DE102018128206A1 - Process for producing a magnesium fluoride layer on a magnesium alloy and components produced therewith - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsinhibierenden Beschichtung eines Magnesiumbauteils (1) mittels Gasphasenfluorierung. Es wird Luft mit einer einstellbaren relativen Luftfeuchtigkeit bereitgestellt und mit Fluorgas zu einem Luft - Fluor - Gasgemisch gemischt und das Luft - Fluor - Gasgemisch über das Magnesiumbauteil (1) geleitet. Das Korrosionsverhalten der korrosionsinhibierenden Beschichtung wird durch Variation der relativen Luftfeuchtigkeit der zugemischten Luft derart gesteuert, dass für eine geringere Korrosionsrate eine höhere relative Luftfeuchtigkeit eingestellt wird als für eine höhere Korrosionsrate. Die Erfindung betrifft ferner mittels dieses Verfahrens hergestellte Magnesiumbauteile.The invention relates to a method for the corrosion-inhibiting coating of a magnesium component (1) by means of gas phase fluorination. Air with an adjustable relative humidity is provided and mixed with fluorine gas to form an air / fluorine / gas mixture and the air / fluorine / gas mixture is passed over the magnesium component (1). The corrosion behavior of the corrosion-inhibiting coating is controlled by varying the relative air humidity of the mixed air in such a way that a higher relative air humidity is set for a lower corrosion rate than for a higher corrosion rate. The invention further relates to magnesium components produced by means of this method.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Magnesiumfluoridschicht auf einer Magnesiumlegierung und mittels dieses Verfahrens beschichtete Bauteile.The invention relates to a method for producing a magnesium fluoride layer on a magnesium alloy and to components coated by means of this method.
Magnesiumbauteile sind Bauteile, die Magnesium und/oder Magnesiumlegierungen umfassen. Sie zeichnen sich durch ein geringes Gewicht bei guten mechanischen Eigenschaften aus, bilden aber im Gegensatz zu anderen Leichtmetallen wie beispielsweise Aluminium keine korrosionsinhibierende Oxidschicht aus. Daher ist ein Schutz der Magnesiumoberfläche durch Überzüge erforderlich. Zum Korrosionsschutz von Magnesiumbauteilen sind Beschichtungen aus einer Konversionsschicht auf Chromat-, Fluorid- oder Phosphatbasis mit anschließender Lackierung mit Polyester- oder Epoxidpulverlack bekannt. Auch die Verwendung von mittels Anodisierverfahren abgeschiedenen Mischoxidschichten zum Korrosionsschutz ist bekannt.Magnesium components are components that include magnesium and / or magnesium alloys. They are characterized by a low weight and good mechanical properties, but in contrast to other light metals such as aluminum, they do not form a corrosion-inhibiting oxide layer. Protection of the magnesium surface by coatings is therefore necessary. Coatings made from a conversion layer based on chromate, fluoride or phosphate with subsequent coating with polyester or epoxy powder coating are known for the corrosion protection of magnesium components. The use of mixed oxide layers deposited by means of anodizing processes for corrosion protection is also known.
Die Korrosionsanfälligkeit von Magnesiumbauteilen wird in der Medizintechnik für die Herstellung von Implantaten wie Nägeln, Platten oder Schrauben genutzt, welche aus Magnesiumlegierungen gefertigt und zur Stabilisierung von Knochen nach Brüchen implantiert werden. Diese Implantate werden im Körper elektrochemisch abgebaut. Die Korrosionsprodukte werdend resorbiert, während der Knochen zusammenwächst und wieder seine Funktion übernimmt.The susceptibility to corrosion of magnesium components is used in medical technology for the production of implants such as nails, plates or screws, which are made of magnesium alloys and implanted to stabilize bones after fractures. These implants are broken down electrochemically in the body. The corrosion products are absorbed while the bone grows together and takes over its function again.
