results of the current response and the charging time of a reference stack in the hydrogen / hydrogen state with 5V applied voltage,
3B a representation of experimental results of the current response and the charging time of the reference stack in the hydrogen / hydrogen state with an applied voltage of 2.5V,
4 a representation of experimental results of the discharge time of the reference stack (voltage curve) in the oxygen / oxygen state,
5 a representation of experimental results of the electrical current response of a reference stack in the hydrogen / hydrogen state,
6 a representation of experimental results of the electrical current response of a reference stack in the oxygen / oxygen state.

1 zeigt in einer schematischen Darstellung einen Brennstoffzellenstapel 100. Der Brennstoffzellenstapel 100 umfasst eine erste Endplatte 111 sowie eine zweite Endplatte 112. Zwischen den Endplatten 111, 112 ist eine Vielzahl übereinander gestapelter Stapelelemente angeordnet, welche Bipolarplatten 113 und Membran-Elektroden-Einheiten 114 umfassen. Die Bipolarplatten 113 sind mit den Membran-Elektroden-Einheiten 114 abwechselnd gestapelt. Die Membran-Elektroden-Einheiten 114 umfassen jeweils eine Membran und beidseitig der Membran anschließende Elektroden, nämlich eine Anode und eine Kathode (nicht dargestellt). An der Membran anliegend, können die Membran-Elektroden-Einheiten 114 zudem (ebenfalls nicht dargestellte) Gasdiffusionslagen aufweisen. Zwischen den Bipolarplatten 113 und Membran-Elektroden-Einheiten 114 sind jeweils Dichtungselemente 115 angeordnet, welche die Anoden- und Kathodenräume gasdicht nach außen abdichten. Zwischen den Endplatten 111 und 112 ist der Brennstoffzellenstapel 100 mittels Spannelementen 116, zum Beispiel Zugstangen oder Spannblechen, verpresst. 1 shows a schematic representation of a fuel cell stack 100 , The fuel cell stack 100 includes a first end plate 111 and a second end plate 112 , Between the end plates 111 . 112 a plurality of stacked stack elements is arranged, which bipolar plates 113 and membrane-electrode assemblies 114 include. The bipolar plates 113 are with the membrane electrode units 114 alternately stacked. The membrane-electrode units 114 each comprise a membrane and on both sides of the membrane subsequent electrodes, namely an anode and a cathode (not shown). Adjacent to the membrane, the membrane electrode units 114 also have gas diffusion layers (also not shown). Between the bipolar plates 113 and membrane-electrode assemblies 114 are each sealing elements 115 arranged, which seal the anode and cathode chambers gas-tight to the outside. Between the end plates 111 and 112 is the fuel cell stack 100 by means of clamping elements 116 , For example, tie rods or clamping plates, pressed.

In 1 sind von den Bipolarplatten 113 und den Membran-Elektroden-Einheiten 114 lediglich die Schmalseiten sichtbar. Die Hauptflächen der Bipolarplatten 113 und der Membran-Elektro-den-Einheiten 114 liegen aneinander an. Die Darstellung in 1 ist teilweise nicht dimensionsgetreu. Typischerweise beträgt eine Dicke einer Einzelzelle, bestehend aus einer Bipolarplatte 113 und einer Membran-Elektroden-Einheit 114, wenige mm, wobei die Membran-Elektroden-Einheit 114 die weitaus dünnere Komponente ist. Zudem ist die Anzahl der Einzelzellen üblicherweise wesentlich größer als dargestellt.In 1 are from the bipolar plates 113 and the membrane electrode assemblies 114 only the narrow sides visible. The main surfaces of the bipolar plates 113 and the membrane electro-den units 114 lie against each other. The representation in 1 is partially not dimensionally accurate. Typically, a thickness of a single cell consisting of a bipolar plate 113 and a membrane-electrode assembly 114 , a few mm, with the membrane-electrode unit 114 the much thinner component is. In addition, the number of single cells is usually much larger than shown.

