DE102018123437A1 - Diaphragm and half-cell with diaphragm for an electrochemical sensor and manufacturing process thereof - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein poröses Diaphragma (1) für einen elektrochemischen Sensor, wobei das poröse Diaphragma (1) eine erste Oberfläche (2) aufweist, die dazu geeignet ist, mit einem Elektrolyten in Kontakt zu sein und eine zweite Oberfläche (3) aufweist, die dazu geeignet ist, mit einem Messmedium in Kontakt zu sein, um den Elektrolyten mit dem Messmedium in elektrolytischen Kontakt zu bringen,wobei die zweite Oberfläche (3) dazu geeignet ist, dass sich bei Kontakt mit dem Messmedium ein Anlagerungsmaterial aus dem Messmedium an der zweiten Oberfläche (3) anlagert,dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Diaphragma (1) ein lösliches Material (7) umfasst, wobei die zweite Oberfläche (3) das lösliche Material (7) aufweist, welches dazu geeignet ist, sich bei Kontakt mit einem wasserhaltigen Medium aufzulösen, um ein an der zweiten Oberfläche (3) angelagertes Anlagerungsmaterial zu entfernen.The invention relates to a porous diaphragm (1) for an electrochemical sensor, the porous diaphragm (1) having a first surface (2) which is suitable for being in contact with an electrolyte and having a second surface (3), which is suitable for being in contact with a measurement medium in order to bring the electrolyte into electrolytic contact with the measurement medium, the second surface (3) being suitable for an attachment material from the measurement medium to contact the measurement medium attaches to the second surface (3), characterized in that the porous diaphragm (1) comprises a soluble material (7), the second surface (3) comprising the soluble material (7) which is suitable for contacting one dissolve water-containing medium in order to remove an attachment material attached to the second surface (3).

Description

Die Erfindung betrifft ein Diaphragma für einen elektrochemischen Sensor sowie eine Halbzelle mit einem erfindungsgemäßem Diaphragma für einen elektrochemischen Sensor und einen elektrochemischen Sensor mit einer erfindungsgemäßen Halbzelle. Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren eines erfindungsgemäßen Diaphragmas sowie ein Herstellungsverfahren einer Halbzelle mit einem erfindungsgemäßen Diaphragma für einen elektrochemischen Sensor.The invention relates to a diaphragm for an electrochemical sensor and a half cell with a diaphragm according to the invention for an electrochemical sensor and an electrochemical sensor with a half cell according to the invention. The invention also relates to a manufacturing method of a diaphragm according to the invention and a manufacturing method of a half cell with a diaphragm according to the invention for an electrochemical sensor.

Elektrochemische Sensoren werden vielfach zur Bestimmung von Konzentrationen bestimmter Substanzen in einem Messmedium sowohl in der Labormesstechnik als auch in der Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, der Umweltanalytik, der Biochemie, der Biotechnologie, der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und der Wasserwirtschaft verwendet. Gattungsgemäße elektrochemische Sensoren können beispielsweise potentiometrische oder amperometrische Sensoren sein, oder auch halbleiterbasierte elektrochemische Sensoren, z.B. Elektrolyt-Isolator-Halbleiter-Schichtstapel, die kapazitiv (EIS) oder als ionenselektive Feldeffekttransistoren (ISFET) betrieben werden.Electrochemical sensors are widely used to determine the concentrations of certain substances in a measuring medium, both in laboratory measurement technology and in process measurement technology in many areas of chemistry, environmental analysis, biochemistry, biotechnology, pharmacy, food technology and water management. Generic electrochemical sensors can be, for example, potentiometric or amperometric sensors, or also semiconductor-based electrochemical sensors, e.g. Electrolyte-insulator-semiconductor layer stacks that are operated capacitively (EIS) or as ion-selective field effect transistors (ISFET).

Potentiometrische Sensoren umfassen in der Regel eine Messhalbzelle, die in Kontakt mit dem Messmedium ein von der Konzentration des Analyten im Messmedium abhängiges Potential ausbildet, eine Referenzhalbzelle, die im Kontakt mit dem Messmedium ein von der zu bestimmenden Analytkonzentration unabhängiges Potential ausgibt, sowie eine Messschaltung, welche ein die Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle und der Referenzhalbzelle repräsentierendes Messsignal erzeugt und gegebenenfalls an eine mit dem Sensor verbundene übergeordnete Einheit, beispielsweise einen Messumformer, ausgibt.Potentiometric sensors generally include a measuring half-cell, which in contact with the measuring medium forms a potential dependent on the concentration of the analyte in the measuring medium, a reference half-cell, which outputs a potential independent of the analyte concentration to be determined in contact with the measuring medium, and a measuring circuit, which generates a measurement signal representing the potential difference between the measurement half-cell and the reference half-cell and optionally outputs it to a higher-level unit connected to the sensor, for example a transmitter.

Die Messhalbzelle kann, je nach Art des potentiometrischen Sensors, als sensorisch wirksame Komponente beispielsweise eine Redoxelektrode, eine analytsensitive Beschichtung oder eine ionenselektive Membran umfassen. Einen Spezialfall ionenselektiver Membranen bilden pH-sensitive Glasmembranen, die als sensorisch wirksame Komponente potentiometrischer pH-Sensoren dienen.Depending on the type of potentiometric sensor, the measuring half-cell can comprise, for example, a redox electrode, an analyte-sensitive coating or an ion-selective membrane as the sensor-active component. A special case of ion-selective membranes are pH-sensitive glass membranes, which serve as a sensorically active component of potentiometric pH sensors.

Die Referenzhalbzelle eines potentiometrischen Sensors ist häufig als Elektrode zweiter Art, beispielsweise als Silber/Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCI-Elektrode) ausgestaltet. Eine derartige Referenzhalbzelle umfasst einen in einem Gehäuse aus einem elektrisch isolierendem Material aufgenommenen Referenzelektrolyten, in den ein chloridierter Silberdraht eintaucht. Als Referenzelektrolyt kommt beispielsweise eine drei-molare KCI-Lösung in Frage. In der Gehäusewand ist eine Überführung, beispielsweise eine Durchgangsbohrung, ein Schliff oder ein poröses Diaphragma angeordnet, durch die der Referenzelektrolyt über eine flüssig-flüssig-Grenzfläche mit einem umgebenden Medium, beispielsweise dem Messmedium, in ionisch leitendem Kontakt steht.The reference half cell of a potentiometric sensor is often designed as an electrode of the second type, for example as a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl electrode). Such a reference half-cell comprises a reference electrolyte accommodated in a housing made of an electrically insulating material and into which a chloridated silver wire is immersed. For example, a three-molar KCI solution can be used as the reference electrolyte. A transfer, for example a through hole, a ground joint or a porous diaphragm, is arranged in the housing wall, through which the reference electrolyte is in ionically conductive contact via a liquid-liquid interface with a surrounding medium, for example the measuring medium.

Amperometrische Sensoren können beispielsweise eine Drei-Elektrodenschaltung mit einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer nicht stromdurchflossenen Referenzelektrode umfassen. Die nicht stromdurchflossene Referenzelektrode kann in gleicher Weise wie eine Referenzhalbzelle eines potentiometrischen Sensors als Elektrode zweiter Art ausgestaltet sowie als separate Halbzelle außerhalb des Gehäuses der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode angeordnet sein.Amperometric sensors can comprise, for example, a three-electrode circuit with a working electrode, a counter electrode and a reference electrode through which no current flows. The non-current-carrying reference electrode can be configured in the same way as a reference half cell of a potentiometric sensor as an electrode of the second type and can be arranged as a separate half cell outside the housing of the working electrode and the counter electrode.

Die Überführung einer gattungsgemäßen Referenzhalbzelle wird häufig durch ein poröses Diaphragma aus einem Keramikmaterial, Glas oder Teflon realisiert, welches in die Gehäusewand der Referenzhalbzelle eingebracht wird, beispielsweise durch Einschmelzen oder Einkleben. Als Keramikmaterial finden hier vor allem Aluminiumoxid-, Steatit- oder Zirkondioxid-Keramiken Verwendung. Die poröse Struktur, z.B. die Anzahl und Größenverteilung der Poren, beeinflusst Eigenschaften wie den Elektrolytausfluss oder die Impedanz der Überführung maßgeblich.The transfer of a generic reference half cell is often implemented by a porous diaphragm made of a ceramic material, glass or Teflon, which is introduced into the housing wall of the reference half cell, for example by melting or gluing. Aluminum oxide, steatite or zirconium dioxide ceramics are mainly used as the ceramic material. The porous structure, e.g. the number and size distribution of the pores significantly influences properties such as electrolyte outflow or the impedance of the transfer.