Aus dem Stand der Technik sind ferner Verfahren und Anlagen zur Gasphasenfluorierung bekannt, bei denen ein Luft - Fluor - Gasgemisch über einen Werkstoff oder über ein Bauteil geleitet wird. Durch Reaktion des Luft - Fluor - Gasgemischs mit dem Werkstoff oder dem Bauteil bildet sich eine oberflächliche Beschichtung heraus.Methods and systems for gas-phase fluorination are also known from the prior art, in which an air-fluorine-gas mixture is passed over a material or over a component. A surface coating is formed by the reaction of the air / fluorine / gas mixture with the material or component.
Insbesondere ist die Gasphasenfluorierung von Bauteilen aus polymeren Werkstoffen bekannt. Es ist bekannt, dass derartige polymere Werkstoffe gut mit Fluor (F2), jedoch kaum mit Fluorwasserstoff (HF) reagieren.In particular, the gas phase fluorination of components made of polymeric materials is known. It is known that such polymeric materials react well with fluorine (F 2 ), but hardly with hydrogen fluoride (HF).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur korrosionsinhibierenden Beschichtung von Magnesiumbauteilen anzugeben. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zu Grunde, mittels eines solchen Verfahrens hergestellte Magnesiumbauteile anzugeben.The invention is based on the object of specifying an improved method for corrosion-inhibiting coating of magnesium components. The invention is also based on the object of specifying magnesium components produced by means of such a method.
Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. Hinsichtlich des Magnesiumbauteils wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Magnesiumbauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 5 gelöst.With regard to the method, the object is achieved according to the invention by a method with the features of independent claim 1. With regard to the magnesium component, the object is achieved according to the invention by a magnesium component with the features of claim 5.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
Bei einem Verfahren zur korrosionsinhibierenden Beschichtung eines Magnesiumbauteils, welches eine degradierbare Magnesiumlegierung enthält, mittels einer Gasphasenfluorierung, wird Luft mit einer einstellbaren relativen Luftfeuchtigkeit bereitgestellt und mit Fluorgas zu einem Luft - Fluor - Gasgemisch gemischt. Das Fluorgas kann als Fluor-Stickstoff-Gasgemisch vorliegen. Das Luft - Fluor - Gasgemisch wird über das Magnesiumbauteil geleitet und wirkt auf dieses über eine definierte Zeit ein.In a method for the corrosion-inhibiting coating of a magnesium component, which contains a degradable magnesium alloy, by means of gas phase fluorination, air with an adjustable relative air humidity is provided and mixed with fluorine gas to form an air / fluorine / gas mixture. The fluorine gas can be present as a fluorine-nitrogen gas mixture. The air-fluorine-gas mixture is passed over the magnesium component and acts on it for a defined time.
Dadurch bildet sich an der Oberfläche des Magnesiumbauteils eine Beschichtung heraus, die Magnesiumfluorid MgF2 enthält. Magnesiumfluorid MgF2 ist oxidations- und hydrolysestabil. Die herausgebildete Beschichtung hemmt und verlangsamt daher die Korrosion des Magnesiumbauteils.This forms a coating on the surface of the magnesium component which contains magnesium fluoride MgF 2 . Magnesium fluoride MgF 2 is resistant to oxidation and hydrolysis. The coating formed inhibits and slows down the corrosion of the magnesium component.
Erfindungsgemäß wird das Korrosionsverhalten der korrosionsinhibierenden Beschichtung durch Variation der relativen Luftfeuchtigkeit der zugemischten Luft derart gesteuert, dass für eine geringere Korrosionsrate eine höhere relative Luftfeuchtigkeit eingestellt wird als für eine höhere Korrosionsrate.According to the invention, the corrosion behavior of the corrosion-inhibiting coating is controlled by varying the relative air humidity of the admixed air in such a way that a higher relative air humidity is set for a lower corrosion rate than for a higher corrosion rate.
Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass durch die direkte Reaktion des Magnesiums mit elementarem Fluor auch Bauteile mit komplexer Geometrie, beispielsweise für Implantate verwendbare kleine, kanülierte Schrauben zuverlässig vor schneller Korrosion geschützt werden können. Ein besonderer Vorteil gegenüber anderen Beschichtungsverfahren, beispielsweise gegenüber einer Pulverlackierung, liegt in der Geometrieunabhängigkeit und in der Dimensionsstabilität. Dies erlaubt, die Korrosion an der Oberfläche deutlich zu reduzieren und an die Anforderungen der jeweiligen Anwendung anzupassen.One advantage of the method is that the direct reaction of the magnesium with elemental fluorine also reliably protects components with complex geometries, for example small, cannulated screws that can be used for implants, against rapid corrosion. A particular advantage over other coating processes, for example over powder coating, is the geometry independence and the dimensional stability. This allows the surface corrosion to be significantly reduced and adapted to the requirements of the respective application.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die Fluorierung von Magnesium bei zusätzlicher Anwesenheit von Fluorwasserstoff (HF) gegenüber einer Fluorierung mit reinem Fluorgas (elementarem Fluor F2) verbessert ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht dieser Fluorwasserstoff (HF) aus der Reaktion von elementarem Fluor (F2) mit dem Wasseranteil der zugemischten Luft.Another advantage of the method is that the fluorination of magnesium is improved in the presence of hydrogen fluoride (HF) compared to fluorination with pure fluorine gas (elemental fluorine F 2 ). In the process according to the invention, this hydrogen fluoride (HF) arises from the reaction of elemental fluorine (F 2 ) with the water content of the admixed air.
Bei aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist jedoch keine Luftfeuchtigkeit vorhanden, oder es ist, beispielsweise bei einer Oxifluorierung, nur eine nicht bekannte Menge Wasser in der zugemischten Luft vorhanden. Es ist daher ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass damit besser reproduzierbare Ergebnisse bezüglich des Fluorgehalts in der Beschichtung und bezüglich der Korrosionsrate erzielt werden.In the case of processes known from the prior art, however, there is no atmospheric moisture or, for example in the case of oxifluorination, only an unknown amount of water is present in the mixed air. It is therefore an advantage of the method according to the invention that more reproducible results regarding the fluorine content in the coating and the corrosion rate can be achieved.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine Korrosionsrate von zwischen 7 Millimeter pro Jahr und 36 Millimeter pro Jahr durch Einstellung einer relativen Luftfeuchtigkeit von zwischen 80 Prozent und 0 Prozent eingestellt, wobei zur Erzielung einer Korrosionsrate von 36 Millimeter pro Jahr eine relative Luftfeuchtigkeit von 0 Prozent, zur Erzielung einer Korrosionsrate von 26 Millimeter pro Jahr eine relative Luftfeuchtigkeit von 40 Prozent sowie zur Erzielung einer Korrosionsrate von 7 Millimeter pro Jahr eine relative Luftfeuchtigkeit von 80 Prozent eingestellt wird.In one embodiment of the method, a corrosion rate of between 7 millimeters per year and 36 millimeters per year is set by setting a relative humidity of between 80 percent and 0 percent, with a relative humidity of 0 percent to achieve a corrosion rate of 36 millimeters per year, To achieve a corrosion rate of 26 millimeters per year, a relative humidity of 40 percent and to achieve a corrosion rate of 7 millimeters per year, a relative humidity of 80 percent.
Eine Korrosionsrate von weniger als 7 Millimeter pro Jahr kann durch Variation anderer Parameter als der relativen Luftfeuchtigkeit eingestellt werden, beispielsweise durch eine Erhöhung der Fluormenge und/oder eine Erhöhung der Reaktionstemperatur. Der Einfluss solcher Parameter auf die Fluorierungsreaktion Korrosionsrate ist aus dem Stand der Technik bekannt.A corrosion rate of less than 7 millimeters per year can be set by varying parameters other than the relative air humidity, for example by increasing the amount of fluorine and / or increasing the reaction temperature. The influence of such parameters on the fluorination reaction corrosion rate is known from the prior art.