2 zeigt die schematische Darstellung eines Ausschnitts eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems in einer bevorzugten Ausführungsform. In 2 ist ein Brennstoffzellenstapel 1 mit einer Anodengaszufuhr 2, einer Anodenabgasleitung 3 sowie einer Kathodengaszufuhr 4 und einer Kathodenabgasleitung 5 dargestellt. Ein elektrischer Verbraucher 6 ist als Lastwiderstand dargestellt. Weiterhin ist eine Strommessvorrichtung 7 sowie eine Spannungsmessvorrichtung 8 zur Messung entsprechender Betriebsparameter der Brennstoffzelleneinheit 1 aufgeführt. Der Brennstoffzellenstapel 1 ist in der gezeigten Ausführung zusätzlich mit einer externen Spannungsquelle 10 verbunden. 2 shows the schematic representation of a section of a fuel cell system according to the invention in a preferred embodiment. In 2 is a fuel cell stack 1 with an anode gas supply 2 , an anode exhaust gas line 3 and a cathode gas supply 4 and a cathode exhaust gas line 5 shown. An electrical consumer 6 is shown as a load resistor. Furthermore, a current measuring device 7 and a voltage measuring device 8th for measuring corresponding operating parameters of the fuel cell unit 1 listed. The fuel cell stack 1 is in the embodiment shown additionally with an external power source 10 connected.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in gezeigter Ausführung über die externe Spannungsquelle 10 eine Spannung im Bereich von 0,1 bis 100 mV pro Brennstoffzelle angelegt. Der Brennstoffzellenstapel 1 wird also mit dieser beaufschlagt. Anschließend wird mit zumindest einer der beiden Messvorrichtungen 7 und/oder 8 die elektrische Antwort, also die Stromantwort oder die Entladezeit bestimmt. Wie die nachfolgenden Figuren zeigen, kann in Bezug auf die Gaszusammensetzung anhand der ermittelten elektrischen Antwort auf den Zustand des Brennstoffzellenstapels 1 geschlossen werden.For carrying out the method according to the invention is shown in the embodiment of the external voltage source 10 a voltage in the range of 0.1 to 100 mV per fuel cell applied. The fuel cell stack 1 So this is applied. Subsequently, with at least one of the two measuring devices 7 and or 8th determines the electrical response, ie the current response or the discharge time. As the following figures show, in terms of gas composition, based on the determined electrical response to the state of the fuel cell stack 1 getting closed.

3A und 3B zeigen eine erste und zweite Versuchsreihe unter Verwendung eines Referenzstapels mit 300 bis 400 Zellen mit Beaufschlagung unterschiedlicher Spannungen. 3A and 3B show a first and second series of experiments using a reference stack with 300 to 400 cells with application of different voltages.

Versuch 1 - Figur 3AExperiment 1 - Figure 3A

Condition: H 2 / H 2
Applied voltage: 5 V

Der Test wurde drei mal mit identischen Antworten wiederholt. Im Zustand H₂/H₂ fällt die Stromantwort in ca. 20 ms auf 0 A zurück. Die Reaktion spiegelt die eines Kondensators wieder.The test was repeated three times with identical answers. In state H ₂ / H ₂ the current response drops back to 0 A in approx. 20 ms. The reaction reflects that of a capacitor.

Versuch 2 - Figur 3BExperiment 2 - Figure 3B

Condition: H 2 / H 2
Applied voltage: 2.5V

Ein weiterer Versuch mit einer Spannung von 2,5 V wurde ebenfalls durchgeführt. Die Antwort ist sehr ähnlich, abgesehen von einem skalaren Offset. Die Stromantwort, die auf eine Kondensatorladung hinweist, kann durch kapazitive Katalysatorschichteffekte erklärt werden. Eine alternative Möglichkeit ist jedoch ein kapazitiver Effekt in der elektrischen Last oder den zugehörigen Sensoren und Kabeln. Wenn das der Fall ist, wäre die reale Stapel-Antwort 0 A in einem Luft/Luft-Zustand, verglichen mit > 10 A in einem H₂/H₂-Zustand bei nur 1 V.Another experiment with a voltage of 2.5 V was also carried out. The answer is very similar, except for a scalar offset. The current response indicative of a capacitor charge can be explained by capacitive catalyst layer effects. An alternative possibility, however, is a capacitive effect in the electrical load or the associated sensors and cables. If this is the case, the real stack response would be 0 A in an air / air state compared to> 10 A in H ₂ / H ₂ state at only 1 V.

4 zeigt die Fortsetzung des vorhergehenden Tests, diesmal zur Überprüfung der Spannungsabfallgeschwindigkeit in einem Luft/Luft-Zustand, um festzustellen, ob sie von der Abklinggeschwindigkeit in einem H₂/H₂-Zustand unterschieden werden kann. 4 Figure 11 shows the continuation of the previous test, this time for checking the voltage drop rate in an air / air state to see if it can be distinguished from the rate of decay in an H ₂ / H ₂ state.

Verfahrenmethod

Es wurden 5 V auf einen 300er bis 400er Zellstapel angelegt, von dem bekannt ist, dass er sich in einem Luft/Luft-Zustand befindet. Anschließend wurde der Stromkreis geöffnet und die Stapelspannung natürlich abklingen gelassen.5V was applied to a 300 to 400 cell stack, which is known to be in an air / air state. The circuit was then opened and the stack voltage naturally allowed to decay.

Zwei Wiederholungen ab 5 V Ausgangsspannung und ein Test ab 2,5 V sind in den 3A und B dargestellt. Die Abklingrate ist wiederholbar und in der Größenordnung von Sekunden. Der Stapelstrom war zu niedrig, um bei Auflösung (37 mA) und Toleranz (± 300 mA) des Sensors von 0 zu unterscheiden. Two repetitions from 5 V output voltage and a test from 2.5 V are in the 3A and B are shown. The rate of decay is repeatable and on the order of seconds. The stack current was too low to distinguish from the sensor at 0 (37 mA) and tolerance (± 300 mA).

