DE102018117257A1

DE102018117257A1 - Reference electrode with improved pressure resistance

Info

Publication number: DE102018117257A1
Application number: DE102018117257.5A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Schleicher; Frank Hartmann; Daniel Gäbler; Thomas Dimmerling; Ulrich Braun; Tobias Jung; Joachim Treis
Original assignee: Jumo & Co KG GmbH
Current assignee: Jumo & Co KG GmbH
Priority date: 2018-07-17
Filing date: 2018-07-17
Publication date: 2020-01-23

Abstract

Referenzelektrode für elektrochemische, vorzugsweise potentiometrische Messungen in einem Messfluid, die Referenzelektrode umfassend:(a) ein Gehäuse (H) mit einem Referenzelektrodenraum (H2; H2, H3) und einer den Referenzelektrodenraum begrenzenden Gehäusewand (2),(b) einen im Referenzelektrodenraum (H2; H2, H3) enthaltenen Referenzelektrolyten (12),(c) eine Ableitung für das Potential der Referenzelektrode und(d) ein Diaphragma (6; 7; 8, 9) mit einer dem Referenzelektrodenraum (H2; H2, H3) zugewandten, vom Referenzelektrolyten (12) benetzbaren Innenseite und einer Außenseite, die mit dem Messfluid benetzbar oder einem optionalen weiteren Referenzelektrodenraum (H3) zugewandt ist,(e) wobei das Diaphragma (6; 7; 8, 9) eine Trägerstruktur (6'; 7') mit zumindest überwiegend offener Porosität und ein Hydrogel, das zumindest einen überwiegenden Teil des Porenvolumens der Trägerstruktur füllt, umfasst.Reference electrode for electrochemical, preferably potentiometric measurements in a measuring fluid, the reference electrode comprising: (a) a housing (H) with a reference electrode space (H2; H2, H3) and a housing wall (2) delimiting the reference electrode space, (b) one in the reference electrode space ( H2; H2, H3) containing reference electrolytes (12), (c) a derivative for the potential of the reference electrode and (d) a diaphragm (6; 7; 8, 9) with a reference electrode space (H2; H2, H3) facing, of the reference electrolyte (12) wettable inside and an outside, which can be wetted with the measuring fluid or facing an optional further reference electrode space (H3), (e) the diaphragm (6; 7; 8, 9) having a support structure (6 '; 7' ) with at least predominantly open porosity and a hydrogel which fills at least a major part of the pore volume of the support structure.

Description

Die Erfindung betrifft eine hinsichtlich der Druckfestigkeit verbesserte Referenzelektrode für elektrochemische, vorzugsweise potentiometrische Messungen in einem Messfluid und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Referenzelektrode.The invention relates to a reference electrode for electrochemical, preferably potentiometric measurements in a measuring fluid which is improved in terms of compressive strength and a method for producing such a reference electrode.

Mit potentiometrischen Messverfahren werden die Aktivitäten von Ionen in wässrigen Lösungen gemessen. Bei niedriger Konzentration entspricht die Ionenaktivität näherungsweise der lonenkonzentration. Bei höherer Konzentration weichen Aktivität und Konzentration voneinander ab, da sich die Ionen gegenseitig behindern. Man berücksichtigt dies durch die Einführung eines Aktivitätskoeffizienten. Der Zusammenhang zwischen Ionenaktivität und Elektrodenpotential wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben. Mit potentiometrischen Messverfahren misst man beispielsweise den pH-Wert oder die Aktivität verschiedener Ionen. Die Messelektroden werden dementsprechend auch als ionenselektive Elektroden bezeichnet.The activities of ions in aqueous solutions are measured using potentiometric measuring methods. At a low concentration, the ion activity corresponds approximately to the ion concentration. At higher concentrations, activity and concentration deviate from each other because the ions interfere with each other. This is taken into account by introducing an activity coefficient. The relationship between ion activity and electrode potential is described by the Nernst equation. Potentiometric measuring methods are used, for example, to measure the pH or the activity of various ions. The measuring electrodes are accordingly also referred to as ion-selective electrodes.

Für potentiometrische Messungen verwendet man eine Mess- und eine Referenzelektrode. Die Referenzelektrode wird benötigt, weil das Potential der Messelektrode nur in Form einer Spannung gegen die Referenzelektrode gemessen werden kann. Das Potential der Messelektrode ist vom zu bestimmenden Ion oder Stoff abhängig. Das Potential der Referenzelektrode ist hingegen von der Zusammensetzung des Messfluids unabhängig. Bei Einstabmessketten sind die Messelektrode und die Referenzelektrode baulich in Form eines Sensors vereint. Die Spannung zwischen Mess- und Referenzelektrode wird hochohmig, ohne Stromfluss und damit auch ohne Stoffumsatz an den Elektroden gemessen. Der Stromkreis zwischen Messelektrode und Referenzelektrode wird auf der Seite des Messfluids durch einen Ionen leitenden Übergang (junction) geschlossen. Bei dem Übergang kann es sich um einen einfachen kleinen Durchgang, beispielsweise ein kleines Loch oder ein kleiner Spalt, oder ein poröses Bauteil handeln. Man spricht dementsprechend von einem Loch-Diaphragma, Spalt-Diaphragma oder porösen Diaphragma. Der Übergang, ob als einfacher Durchgang oder mittels eines porösen Bauteils gebildet, kann insbesondere in einer den Referenzelektrodenraum begrenzenden Wand, beispielsweise in einer Umfangswand eines Gehäuses, vorgesehen sein.A measuring and a reference electrode are used for potentiometric measurements. The reference electrode is required because the potential of the measuring electrode can only be measured in the form of a voltage against the reference electrode. The potential of the measuring electrode depends on the ion or substance to be determined. The potential of the reference electrode, however, is independent of the composition of the measuring fluid. In combination electrodes, the measuring electrode and the reference electrode are structurally combined in the form of a sensor. The voltage between the measuring and reference electrodes is measured with high resistance, without current flow and thus also without material conversion at the electrodes. The circuit between the measuring electrode and the reference electrode is closed on the side of the measuring fluid by an ion-conducting junction. The transition can be a simple small passage, for example a small hole or a small gap, or a porous component. Accordingly, one speaks of a perforated diaphragm, gap diaphragm or porous diaphragm. The transition, whether as a simple passage or by means of a porous component, can be provided in particular in a wall delimiting the reference electrode space, for example in a peripheral wall of a housing.

Das Diaphragma einer Elektrode übernimmt an sich widersprüchliche Aufgaben. Einerseits muss es den elektrolytischen Kontakt zwischen Messfluid und Referenzelektrolyt ermöglichen, andererseits muss es aber auch eine allzu rasche Vermischung von Referenzelektrolyt und Messfluid verhindern. Wartungsarme und druckbeständige Elektroden werden allgemein mit verfestigten Referenzelektrolyten gefüllt.The diaphragm of an electrode takes on contradictory tasks. On the one hand, it must enable the electrolytic contact between the measuring fluid and the reference electrolyte, but on the other hand it must also prevent the reference electrolyte and the measuring fluid from mixing too quickly. Low-maintenance and pressure-resistant electrodes are generally filled with solidified reference electrolytes.