Zur Erzielung weiterer Korrosionsraten im Bereich von 7 Millimeter pro Jahr bis 36 Millimeter pro Jahr wird eine relative Luftfeuchtigkeit eingestellt, die zwischen 80 Prozent und 0 Prozent geeignet interpoliert wird, wobei als eine Interpolationsstützstelle die Korrosionsrate von 26 Millimeter pro Jahr bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 Prozent verwendet werden kann. Ein geeignetes Interpolationsverfahren ist beispielsweise eine stückweise lineare Interpolation.To achieve further corrosion rates in the range of 7 millimeters per year to 36 millimeters per year, a relative humidity is set, which is interpolated between 80 percent and 0 percent, whereby the corrosion rate of 26 millimeters per year at a relative humidity of 40 is used as an interpolation support point Percent can be used. A suitable interpolation method is, for example, piecewise linear interpolation.
Ein Vorteil dieser Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass durch die Einstellung der relativen Luftfeuchtigkeit die Stärke des Korrosionsschutzes beeinflussbar ist. Insbesondere ist durch die Wassermenge, welche durch die relative Luftfeuchtigkeit der zugeführten Luft bestimmt wird, die Korrosionsrate in einem weiten Bereich von etwa 7 Millimeter pro Jahr bis etwa 36 Millimeter pro Jahr steuerbar. Verglichen mit trockener Luft zeigen Proben, die bei ansonsten identischen Reaktionsbedingungen mit feuchter Luft hergestellt wurden, deutlich größere Fluoranteile bei geringeren Sauerstoffanteilen, was durch einen größeren Anteil an hydrolysestabilem Magnesiumfluorid bei abnehmendem löslichen Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid bewirkt wird.An advantage of this embodiment of the method is that the strength of the corrosion protection can be influenced by adjusting the relative air humidity. In particular, the amount of water, which is determined by the relative humidity of the air supplied, the corrosion rate in a wide range from about 7 millimeters per year to about 36 millimeters per year can be controlled. Compared to dry air, samples that were produced under otherwise identical reaction conditions with moist air show significantly larger fluorine fractions with lower oxygen fractions, which is caused by a larger proportion of hydrolysis-stable magnesium fluoride with decreasing soluble magnesium oxide and / or magnesium hydroxide.
Ein implantierbares Magnesiumbauteil ist mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Beschichtung versehen. Ein Vorteil eines solchen implantierbaren Magnesiumbauteils besteht darin, dass es unmittelbar nach der Implantierung aufgrund der Schutzwirkung der aufgebrachten Beschichtung eine geringe Korrosion aufweisen kann. Somit ist die Stützwirkung eines solchen Implantats unmittelbar nach der Implantierung sehr hoch.An implantable magnesium component is provided with a coating by means of the method according to the invention. One advantage of such an implantable magnesium component is that it can show little corrosion immediately after implantation due to the protective effect of the applied coating. The support effect of such an implant is very high immediately after the implantation.
Bis der verheilte Knochen seine lasttragende Eigenschaft wiedererlangt hat, ist bei geeigneter Korrosionsrate die aufgebrachte Beschichtung abgetragen. Dadurch wird nachfolgend eine höhere Abbau- oder Degradationrate des implantierten Magnesiumbauteils erzielt, die eine vollständige Knochenheilung ermöglicht.Until the healed bone has regained its load-bearing property, the applied coating is removed with a suitable corrosion rate. As a result, a higher rate of degradation or degradation of the implanted magnesium component is subsequently achieved, which enables complete bone healing.
