DE102018201106A1

DE102018201106A1 - Verfahren zur Reduktion von Alterungseffekten bei Brennstoffzellensystemen

Info

Publication number: DE102018201106A1
Application number: DE102018201106.0A
Authority: DE
Inventors: Heiko Turner; Maren Ramona Kirchhoff
Original assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2018-01-24
Publication date: 2019-07-25

Abstract

Verfahren für den laufenden Betrieb eines Brennstoffzellensystems zur Reduktion von Alterungseffekten an der Membran-elektrodenanordnung (MEA), deren Kathode einen im Betrieb des Brennstoffzellensystems alternden Katalysator aufweist, umfassend die Schritte
A) Überwachung der Leistungsabgabe des Brennstoffzellensystems zur Feststellung, wann eine geringe Leistungsanforderung vorliegt, und
B1) Bewirken einer Sauerstoffverarmung an der Kathode bei Vorliegen einer geringen Leistungsanforderung bei Beibehaltung der momentanen Stromstärke, oder
B2) Bewirken einer Sauerstoffverarmung an der Kathode bei Vorliegen einer geringen Leistungsanforderung bei Aufrechterhaltung des Stromflusses oberhalb einer vorgegebenen oder vorgebbaren Mindeststromstärke für eine vorgegebene Zeitdauer.

Description

Die Erfindung ist gebildet durch ein Verfahren für den laufenden Betrieb eines Brennstoffzellensystems zur Reduktion von, insbesondere reversiblen, Alterungseffekten an der Membranelektrodenanordnung (MEA), deren Kathode einen im Betrieb des Brennstoffzellensystems alternden, insbesondere durch Oxidation einen Verlust an aktiver Katalysatorfläche zeigenden, Katalysator aufweist. Es umfasst die Schritte:

A) Überwachung der Leistungsabgabe des Brennstoffzellensystems zur Feststellung, wann eine geringe Leistungsanforderung vorliegt, und
B1) Bewirken eine Sauerstoffverarmung an der Kathode bei Vorliegen einer geringen Leistungsanforderung bei Beibehaltung der momentanen Stromstärke oder
B2) Bewirken einer Sauerstoffverarmung an der Kathode bei Vorliegen einer geringen Leistungsanforderung bei Aufrechterhaltung des Stromflusses oberhalb einer vorgegebenen oder vorgebbaren Mindeststromstärke für eine vorgegebene Zeitdauer.