Chemische Prozesse laufen häufig unter Druck und bei variierender Temperatur ab. Druck- und Temperaturänderungen im Prozess, insbesondere des Messfluids, können dazu führen, dass Messfluid in den Referenzelektrodenraum gedrückt wird. Geschieht dies häufiger, ist irgendwann die Aufnahmekapazität der Referenzelektrode erschöpft, weil der Innendruck in der Referenzelektrode mit Aufnahme von Messfluid ansteigt. Bei einer Referenzelektrode mit einem derart erhöhten Innendruck kann beispielsweise eine vergleichsweise geringe Temperaturerhöhung dazu führen, dass die hiermit verbundene weitere Druckerhöhung durch die thermische Ausdehnung des Referenzelektrolyten das Gehäuse der Referenzelektrode sprengt. Das Gehäuse besteht häufig aus Glas. Der Eintritt von Messfluid in den Referenzelektrolyt führt zusätzlich dazu, dass das Potential der Referenzelektrode driftet, weil sich die Zusammensetzung des Referenzelektrolyten durch Verdünnung mit Messfluid und/oder Aufnahme von Fremdstoffen aus dem Messfluid ändert. Druckfest müssen auch Elektroden sein, die in hygienischen Anwendungen aus den Bereichen Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnik und Brauereiwesen eingesetzt werden, da diese Elektroden in Autoklaven sterilisiert oder im Prozess sanitisiert werden.Chemical processes often run under pressure and at varying temperatures. Changes in pressure and temperature in the process, in particular in the measuring fluid, can result in measuring fluid being pressed into the reference electrode space. If this happens more often, the absorption capacity of the reference electrode will eventually be exhausted because the internal pressure in the reference electrode increases with the absorption of measuring fluid. In the case of a reference electrode with such an increased internal pressure, for example, a comparatively small increase in temperature can lead to the further increase in pressure associated therewith blowing up the housing of the reference electrode due to the thermal expansion of the reference electrolyte. The housing is often made of glass. The entry of measurement fluid into the reference electrolyte additionally leads to the potential of the reference electrode drifting because the composition of the reference electrolyte changes due to dilution with measurement fluid and / or absorption of foreign substances from the measurement fluid. Electrodes that are used in hygienic applications in the fields of pharmacy, biotechnology, food technology and brewery must also be pressure-resistant, since these electrodes are sterilized in autoclaves or sanitized in the process.

Bei Elektroden für Sterilisations-Anwendungen und für höhere Drücke kann der Referenzelektrodenraum schon bei der Herstellung mit einem Überdruck beaufschlagt werden. Hierdurch kann zumindest zu Beginn des Einsatzes gewährleistet werden, dass allenfalls Referenzelektrolyt austritt, aber kein Messfluid in den Referenzelektrodenraum eindringt. Dies gilt jedoch nur, solange der Druck im Referenzelektrodenraum höher als der Druck des Messfluids ist. Mit zunehmender Einsatzdauer geht bei derartigen Elektroden Elektrolyt verloren, sodass der im Referenzelektrodenraum herrschende Druck allmählich abnimmt. Die Druckbeaufschlagung des Referenzelektrolyten ist zudem aufwendig und in Bezug auf die Arbeitssicherheit bedenklich, insbesondere dann, wenn das Gehäuse ein unter Innendruck stehender Glaskörper ist. Kommt es zum Bruch des Glases, beispielsweise durch Herunterfallen oder unbeabsichtigtes Anritzen des Glaskörpers, können Glassplitter unkontrolliert durch den Raum fliegen. Verfahren zur Druckbeaufschlagung des Referenzelektrodenraums sind aus der EP 1 544 608 A1 und DE 37 02 501 A1 bekannt.In the case of electrodes for sterilization applications and for higher pressures, the reference electrode space can already be pressurized during manufacture. In this way, at least at the start of use, it can be ensured that at most reference electrolyte escapes but no measuring fluid penetrates into the reference electrode space. However, this only applies as long as the pressure in the reference electrode space is higher than the pressure of the measuring fluid. With increasing duration of use, such electrodes lose electrolyte, so that the pressure prevailing in the reference electrode space gradually decreases. The pressurization of the reference electrolyte is also complex and questionable in terms of occupational safety, especially when the housing is a glass body under internal pressure. If the glass breaks, for example due to falling or unintentional scratching of the glass body, broken glass can fly through the room in an uncontrolled manner. Methods for pressurizing the reference electrode space are from the EP 1 544 608 A1 and DE 37 02 501 A1 known.

Eine andere, aus der DE 102 07 624 A1 bekannte Lösung besteht darin, ein nachgiebiges bzw. flexibles Gehäuse oder ein Gehäuse mit wenigstens einem nachgiebigen bzw. flexiblen Wandbereich zu verwenden. Die Herstellung derartiger Elektroden ist jedoch aufwendig und mit vergleichsweise hohen Kosten verbunden.Another from which DE 102 07 624 A1 Known solution is to use a resilient or flexible housing or a housing with at least one resilient or flexible wall area. The manufacture of such electrodes is, however, complex and involves comparatively high costs.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, eine Referenzelektrode zu schaffen, die auch über eine längere Einsatzdauer druckfest bleibt, und einfach hergestellt werden kann.It is therefore an object of the invention to provide a reference electrode which remains pressure-resistant over a longer period of use and which can be easily manufactured.

Die Erfindung geht von einer Referenzelektrode für elektrochemische Messungen in einem Messfluid aus, die ein Gehäuse mit einem Referenzelektrodenraum für einen Referenzelektrolyten und einer den Referenzelektrodenraum begrenzenden Gehäusewand, eine Ableitung für das Potenzial der Referenzelektrode und ein vom Referenzelektrolyten benetztes und mit dem Messfluid benetzbares Diaphragma umfasst. Das Gehäuse kann beispielsweise ein Kunststoffgehäuse oder insbesondere ein Glasgehäuse sein. Das Gehäuse kann aus mehreren separat gefertigten Gehäusekomponenten gefügt, beispielsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Dichtelemente zusammengebaut, oder in einem Stück gefertigt sein. Vorzugsweise enthält der Elektrodenraum den Referenzelektrolyten. Die Erfindung betrifft jedoch auch eine Referenzelektrode, deren Elektrodenraum den Referenzelektrolyten noch nicht enthält, also erst noch mit dem Referenzelektrolyten befüllt werden muss.The invention is based on a reference electrode for electrochemical measurements in a measuring fluid, which comprises a housing with a reference electrode space for a reference electrolyte and a housing wall delimiting the reference electrode space, a derivation for the potential of the reference electrode and a diaphragm wetted by the reference electrolyte and wettable with the measuring fluid. The housing can for example be a plastic housing or in particular a glass housing. The housing can be assembled from several separately manufactured housing components, for example assembled using one or more sealing elements, or be manufactured in one piece. The electrode space preferably contains the reference electrolyte. However, the invention also relates to a reference electrode, the electrode space of which does not yet contain the reference electrolyte, that is to say it still has to be filled with the reference electrolyte.

Nach der Erfindung umfasst das Diaphragma eine Trägerstruktur mit zumindest überwiegend offener Porosität und ein elektrolytisch leitfähiges Hydrogel, das zumindest einen überwiegenden Teil des Porenvolumens des von den verbundenen Poren gebildeten Porennetzwerks der Trägerstruktur füllt. Das Hydrogel ist ein Wasser enthaltendes Gel auf der Basis einer oder mehrerer hydrophiler, aber wasserunlöslicher Polymere, die als dreidimensionales Netzwerk vorliegen. Der Füllgrad der miteinander verbundenen Poren ist so hoch, dass unter den Bedingungen, denen die Referenzelektrode bei bestimmungsgemäßem Gebrauch ausgesetzt ist, kein Messfluid über das Diaphragma in den Elektrodenraum eindringen kann. Auch bei einem hohen Druck des Messfluids oder starken Druck- und/oder Temperaturschwankungen verhindert das in den Poren befindliche Hydrogel den Durchtritt von Messfluid in den Referenzelektrodenraum.According to the invention, the diaphragm comprises a support structure with at least predominantly open porosity and an electrolytically conductive hydrogel which fills at least a predominant part of the pore volume of the pore network of the support structure formed by the connected pores. The hydrogel is a water-containing gel based on one or more hydrophilic but water-insoluble polymers, which are present as a three-dimensional network. The degree of filling of the interconnected pores is so high that under the conditions to which the reference electrode is exposed when used as intended, no measuring fluid can penetrate into the electrode space via the diaphragm. Even at high pressure of the measuring fluid or strong pressure and / or temperature fluctuations, the hydrogel in the pores prevents the measuring fluid from passing into the reference electrode space.

Sterilisierbare Elektroden können im Einsatz Temperaturen von 140°C und Drücken von 6 bar ausgesetzt sein. Für allgemeine Verwendungen in Wasser als Messfluid sind Fluidtemperaturen und -drücke von 50 °C und 10 bar oder 80 °C und 8 bar keine Seltenheit. Mit Hydrogel gefüllte Diaphragmen haben ihre Tauglichkeit auch unter derartigen Bedingungen im Test unter Beweis gestellt. Dabei wurde jeweils eine Einstabmesskette mit einer erfindungsgemäßen Referenzelektrode in einem mit Wasser gefüllten Behältnis angeordnet und das Behältnis luftdicht verschlossen. Anschließend wurde die Temperatur des Wassers von 15 °C auf 140°C erhöht und wieder auf 15 °C erniedrigt. Die so getesteten Diaphragmen und Messketten überstanden mehr als 50 derartige Temperatur- und damit einhergehende Druckwechsel ohne feststellbare Beeinträchtigung.Sterilizable electrodes can be exposed to temperatures of 140 ° C and pressures of 6 bar. For general applications in water as a measuring fluid, fluid temperatures and pressures of 50 ° C and 10 bar or 80 ° C and 8 bar are not uncommon. Diaphragms filled with hydrogel have proven their suitability even under such conditions in the test. In each case, a combination electrode with a reference electrode according to the invention was arranged in a container filled with water and the container was sealed airtight. The temperature of the water was then increased from 15 ° C to 140 ° C and lowered again to 15 ° C. The diaphragms and measuring chains tested in this way survived more than 50 such temperature and associated pressure changes without any noticeable impairment.