Die 5 und 6 zeigen einen Versuch im Wasserstoff/Wasserstoff-Zustand des Brennstoffzellenstapels (5) und im Sauerstoff/Sauerstoff-Zustand des Brennstoffzellenstapels (6). Aufgetragen ist erneut der Verlauf der Spannung (durchgezogene Linie) und der Stromstärke (gestrichelte Linie) gegen die Zeit.The 5 and 6 show a test in the hydrogen / hydrogen state of the fuel cell stack ( 5 ) and in the oxygen / oxygen state of the fuel cell stack ( 6 ). Plotted again is the course of the voltage (solid line) and the current (dashed line) against time.

Versuch 3 - Figur 6Experiment 3 - Figure 6

Condition: air / air
Applied voltage: 5 V
Current OAG (upper switch-off limit): 3 A

Im Ergebnis hat der Strom den Grenzwert überschritten, was zur Abschaltung führt. Es wurde eine maximale Spannung von 6 V erreicht und ein maximaler Strom von 8 A. Dies lässt darauf schließen, dass ein H₂/H₂ Zustand wahrscheinlich vorliegt. Der Strom könnte auch durch interne Last- oder Stapelkapazitive Effekte verursacht werden. Nachkontrollen zeigten jedoch, dass die Stromantwort kapazitiv und unabhängig von der Umgebung im Stapel ist.As a result, the current has exceeded the limit, resulting in the shutdown. It reached a maximum voltage of 6 V and a maximum current of 8 A. This suggests that an H ₂ / H ₂ state is likely. The current could also be caused by internal load or stack capacitive effects. However, post-checks showed that the current response is capacitive and independent of the environment in the stack.

Versuch 4 - Figur 5Experiment 4 - Figure 5

Condition: H 2 / H 2 (known immediately after shutdown)
Voltage setpoint: 5 V
Current OAG (upper switch-off limit): 30 A.

Der Strom hat den Grenzwert überschritten, was zur Abschaltung führt. Bei einer Spannung von 2,5 V überschritt der Strom jedoch 30 A, was sich deutlich von dem in Versuch 3 beobachteten Verhalten unterscheidet.The current has exceeded the limit, resulting in shutdown. At a voltage of 2.5 V, however, the current exceeded 30 A, which is clearly different from that in trial 3 observed behavior is different.

Daraus lässt sich folgern, dass die Methode geeignet ist, einen H₂/H₂-Zustand von einem Luft/Luft-Zustand zu unterscheiden.From this it can be concluded that the method is suitable for distinguishing an H ₂ / H ₂ state from an air / air state.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11: Brennstoffzellenstapelfuel cell stack
22: AnodengaszuführungsleitungAnode gas supply line
33: AnodenabgasleitungAnode exhaust gas line
44: KathodengaszuführungsleitungCathode gas supply line
55: KathodenabgasleitungCathode exhaust gas line
66: Verbraucher/LastwiderstandConsumer / load resistance
77: StrommessvorrichtungCurrent measuring device
88th: SpannungsmessvorrichtungVoltage measuring device
1010: externe Spannungsquelle external voltage source
100100: Brennstoffzellenstapelfuel cell stack
111111: erste Endplattefirst end plate
112112: zweite Endplattesecond end plate
113113: Bipolarplatte (Stand der Technik)Bipolar plate (prior art)
114114: Membran-Elektroden-EinheitMembrane-electrode assembly
115115: Dichtungselementsealing element
116116: Spannelementclamping element

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 2003/0134164 A1 [0004]
DE 102005039872 B4 [0005]
DE 10196359 T1 [0006]
DE 102007059999 A1 [0007]
JP 2009016118 A [0010]

Claims

Method for determining a gas composition in a fuel cell stack (1, 100), comprising the following steps in the order given: a) applying a voltage to the fuel cell stack (1, 100), b) measuring an electrical response of the stack (1, 100) and c) determining the gas composition in the stack (1, 100) by comparing the measurement result with a predetermined comparison value or value range.

Method according to Claim 1 , characterized in that the voltage in step (a) is in the range of 0.1 to 100 mV per fuel cell arranged in the fuel cell stack (1, 100).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that in step (a) the applied voltage is provided by the system and / or an external voltage source (10).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that in step (b) an electrical current is measured.

Method according to one of Claims 1 to 3 , characterized in that in step (b) a capacity of the fuel cell stack (1, 100) is measured.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that in step (c) the comparison value or the comparative values were determined from empirical studies of reference fuel cell stacks with defined gas compositions.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method is carried out before the start of a fuel cell stack (1, 100), in particular before a cold start and / or at intervals during a rest state of the fuel cell system.

Fuel cell system set up for carrying out a method according to one of the preceding claims.

Fuel cell system after Claim 8 , characterized in that the fuel cell system in addition to the electrical load (6) has a further voltage source (6).