Ein Brennstoffzellensystem wird benutzt, um kontrolliert einen geeigneten Brennstoff, insbesondere Wasserstoff, mit Sauerstoff, in der Regel bereitgestellt aus der Luft, reagieren zu lassen und in einer elektrochemischen Reaktion Elektrizität zu erzeugen. Wie in der DE 10 2011 010 893 A1 diesbezüglich offenbart ist, wird dazu eine Membranelektrodenanordnung eingesetzt, auf deren einen Seite eine Anode zum Empfang des Wasserstoffgases und auf deren anderen Seite eine Kathode zum Empfangen von Sauerstoff oder Luft angeordnet ist, die durch einen Elekrolyten voneinander getrennt sind. Der Membranelektrodenanordnung sind hoch aktive Katalysatoren zugeordnet wie zum Beispiel Platin. Ein Mechanismus, der zu einem permanenten Leistungsverlust des Brennstoffzellensystems führt, ist die Katalysatoroxidbildung auf der Kathodenseite der Membranelektrodenanordnung. Dieser Vorgang ist jedoch reversibel, so dass bei einer geeigneten Betriebsweise eine Wiederaufbereitung erfolgen kann, wie dies in der DE 10 2011 010 893 A1 beschrieben ist, die ein Verfahren zu einer automatischen Aktivierung bzw. Deaktivierung einer Wiederaufbereitungsprozedur offenbart.
Die zur Wiederaufbereitung erforderliche Betriebsweise weicht von dem normalen Betrieb ab und ist damit verbunden, dass die Leistungsabgabe des Brennstoffzellensystems deutlich sinkt und im Übrigen Zuverlässigkeitsprobleme auftreten können, so dass im Stand der Technik die Forderung besteht, dass eine Wiederaufbereitung nur ausgeführt werden soll, wenn sie absolut notwendig ist, wobei eine derartige Wiederaufbereitung häufig bei Abschaltvorgängen des Brennstoffzellensystems erfolgt.
Wird ein Brennstoffzellensystem allerdings im Dauereinsatz betrieben, wie es beispielsweise bei der Verwendung in einem Kraftfahrzeug mit einem Elektromotor oder einem Hybridsystem der Fall sein kann, im Einsatz bei Überlandfahrt, besteht nicht die Möglichkeit zur Regeneration bei einem Stoppvorgang.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das auch im Falle einer Dauernutzung des Brennstoffzellensystems eine Reduktion reversibler Alterungseffekte ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch das eingangs genannte Verfahren gelöst, das die Erkenntnisse ausnutzt, dass ein Brennstoffzellensystem in der Regel nicht für lange Zeiträume mit konstanter Last betrieben wird, also mit konstanter Leistungsabgabe, sondern dass unterschiedliche Anforderungen an den Leistungsbedarf bestehen. Dies wird ausgenutzt, um bei dem Feststellen eines geringeren Leistungsbedarfes oder einer geringeren Leistungsanforderung eine Wiederaufbereitung zu starten, indem eine relative Sauerstoffverarmung an der Kathode bewirkt wird bei Beibehaltung der momentanen Stromstärke oder beim Halten des Stromflusses oberhalb einer Mindeststromstärke für eine vorgebbare Zeitdauer. Dies führt dazu, dass das Spannungspotenzial der Brennstoffzelle absinkt, was für die Reduktion des Katalysatoroxids förderlich ist. Da weiterhin durch die Sauerstoffverarmung des Brennstoffzellensystem in einem unterstöchiometrischen Verhältnis betrieben wird, also der Kathodenseite weniger Sauerstoff zugeführt wird, als für die Reaktion mit dem bereitgestellten Wasserstoff erforderlich ist, reagiert der überschüssige Wasserstoff mit dem Sauerstoff des Katalysatoroxids, so dass der Katalysator regeneriert wird. Unter einer niedrigen Leistungsanforderung ist eine Leistungsanforderung zu verstehen, die zu einem Zeitpunkt deutlich absinkt, beispielsweise in einem Zeitpunkt, in welchem ein Elektromotor als an den Brennstoffzellenstapel angeschlossenen Verbraucher keine Leistung mehr anfordert oder sich, beispielsweise beim Bremsvorgang eines Fahrzeugs, im Generatorbetrieb befindet.
Die Sauerstoffverarmung wird vorzugsweise dadurch bewirkt, dass bei Vorliegen einer geringen Leistungsanforderung eine Drosselung der Zufuhr von Sauerstoff zur Kathode erfolgt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn der Fall einer starken Reduzierung der Leistungsanforderung in einem Abwärtstransienten als Fall der geringen Leistungsanforderung betrachtet wird, wobei die Reduzierung der Leistungsanforderung im Bereich zwischen 20% und 100% liegen kann, aber auch engere Bereiche innerhalb der Intervalls zwischen 20% und 100% denkbar sind, beispielsweise eine Reduzierung der Leistungsanforderung im Bereich zwischen 40% und 90% bzw. zwischen 45% und 75%, was entsprechende Auswirkungen hat auf die Häufigkeit der Regenerationen.
Als günstig hat es sich weiterhin gezeigt, wenn nach Drosselung der Zufuhr von Sauerstoff zum Kathode die momentane oder die oberhalb der Mindeststromstärke liegende Stromstärke für ein Zeitintervall beibehalten werden, bis das zur Reduktion der Alterungseffekte erforderliche Spannungspotential der Brennstoffzelle erreicht ist, und wenn daran anschließend die Stromstärke reduziert wird, um sich wieder dem Normalzustand des Betriebes des Brennstoffzellensystems anzunähern bzw. diesen zu erreichen.
Da das Brennstoffzellensystem während der Regenerationen in einem Wiederaufbereitungszyklus unverändert elektrische Leistung produziert, die aufgrund der reduzierten Leistungsanforderung nicht benötigt wird, ist es vorteilhaft, wenn die im Fall einer reduzierten Leistungsanforderung erzeugte elektrische Leistung während der Reduktion der Alterungseffekte in einer elektrischen Speicherzelle gespeichert wird.
Denkbar ist es allerdings auch, dass ein Schwellenwert für die Alterung des Brennstoffzellensystems festgelegt wird, und dass das Überschreiten des Schwellenwertes Voraussetzung für den Start der Reduktion der Alterungseffekte ist.
Liegt eine Verwendung des Brennstoffzellensystems in einem Kraftfahrzeug vor, ist es ganz besonders bevorzugt, wenn die Reduzierung der Leistungsanforderung einem Bremsvorgang oder einem Ende eines Beschleunigungsvorganges entspricht. Zum Zwecke der Gewährleistung der Betriebssicherheit ist dann vorgesehen, dass bei einer Erhöhung der Leistungsanforderung die Reduktion der Alterungseffekte beendet und das Brennstoffzellensystem wieder im Normalbetrieb betrieben wird.
Die Erfindung zeigt also auf, dass es nicht erforderlich ist, Alterungseffekte sehr weit voranschreiten zu lassen, um dann in einem aufwändigen und zeitlich lang andauernden Wiederaufbereitungszyklus die Reversibilität des Alterungseffektes auszunutzen. Bei einer Betriebsweise, bei der zeitlich immer mal wieder eine geringe Leistungsanforderung vorliegt oder sogar ein starker Rückgang in einem Abwärtstransienten, wie z.B. zum Ende eines Beschleunigungsvorganges in einem Kraftfahrzeug oder bei einem Bremsvorgang, kann intermittierend für kurze Zeiträume eine Regeneration erfolgen, so dass die Alterung des Katalysators erst gar nicht weit voranschreitet, wobei die Setzung des Schwellenwertes benutzt werden kann, um eine abweichende Betriebsweise des Brennstoffzellensystems nur dann zu bewirken, wenn eine Regeneration des Katalysators lohnend ist.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugte Ausführungsform und sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:

1 eine diagrammatische Darstellung eines Zyklus zur Reduktion von reversiblen Alterungseffekten bei einem Abwärtstransienten der Leistungsanforderung, und
2 eine der 1 entsprechende Darstellung des aus dem Stand der Technik bekannten Verhaltens eines Brennstoffzellensystems bei einem Abwärtstransienten.

In der 1 ist zur Erläuterung der Erfindung das zeitabhängige Verhalten bzw. die Steuerung eines Brennstoffzellensystems gezeigt mit der Zeitachse t als Abszisse.
Bei einem Brennstoffzellensystem liegt eine sorgfältige Überwachung der Betriebsparameter vor, so dass insbesondere mittels eines Sensors auch festgestellt werden kann, wann eine geringe Leistungsanforderung vorliegt oder sogar eine starke Reduktion der Leistungsanforderung, wie dies in der 1 durch die Linie 1 symbolisiert ist. Wenn dieser Betriebszustand des Brennstoffzellensystems erkannt ist, kann erfindungsgemäß das Verfahren im laufenden Betrieb, unabhängig von einem Shutdown, eines Brennstoffzellensystems durchgeführt werden, das der Reduktion von reversiblen Alterungseffekten an der Membranelektrodenanordnung dient, nämlich einem Alterungseffekt, wenn die Kathode mit dem zugeordneten Katalysator durch dessen Oxidation einen Verlust an aktiver Katalysatorfläche aufweist. Die Regeneration wird dann eingeleitet, indem eine Sauerstoffverarmung an der Kathode bewirkt wird durch eine Verringerung der Luftzufuhr gemäß Linie 2. Dabei wird aber die momentane Stromstärke beibehalten, dargestellt durch die Linie 3. Alternativ kann die Stromstärke oberhalb einer Mindeststromstärke 5 gehalten werden und zwar zumindest für eine Zeitdauer 6. Die Zeitdauer 6 kann in Abhängigkeit des Betrages des Leistungsabfalls festgelegt werden. Die Höhe der Mindeststromstärke 5 wird vorzugsweise ebenfalls in Abhängigkeit des Betrages bzw. der Verringerung der Leistungsanforderung festgelegt. Sie kann beispielsweise in einem Bereich liegen von zwischen 70 und 120 Prozent der momentanen Stromstärke im Zeitpunkt 7 der Reduktion der Leistungsanforderung. Vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von zwischen 85 und 110 Prozent der momentanten Stromstärke im Zeitpunkt 7 der Reduktion der Leistungsanforderung. Vorzugsweise liegt sie zwischen 95 und 105 Prozent der momentanen Stromstärke im Zeitpunkt 7 der Reduktion der Leistungsanforderung. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel entspricht die Mindeststromstärke 5 aber der momentanen Stromstärke im Zeitpunkt 7 der Reduktion der Leistungsanforderung. Jedenfalls bewirkt die Aufrechterhaltung des Stromflusses für eine Zeitdauer 6 einen Spannungsverlauf mit Spannungsabfall gemäß Linie 6, der bei der erfindungsgemäßen Betriebsweise des Brennstoffzellensystems den Verbrauch des am Katalysator gebundenen Sauerstoffs fördert.
1 lässt dabei erkennen, dass nach Drosselung der Zufuhr von Sauerstoff zur Kathode die momentane Stromstärke für ein Zeitintervall beibehalten wird, bis ungefähr das zur Reduktion der Alterungseffekte erforderliche Spannungspotential der Brennstoffzelle erreicht ist, und dass daran anschließend die Stromstärke reduziert wird.
2 zeigt dazu im Gegensatz die bisher aus dem Stand der Technik bekannte Betriebsweise beim Vorliegen eines Abwärtstransienten der Leistungsanforderung, die dem Normalbetrieb eines Brennstoffzellensystems entspricht. In dieser Betriebsweise tritt eine Regeneration nicht auf.
Das in der 1 dargestellte Verfahren lässt sich insbesondere vorteilhaft in Kraftfahrzeugen nutzen, wie in Personenkraftwagen oder auch in Eisenbahnzügen oder auf Schiffen bzw. Booten.
Bezugszeichenliste