Trotz der Undurchlässigkeit für das Messfluid ist der elektrolytische Kontakt zum Messfluid über die Diffusion von Ionen durch das leitfähige Hydrogel im Porennetzwerk der Trägerstruktur des Diaphragmas gewährleistet. Durch die Ausbildung des Diaphragmas in Form einer porösen Trägerstruktur, deren inneres Porennetzwerk mit dem Hydrogel belegt ist, kann auf einfache und kostengünstige Weise eine hinsichtlich der Druckfestigkeit verbesserte Referenzelektrode bereitgestellt werden, die auch unempfindlich gegen Druck- und Temperaturwechsel ist, da das Hydrogel dauerhaft verhindert, dass Messmedium in den Referenzelektrodenraum gelangt. Das Hydrogel sorgt für den elektrolytisch leitenden, gleichwohl Konvektion unterbindenden Verschluss des vom Diaphragma geschaffenen lonenübergangs (junction), während die poröse Trägerstruktur für eine im Vergleich zu einem reinen Hydrogelpfropfen erhöhte mechanische Stabilität des Übergangs sorgt.Despite the impermeability to the measuring fluid, the electrolytic contact to the measuring fluid is ensured by the diffusion of ions through the conductive hydrogel in the pore network of the support structure of the diaphragm. By designing the diaphragm in the form of a porous support structure, the inner pore network of which is covered with the hydrogel, a reference electrode which is improved in terms of pressure resistance and which is also insensitive to pressure and temperature changes can be provided in a simple and inexpensive manner, since the hydrogel permanently prevents it that the measuring medium gets into the reference electrode area. The hydrogel provides the electrolytically conductive, yet non-convective closure of the junction created by the diaphragm, while the porous support structure ensures increased mechanical stability of the transition compared to a pure hydrogel plug.

Die Erfindung betrifft auch ein Diaphragma der erläuterten Art als solches, das für die Verwendung als das Diaphragma der Referenzelektrode geeignet ist. Bei dem für den Einsatz in einer Referenzelektrode geeigneten Diaphragma kann es sich insbesondere um ein Diaphragma für ein aus mehreren Gehäuseteilen zusammengebautes Gehäuse handeln, wobei das Diaphragma in bevorzugten Verwendungen als Dichtelement zur Abdichtung eines Spaltes zwischen unterschiedlichen Komponenten des gebauten Gehäuses dient. Andererseits kann es sich bei dem Diaphragma auch um ein stopfenförmiges Diaphragma handeln, das in einen Durchgang durch die den Referenzelektrodenraum begrenzende Gehäusewand eingesetzt und mit der Gehäusewand fest gefügt werden kann.The invention also relates to a diaphragm of the type described as such which is suitable for use as the diaphragm of the reference electrode. The diaphragm suitable for use in a reference electrode can be, in particular, a diaphragm for a housing assembled from several housing parts, the diaphragm being used in preferred uses as a sealing element for sealing a gap between different components of the built housing. On the other hand, the diaphragm can also be a plug-shaped diaphragm which can be inserted into a passage through the housing wall delimiting the reference electrode space and can be firmly joined to the housing wall.

Die Erfindung betrifft ferner eine Einstabmesskette mit einer Messelektrode und der Referenzelektrode.The invention further relates to a combination electrode with a measuring electrode and the reference electrode.

Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Referenzelektrode für elektrochemische, vorzugsweise potentiometrische Messungen. In dem Verfahren werden ein flüssiges Gemisch, dass ein oder mehrere zu einem Hydrogel polymerisierbare Monomere und Wasser enthält, und ein Gehäuse, das einen Referenzelektrodenraum für einen Referenzelektrolyten, eine den Elektrodenraum begrenzende Gehäusewand und eine in oder an der Gehäusewand angeordnete offenporige Trägerstruktur mit zumindest überwiegend offener Porosität aufweist, bereitgestellt. Das flüssige Gemisch enthält Vorläuferkomponenten des Hydrogels, bildet also eine Art Precursor für das Hydrogel. Das Gemisch kann im Referenzelektrodenraum des Gehäuses aufgenommen sein. Alternativ kann das Gehäuse in das Gemisch eingetaucht sein. In noch einer Variante kann ein Teil des flüssigen Gemisches im Referenzelektrodenraum aufgenommen und das Gehäuse in einen anderen Teil des flüssigen Gemisches eingetaucht sein. Das Gemisch benetzt die Trägerstruktur, in der ersten Variante nur an der dem Elektrodenraum zugewandten Innenseite der Trägerstruktur, in der zweiten Variante nur an der vom Elektrodenraum abgewandten Außenseite der Trägerstruktur und in der dritten Variante sowohl an der Außenseite als auch an der Innenseite der porösen Trägerstruktur.Finally, the invention also relates to a method for producing a reference electrode for electrochemical, preferably potentiometric, measurements. The method uses a liquid mixture that contains one or more monomers and water that can be polymerized to form a hydrogel, and a housing that has at least predominantly an open-pore support structure arranged in or on the housing wall, which has a reference electrode space for a reference electrolyte, a housing wall delimiting the electrode space having open porosity. The liquid mixture contains precursor components of the hydrogel, so it forms a kind of precursor for the hydrogel. The mixture can be received in the reference electrode space of the housing. Alternatively, the housing can be immersed in the mixture. In another variant, a part of the liquid mixture can be accommodated in the reference electrode space and the housing can be immersed in another part of the liquid mixture. The mixture wets the support structure, in the first variant only on the inside of the support structure facing the electrode space, in the second variant only on the outside of the support structure facing away from the electrode space and in the third variant both on the outside and on the inside of the porous support structure ,

Um das innere Porennetzwerk der Trägerstruktur mit dem Gemisch zu füllen, kann die Kapillarwirkung genutzt und/oder der Druck im Porennetzwerk der Trägerstruktur verringert werden. Zur Verringerung des Drucks kann die einseitig oder beidseitig mit dem Gemisch benetzte Trägerstruktur in einer Unterdruckkammer mit einem Unterdruck beaufschlagt werden, wobei der Unterdruck relativ zur äußeren Umgebung der Unterdruckkammer gemessen wird. Aus dem Gemisch wird durch Polymerisation des einen oder der mehreren Monomere ein Hydrogel gebildet, das zumindest einen überwiegenden Teil des von den verbundenen Poren gebildeten Porenvolumens der Trägerstruktur füllt.In order to fill the inner pore network of the carrier structure with the mixture, the capillary action can be used and / or the pressure in the pore network of the carrier structure can be reduced. To reduce the pressure, the carrier structure wetted on one or both sides with the mixture can be subjected to a negative pressure in a negative pressure chamber, the negative pressure being measured relative to the external environment of the negative pressure chamber. A hydrogel is formed from the mixture by polymerization of the one or more monomers and fills at least a predominant part of the pore volume of the support structure formed by the connected pores.