Eine Hauptquelle für Messunsicherheiten bzw. Messfehler solcher elektrochemischer Sensoren stellt das Diaphragma dar. Denn bilden sich am Diaphragma Konzentrationsgradienten und/oder zusätzliche Potentiale aus, so wird die Messung des elektrochemischen Sensors beeinflusst. Der elektrolytische Kontakt über das Diaphragma wird auch durch die Beschaffenheit der Diaphragmaoberfläche beeinflusst. Es kann zur spezifischen und/oder unspezifischen Anlagerung von Stoffen, welche im Messmedium vorhanden sind, kommen. Eine derartige Anlagerung kann zum Beispiel durch einen spezifischen Adsorptionsprozess an der Diaphragmaoberfläche geschehen, oder durch Bestandteile des Messmediums, welche sich an der Diaphragmaoberfläche unspezifisch niederschlagen. Für ein poröses Diaphragma können derartige Anlagerungen eine Porenverengung, bzw. Porenverstopfung bedeuten. Anlagerungen an der Diaphragmaoberfläche können außerdem zur Veränderung des Oberflächenladungszustandes oder des isoelektrischen Punktes der Oberfläche führen oder durch spezifische Wechselwirkungen mit Mediumsbestandteilen die Ausbildung von Konzentrationsgradienten und somit die Ausbildung zusätzlicher Potentiale am Diaphragma befördern. Dies führt zu Messfehlern, die sich vor allem in einer Sensordrift und/oder in erhöhten Abhängigkeiten des Messsignals von dessen Anströmung und/oder der lonenstärke des Messmediums äußern.The diaphragm represents a main source of measurement uncertainties or measurement errors of such electrochemical sensors. If concentration gradients and / or additional potentials form on the diaphragm, the measurement of the electrochemical sensor is influenced. The electrolytic contact via the diaphragm is also influenced by the nature of the diaphragm surface. There can be specific and / or non-specific accumulation of substances that are present in the measuring medium. Such attachment can occur, for example, through a specific adsorption process on the diaphragm surface, or through components of the measuring medium that are nonspecifically reflected on the diaphragm surface. For a porous diaphragm, such deposits can mean a narrowing or clogging of the pores. Accumulations on the surface of the diaphragm can also lead to changes in the state of surface charge or the isoelectric point of the surface or, through specific interactions with medium components, can promote the formation of concentration gradients and thus the formation of additional potentials on the diaphragm. This leads to measurement errors, which are particularly evident in a sensor drift and / or in increased dependencies of the measurement signal on the latter Express the flow and / or the ionic strength of the measuring medium.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Diaphragma für einen elektrochemischen Sensor bereit zu stellen, welches Messfehler minimiert.It is therefore an object of the invention to provide a diaphragm for an electrochemical sensor which minimizes measurement errors.

Diese Aufgabe wird durch ein erfindungsgemäßes Diaphragma gemäß Anspruch 1 gelöst.This object is achieved by an inventive diaphragm according to claim 1.

Das erfindungsgemäße poröse Diaphragma weist eine erste Oberfläche auf, die dazu geeignet ist, mit einem Elektrolyten in Kontakt zu sein und weist eine zweite Oberfläche auf, die dazu geeignet ist, mit einem Messmedium in Kontakt zu sein, um den Elektrolyten mit dem Messmedium in elektrolytischen Kontakt zu bringen. Die zweite Oberfläche ist dazu geeignet, dass sich bei Kontakt mit dem Messmedium ein Anlagerungsmaterial aus dem Messmedium an der zweiten Oberfläche anlagert. Das poröse Diaphragma umfasst ein lösliches Material. Die zweite Oberfläche weist das lösliche Material auf, welches dazu geeignet ist, sich bei Kontakt mit einem wasserhaltigen Medium aufzulösen, um ein an der zweiten Oberfläche angelagertes Anlagerungsmaterial zu entfernen.The porous diaphragm according to the invention has a first surface which is suitable for being in contact with an electrolyte and has a second surface which is suitable for being in contact with a measuring medium in order to electrolytically electrolyte with the measuring medium To get in touch. The second surface is suitable for an attachment material from the measurement medium to adhere to the second surface upon contact with the measurement medium. The porous diaphragm comprises a soluble material. The second surface has the soluble material, which is suitable for dissolving upon contact with a water-containing medium in order to remove an attachment material attached to the second surface.

Das im Diaphragma vorhandene lösliche Material löst sich bei Kontakt mit Wasser oder einem wasserhaltigen Medium auf. Durch dieses Auflösen wird die Oberfläche des Diaphragmas erneuert. Es werden ebenso Anlagerungen, die sich an der Oberfläche des Diaphragmas angelagert haben unterwandert, was den Halt dieser Anlagerungen am Diaphragma schwächt, beziehungsweise auflöst, das heißt, die Anlagerungen entfernt. Dies erlaubt, dass sich das Diaphragma automatisch von Anlagerungen an seiner Oberfläche reinigt, wenn es einem wasserhaltigen Messmedium ausgesetzt ist, oder von Zeit zu Zeit mit einem wasserhaltigen Medium in Kontakt kommt und somit einer Belegung der Diaphragmenoberfläche vorbeugt. Somit wird ermöglicht, dass der durch das Diaphragma bewirkte elektrolytische Kontakt im Wesentlichen konstant bleibt und die Potentialdrift des elektrochemischen Sensors verringert, beziehungsweise vermieden, wird. Dies führt zu einer Minimisierung von Messfehlern bei der Verwendung des elektrochemischen Sensors.The soluble material in the diaphragm dissolves on contact with water or a water-containing medium. This dissolves the surface of the diaphragm. Also deposits that have accumulated on the surface of the diaphragm are infiltrated, which weakens or loosens the hold of these deposits on the diaphragm, that is, removes the deposits. This allows the diaphragm to automatically clean itself of deposits on its surface when it is exposed to a water-containing measuring medium, or to come into contact with a water-containing medium from time to time, thus preventing the diaphragm surface from being covered. This enables the electrolytic contact caused by the diaphragm to remain essentially constant and the potential drift of the electrochemical sensor to be reduced or avoided. This leads to a minimization of measurement errors when using the electrochemical sensor.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.Advantageous refinements are specified in the dependent claims.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Poren des porösen Diaphragmas einen durchschnittlichen Porendurchmesser kleiner als 1000 nm auf. Vorzugsweise weisen die Poren einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 450 nm und 650 nm, besonders bevorzugt kleiner als 200 nm, auf.According to one embodiment of the invention, the pores of the porous diaphragm have an average pore diameter of less than 1000 nm. The pores preferably have an average pore diameter between 450 nm and 650 nm, particularly preferably less than 200 nm.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht das poröse Diaphragma zu 10 % - 30 Gew-%, bevorzugt zu 25%-30%, aus dem löslichen Material.According to one embodiment of the invention, the porous diaphragm consists of 10% -30% by weight, preferably 25% -30%, of the soluble material.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das lösliche Material mindestens ein Erdalkalisulfat oder mindestens ein Erdalkalifluorid. Vorzugsweise umfasst das lösliche Material mindestens eines der Materialien der Gruppe bestehend aus Bariumsulfat, Strontiumsulfat und Calciumfluorid.According to one embodiment of the invention, the soluble material comprises at least one alkaline earth metal sulfate or at least one alkaline earth metal fluoride. The soluble material preferably comprises at least one of the materials from the group consisting of barium sulfate, strontium sulfate and calcium fluoride.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht das poröse Diaphragma aus Materialien, die eine Schmelztemperatur von über 1000°C, vorzugsweise von über 1300 °C aufweisen.According to one embodiment of the invention, the porous diaphragm consists of materials which have a melting temperature of over 1000 ° C, preferably over 1300 ° C.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist das lösliche Material eine Löslichkeit zwischen 2 mg/l bis 100 mg/l in Wasser bei 20 °C auf.According to one embodiment of the invention, the soluble material has a solubility between 2 mg / l to 100 mg / l in water at 20 ° C.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das poröse Diaphragma ZrO2, Y2O3, CaO, MgO, Al2O3 oder ein Silikat.According to one embodiment of the invention, the porous diaphragm comprises ZrO2, Y2O3, CaO, MgO, Al2O3 or a silicate.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die erste und zweite Oberfläche des porösen Diaphragmas zwischen 0,5 mm und 15 mm, bevorzugt zwischen 0,9 mm und 10 mm, voneinander beabstandet.According to one embodiment of the invention, the first and second surfaces of the porous diaphragm are spaced apart from one another by between 0.5 mm and 15 mm, preferably between 0.9 mm and 10 mm.

Die Erfindung betrifft auch eine Halbzelle für einen elektrochemischen Sensor, umfassend:

  • - einen ersten Hohlkörper mit einer ersten Wand, welche ein erfindungsgemäßes poröses Diaphragma umschließt,
  • - einen Elektrolyten, welcher im Inneren des ersten Hohlkörpers angeordnet ist,
  • - eine Elektrode, welche mit dem porösen Diaphragma über den Elektrolyten in Kontakt ist.
The invention also relates to a half cell for an electrochemical sensor, comprising:
  • a first hollow body with a first wall which encloses a porous diaphragm according to the invention,
  • an electrolyte which is arranged in the interior of the first hollow body,
  • an electrode which is in contact with the porous diaphragm via the electrolyte.

Das poröse Diaphragma ist von der ersten Wand derart umschlossen, dass das poröse Diaphragma mit einer ersten Oberfläche mit dem Elektrolyten in Kontakt ist und dazu geeignet ist, mit einer zweiten Oberfläche des porösen Diaphragmas mit einem Messmedium außerhalb des ersten Hohlkörpers in Kontakt zu sein.The porous diaphragm is enclosed by the first wall such that the porous diaphragm has a first surface in contact with the electrolyte and is suitable for being in contact with a second surface of the porous diaphragm with a measuring medium outside the first hollow body.