1: Leistungsanforderung
2: Sauerstoffzufuhr
3: Stromverlauf
4: Spannungsverlauf
5: Mindeststromstärke
6: Zeitdauer
7: Zeitpunkt der Reduktion der Leistungsanforderung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102011010893 A1 [0002]

Claims

Verfahren für den laufenden Betrieb eines Brennstoffzellensystems zur Reduktion von Alterungseffekten an der Membranelektrodenanordnung (MEA), deren Kathode einen im Betrieb des Brennstoffzellensystems alternden Katalysator aufweist, umfassend die Schritte A) Überwachung der Leistungsabgabe des Brennstoffzellensystems zur Feststellung, wann eine geringe Leistungsanforderung vorliegt, und B1) Bewirken einer Sauerstoffverarmung an der Kathode bei Vorliegen einer geringen Leistungsanforderung bei Beibehaltung der momentanen Stromstärke, oder B2) Bewirken einer Sauerstoffverarmung an der Kathode bei Vorliegen einer geringen Leistungsanforderung bei Aufrechterhaltung des Stromflusses oberhalb einer vorgegebenen oder vorgebbaren Mindeststromstärke für eine vorgegebene Zeitdauer.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Vorliegen einer geringen Leistungsanforderung eine Drosselung der Zufuhr von Sauerstoff zur Kathode erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Fall einer starken Reduzierung der Leistungsanforderung in einem Abwärtstransienten als Fall der geringen Leistungsanforderung betrachtet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduzierung der Leistungsanforderung im Bereich zwischen 20 % und 100 % liegt.
Verfahren nach Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach Drosselung der Zufuhr von Sauerstoff zur Kathode die momentane oder die oberhalb der Mindeststromstärke liegende Stromstärke für ein Zeitintervall beibehalten werden, bis das zur Reduktion der Alterungseffekte erforderliche Spannungspotential der Brennstoffzelle erreicht ist, und dass daran anschließend die Stromstärke reduziert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die im Fall einer reduzierten Leistungsanforderung erzeugte elektrische Leistung während der Reduktion der Alterungseffekte in einer elektrischen Speicherzelle gespeichert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schwellenwert für die Alterung des Brennstoffzellensystems festgelegt wird, und dass das Überschreiten des Schwellenwertes Voraussetzung für den Start der Reduktion der Alterungseffekte ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei Verwendung des Brennstoffzellensystems in einem Kraftfahrzeug, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduzierung der Leistungsanforderung einem Bremsvorgang oder einem Ende eines Beschleunigungsvorganges entspricht.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Erhöhung der Leistungsanforderung die Reduktion der Alterungseffekte beendet und das Brennstoffzellensystem im Normalbetrieb betrieben wird.