In bevorzugten Ausführungen werden die Verfahrensbedingungen so gewählt, insbesondere die Temperatur, bei der das Verfahren abläuft, und/oder die chemische Zusammensetzung des flüssigen Gemisches und/oder der Unterdruck in der Unterdruckkammer, dass das Gemisch im flüssigen Zustand zumindest so weit in die Trägerstruktur eindringt, dass es das Porennetzwerk zumindest zum überwiegenden Teil, vorzugsweise vollständig, füllt, bevor die Polymerisation so weit fortgeschritten ist, dass die Fließfähigkeit des Gemisches so weit erniedrigt ist, dass eine ausreichende Befüllung des Porennetzwerks nicht mehr gewährleistet werden kann. Zweckmäßigerweise werden die Verfahrensbedingungen so gewählt, dass die Polymerisation erst dann einsetzt, wenn das Porennetzwerk der Trägerstruktur wenigstens so weit mit dem flüssigen Gemisch gefüllt ist, dass kein Verbindungsweg mehr für eine Konvektion von Messfluid von der Außenseite zur Innenseite der gefüllten Trägerstruktur besteht.In preferred embodiments, the process conditions are selected, in particular the temperature at which the process takes place and / or the chemical composition of the liquid mixture and / or the negative pressure in the negative pressure chamber, so that the mixture in the liquid state penetrates at least so far into the carrier structure that it at least for the most part, preferably completely, fills the pore network before the polymerization has progressed to such an extent that the flowability of the mixture is reduced to such an extent that sufficient filling of the pore network can no longer be guaranteed. The process conditions are expediently chosen such that the polymerization only begins when the pore network of the support structure is filled with the liquid mixture at least to such an extent that there is no longer a connection path for convection of measurement fluid from the outside to the inside of the filled support structure.

Das Gemisch kann einen oder mehrere Haftvermittler jeweils mit wenigstens einer Silan- und wenigstens einer C-C-Doppelbindungs-Einheit in einem Molekül enthalten. Vorteilhafte Haftvermittler sind Vinyltrialkoxysilane, Allyltrialkoxysilane, Allyltrimethoxysilane und 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat. Das Gemisch kann mehrere unterschiedliche Haftvermittler, insbesondere der genannten Art, enthalten. Der eine oder die mehreren Haftvermittler verbessern die Haftung des Hydrogels an den inneren Wänden der Trägerstruktur und dadurch die Verankerung des Hydrogels im Porennetzwerk. Eine Verbesserung der Haftung wird vor allem bei keramischen Trägerstrukturen, insbesondere bei Trägerstrukturen aus offenporöser Metalloxidkeramik, wie etwa Zirkondioxid (ZrO₂), erzielt. Der oder die Haftvermittler verbessern auch die Haftung im Porennetzwerk einer Trägerstruktur aus offenporösem Glas.The mixture can contain one or more adhesion promoters each with at least one silane and at least one CC double bond unit in one molecule. Advantageous adhesion promoters are vinyl trialkoxysilanes, allyl trialkoxysilanes, allyl trimethoxysilanes and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate. The mixture can contain several different adhesion promoters, in particular of the type mentioned. The one or more adhesion promoters improve the adhesion of the hydrogel to the inner walls of the support structure and thereby the anchoring of the hydrogel in the pore network. An improvement in the adhesion is achieved in particular in the case of ceramic carrier structures, in particular in the case of carrier structures made of open-porous metal oxide ceramic, such as zirconium dioxide (ZrO ₂ ). The adhesion promoter (s) also improve the adhesion in the pore network of a support structure made of open-pored glass.

Das Hydrogel wird schon aufgrund der Geometrie des Porennetzwerks im Netzwerk gehalten und dichtet dieses gegen konvektive Durchströmung. Der Haftvermittler oder jeder von mehreren unterschiedlichen Haftvermittlern verbessert die Haftung des Hydrogels an den inneren Wänden der offenporösen Trägerstruktur durch kovalente Bindung und verbessert dadurch die Dichtwirkung des Hydrogels. Zusätzlich wird die Haftung des Hydrogels an Glas verbessert, beispielsweise bei Anordnung des Diaphragmas in oder an einer Gehäusewand aus Glas. Auch dies geschieht durch kovalente Bindung.The hydrogel is kept in the network due to the geometry of the pore network and seals it against convective flow. The coupling agent or each of several different coupling agents improves the adhesion of the hydrogel to the inner walls of the open-porous carrier structure by means of covalent bonding and thereby improves the sealing effect of the hydrogel. In addition, the adhesion of the hydrogel to glass is improved, for example when the diaphragm is arranged in or on a housing wall made of glass. This also happens through covalent bonding.

Die Haftung beruht auf der Seite des Polymers darauf, dass die C-C-Doppelbindungs-Einheit des Haftvermittlers durch kovalente und/oder atomare Bindung in das Polymernetzwerk des Hydrogels eingebunden wird. An der Silan-Seite des Haftvermittlers bilden sich (Glas-Si-O-Si-Haftvermittler)-Bindungen mit Glas und/oder (Metall-O-Si)-Bindungen mit einer Metalloxidkeramik, beispielsweise (Zr-O-Si)-Bindungen mit Zirkondioxid. Ein Teil des Siliziums des Haftvermittlers liegt dementsprechend im Polymernetzwerk des Hydrogels vor, während ein anderer Teil des Siliziums chemisch an das Material der Trägerstruktur gebunden ist. Noch ein anderer Teil des Siliziums des Haftvermittlers kann chemisch an Glas einer an das Diaphragma grenzenden gläsernen Gehäusewand gebunden sein.The liability on the polymer side is based on the fact that the C-C double bond unit of the adhesion promoter is integrated into the polymer network of the hydrogel by covalent and / or atomic bonding. On the silane side of the coupling agent, (glass-Si-O-Si coupling agent) bonds form with glass and / or (metal-O-Si) bonds with a metal oxide ceramic, for example (Zr-O-Si) bonds with zirconia. Accordingly, part of the silicon of the adhesion promoter is present in the polymer network of the hydrogel, while another part of the silicon is chemically bound to the material of the carrier structure. Yet another part of the silicon of the adhesion promoter can be chemically bound to glass of a glass housing wall bordering the diaphragm.

Vorteilhafte Merkmale werden auch in den Unteransprüchen beschrieben. Die in den Unteransprüchen und deren Kombinationen offenbarten Merkmale können die vorstehend erläuterten Ausgestaltungen und/oder die nachstehenden Aspekte ergänzen.Advantageous features are also described in the subclaims. The features disclosed in the subclaims and their combinations can supplement the embodiments explained above and / or the following aspects.

In den nachstehenden Aspekten werden Merkmale der Erfindung beschrieben. Die Aspekte sind in der Art von Ansprüchen formuliert und können diese ersetzen. In den Aspekten offenbarte Merkmale können die Ansprüche ferner ergänzen und/oder relativieren, d.h. sie können Alternativen zu einzelnen Anspruchsmerkmalen aufzeigen und/oder Anspruchsmerkmale ergänzen oder stattdessen erweitern. In Klammern gesetzte Bezugszeichen beziehen sich auf nachfolgend in Figuren illustrierte Ausführungsbeispiele der Erfindung. Sie schränken die in den Aspekten beschriebenen Merkmale nicht unter den Wortsinn als solchen ein, zeigen andererseits jedoch bevorzugte Möglichkeiten der Verwirklichung des jeweiligen Merkmals auf. Die in den Aspekten offenbarten Merkmale können auch die vorstehend erläuterten Ausgestaltungen weiterbilden und umgekehrt auch durch vorstehend erläuterte Merkmale weitergebildet werden.