In einer Weiterbildung der Halbzelle umfasst das Material des ersten Hohlkörpers Glas oder Kunststoff.In a development of the half cell, the material of the first hollow body comprises glass or plastic.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Halbzelle einen zweiten Hohlkörper mit einer zweiten Wand und einer von der Wand umschlossene Überführung. Der zweite Hohlkörper ist in dem ersten Hohlkörper angeordnet und im zweiten Hohlkörper ist ein leitfähiges Medium angeordnet. Die Elektrode ist in dem zweiten Hohlkörper angeordnet und die Überführung ist von der Wand derart umschlossen, dass die Elektrode über das leitfähige Medium und die Überführung mit dem Elektrolyten in elektrischem Kontakt steht.According to one embodiment of the invention, the half-cell comprises a second hollow body with a second wall and an overpass enclosed by the wall. The second hollow body is arranged in the first hollow body and a conductive medium is arranged in the second hollow body. The electrode is in the second hollow body arranged and the transfer is enclosed by the wall such that the electrode is in electrical contact with the electrolyte via the conductive medium and the transfer.

Die Erfindung betrifft auch einen elektrochemischen Sensor mit mindestens zwei erfindungsgemäßen Halbzellen.The invention also relates to an electrochemical sensor with at least two half cells according to the invention.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der elektrochemische Sensor ein halbleiterbasierter Sensor, zum Beispiel ein ISFET-Sensor oder ein EIS-Sensor.According to one embodiment of the invention, the electrochemical sensor is a semiconductor-based sensor, for example an ISFET sensor or an EIS sensor.

Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren eines erfindungsgemäßen porösen Diaphragmas, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

  • - Zubereiten eines Schlickers für das poröse Diaphragma, wobei der Schlicker ein lösliches Material umfasst, welches dazu geeignet ist, sich in Wasser aufzulösen,
  • - Formen des Schlickers,
  • - Brennen des Schlickers zu einem porösen Diaphragma.
The invention also relates to a production method of a porous diaphragm according to the invention, the method comprising the following steps:
  • Preparing a slip for the porous diaphragm, the slip comprising a soluble material which is suitable for dissolving in water,
  • - forms of slip,
  • - Burn the slip to a porous diaphragm.

Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren einer erfindungsgemäßen Halbzelle, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

  • - Herstellen eines erfindungsgemäßen porösen Diaphragmas,
  • - Einbringen des porösen Diaphragmas in eine Wand eines Hohlkörpers,
  • - Einsetzen einer Elektrode in den Hohlkörper,
  • - Befüllen des Hohlkörpers mit einem Elektrolyten.
The invention also relates to a manufacturing method of a half cell according to the invention, the method comprising the following steps:
  • Producing a porous diaphragm according to the invention,
  • Introduction of the porous diaphragm into a wall of a hollow body,
  • Inserting an electrode into the hollow body,
  • - Filling the hollow body with an electrolyte.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figurenbeschreibung näher erläutert. Es zeigen:

  • - 1: eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen Diaphragmas,
  • - 2: eine schematische Ansicht des Diaphragmas aus 1, welches in einer Halbzelle eingelassen ist und Ablagerungsmaterialien aufweist,
  • - 3: eine schematische Ansicht der Halbzelle aus 2 mit teilweise aufgelöstem löslichem Material und entferntem Anlagerungsmaterial,
  • - 4: eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer als Referenzhalbzelle ausgebildete Halbzelle,
  • - 5: eine schematische Darstellung eines elektrochemischen Sensors mit einer als Referenzhalbzelle ausgebildete Halbzelle aus 2 und einer Messhalbzelle,
  • - 6: eine schematische Darstellung eines elektrochemischen Sensors mit einer in der Messhalbzelle integrierte Referenzhalbzelle,
The invention is explained in more detail with reference to the following description of the figures. Show it:
  • - 1 : a schematic view of a diaphragm according to the invention,
  • - 2nd : a schematic view of the diaphragm from 1 which is embedded in a half cell and has deposition materials,
  • - 3rd : a schematic view of the half cell from 2nd with partially dissolved soluble material and removed attachment material,
  • - 4th 1 shows a schematic representation of an embodiment of a half cell designed as a reference half cell,
  • - 5 : a schematic representation of an electrochemical sensor with a half cell designed as a reference half cell 2nd and a measuring half cell,
  • - 6 a schematic representation of an electrochemical sensor with a reference half cell integrated in the measuring half cell,

1 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Diaphragmas 1 für einen elektrochemischen Sensor 10. Das Diaphragma 1 weist eine erste Oberfläche 2 und eine zweite Oberfläche 3 auf. 1 shows a schematic representation of a diaphragm according to the invention 1 for an electrochemical sensor 10th . The diaphragm 1 has a first surface 2nd and a second surface 3rd on.

Die erste Oberfläche 2 des Diaphragmas 1 ist dazu geeignet, mit einem Elektrolyten 4 in Kontakt zu kommen. Auf die Eigenschaften dieses Elektrolyten 4 wird später genauer eingegangen.The first surface 2nd of the diaphragm 1 is suitable with an electrolyte 4th to come into contact. On the properties of this electrolyte 4th will be discussed in more detail later.

Die zweite Oberfläche 3 des Diaphragmas 1 ist dazu geeignet, mit einem Messmedium 5, zum Beispiel mit einer Messflüssigkeit, in Kontakt zu kommen. Ein Stofftransport durch das Diaphragma 1 zwischen dem Elektrolyten 4 und dem Messmedium 5 ist nur sehr gering vorhanden. Das Diaphragma 1 ist dazu geeignet, das Elektrolyt 4 und die Messmedium 5 miteinander elektrolytisch zu verbinden, d.h. ionisch zu verbinden. Das Diaphragma 1 ist somit ionisch leitfähig.The second surface 3rd of the diaphragm 1 is suitable with a measuring medium 5 , for example with a measuring liquid. A mass transfer through the diaphragm 1 between the electrolyte 4th and the measuring medium 5 is very little available. The diaphragm 1 is suitable for the electrolyte 4th and the measuring medium 5 to connect to one another electrolytically, ie to connect ionically. The diaphragm 1 is therefore ionically conductive.

Der Elektrolyt 4 ist vorzugsweise eine Kaliumchlorid Lösung. Diese Lösung kann verdickende Materialien aufweisen. Der Elektrolyt kann zum Beispiel die Form eines nicht vernetzten oder vernetzten Hydrogels aufweisen.The electrolyte 4th is preferably a potassium chloride solution. This solution can have thickening materials. For example, the electrolyte may take the form of an uncrosslinked or crosslinked hydrogel.

2 zeigt eine Halbzelle 11 mit einem ersten Hohlkörper 12, einem Elektrolyten 4 und einer Elektrode 15. Der erste Hohlkörper 12 weist eine erste Wand 13 auf, in welche das Diaphragma 1 eingelassen ist, so dass die erste und zweite Oberfläche 3 nicht von der ersten Wand 13 überdeckt sind. Der Elektrolyt 4 ist im inneren des ersten Hohlkörpers 12 angeordnet und ist mit der ersten Oberfläche 2 in Kontakt. Die Elektrode 15 ist ebenso im Inneren des ersten Hohlkörpers 12 angeordnet und ist mit dem Elektrolyt 4 in Kontakt. Die erste Wand 13 ist zum Beispiel aus Glas gefertigt. Alternativ kann die erste Wand 13 auch aus Kunststoff sein. Das Diaphragma 1 ist in die erste Wand 13 eingeklebt, umspritzt oder eingeschmolzen. Die Halbzelle 11 kann in einem elektrochemischen Sensor 10 als Referenzhalbzelle oder als Messhalbzelle verwendet werden. 2nd shows a half cell 11 with a first hollow body 12th , an electrolyte 4th and an electrode 15 . The first hollow body 12th has a first wall 13 in which the diaphragm 1 is embedded so that the first and second surface 3rd not from the first wall 13 are covered. The electrolyte 4th is inside the first hollow body 12th arranged and is with the first surface 2nd in contact. The electrode 15 is also inside the first hollow body 12th arranged and is with the electrolyte 4th in contact. The first wall 13 is made of glass, for example. Alternatively, the first wall 13 also be made of plastic. The diaphragm 1 is in the first wall 13 glued, molded or melted. The half cell 11 can in an electrochemical sensor 10th can be used as a reference half cell or as a measuring half cell.

Die zweite Oberfläche 3 hat die Eigenschaft, dass sich Anlagerungsmaterialien 6, welche zum Beispiel in dem Messmedium 5 vorhanden sind, anlagern können (siehe 2). Die erste Oberfläche 2 des Diaphragmas 1 kann identisch zur zweiten Oberfläche 3 sein.The second surface 3rd has the property that there are attachment materials 6 which, for example, in the measuring medium 5 are available, can attach (see 2nd ). The first surface 2nd of the diaphragm 1 can be identical to the second surface 3rd his.

Das Messmedium 5 ist die Messflüssigkeit, in welcher die Halbzelle 11 eingesetzt wird. In den meisten Einsatzgebieten des Diaphragmas in der Labormesstechnik, der Prozessmesstechnik, der Umweltanalytik, der Biochemie, der Biotechnologie, der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und der Wasserwirtschaft umfasst das Messmedium 5 Wasser. The measuring medium 5 is the measuring liquid in which the half cell 11 is used. In most areas of application of the diaphragm in laboratory measurement technology, process measurement technology, environmental analysis, biochemistry, biotechnology, pharmacy, food technology and water management, the measuring medium comprises 5 Water.