Bei einem für den Einsatz in einer schwach korrodierenden Umgebung, beispielsweise in der Luft- und Raumfahrt oder in der Optik, vorgesehenen Magnesiumbauteil ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Beschichtung versehen, die eine Korrosionsrate von höchstens 10 Millimeter pro Jahr aufweist. Ein Vorteil eines solchen Bauteils besteht darin, dass es besonders maßhaltig ist und besonders zuverlässig gegen Korrosion geschützt ist, da das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren geometrieunabhängig auch fein strukturierte Oberflächenbereiche mit einer besonders dünnen und/oder besonders gleichmäßigen korrosionsinhibierenden Beschichtung versieht.In the case of a magnesium component intended for use in a weakly corrosive environment, for example in the aerospace industry or in optics, the method according to the invention is provided with a coating which has a corrosion rate of at most 10 millimeters per year. One advantage of such a component is that it is particularly dimensionally stable and is particularly reliably protected against corrosion, since the coating method according to the invention also provides finely structured surface areas with a particularly thin and / or particularly uniform corrosion-inhibiting coating, regardless of the geometry.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.Exemplary embodiments of the invention are explained in more detail below with reference to drawings.
Darin zeigen:
-
1 schematisch ein Längsschnitt durch ein Magnesiumbauteil mit einer aufgebrachten Beschichtung sowie -
2 schematisch einen vergrößerten Ausschnitt eines Längsschnitts durch ein Magnesiumbauteil mit einer aufgebrachten Beschichtung.
-
1 schematically shows a longitudinal section through a magnesium component with an applied coating and -
2nd schematically shows an enlarged section of a longitudinal section through a magnesium component with an applied coating.
Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.Corresponding parts are provided with the same reference symbols in all figures.
Wie in
Die Beschichtung
Durch Variation dieser Verfahrensparameter kann die Korrosionsrate mindestens über einen Wertebereich von etwa 36 Millimeter pro Jahr bis etwa 7 Millimeter pro Jahr gesteuert werden. Dadurch ist es möglich, die Korrosion der Schraube
Experimentelle ErgebnisseExperimental results
In einer herkömmlichen Gasphasenfluorierungsanlage wurde ein Luft / Fluor - Gemisch über ein Magnesiumbauteil
Die Beschichtung
Die Beschichtung
Die Beschichtung
Für die Beschichtungen
Man sieht den deutlichen Einfluss der relativen Luftfeuchtigkeit und damit der in dem Luft - Fluor - Gasgemisch enthaltenen Wassermenge auf die Zusammensetzung der Beschichtung
Dies bewirkt eine mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit stark sinkende Korrosionsrate. Mittels Stromdichte-Potential-Messung wurden für eine unbehandelte, nicht beschichtete Probe des Magnesiumbauteils
Ein Vorteil gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Gasphasenfluorierung, bei denen die relative Luftfeuchtigkeit wetterabhängig zwischen unter 15% und über 60% schwankt, besteht somit in einer reproduzierbaren Einstellung der Korrosionsschutzwirkung für das Magnesiumbauteil
BezugszeichenlisteReference symbol list
- 11
- Magnesiumbauteil, SchraubeMagnesium component, screw
- 1.11.1
- GewindegangThread
- 22nd
- BeschichtungCoating
Claims (7)
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Citations (3)
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---|---|---|---|---|
US3247297A (en) * | 1961-03-03 | 1966-04-19 | Commissariat Energie Atomique | Process for the preparation of metallic materials by compression of a magnesium or magnesium alloy powder |
DE10357281A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-07-14 | Hassel, Thomas, Dipl.-Ing. | Degradable stent for blood vessel support made of magnesium material, comprises degradation-inhibiting biocompatible coating |
EP2068963B1 (en) * | 2006-09-18 | 2011-10-26 | Boston Scientific Limited | Endoprostheses |
-
2018
- 2018-11-12 DE DE102018128206.0A patent/DE102018128206A1/en active Granted
Patent Citations (3)
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