Aspekt 1: Referenzelektrode für elektrochemische, vorzugsweise potentiometrische Messungen in einem Messfluid, die Referenzelektrode umfassend:
1. (a) ein Gehäuse (H) mit einem Referenzelektrodenraum (H2; H2, H3) und einer den Referenzelektrodenraum begrenzenden Gehäusewand (2),
2. (b) einen im Referenzelektrodenraum (H2; H2, H3) enthaltenen Referenzelektrolyten (12),
3. (c) eine Ableitung für das Potential der Referenzelektrode und
4. (d) ein Diaphragma (6; 7; 8, 9) mit einer dem Referenzelektrodenraum (H2; H2, H3) zugewandten, vom Referenzelektrolyten (12) benetzbaren Innenseite und einer Außenseite, die mit dem Messfluid benetzbar oder einem optionalen weiteren Referenzelektrodenraum (H3) zugewandt ist,
5. (e) wobei das Diaphragma (6; 7; 8, 9) eine Trägerstruktur (6'; 7') mit zumindest überwiegend offener Porosität und ein Hydrogel, das zumindest einen überwiegenden Teil des Porenvolumens der Trägerstruktur füllt, umfasst.
Aspekt 2: Referenzelektrode nach dem vorhergehenden Aspekt, wobei der Referenzelektrolyt (12) ein Hydrogel ist.
Aspekt 3: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das in der Trägerstruktur (6'; 7') aufgenommene Hydrogel und ein Hydrogel, das den Referenzelektrolyten (12) bildet, gleich sind.
Aspekt 4: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Porosität der Trägerstruktur (6'; 7') wenigstens 20% beträgt.
Aspekt 5: Referenzelektrode nach dem vorhergehenden Aspekt, wobei die Porosität der Trägerstruktur (6'; 7') wenigstens 25% beträgt.
Aspekt 6: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Porosität der Trägerstruktur (6'; 7') höchstens 60% beträgt.
Aspekt 7: Referenzelektrode nach dem vorhergehenden Aspekt, wobei die Porosität der Trägerstruktur (6'; 7') höchstens 50% beträgt.
Aspekt 8: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Hydrogel einen Wassergehalt von wenigstens 40 Gewichts% aufweist.
Aspekt 9: Referenzelektrode nach dem vorhergehenden Aspekt, wobei das Hydrogel einen Wassergehalt von wenigstens 50 Gewichts% aufweist.
Aspekt 10: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Hydrogel einen Wassergehalt von höchstens 98 Gewichts% aufweist.
Aspekt 11: Referenzelektrode nach dem vorhergehenden Aspekt, wobei das Hydrogel einen Wassergehalt von höchstens 95 Gewichts% aufweist.
Aspekt 12: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Hydrogel ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Copolymer eines Polyacrylats und/oder eines Polymethacrylats enthält.
Aspekt 13: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der polymere Anteil des Hydrogels aus Polyacrylat und/oder Polymethacrylat und/oder einem oder mehreren Copolymeren eines Polyacrylats oder eines Polymethacrylats besteht.
Aspekt 14: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Hydrogel ein Methacrylsäureester enthält.
Aspekt 15: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Hydrogel aus einem oder mehreren Monomeren gebildet ist und das eine oder die mehreren Monomere aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, einem oder mehreren Abkömmlingen der Acrylsäure, Methacrylsäure und einem oder mehreren Abkömmlingen der Methacrylsäure ausgewählt ist oder sind.
Aspekt 16: Referenzelektrode nach einem der zwei unmittelbar vorhergehenden Aspekte, wobei der eine oder die mehreren Abkömmlinge aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäuresalzen, Acrylsäureestern, Acrylsäureamiden, Methacrylsäuresalzen, Methacrylsäureestern und Methacrylsäureamiden ausgewählt ist oder sind.
Aspekt 17: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Hydrogel einen oder mehrere Füllstoffe, wie etwa Glaspartikel und/oder Kieselgele, die jeweils verschiedene Partikelgrößen haben können, enthält.
Aspekt 18: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Hydrogel Si enthält.
Aspekt 19: Referenzelektrode nach dem vorhergehenden Aspekt, wobei Si chemisch an die Trägerstruktur (6'; 7') und/oder an die Gehäusewand (2), falls diese aus Glas besteht, gebunden ist und/oder im Polymernetzwerk des Hydrogels vorliegt.
Aspekt 20: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Hydrogel wenigstens einen Haftvermittler aufweist, der chemisch gebundenes Si zur Haftung an Glas oder einem Metall eines Metalloxids, wie insbesondere ZrO₂, und eine in das Polymernetzwerk des Hydrogels eingebundene C-C-Doppelbindungs-Einheit enthält, wobei der Haftvermittler beispielsweise aus einem Vinyltrialkoxysilan und/oder Allyltrialkoxysilan und/oder Allyltrimethoxysilan und/oder 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat gebildet sein kann.
Aspekt 21: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Hydrogel ein oder mehrere Feuchthaltemittel, beispielsweise Glycerin und/oder Ethylenglykol und/oder Polyethylenglykole, die unterschiedliche Kettenlängen haben können, enthält.
Aspekt 22: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Hydrogel ein oder mehrere äquitransferente Salze, beispielsweise Kaliumchlorid und/oder Lithiumchlorid, enthält.
Aspekt 23: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Trägerstruktur (6'; 18') eine offenporöse Keramik-Struktur, insbesondere eine offenporöse Metalloxidkeramik-Struktur, wie etwa eine Zirkondioxid-Struktur, oder eine offenporöse PTFE-Struktur oder eine offenporöse Glas-Struktur ist.
Aspekt 24: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Diaphragma (6; 7, 17; 18) stopfen- oder ringförmig ist.
Aspekt 25: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Diaphragma (6; 7; 8, 9) in der Gehäusewand (2) sitzt oder ein den Referenzelektrodenraum (H2; H3) an einem Stirnende verschließendes Dichtelement gegen Flüssigkeitsaustausch ist.
Aspekt 26: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Referenzelektrode und eine Messelektrode für eine elektrochemische, vorzugsweise potentiometrische, Messung zu einer Messkette verbunden sind.
Aspekt 27: Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Referenzelektrode und eine Messelektrode gemeinsam als Einstabmesskette für eine elektrochemische, vorzugsweise potentiometrische, Messung ausgeführt sind.
Aspekt 28: Diaphragma für eine Referenzelektrode für eine elektrochemische Messung, das Diaphragma (6; 7; 8, 9) umfassend:
1. (a) eine Trägerstruktur (6'; 7') mit zumindest überwiegend offener Porosität (H)
2. (b) und ein Hydrogel, das zumindest einen überwiegenden Teil des Porenvolumens der Trägerstruktur (6'; 7') füllt.
Aspekt 29: Diaphragma nach dem vorhergehenden Aspekt, gekennzeichnet durch die Verwendung als das Diaphragma (6; 7; 8, 9) der Referenzelektrode nach einem der vorhergehenden Aspekte.
Aspekt 30: Diaphragma nach einem der zwei unmittelbar vorhergehenden Aspekte, wobei das Diaphragma ein oder mehrere Merkmale aufweist, die in einem der vorhergehenden Aspekte für das Diaphragma als solches beschrieben werden.
Aspekt 31: Verfahren zur Herstellung einer Referenzelektrode für elektrochemische Messungen, bei dem
1. (a) ein flüssiges Gemisch (12'), das ein oder mehrere zu einem Hydrogel polymerisierbare Monomere und Wasser enthält, und