Das Diaphragma 1 besteht zumindest teilweise aus einem löslichen Material 7. Das lösliche Material 7 kann über das gesamte Diaphragma 1 verteilt angeordnet sein. In einer alternativen Ausführungsform ist das lösliche Material 7 nur in einer Randschicht des Diaphragmas 1, welche die zweite Oberfläche 3 einschließt, vorhanden (nicht dargestellt). In jeder Ausführungsform ist das lösliche Material 7 an der zweiten Oberfläche 3 sichtbar, d.h. das lösliche Material 7 ist derart angeordnet, dass es dazu geeignet ist, mit dem Messmedium 5 in Kontakt zu kommen.The diaphragm 1 consists at least partially of a soluble material 7 . The soluble material 7 can over the entire diaphragm 1 be distributed. In an alternative embodiment, the soluble material 7 only in an edge layer of the diaphragm 1 which is the second surface 3rd includes, present (not shown). In each embodiment, the soluble material is 7 on the second surface 3rd visible, ie the soluble material 7 is arranged in such a way that it is suitable for use with the measuring medium 5 to come into contact.

Das Diaphragma 1 kann auch teilweise aus nicht-löslichem Material 8 und teilweise aus löslichem Material 7 bestehen.The diaphragm 1 can also be partially made of non-soluble material 8th and partly from soluble material 7 consist.

Die 3 zeigt, dass das lösliche Material 7 im Diaphragma 1 dazu geeignet ist, sich bei Kontakt mit einem wasserhaltigen Medium aufzulösen. Wenn zum Beispiel das Messmedium 5 Wasser enthält, wird nach einer vorbestimmten Zeit die zweite Oberfläche 3 eine teilweise abgetragene Oberfläche mit einer aufgerauten bis hin zu zerklüfteten Oberflächenstruktur aufweisen. Diese Zerklüftung führt zu einer Unterwanderung von Ablagerungsmaterialien 6, falls sich solche Ablagerungsmaterialien 6 an der zweiten Oberfläche 3 angelagert haben. Diese Unterwanderung führt zum Lösen oder Wegbrechen und somit zum Entfernen der Ablagerungsmaterialien 6.The 3rd shows that the soluble material 7 in the diaphragm 1 is suitable to dissolve on contact with a water-containing medium. If, for example, the measuring medium 5 Contains water, the second surface after a predetermined time 3rd have a partially worn surface with a roughened to jagged surface structure. This fissure leads to the infiltration of deposits 6 if such deposit materials 6 on the second surface 3rd have accumulated. This infiltration leads to loosening or breaking away and thus to the removal of the deposit materials 6 .

Enthält das Messmedium 5 kein Wasser, so kann das Diaphragma 1 regelmäßig, oder wenn Ablagerungsmaterialien 6 an der zweiten Oberfläche 3 des Diaphragmas 1 sichtbar werden, für eine vorbestimmte Zeit in eine wasserhaltige Flüssigkeit getaucht werden, damit sich das lösliche Material 7 auflöst und die Ablagerungsmaterialien 6 entfernt werden.Contains the measuring medium 5 no water, so the diaphragm can 1 regularly, or if deposit materials 6 on the second surface 3rd of the diaphragm 1 be visible, be immersed in a water-containing liquid for a predetermined time so that the soluble material 7 dissolves and the deposit materials 6 be removed.

Das lösliche Material 7 ist auch dazu geeignet, sich im Elektrolyten 4 zu lösen. Da das lösliche Material 7 im Elektrolyten 4 aber kaum abtransportiert wird, reichert es sich im Elektrolyten 7 an. Somit wird das Löslichkeitsprodukt des löslichen Materials 7 schnell überschritten und die Auflösung des löslichen Materials 7 im Elektrolyten 4 verlangsamt sich stark. Gleiches gilt entsprechend, wenn die Halbzelle 11 während der Lagerung in KCI-Kappen aufbewahrt wird.The soluble material 7 is also suitable in the electrolyte 4th to solve. Because the soluble material 7 in the electrolyte 4th but is hardly transported away, it accumulates in the electrolyte 7 on. Thus the solubility product of the soluble material 7 quickly exceeded and the dissolution of the soluble material 7 in the electrolyte 4th slows down a lot. The same applies accordingly if the half cell 11 kept in KCI caps during storage.

Falls das Diaphragma 1 teilweise aus nicht-löslichem Material 8 besteht, erzeugt das Auflösen des löslichen Materials 7 eine Unterwanderung des nicht-löslichen Materials 8 und führt zum Lösen oder Wegbrechen und somit zum Entfernen des nicht-löslichen Materials 8 (siehe 3).If the diaphragm 1 partly made of non-soluble material 8th consists of dissolving the soluble material 7 infiltration of the insoluble material 8th and leads to loosening or breaking away and thus to the removal of the insoluble material 8th (please refer 3rd ).

Wie in 3 dargestellt, führt das Auflösen von löslichem Material 7, das Entfernen von Ablagerungsmaterialien 6 und das Entfernen von nicht-löslichem Material 8 zu einer strukturellen Veränderung der zweiten Oberfläche 3. Dies bedeutet, dass die zweite Oberfläche 3 ins Innere des Diaphragmas 1 wandert, bis das Diaphragma 1 durchbrochen ist.As in 3rd shown, dissolving soluble material 7 , removing debris 6 and removing non-soluble material 8th to a structural change in the second surface 3rd . This means that the second surface 3rd inside the diaphragm 1 migrates until the diaphragm 1 is broken.

Das lösliche Material 7 hat einen Materialanteil von 10 Gew-% bis 30 Gew-% im Diaphragma 1. In einer anderen Ausführungsform umfasst das Diaphragma 1 das lösliche Material zu 25 Gew-% bis zu 30 Gew-%. Falls das lösliche Material 7 nur in der Randschicht des Diaphragmas 1 angeordnet ist, so beziehen sich die Gew-% Angaben auf diese Randschicht.The soluble material 7 has a material content of 10% to 30% by weight in the diaphragm 1 . In another embodiment, the diaphragm comprises 1 25% by weight of the soluble material up to 30% by weight. If the soluble material 7 only in the peripheral layer of the diaphragm 1 the percentages by weight relate to this boundary layer.

Der Anteil an löslichem Material 7 kann auch abhängig von verschiedenen Parametern der Einsatzumgebung des elektrochemischen Sensors 10 mit einem erfindungsgemäßen Diaphragma 1 gewählt werden. Als Parameter sind zum Beispiel die Temperatur des Messmediums, der Fluss des Messmediums, die Zusammensetzung des Messmediums oder die im Messmedium vorhandene lonenstärke relevant. Zum Beispiel, falls der elektrochemische Sensor 10 mit dem Diaphragma 1 in einer Umgebung verwendet wird, in welcher gewöhnlicherweise große Mengen an Anlagerungsmaterialien vorhanden sind, was potentiell zu einer hohen Anlagerung an Anlagerungsmaterialien führt, so wird ein elektrochemischer Sensor 10 mit einem Diaphragma 1 verwendet, welches einen hohen Anteil an löslichem Material 7 aufweist. Wird der elektrochemische Sensor 10 zum Beispiel in einer Umgebung verwendet, in welcher sich, über die Lebenszeit des elektrochemischen Sensors 10 gesehen, potentiell nur wenig Anlagerungsmaterial 6 an der zweiten Oberfläche 3 anlagert, so wird dort ein Diaphragma 1 mit geringem Anteil an löslichem Material 7 verwendet.The proportion of soluble material 7 can also depend on various parameters of the application environment of the electrochemical sensor 10th with a diaphragm according to the invention 1 to get voted. For example, the parameters of the temperature of the measuring medium, the flow of the measuring medium, the composition of the measuring medium or the ionic strength present in the measuring medium are relevant as parameters. For example, if the electrochemical sensor 10th with the diaphragm 1 is used in an environment in which large amounts of attachment materials are usually present, which potentially leads to a high attachment of attachment materials, becomes an electrochemical sensor 10th with a diaphragm 1 used, which has a high proportion of soluble material 7 having. Will the electrochemical sensor 10th for example used in an environment in which, over the lifetime of the electrochemical sensor 10th seen, potentially little attachment material 6 on the second surface 3rd attaches, so there is a diaphragm 1 with a low proportion of soluble material 7 used.

Wird der Anteil an löslichem Material 7 abhängig von der Einsatzumgebung des elektrochemischen Sensors 10 gewählt, so erlaubt dies sowohl die Messgenauigkeit als auch die Lebensdauer des elektrochemischen Sensors 10 zu optimieren.Will the proportion of soluble material 7 depending on the environment in which the electrochemical sensor is used 10th selected, this allows both the measurement accuracy and the service life of the electrochemical sensor 10th to optimize.

Das lösliche Material 7 weist eine Löslichkeit zwischen 2 mg/l bis 100 mg/l in Wasser bei 20 °C auf. Eine derartige Löslichkeit ermöglicht, dass sich das lösliche Material 7 in dieser Umgebung weder zu schnell auflöst, was zu einem frühzeitigen Ende der Lebenszeit des elektrochemischen Sensors 10 mit einem derartigen Diaphragma 1 führen könnte, noch zu langsam auflöst, was zu einer schnellen Anlagerung an Anlagerungsmaterialien 6 führen würde.The soluble material 7 has a solubility between 2 mg / l to 100 mg / l in water at 20 ° C. Such solubility enables the soluble material 7 in this environment does not dissolve too quickly, leading to an early end to the life of the electrochemical sensor 10th With such a diaphragm 1 could still dissolve too slowly, leading to rapid attachment to attachment materials 6 would lead.

Das lösliche Material 7 umfasst ein Erdalkalisulfat oder ein Erdalkalifluorid, insbesondere einen Stoff aus der Gruppe Bariumsulfat, Strontiumsulfat oder ein Calciumfluorid.The soluble material 7 comprises an alkaline earth metal sulfate or an alkaline earth metal fluoride, in particular a substance from the group consisting of barium sulfate, strontium sulfate or a calcium fluoride.

Das Diaphragma 1 besteht aus Materialien, welche eine Schmelztemperatur von über 1000°C aufweisen. Dies erlaubt zum Beispiel, dass das Diaphragma 1 einem Sinterprozess von etwa 1000°C unterzogen werden kann, ohne dass das Diaphragma 1 schmilzt, oder dass das Diaphragma 1 in ein Glas eingeschmolzen werden kann, ohne dass das Diaphragma 1 zerstört wird. Das Diaphragma 1 kann auch aus Materialien bestehen, welche eine Schmelztemperatur von über 1400°C aufweisen. Dies garantiert eine erhöhte Sicherheit zum Beispiel bei der Weiterverarbeitung des Diaphragmas 1.The diaphragm 1 consists of materials that have a melting temperature of over 1000 ° C. For example, this allows the diaphragm 1 can be subjected to a sintering process of approximately 1000 ° C. without the diaphragm 1 melts, or that the diaphragm 1 can be melted into a glass without the diaphragm 1 gets destroyed. The diaphragm 1 can also consist of materials with a melting temperature of over 1400 ° C. This guarantees increased safety, for example when processing the diaphragm 1 .

Das Diaphragma 1 weist mindestens eines der folgenden chemischen Verbindungen auf: Metalloxide, wie zum Beispiel ZrO2, Y2O3, CaO, MgO oder Al2O3, oder Silikate wie zum Beispiel Aluminium- oder Magnesiumsilikat. Die verwendeten Metalloxide sind chemisch inert, unlöslich, mechanisch und thermisch stabil. Das Diaphragma 1 kann Keramikmaterial oder Glas umfassen.The diaphragm 1 has at least one of the following chemical compounds: metal oxides, such as ZrO 2 , Y 2 O 3 , CaO, MgO or Al 2 O 3 , or silicates, such as aluminum or magnesium silicate. The metal oxides used are chemically inert, insoluble, mechanically and thermally stable. The diaphragm 1 may include ceramic or glass.

Außerdem besitzen die Materialien, welche für das Diaphragma 1 verwendet werden, einen zueinander ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten. „Ähnlich“ bedeutet hier, dass der Ausdehnungskoeffizient der verschiedenen Materialien so gewählt ist, dass sich das Material für den Herstellungsprozess des Diaphragmas 1, und des elektrochemischen Sensors 10 eignet. Zum Beispiel wird bei Erhitzung des Diaphragmas 1 auf eine Verarbeitungstemperatur für ein Schaftglas die Stabilität des Diaphragmas 1 nicht gefährdet. In addition, the materials used for the diaphragm 1 are used, a similar expansion coefficient. “Similar” here means that the coefficient of expansion of the different materials is chosen so that the material is suitable for the manufacturing process of the diaphragm 1 , and the electrochemical sensor 10th is suitable. For example, when the diaphragm is heated 1 to a processing temperature for a stem glass the stability of the diaphragm 1 not endangered.

Der Herstellungsprozess des Diaphragmas 1, und des elektrochemischen Sensors 10 wird später detailliert beschrieben.The manufacturing process of the diaphragm 1 , and the electrochemical sensor 10th will be described in detail later.

Das Diaphragma 1 weist Poren auf, die über das gesamte Diaphragma 1 verteilt sind. An der ersten und zweiten Oberfläche 2, 3 sind diese Poren sichtbar, d.h. die Poren der ersten Oberfläche 2 sind dazu geeignet, mit dem Elektrolyten 4 in Kontakt zu sein und die Poren der zweiten Oberfläche 3 sind dazu geeignet, mit dem Messmedium 5 in Kontakt zu sein.The diaphragm 1 has pores that cover the entire diaphragm 1 are distributed. On the first and second surface 2nd , 3rd these pores are visible, ie the pores of the first surface 2nd are suitable with the electrolyte 4th to be in contact and the pores of the second surface 3rd are suitable with the measuring medium 5 to be in contact.

Bei Kontakt der Poren mit dem Messmedium 5 können sich mit der Zeit Anlagerungsmaterialien 6 an den Poren anlagern, was zu einer Verengung der Poren führt und sogar in einer Verblockung oder Verstopfung der Poren enden kann. Durch Auflösen des löslichen Materials 7 werden die Poren erweitert, was einer Verblockung der Poren entgegenwirkt.When the pores come into contact with the measuring medium 5 can accumulate over time 6 attach to the pores, which leads to narrowing of the pores and may even result in blocking or clogging of the pores. By dissolving the soluble material 7 the pores are expanded, which counteracts blocking of the pores.

Die Poren haben einen Porendurchmesser von kleiner als 1000 nm. Gemäß einem alternativen Ausführungsbeispiel haben die Poren einen Porendurchmesser zwischen 400 nm und 600 nm. Besonders bevorzugt haben die Poren einen Porendurchmesser von kleiner als 200 nm, was ermöglicht, dass ein Diaphragma 1 mit derartigen Poren besonders geeignet für den Einsatz bei Anwendungen mit hohen hygienischen Anforderungen ist.The pores have a pore diameter of less than 1000 nm. According to an alternative embodiment, the pores have a pore diameter between 400 nm and 600 nm. Particularly preferably, the pores have a pore diameter of less than 200 nm, which enables a diaphragm 1 with such pores is particularly suitable for use in applications with high hygienic requirements.

In dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel weist das Diaphragma 1 eine Stabform auf, wobei kreisförmige Stirnflächen durch die erste und zweite Oberfläche 2, 3 gebildet werden und 0,9 mm voneinander beabstandet sind. Der Durchmesser der Stirnflächen beträgt 0,6 mm. In anderen Ausführungsformen kann das Diaphragma 1 aber auch zum Beispiel Stirnflächen mit einem Durchmesser zwischen 0,6 mm und 2,1 mm und einer Stablänge zwischen 0,5 mm und 15 mm aufweisen. Das Diaphragma 1 kann auch in anderen Formen ausgebildet sein.In the exemplary embodiment described here, the diaphragm has 1 a rod shape, with circular end faces through the first and second surfaces 2nd , 3rd are formed and are 0.9 mm apart. The diameter of the end faces is 0.6 mm. In other embodiments, the diaphragm 1 but also have, for example, end faces with a diameter between 0.6 mm and 2.1 mm and a rod length between 0.5 mm and 15 mm. The diaphragm 1 can also be designed in other forms.

Wird das Diaphragma 1, wie in 2 und 3 gezeigt, in einer Halbzelle 11 verwendet, so ist das Diaphragma 1 dazu geeignet, dass sich ein Potential zwischen der ersten Oberfläche 2 und der zweiten Oberfläche 3 ausbildet. Diese Potential wird auch Diffusionspotential genannt. Das Diffusionspotential muss möglichst stabil, möglichst klein und möglichst unabhängig von Messmedium und Prozessbedingungen sein, damit ein elektrochemischer Sensor 10 korrekte Messwerte ermittelt.Will the diaphragm 1 , as in 2nd and 3rd shown in a half cell 11 used, so is the diaphragm 1 suitable for creating a potential between the first surface 2nd and the second surface 3rd trains. This potential is also called diffusion potential. The diffusion potential must be as stable as possible, as small as possible and as independent as possible of the measuring medium and process conditions, so that an electrochemical sensor 10th correct measured values determined.

Bei dem in 2 und 3 dargestellten Beispiel weist das Messmedium 5 Anlagerungsmaterialien 6 auf, welche dazu geeignet sind, sich an der zweiten Oberfläche 3 des Diaphragmas 1 anzulagern. Diese Anlagerungsmaterialien 6 können oberflächenaktive Substanzen sein. 2 zeigt, dass sich zwei der Anlagerungsmaterialien 6 bereits an die zweite Oberfläche 3 angelagert haben.At the in 2nd and 3rd The example shown shows the measuring medium 5 Attachment materials 6 on which are suitable to stick to the second surface 3rd of the diaphragm 1 to accumulate. These attachment materials 6 can be surface-active substances. 2nd shows that two of the attachment materials 6 already to the second surface 3rd have accumulated.

Das Anlagerungsmaterial 6 kann zum Beispiel Phosphatgruppen umfassen. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Messmedium, welche mit der zweiten Oberfläche in Kontakt ist, Polyphosphate aufweist. In diesem Fall lagert sich das Phosphat durch Adsorption an der zweiten Oberfläche 3 sowie an den Porenoberflächen im Inneren des Diaphragmas an.The attachment material 6 can include, for example, phosphate groups. This is particularly the case if the measuring medium which is in contact with the second surface has polyphosphates. In this case, the phosphate is deposited on the second surface by adsorption 3rd as well as on the pore surfaces inside the diaphragm.