2. (b) ein Gehäuse (H) der Referenzelektrode, das einen Referenzelektrodenraum (H2) für einen Referenzelektrolyten, eine den Referenzelektrodenraum (H2) begrenzende Gehäusewand (2) und eine in oder an der Gehäusewand (2) angeordnete poröse Trägerstruktur (6'; 7') mit einem inneren Porennetzwerk von zumindest überwiegend offener Porosität aufweist, bereitgestellt werden,
3. (c) so dass das Gemisch (12') im Referenzelektrodenraum (H2) aufgenommen und/oder das Gehäuse (H) in das Gemisch (12') eingetaucht ist und das Gemisch (12') die Trägerstruktur (6'; 7') benetzt,
4. (d) das Gemisch (12') durch Kapillarwirkung in das Porennetzwerk der Trägerstruktur eindringt (6'; 7') und/oder der Druck im Porennetzwerk der Trägerstruktur (6'; 7') verringert wird und das Gemisch (12') aufgrund des im Porennetzwerk verringerten Drucks in das Porennetzwerk der Trägerstruktur (6'; 7') eindringt
5. (e) und aus dem Gemisch (12') durch Polymerisation des einen oder der mehreren Monomere ein Hydrogel, das zumindest einen überwiegenden Teil des Porenvolumens der Trägerstruktur (6'; 7') füllt, gebildet wird.
Aspekt 32: Verfahren nach dem vorhergehenden Aspekt, bei dem zur Verringerung des im Porennetzwerk der Trägerstruktur (6'; 7') herrschenden Drucks der außerhalb der Trägerstruktur (6'; 7') auf das Gemisch (12') wirkende Druck verringert wird.
Aspekt 33: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem der außerhalb der Trägerstruktur (6'; 7') auf das Gemisch (12') wirkende Druck verringert und anschließend wieder erhöht wird, um das Gemisch (12') in das Porennetzwerk der Trägerstruktur (6'; 7') zu ziehen.
Aspekt 34: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das flüssige Gemisch (12') in den Referenzelektrodenraum (H2) eingebracht wird, so dass das Gemisch (12') die Trägerstruktur (6'; 7') im Referenzelektrodenraum (H2) benetzt, und der mit dem flüssigen Gemisch (12') zumindest teilweise gefüllte Referenzelektrodenraum (H2) und/oder eine das Gehäuse (H) und die Trägerstruktur (6'; 7') umgebende Unterdruckkammer (25) mit Unterdruck beaufschlagt wird/werden und das Gemisch (12') durch den im Porennetzwerk erzeugten Unterdruck in das Porennetzwerk der Trägerstruktur (6'; 7') gesogen wird.
Aspekt 35: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Gehäuse (H) mit der Trägerstruktur (6'; 7') in das in einer Unterdruckkammer (25) befindliche Gemisch (6'; 7') eingetaucht ist, so dass das Gemisch (6'; 7') die Trägerstruktur (6'; 7') in der Unterdruckkammer (25) benetzt, und die Unterdruckkammer (25) und/oder der Referenzelektrodenraum (H2) mit Unterdruck beaufschlagt wird/werden und das Gemisch (7') durch den im Porennetzwerk erzeugten Unterdruck in das Porennetzwerk der Trägerstruktur (6'; 7') gesogen wird.
Aspekt 36: Verfahren nach einem der zwei unmittelbar vorhergehenden Aspekte, bei dem der Druck im Referenzelektrodenraum (H2) und/oder in der Unterdruckkammer (25) wieder erhöht wird, so dass im Referenzelektrodenraum (H2) und/oder in der Unterdruckkammer (25) ein Überdruck gegenüber dem im Porennetzwerk der Trägerstruktur (6'; 7') herrschenden Druck entsteht und das Gemisch in das Porennetzwerk der Trägerstruktur (6'; 7') gesogen wird.
Aspekt 37: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem die Trägerstruktur (6'; 7') außen, an einer vom Referenzelektrodenraum (H2) abgewandten Außenseite, mit einer Abdichtung (28; 29) abgedichtet wird, beispielsweise mit einem auf die Gehäusewand (2), die Trägerstruktur (6'; 7') überdeckend aufgeschrumpften Schrumpfschlauch, und der Referenzelektrodenraum (H2) bei außen abgedichteter Trägerstruktur (6'; 7') mit dem Unterdruck beaufschlagt wird.
Aspekt 38: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Gemisch (12') ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, einem oder mehreren Abkömmlingen der Acrylsäure, Methacrylsäure und einem oder mehreren Abkömmlingen der Methacrylsäure enthält.
Aspekt 39: Verfahren nach dem vorhergehenden Aspekt, bei der eine oder die mehreren Abkömmlinge aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäuresalzen, Acrylsäureestern, Acrylsäureamiden, Methacrylsäuresalzen, Methacrylsäureestern und Methacrylsäureamiden ausgewählt ist oder sind.
Aspekt 40: Verfahren nach einem der zwei unmittelbar vorhergehenden Aspekte, wobei an das eine oder die mehreren Monomere ein oder mehrere organische, vorzugsweise hydrophile, Substituenten angefügt ist oder sind.
Aspekt 41: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Gemisch (12') einen oder mehrere difunktionale oder multifunktionale Quervernetzer, vorzugsweise ein oder mehrere Di(meth)acrylate, z.B. Ethylenglykoldiacrylat und/oder Ethylenglykoldimethacrylat, und/oder ein oder mehrere Bisacrylamide (z.B. n,N'-Methylenbisacrylamid), enthält.
Aspekt 42: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Gemisch (12') einen oder mehrere Füllstoffe, wie etwa Glaspartikel und/oder Kieselgele, die jeweils verschiedene Partikelgrößen haben können, enthält.
Aspekt 43: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Gemisch (12') einen oder mehrere Haftvermittler jeweils mit wenigstens einer Silan- und C-C-Doppelbindungs-Einheit in einem Molekül, beispielsweise Vinyltrialkoxysilane und/oder Allyltrialkoxysilane und/oder Allyltrimethoxysilane und/oder 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, enthält.
Aspekt 44: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Gemisch (12') ein oder mehrere Feuchthaltemittel, beispielsweise Glycerin und/oder Ethylenglykol und/oder Polyethylenglykole, die unterschiedliche Kettenlängen haben können, enthält.
Aspekt 45: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Gemisch (12') ein oder mehrere äquitransferente Salze, beispielsweise Kaliumchlorid und/oder Lithiumchlorid, enthält.
Aspekt 46: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Gemisch (12') ein oder mehrere Monomere, Wasser und einen oder mehrere wasserlösliche Radikalbildner, beispielsweise Kaliumperoxodisulfat und/oder Azoisobutyronitril (AIBN), zur radikalischen Polymerisation des einen oder der mehreren Monomere enthält.
Aspekt 47: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem eine erste Lösung, die Wasser und ein oder mehrere Monomere enthält, und eine zweite Lösung, die Wasser und einen oder mehrere wasserlösliche Radikalbildner, beispielsweise Kaliumperoxodisulfat und/oder Azoisobutyronitril (AIBN), enthält, zur Bildung des Gemisches (7') gemischt werden und das Gemisch (12') im flüssigen Zustand in den Referenzelektrodenraum (H2) gefüllt und/oder der Gehäuse (H) in das flüssige Gemisch (12') eingetaucht wird, so dass das flüssige Gemisch (12') die Trägerstruktur (6'; 7') innen und/oder außen benetzt.
Aspekt 48: Verfahren nach einem der zwei unmittelbar vorhergehenden Aspekte, bei dem die Konzentration des einen oder der mehreren Radikalbildner im flüssigen Gemisch (12') so gewählt wird, dass das Gemisch (12') innerhalb eines Temperaturbereichs von 20 °C bis 30 °C für eine Zeitdauer von 30 ± 20 Minuten fließfähig bleibt und/oder bei Ablauf einer Zeitdauer von 30 ± 20 Minuten nicht mehr fließfähig ist.
Aspekt 49: Verfahren nach einem der vorhergehenden Aspekte, bei dem das Gemisch (12') einem Aushärten bei Raumtemperatur überlassen oder bei einer Temperatur von wenigstens 40°C oder wenigstens 50°C zum Aushärten gebracht wird.