Wenn sich diese Anlagerungsmaterialien 6 an der zweiten Oberfläche 3 des Diaphragmas 1 anlagern, wie in 2 schematisch gezeigt, so kann dies zu einer Verstärkung, d.h. Veränderung des Diffusionspotentials zwischen der ersten Oberfläche 2 und der zweiten Oberfläche 3 des Diaphragmas 1 führen. Diese Veränderung des Diffusionspotentials impliziert eine Veränderung des Referenzpotentials. Eine derartige Veränderung der Spannungsmessung des Sensor 10 wird Drift genannt.If these attachment materials 6 on the second surface 3rd of the diaphragm 1 deposit as in 2nd shown schematically, this can lead to an amplification, ie change in the diffusion potential between the first surface 2nd and the second surface 3rd of the diaphragm 1 to lead. This change in the diffusion potential implies a change in the reference potential. Such a change in the voltage measurement of the sensor 10th is called drift.

Ein Auflösen der löslichen Materialien 7, was ein Entfernen der Anlagerungsmaterialien 6 führt, erlaubt das Vermeiden der Veränderung des Diffusionspotentials des Diaphragmas 1.Dissolving the soluble materials 7 what a removal of the attachment materials 6 leads to avoiding the change in the diffusion potential of the diaphragm 1 .

Durch die kontinuierliche Auflösung des löslichen Materials 7 im Diaphragma 1 wird das durch den elektrochemischen Sensor 10 gemessene Messsignal stabilisiert. Falls das Auflösen des löslichen Materials 7 ein Durchbruch in einem Diaphragma 1 zwischen dem Elektrolyten 4 und dem Messmedium 5 erzeugt, wird dieser Durchbruch als spontane Veränderung der Messwerte vom elektrochemischen Sensor 10 registriert.Through the continuous dissolution of the soluble material 7 in the diaphragm 1 it will be through the electrochemical sensor 10th measured signal stabilized. If the dissolving of the soluble material 7 a breakthrough in a diaphragm 1 between the electrolyte 4th and the measuring medium 5 generated, this breakthrough is a spontaneous change in the measured values from the electrochemical sensor 10th registered.

4 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer als Mehrkammer-Referenzhalbzelle ausgebildeten Halbzelle 11'. Im Unterschied zur oben beschriebenen Halbzelle 11 weißt diese Halbzelle 11' zusätzlich einen zweiten Hohlkörper 17 mit einer zweiten Wand 18 und einer von der zweiten Wand 18 umschlossene Überführung 19 auf. Die Überführung ist zum Beispiel aus dem gleichen Material wie das Diaphragma 1 gefertigt. Die Überführung 19 kann identisch zum Diaphragma 1 ausgebildet sein. Alternativ kann die Überführung 19 in Form von Fasern, Löcher, Spalte, vernetzte Gele oder poröse Polymere, wie zum Beispiel PTFE ausgebildet werden. 4th schematically shows an embodiment of a half-cell designed as a multi-chamber reference half-cell 11 ' . In contrast to the half cell described above 11 know this half cell 11 ' additionally a second hollow body 17th with a second wall 18th and one from the second wall 18th enclosed flyover 19th on. For example, the overpass is made of the same material as the diaphragm 1 manufactured. The flyover 19th can be identical to the diaphragm 1 be trained. Alternatively, the flyover 19th in the form of fibers, holes, gaps, cross-linked gels or porous polymers, such as PTFE.

Der zweite Hohlkörper 17 ist in dem ersten Hohlkörper 12 angeordnet. Im zweiten Hohlkörper 17 ist ein leitfähiges Medium 20, zum Beispiel ein Elektrolyt angeordnet. Die Elektrode 15 ist in dem zweiten Hohlkörper 17 derart angeordnet, dass die Überführung 19 von der zweiten Wand 18 umschlossen ist.The second hollow body 17th is in the first hollow body 12th arranged. In the second hollow body 17th is a conductive medium 20th , for example an electrolyte. The electrode 15 is in the second hollow body 17th arranged so that the flyover 19th from the second wall 18th is enclosed.

Der zweite Hohlkörper 17 ist koaxial in das den ersten Hohlkörper 12 integriert. Dies führt dazu, dass bei einer hochohmigen Messung der Elektrolyt 4, ein sogenannter Referenz- oder Brückenelektrolyt auch noch zur elektrischen Abschirmung der Elektrode 15 beiträgt.The second hollow body 17th is coaxial in the first hollow body 12th integrated. This leads to a high-resistance measurement of the electrolyte 4th , a so-called reference or bridge electrolyte also for electrical shielding of the electrode 15 contributes.

Wie in 4 gezeigt, ist die Elektrode 15 mit dem leitfähigen Medium 20 in Kontakt. Zwischen dem leitfähigen Medium 20 und der Überführung 19 kann eine Schicht von festem AgCI angeordnet sein. Dies bewirkt eine Stabilisierung des Referenzpotentials sowie eine Verlängerung der Lebensdauer der Referenzelektrode. Zwischen dem festen AgCI und der Überführung 19 kann ein lonentauscher in Form von Kügelchen angeordnet sein. Dies bewirkt eine zusätzliche Stoffbarriere zwischen dem leitfähigen Medium 20 und dem Elektrolyten 4 und somit zwischen dem leitfähigen Medium 20 und dem Messmedium 5, welche die Vergiftung der Elektrode 15 durch Bestandteile des Messmediums 5 und/oder das Zusetzen der Überführung 19 und/oder des Diaphragmas 1 mit schwerlöslichen Silbersalzen bzw. den Austrag von Silberionen in das Messmedium 5 weitgehend unterdrückt. Somit ist die Überführung 19 in indirektem Kontakt mit dem leitfähigen Medium 20.As in 4th shown is the electrode 15 with the conductive medium 20th in contact. Between the conductive medium 20th and the flyover 19th a layer of solid AgCI can be arranged. This causes the reference potential to stabilize and the life of the reference electrode to be extended. Between the fixed AgCI and the flyover 19th an ion exchanger can be arranged in the form of beads. This creates an additional fabric barrier between the conductive medium 20th and the electrolyte 4th and thus between the conductive medium 20th and the measuring medium 5 which poisoning the electrode 15 through components of the measuring medium 5 and / or clogging the flyover 19th and / or the diaphragm 1 with poorly soluble silver salts or the discharge of silver ions into the measuring medium 5 largely suppressed. So the transfer is 19th in indirect contact with the conductive medium 20th .

5 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors 10 mit einer als Referenzhalbzelle ausgebildeter Halbzelle 11, welche das Diaphragma 1 aufweist. Eine Halbzelle 21, zum Beispiel eine Messhalbzelle weist eine pH-sensitive Glasmembran 22, eine Elektrode 15 und einen Elektrolyten 4 auf. Die Messhalbzelle 21 steht über die pH-sensitive Glasmembran 22, welche zumindest einen das Messmedium 5 berührenden Teil der Wandung ausmacht, mit dem Messmedium 5 in Kontakt. 5 shows a schematic representation of an electrochemical sensor according to the invention 10th with a half cell designed as a reference half cell 11 which the diaphragm 1 having. A half cell 21 , for example a measuring half cell has a pH-sensitive glass membrane 22 , an electrode 15 and an electrolyte 4th on. The measuring half cell 21 stands over the pH-sensitive glass membrane 22 , which at least one the measuring medium 5 touching part of the wall with the measuring medium 5 in contact.

Der elektrochemische Sensor 10 weist eine Messschaltung 16 auf, welche die an den Elektroden 15 der zwei Halbzellen 11, 21 anliegenden Signale auswertet.The electrochemical sensor 10th has a measuring circuit 16 on which is on the electrodes 15 of the two half cells 11 , 21 evaluates applied signals.

6 zeigt eine alternative Ausführungsform eines elektrochemischen Sensors 10' mit einer in der Messhalbzelle integrierte Referenzhalbzelle. Dieser elektrochemische Sensor 10' unterscheidet sich zum in 5 gezeigtem elektrochemischen Sensor 10 dadurch, dass eine Mehrkammer-Referenzhalbzelle, wie in 3 gezeigt, mit einer Messhalbzelle, wie in 4 gezeigt, kombiniert ist. Genauer gesagt, ist die Mehrkammer-Referenzhalbzelle um die Messhalbzelle herum angeordnet. Somit wird der elektrochemische Sensor 10' sehr kompakt im Vergleich zum elektrochemischen Sensor 10 aus 4. 6 shows an alternative embodiment of an electrochemical sensor 10 ' with a reference half cell integrated in the measuring half cell. This electrochemical sensor 10 ' differs from in 5 shown electrochemical sensor 10th in that a multi-chamber reference half-cell, as in 3rd shown with a measuring half cell as in 4th shown, combined. More specifically, the multi-chamber reference half cell is arranged around the measuring half cell. Thus the electrochemical sensor 10 ' very compact compared to the electrochemical sensor 10th out 4th .

Das erfindungsgemäße Diaphragma kann auch in einem halbleiterbasierten elektrochemischen Sensor ausgebildet sein. Zum Beispiel bei einem Sensor mit lonensensitiven Feldeffekttransistor (ISFET-Sensor) oder bei einem ein Elektrolyt-Isolator-Halbleiter-Sensor (EIS-Sensor).The diaphragm according to the invention can also be formed in a semiconductor-based electrochemical sensor. For example, with a sensor with an ion-sensitive field effect transistor (ISFET sensor) or with an electrolyte-insulator-semiconductor sensor (EIS sensor).

Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren des Diaphragmas 1 beschrieben.The following is the manufacturing process of the diaphragm 1 described.

In einem ersten Schritt wird ein Schlicker mit dem löslichen Material 6 zubereitet. Hierzu werden keramische Pulver, in der Regel Metalloxide, ein Lösemittel, zum Beispiel Wasser oder ein unpolares organisches Lösemittelgemisch sowie ein Bindersystem verwendet. Das Bindersystem enthält oberflächenaktive Substanzen, die eine Suspension des keramischen Pulvers in dem Lösemittel stabilisieren, sowie einen Klebstoff, wie zum Beispiel ein Wachs, um den Schlicker plastisch verformbar und thermisch erweichbar zu machen.In a first step, a slip with the soluble material 6 prepared. Ceramic powders, usually metal oxides, a solvent, for example water or a non-polar organic solvent mixture, and a binder system are used for this purpose. The binder system contains surface-active substances which stabilize a suspension of the ceramic powder in the solvent, and an adhesive, such as a wax, in order to make the slip plastically deformable and thermally softenable.

Alternativ kann dieser erste Schritt auch in zwei separaten Schritten erfolgen. Zum Beispiel kann zuerst auf bekannte Weise ein Schlicker für ein Diaphragma hergestellt werden und dann in einem separaten nachfolgenden Schritt das lösliche Material 6 dem Schlicker beigemischt werden.Alternatively, this first step can also be carried out in two separate steps. For example, a slip for a diaphragm can first be produced in a known manner and then the soluble material in a separate subsequent step 6 be added to the slip.

In einem zweiten Schritt wird der Schlicker, welcher das lösliche Material 6 enthält zu einem Diaphragma geformt.In a second step, the slip, which is the soluble material 6 contains shaped into a diaphragm.

Anschließend wird in einem dritten Schritt, das geformte Diaphragma gebrannt. Das Brennen geschieht bei einer Temperatur von ≥1000°C. In einem alternativen Verfahren wird das Diaphragma bei einer Temperatur von S1300°C gebrannt. Dabei werden die Hilfsstoffe ausgebrannt und das keramische Material sowie das lösliche Material 6 zumindest teilweise gesintert.The molded diaphragm is then fired in a third step. The firing takes place at a temperature of ≥1000 ° C. In an alternative process, the diaphragm is fired at a temperature of S1300 ° C. The auxiliary materials are burned out and the ceramic material and the soluble material 6 at least partially sintered.

Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren der Halbzelle 11, wie diese zum Beispiel in 2 und 3 dargestellt ist, beschrieben.Below is the manufacturing process of the half cell 11 , like this one in 2nd and 3rd is described.

In einem ersten Schritt wird das Diaphragma 1 nach der oben beschriebenen Weise hergestellt.In a first step, the diaphragm 1 prepared in the manner described above.

In einem zweiten Schritt wird das Diaphragma 1 in die erste Wand 13 des ersten Hohlkörpers 12 eingebracht. Dies kann zum Beispiel durch Umgeben des Diaphragmas 1 anhand des ersten Hohlkörpers 12 formenden Materials geschehen. Bei einem ersten Hohlkörper 12 aus Kunststoff kann das Diaphragma 1 vom Kunststoff umspritzt oder eingeklebt werden. Bei einem ersten Hohlkörper 12 aus Glas kann das Diaphragma 1 in die Wandung des Hohlkörpers eingeschmolzen werden.In a second step, the diaphragm 1 in the first wall 13 of the first hollow body 12th brought in. This can be done, for example, by surrounding the diaphragm 1 based on the first hollow body 12th shaping material happen. With a first hollow body 12th the diaphragm can be made of plastic 1 overmoulded or glued in with plastic. With a first hollow body 12th the diaphragm can be made of glass 1 be melted into the wall of the hollow body.

Vor dem Einbringen in die Hohlkörperwand kann das Diaphragma mit einem Übergangsmaterial, z.B. Glas, ummantelt werden. Das Übergangsmaterial kann das gleiche Material sein, aus dem auch die Hohlkörperwandung besteht.Before the introduction into the hollow body wall, the diaphragm can be covered with a transition material, e.g. Glass to be encased. The transition material can be the same material from which the hollow body wall is made.

Alternativ kann dieser zweite Schritt auch in mehreren Unterschritten realisiert werden. Zum Beispiel kann zuerst ein Wandloch in die erste Wand 13 des ersten Hohlkörpers 12 geformt werden. Dann kann das Diaphragma 1 in das Wandloch eingesetzt werden, zum Beispiel durch Einschmelzen oder Einkleben.Alternatively, this second step can also be implemented in several substeps. For example, you can first make a wall hole in the first wall 13 of the first hollow body 12th be shaped. Then the diaphragm 1 can be inserted into the wall hole, for example by melting or gluing.

In einem weiteren Schritt wird die Elektrode 15 in den ersten Hohlkörper 12 eingesetzt. Die Elektrode 15 kann zum Beispiel in einem Deckel, welcher dazu geeignet ist, den ersten Hohlkörper 12 zu verschließen, angeordnet sein.In a further step the electrode 15 in the first hollow body 12th used. The electrode 15 can for example in a lid, which is suitable for the first hollow body 12th to be locked.

Des Weiteren wird der erste Hohlkörper 12 mit dem Elektrolyt 4, einem Elektrolyten, zum Beispiel einer KCI haltigen Lösung oder einem KCI-haltigen Gel, befüllt, so dass dieser mit dem Diaphragma 1 und der Elektrode 15 in Kontakt ist.Furthermore, the first hollow body 12th with the electrolyte 4th , an electrolyte, for example a KCI-containing solution or a KCI-containing gel, so that this with the diaphragm 1 and the electrode 15 is in contact.

In einem zusätzlichen Schritt kann der erste Hohlkörper 12 mit einem Deckel verschlossen werden, um das Material 4 im ersten Hohlkörper 12 zu bewahren.In an additional step, the first hollow body 12th be closed with a lid to the material 4th in the first hollow body 12th to preserve.

Bei der Herstellung der in 4 dargestellten Halbzelle 11' wird zusätzlich zum oben beschriebenen Herstellverfahren der in 2 und 3 dargestellten Halbzelle 11 ein zweiter Hohlkörper 17 bereitgestellt. Der zweite Hohlkörper 17 kann aus den gleichen Materialien wie der erste Hohlkörper 12 bestehen.In the manufacture of the 4th shown half cell 11 ' is in addition to the manufacturing process described in 2nd and 3rd shown half cell 11 a second hollow body 17th provided. The second hollow body 17th can be made of the same materials as the first hollow body 12th consist.

Dann wird die Überführung 19 in die erste Wand 13 des zweiten Hohlkörpers 17 eingebracht. Dies kann auf gleiche Weise, wie oben bezüglich des Diaphragmas 1 beschrieben, geschehen. Anschließend kann ein lonentauscher auf der Überführung 19 angebracht werden. Dann kann auf dem lonentauscher eine Schicht an AgCI angebracht werden. Als nächstes wird die Elektrode 15 in den zweiten Hohlkörper 17 eingeführt und der zweite Hohlkörper 17 mit einem leitfähigen Medium 20 gefüllt.Then the flyover 19th in the first wall 13 of the second hollow body 17th brought in. This can be done in the same way as above regarding the diaphragm 1 described, happen. An ion exchanger can then be placed on the flyover 19th be attached. A layer of AgCI can then be applied to the ion exchanger. Next is the electrode 15 in the second hollow body 17th introduced and the second hollow body 17th with a conductive medium 20th filled.

Die oben beschriebenen Schritte zum Einbringen eines Diaphragmas 1 in einen elektrochemischen Sensor können entsprechend auf einen elektrochemischen Sensor 10' mit kombinierter Messhalbzelle und Referenzhalbzelle angewandt werden.The steps for inserting a diaphragm described above 1 in an electrochemical sensor can accordingly on an electrochemical sensor 10 ' can be used with a combined measuring half cell and reference half cell.

Ein elektrochemischer Sensor 10 wird durch die Verwendung von einer oben beschriebenen Messhalbzelle und einer der oben beschriebenen Referenzhalbzellen erhalten. Wie oben beschrieben, kann der elektrochemische Sensor 10' auch eine Messhalbzelle mit einer Referenzhalbzelle kombiniert aufweisen. Eine Messschaltung 16 wird mit den Elektroden 15 der zwei Halbzellen 11, 21 verbunden, um die an den Elektroden 15 anliegenden Potentiale auszuwerten.An electrochemical sensor 10th is obtained by using a measuring half cell described above and one of the reference half cells described above. As described above, the electrochemical sensor can 10 ' also have a measuring half cell combined with a reference half cell. A measuring circuit 16 is with the electrodes 15 of the two half cells 11 , 21 connected to the electrodes 15 evaluate potentials.

Claims (15)

Poröses Diaphragma (1) für einen elektrochemischen Sensor, wobei das poröse Diaphragma (1) eine erste Oberfläche (2) aufweist, die dazu geeignet ist, mit einem Elektrolyten (4) in Kontakt zu sein und eine zweite Oberfläche (3) aufweist, die dazu geeignet ist, mit einem Messmedium (5) in Kontakt zu sein, um den Elektrolyten (4) mit dem Messmedium (5) in elektrolytischen Kontakt zu bringen, wobei die zweite Oberfläche (3) dazu geeignet ist, dass sich bei Kontakt mit dem Messmedium (5) ein Anlagerungsmaterial (6) aus dem Messmedium (5) an der zweiten Oberfläche (3) anlagert, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Diaphragma (1) ein lösliches Material (7) umfasst, wobei die zweite Oberfläche (3) das lösliche Material (7) aufweist, welches dazu geeignet ist, sich bei Kontakt mit einem wasserhaltigen Medium aufzulösen, um ein an der zweiten Oberfläche (3) angelagertes Anlagerungsmaterial (6) zu entfernen.Porous diaphragm (1) for an electrochemical sensor, the porous diaphragm (1) having a first surface (2) which is suitable for being in contact with an electrolyte (4) and a second surface (3) which is suitable for being in contact with a measuring medium (5) in order to bring the electrolyte (4) into electrolytic contact with the measuring medium (5), the second surface (3) being suitable for contact with the Measuring medium (5) an attachment material (6) from the measuring medium (5) on the second surface (3), characterized in that the porous diaphragm (1) is a soluble Material (7), wherein the second surface (3) comprises the soluble material (7), which is suitable for dissolving upon contact with a water-containing medium in order to add an attachment material (6) attached to the second surface (3) remove. Poröses Diaphragma (1) nach Anspruch 1, wobei die Poren des porösen Diaphragmas (1) einen durchschnittlichen Porendurchmesser kleiner als 1000 nm, vorzugsweise zwischen 450 nm und 650 nm, besonders bevorzugt kleiner als 200 nm, aufweisen.Porous diaphragm (1) after Claim 1 , wherein the pores of the porous diaphragm (1) have an average pore diameter of less than 1000 nm, preferably between 450 nm and 650 nm, particularly preferably less than 200 nm. Poröses Diaphragma (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das poröse Diaphragma (1) zu 10 % - 30 Gew-%, bevorzugt zu 25%-30%, aus dem löslichen Material (7) besteht.Porous diaphragm (1) after Claim 1 or 2nd , wherein the porous diaphragm (1) consists of 10% - 30% by weight, preferably 25% -30%, of the soluble material (7). Poröses Diaphragma (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lösliche Material (7) mindestens ein Erdalkalisulfat oder mindestens ein Erdalkalifluorid umfasst, vorzugsweise umfasst das lösliche Material (7) mindestens eines der Materialien der Gruppe bestehend aus Bariumsulfat, Strontiumsulfat und Calciumfluorid.Porous diaphragm (1) according to one of the preceding claims, wherein the soluble material (7) comprises at least one alkaline earth metal sulfate or at least one alkaline earth metal fluoride, preferably the soluble material (7) comprises at least one of the materials from the group consisting of barium sulfate, strontium sulfate and calcium fluoride. Poröses Diaphragma (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Diaphragma (1) aus Materialien besteht, die eine Schmelztemperatur von über 1000°C, vorzugsweise von über 1300 °C aufweisen.Porous diaphragm (1) according to one of the preceding claims, wherein the porous diaphragm (1) consists of materials which have a melting temperature of over 1000 ° C, preferably of over 1300 ° C. Poröses Diaphragma (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lösliche Material (7) eine Löslichkeit zwischen 2 mg/l bis 100 mg/l in Wasser bei 20 °C aufweist.Porous diaphragm (1) according to one of the preceding claims, wherein the soluble material (7) has a solubility between 2 mg / l to 100 mg / l in water at 20 ° C. Poröses Diaphragma (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Diaphragma (1) ZrO2, Y2O3, CaO, MgO, Al2O3 oder ein Silikat umfasst.Porous diaphragm (1) according to one of the preceding claims, wherein the porous diaphragm (1) comprises ZrO 2 , Y 2 O 3 , CaO, MgO, Al 2 O 3 or a silicate. Poröses Diaphragma (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste und zweite Oberfläche (3) des porösen Diaphragmas (1) zwischen 0,5 mm und 15 mm, bevorzugt zwischen 0,9 mm und 10 mm, voneinander beabstandet sind.Porous diaphragm (1) according to one of the preceding claims, wherein the first and second surfaces (3) of the porous diaphragm (1) are spaced apart from one another by between 0.5 mm and 15 mm, preferably between 0.9 mm and 10 mm. Halbzelle (11) für einen elektrochemischen Sensor, umfassend: - einen ersten Hohlkörper (12) mit einer ersten Wand (13), welche ein poröses Diaphragma (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umschließt, - einen Elektrolyten (4), welcher im Inneren des ersten Hohlkörpers (12) angeordnet ist, - eine Elektrode (15), welche mit dem porösen Diaphragma (1) über den Elektrolyten (4) in Kontakt ist, wobei das poröse Diaphragma (1) von der ersten Wand (13) derart umschlossen ist, dass das poröse Diaphragma (1) mit einer ersten Oberfläche (2) mit dem Elektrolyten (4) in Kontakt ist und dazu geeignet ist, mit einer zweiten Oberfläche (3) des porösen Diaphragmas (1) mit einem Messmedium (5) außerhalb des ersten Hohlkörpers (12) in Kontakt zu sein.Half cell (11) for an electrochemical sensor, comprising: - a first hollow body (12) with a first wall (13) which has a porous diaphragm (1) according to one of the Claims 1 to 8th encloses, - an electrolyte (4) which is arranged inside the first hollow body (12), - an electrode (15) which is in contact with the porous diaphragm (1) via the electrolyte (4), the porous diaphragm (1) is enclosed by the first wall (13) such that the porous diaphragm (1) has a first surface (2) in contact with the electrolyte (4) and is suitable for contacting a second surface (3) of the porous diaphragm (1) to be in contact with a measuring medium (5) outside the first hollow body (12). Halbzelle (11) nach Anspruch 9, wobei das Material des ersten Hohlkörpers (12) Glas oder Kunststoff umfasst.Half cell (11) after Claim 9 , wherein the material of the first hollow body (12) comprises glass or plastic. Halbzelle (11) nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Halbzelle (11) einen zweiten Hohlkörper (17) mit einer zweiten Wand (18) und einer von der zweiten Wand (18) umschlossene Überführung (19) umfasst, wobei der zweite Hohlkörper (17) in dem ersten Hohlkörper (12) angeordnet ist und im zweiten Hohlkörper (17) ein leitfähiges Medium (20) angeordnet ist, wobei die Elektrode (15) in dem zweiten Hohlkörper (17) angeordnet ist und die Überführung (19) von der zweiten Wand (18) derart umschlossen ist, dass die Elektrode (15) über das leitfähige Medium (20) und die Überführung (19) mit dem Elektrolyten (4) in elektrischem Kontakt steht.Half cell (11) after Claim 9 or 10th , The half cell (11) comprises a second hollow body (17) with a second wall (18) and a transfer (19) enclosed by the second wall (18), the second hollow body (17) in the first hollow body (12) is arranged and a conductive medium (20) is arranged in the second hollow body (17), the electrode (15) being arranged in the second hollow body (17) and the transfer (19) being so enclosed by the second wall (18), that the electrode (15) is in electrical contact with the electrolyte (4) via the conductive medium (20) and the transfer (19). Elektrochemischen Sensor (10) umfassend mindestens zwei Halbzellen, davon mindestens eine Halbzelle (11) nach einem der Ansprüche 9 bis 11.Electrochemical sensor (10) comprising at least two half cells, including at least one half cell (11) according to one of the Claims 9 to 11 . Elektrochemischen Sensor (10) nach Anspruch 12, wobei der elektrochemische Sensor (10) ein halbleiterbasierter Sensor ist, zum Beispiel ein ISFET-Sensor oder ein EIS-Sensor.Electrochemical sensor (10) after Claim 12 , wherein the electrochemical sensor (10) is a semiconductor-based sensor, for example an ISFET sensor or an EIS sensor. Herstellungsverfahren eines porösen Diaphragmas (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: - Zubereiten eines Schlickers für das poröse Diaphragma (1), wobei der Schlicker ein lösliches Material (7) umfasst, welches dazu geeignet ist, sich in Wasser aufzulösen, - Formen des Schlickers, - Brennen des Schlickers zu einem porösen Diaphragma (1).Manufacturing method of a porous diaphragm (1) according to one of the Claims 1 to 8th , the method comprising the following steps: - preparing a slip for the porous diaphragm (1), the slip comprising a soluble material (7) which is suitable for dissolving in water, - shaping the slip, - burning the Schlickers to a porous diaphragm (1). Herstellungsverfahren einer Halbzelle nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: - Herstellen eines porösen Diaphragmas (1) nach Anspruch 14, - Einbringen des porösen Diaphragmas (1) in eine erste Wand (13) eines ersten Hohlkörpers (12), - Einsetzen einer Elektrode (15) in den ersten Hohlkörper (12), - Befüllen des ersten Hohlkörpers (12) mit einem Elektrolyten (4).Manufacturing process of a half cell according to one of the Claims 9 to 11 , the method comprising the following steps: - producing a porous diaphragm (1) according to Claim 14 , - introducing the porous diaphragm (1) into a first wall (13) of a first hollow body (12), - inserting an electrode (15) into the first hollow body (12), - filling the first hollow body (12) with an electrolyte ( 4).
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