Features of the invention are described in the following aspects. The aspects are formulated in the form of claims and can replace them. Features disclosed in the aspects can further supplement and / or relativize the claims, ie they can point out alternatives to individual claim features and / or add or instead expand claim features. Reference numerals in brackets refer to those illustrated in the figures below Embodiments of the invention. They do not limit the features described in the aspects under the sense of the word as such, but on the other hand show preferred options for realizing the respective feature. The features disclosed in the aspects can also further develop the configurations explained above and, conversely, can also be developed further by features explained above.

Aspect 1: Reference electrode for electrochemical, preferably potentiometric measurements in a measuring fluid, the reference electrode comprising:
1. (a) a housing ( H ) with a reference electrode space ( H2 ; H2 . H3 ) and a housing wall delimiting the reference electrode space ( 2 )
2. (b) one in the reference electrode space ( H2 ; H2 . H3 ) contained reference electrolytes ( 12 )
3. (c) a derivative of the potential of the reference electrode and
4. (d) a diaphragm ( 6 ; 7 ; 8th . 9 ) with a the reference electrode space ( H2 ; H2 . H3 ) facing, from the reference electrolyte ( 12 ) wettable inside and an outside that can be wetted with the measuring fluid or an optional additional reference electrode space ( H3 ) is facing
5. (e) where the diaphragm ( 6 ; 7 ; 8th . 9 ) a support structure ( 6 '; 7 ' ) with at least predominantly open porosity and a hydrogel which fills at least a major part of the pore volume of the support structure.
Aspect 2: reference electrode according to the preceding aspect, the reference electrolyte ( 12 ) is a hydrogel.
Aspect 3: reference electrode according to one of the preceding aspects, wherein the in the support structure ( 6 '; 7 ' ) absorbed hydrogel and a hydrogel that forms the reference electrolyte ( 12 ) forms are the same.
Aspect 4: reference electrode according to one of the preceding aspects, the porosity of the support structure ( 6 '; 7 ' ) is at least 20%.
Aspect 5: reference electrode according to the preceding aspect, the porosity of the support structure ( 6 '; 7 ' ) is at least 25%.
Aspect 6: reference electrode according to one of the preceding aspects, the porosity of the support structure ( 6 '; 7 ' ) is at most 60%.
Aspect 7: reference electrode according to the preceding aspect, the porosity of the support structure ( 6 '; 7 ' ) is at most 50%.
Aspect 8: reference electrode according to one of the preceding aspects, wherein the hydrogel has a water content of at least 40% by weight.
Aspect 9: reference electrode according to the preceding aspect, wherein the hydrogel has a water content of at least 50% by weight.
Aspect 10: reference electrode according to one of the preceding aspects, wherein the hydrogel has a water content of at most 98% by weight.
Aspect 11: reference electrode according to the preceding aspect, wherein the hydrogel has a water content of at most 95% by weight.
Aspect 12: Reference electrode according to one of the preceding aspects, wherein the hydrogel contains a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a copolymer of a polyacrylate and / or a polymethacrylate.
Aspect 13: reference electrode according to one of the preceding aspects, the polymeric portion of the hydrogel consisting of polyacrylate and / or polymethacrylate and / or one or more copolymers of a polyacrylate or a polymethacrylate.
Aspect 14: reference electrode according to one of the preceding aspects, wherein the hydrogel contains a methacrylic acid ester.
Aspect 15: Reference electrode according to one of the preceding aspects, wherein the hydrogel is formed from one or more monomers and the one or more monomers are selected from the group consisting of acrylic acid, one or more derivatives of acrylic acid, methacrylic acid and one or more derivatives of methacrylic acid is or are.
Aspect 16: reference electrode according to one of the two immediately preceding aspects, the one or more derivatives being or being selected from the group consisting of acrylic acid salts, acrylic acid esters, acrylic acid amides, methacrylic acid salts, methacrylic acid esters and methacrylic acid amides.
Aspect 17: Reference electrode according to one of the preceding aspects, in which the hydrogel contains one or more fillers, such as glass particles and / or silica gels, which can each have different particle sizes.
Aspect 18: reference electrode according to one of the preceding aspects, in which the hydrogel contains Si.
Aspect 19: reference electrode according to the preceding aspect, wherein Si is chemically attached to the support structure ( 6 '; 7 ' ) and / or on the housing wall ( 2 ), if this consists of glass, is bound and / or is present in the polymer network of the hydrogel.
Aspect 20: Reference electrode according to one of the preceding aspects, in which the hydrogel has at least one adhesion promoter, the chemically bound Si for adhesion to glass or a metal of a metal oxide, such as in particular ZrO ₂ , and a CC double bond bonded into the polymer network of the hydrogel. Contains unit, wherein the adhesion promoter can for example be formed from a vinyl trialkoxysilane and / or allyl trialkoxysilane and / or allyl trimethoxysilane and / or 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate.
Aspect 21: Reference electrode according to one of the preceding aspects, in which the hydrogel contains one or more humectants, for example glycerol and / or ethylene glycol and / or polyethylene glycols, which can have different chain lengths.
Aspect 22: Reference electrode according to one of the preceding aspects, in which the hydrogel contains one or more equitransferent salts, for example potassium chloride and / or lithium chloride.
Aspect 23: reference electrode according to one of the preceding aspects, the support structure ( 6 '; 18 ' ) is an open-pored ceramic structure, in particular an open-pored metal oxide ceramic structure, such as a zirconium dioxide structure, or an open-porous PTFE structure or an open-porous glass structure.
Aspect 24: reference electrode according to one of the preceding aspects, the diaphragm ( 6 ; 7 . 17 ; 18 ) is plug or ring-shaped.
Aspect 25: reference electrode according to one of the preceding aspects, the diaphragm ( 6 ; 7 ; 8th . 9 ) in the housing wall ( 2 ) sits or in the reference electrode space ( H2 ; H3 ) at one end sealing sealing element against liquid exchange.
Aspect 26: reference electrode according to one of the preceding aspects, the reference electrode and a measuring electrode for an electrochemical, preferably potentiometric, measurement being connected to form a measuring chain.
Aspect 27: Reference electrode according to one of the preceding aspects, the reference electrode and a measuring electrode being designed jointly as a combination electrode for an electrochemical, preferably potentiometric, measurement.
Aspect 28: Diaphragm for a reference electrode for an electrochemical measurement, the diaphragm ( 6 ; 7 ; 8th . 9 ) full:
1. (a) a support structure ( 6 '; 7 ' ) with at least predominantly open porosity ( H )
2. (b) and a hydrogel which covers at least a predominant part of the pore volume of the support structure ( 6 '; 7 ' ) fills.
Aspect 29: diaphragm according to the previous aspect, characterized by the use as the diaphragm ( 6 ; 7 ; 8th . 9 ) of the reference electrode according to one of the preceding aspects.
Aspect 30: diaphragm according to one of the two immediately preceding aspects, the diaphragm having one or more features which are described as such in one of the preceding aspects for the diaphragm.
Aspect 31: Method for producing a reference electrode for electrochemical measurements, in which
1. (a) a liquid mixture ( 12 ' ) which contains one or more monomers and water polymerizable to form a hydrogel, and
2. (b) a housing ( H ) of the reference electrode, which has a reference electrode space ( H2 ) for a reference electrolyte, a the reference electrode space ( H2 ) delimiting housing wall ( 2 ) and one in or on the housing wall ( 2 ) arranged porous support structure ( 6 '; 7 ' ) with an inner pore network of at least predominantly open porosity,
3. (c) so that the mixture ( 12 ' ) in the reference electrode space ( H2 ) and / or the housing ( H ) in the mixture ( 12 ' ) is immersed and the mixture ( 12 ' ) the support structure ( 6 '; 7 ' ) wetted,
4. (d) the mixture ( 12 ' ) penetrates into the pore network of the carrier structure by capillary action ( 6 '; 7 ' ) and / or the pressure in the pore network of the support structure ( 6 '; 7 ' ) is reduced and the mixture ( 12 ' ) due to the reduced pressure in the pore network of the support structure in the pore network ( 6 '; 7 ' ) penetrates
5. (e) and from the mixture ( 12 ' ) by polymerization of the one or more monomers, a hydrogel which comprises at least a predominant part of the pore volume of the support structure ( 6 '; 7 ' ) fills, is formed.
aspect 32 : Method according to the preceding aspect, in which, in order to reduce the carrier structure in the pore network ( 6 '; 7 ' ) prevailing pressure outside the support structure ( 6 '; 7 ' ) on the mixture ( 12 ' ) effective pressure is reduced.
aspect 33 : Method according to one of the preceding aspects, in which the outside of the support structure ( 6 '; 7 ' ) on the mixture ( 12 ' ) acting pressure is reduced and then increased again to the mixture ( 12 ' ) into the pore network of the support structure ( 6 '; 7 ' ) to pull.
aspect 34 : Method according to one of the preceding aspects, in which the liquid mixture ( 12 ' ) in the reference electrode space ( H2 ) is introduced so that the mixture ( 12 ' ) the support structure ( 6 '; 7 ' ) in the reference electrode space ( H2 ) wetted, and that with the liquid mixture ( 12 ' ) at least partially filled reference electrode space ( H2 ) and / or the housing ( H ) and the support structure ( 6 '; 7 ' ) surrounding vacuum chamber ( 25 ) is / are subjected to negative pressure and the mixture ( 12 ' ) due to the negative pressure generated in the pore network into the pore network of the support structure ( 6 '; 7 ' ) is sucked.
Aspect 35: Method according to one of the preceding aspects, in which the housing ( H ) with the support structure ( 6 '; 7 ' ) in a vacuum chamber ( 25 ) mixture ( 6 '; 7 ' ) is immersed so that the mixture ( 6 '; 7 ' ) the support structure ( 6 '; 7 ' ) in the vacuum chamber ( 25 ) and the vacuum chamber ( 25 ) and / or the reference electrode space ( H2 ) is / are subjected to negative pressure and the mixture ( 7 ' ) due to the negative pressure generated in the pore network into the pore network of the support structure ( 6 '; 7 ' ) is sucked.
Aspect 36: Method according to one of the two immediately preceding aspects, in which the pressure in the reference electrode space ( H2 ) and / or in the vacuum chamber ( 25 ) is increased again so that in the reference electrode space ( H2 ) and / or in the vacuum chamber ( 25 ) an overpressure compared to that in the pore network of the support structure ( 6 '; 7 ' ) prevailing pressure and the mixture in the pore network of the support structure ( 6 '; 7 ' ) is sucked.
Aspect 37: Method according to one of the preceding aspects, in which the support structure ( 6 '; 7 ' ) outside, on one of the reference electrode area ( H2 ) facing away from the outside, with a seal ( 28 ; 29 ) is sealed, for example with a on the housing wall ( 2 ), the support structure ( 6 '; 7 ' ) covering shrink-on shrink tubing, and the reference electrode space ( H2 ) with support structure sealed on the outside ( 6 '; 7 ' ) the negative pressure is applied.
Aspect 38: Method according to one of the preceding aspects, in which the mixture ( 12 ' ) contains one or more monomers from the group consisting of acrylic acid, one or more derivatives of acrylic acid, methacrylic acid and one or more derivatives of methacrylic acid.
Aspect 39: The method according to the preceding aspect, in which one or more derivatives are or are selected from the group consisting of acrylic acid salts, acrylic acid esters, acrylic acid amides, methacrylic acid salts, methacrylic acid esters and methacrylic acid amides.
Aspect 40: Method according to one of the two immediately preceding aspects, one or more organic, preferably hydrophilic, substituents being or being attached to the one or more monomers.
Aspect 41: Method according to one of the preceding aspects, in which the mixture ( 12 ' ) contains one or more difunctional or multifunctional crosslinking agents, preferably one or more di (meth) acrylates, for example ethylene glycol diacrylate and / or ethylene glycol dimethacrylate, and / or one or more bisacrylamides (for example n, N'-methylenebisacrylamide).
Aspect 42: Method according to one of the preceding aspects, in which the mixture ( 12 ' ) contains one or more fillers, such as glass particles and / or silica gels, which can each have different particle sizes.
Aspect 43: Method according to one of the preceding aspects, in which the mixture ( 12 ' ) contains one or more adhesion promoters each with at least one silane and CC double bond unit in one molecule, for example vinyltrialkoxysilanes and / or allyltrialkoxysilanes and / or allyltrimethoxysilanes and / or 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate.
Aspect 44: Method according to one of the preceding aspects, in which the mixture ( 12 ' ) contains one or more humectants, for example glycerol and / or ethylene glycol and / or polyethylene glycols, which can have different chain lengths.
Aspect 45: Method according to one of the preceding aspects, in which the mixture ( 12 ' ) contains one or more equitransferent salts, for example potassium chloride and / or lithium chloride.
Aspect 46: Method according to one of the preceding aspects, in which the mixture ( 12 ' ) one or more monomers, water and contains one or more water-soluble radical formers, for example potassium peroxodisulfate and / or azoisobutyronitrile (AIBN), for the radical polymerization of the one or more monomers.
Aspect 47: Method according to one of the preceding aspects, in which a first solution containing water and one or more monomers and a second solution containing water and one or more water-soluble radical formers, for example potassium peroxodisulfate and / or azoisobutyronitrile (AIBN) , to form the mixture ( 7 ' ) are mixed and the mixture ( 12 ' ) in the liquid state in the reference electrode area ( H2 ) filled and / or the housing ( H ) in the liquid mixture ( 12 ' ) is immersed so that the liquid mixture ( 12 ' ) the support structure ( 6 '; 7 ' ) wetted inside and / or outside.
Aspect 48: Method according to one of the two immediately preceding aspects, in which the concentration of the one or more radical formers in the liquid mixture ( 12 ' ) is selected so that the mixture ( 12 ' ) remains flowable within a temperature range of 20 ° C to 30 ° C for a period of 30 ± 20 minutes and / or is no longer flowable after a period of 30 ± 20 minutes.
Aspect 49: Method according to one of the preceding aspects, in which the mixture ( 12 ' ) is left to cure at room temperature or is cured at a temperature of at least 40 ° C or at least 50 ° C.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Figuren erläutert. An den Ausführungsbeispielen offenbar werdende Merkmale bilden jeweils einzeln und in jeder Merkmalskombination die Gegenstände der Ansprüche und der Aspekte und die vorstehend erläuterten Ausgestaltungen vorteilhaft weiter. Es zeigen:

1 eine Einstabmesskette mit einer Referenzelektrode eines ersten Ausführungsbeispiels,
2 eine erste Konfiguration zum Erzeugen eines Hydrogels in einer porösen Trägerstruktur der Referenzelektrode des ersten Ausführungsbeispiels,
3 eine zweite Konfiguration zum Erzeugen eines Hydrogels in der porösen Trägerstruktur der Referenzelektrode des ersten Ausführungsbeispiels,
4 eine dritte Konfiguration zum Erzeugen eines Hydrogels in der porösen Trägerstruktur der Referenzelektrode des ersten Ausführungsbeispiels,
5 eine vierte Konfiguration zum Erzeugen eines Hydrogels in einer porösen Trägerstruktur einer Referenzelektrode eines zweiten Ausführungsbeispiels,
6 eine fünfte Konfiguration zum Erzeugen eines Hydrogels in der porösen Trägerstruktur der Referenzelektrode des zweiten Ausführungsbeispiels,
7 eine Einstabmesskette mit einer Referenzelektrode eines dritten Ausführungsbeispiels.
8 die Funktion eines Haftvermittlers in Bezug auf eine metalloxidkeramische Trägerstruktur, und
9 die Funktion des Haftvermittlers in Bezug auf Glas.

Exemplary embodiments of the invention are explained below with reference to figures. Features that become apparent from the exemplary embodiments, individually and in each combination of features, advantageously further develop the subject matter of the claims and the aspects and the embodiments explained above. Show it:

1 a combination electrode with a reference electrode of a first embodiment,
2 a first configuration for generating a hydrogel in a porous support structure of the reference electrode of the first embodiment,
3 A second configuration for generating a hydrogel in the porous support structure of the reference electrode of the first embodiment.
4 a third configuration for generating a hydrogel in the porous support structure of the reference electrode of the first embodiment,
5 a fourth configuration for generating a hydrogel in a porous support structure of a reference electrode of a second exemplary embodiment,
6 a fifth configuration for generating a hydrogel in the porous support structure of the reference electrode of the second exemplary embodiment,
7 a combination electrode with a reference electrode of a third embodiment.
8th the function of an adhesion promoter in relation to a metal oxide ceramic carrier structure, and
9 the function of the adhesion promoter in relation to glass.

1 zeigt eine Einstabmesskette mit einer Messelektrode und einer Referenzelektrode eines ersten Ausführungsbeispiels in einem Längsschnitt. Die Einstabmesskette umfasst ein Gehäuse H mit einer rohrförmigen inneren Gehäusewand 1 und einer rohrförmigen äußeren Gehäusewand 2. Das Gehäuse H ist als doppelwandiges Gehäuserohr, beispielsweise als doppelwandiges Glasrohr, ausgeführt. Die innere Gehäusewand 1 umgibt einen in Längsrichtung des Gehäuses H erstreckten inneren oder ersten Hohlraum H1. Die äußere Gehäusewand 2 umgibt die innere Gehäusewand 1 in einem radialen Abstand, so dass zwischen den Gehäusewänden 1 und 2 ein äußerer oder zweiter Hohlraum H2 erhalten wird. Der zweite Hohlraum H2 ist ein vollständig um die Längsachse des Gehäuses H umlaufender Ringraum. Als Hohlraum H2 wird zwar ein vollständig umlaufender Ringraum bevorzugt, grundsätzlich kann sich der zweite Hohlraum H2 aber auch nur über einen Teil des Umfangs des Gehäuses H erstrecken. 1 shows a combination electrode with a measuring electrode and a reference electrode of a first embodiment in a longitudinal section. The combination electrode comprises a housing H with a tubular inner housing wall 1 and a tubular outer housing wall 2 , The housing H is designed as a double-walled housing tube, for example as a double-walled glass tube. The inner case wall 1 surrounds one in the longitudinal direction of the housing H extended inner or first cavity H1 , The outer case wall 2 surrounds the inner housing wall 1 at a radial distance, so that between the housing walls 1 and 2 an outer or second cavity H2 is obtained. The second cavity H2 is a completely around the longitudinal axis of the housing H circumferential annulus. As a cavity H2 although a completely circumferential annular space is preferred, in principle the second hollow space can be H2 but only over part of the circumference of the housing H extend.

An einem axialen vorderen Ende des Gehäuses H ist eine Messmembran 3 angeordnet, die den ersten Hohlraum H1 am vorderen Ende schließt. Die Messmembran 3 kann insbesondere eine Glasmembran, grundsätzlich aber auch eine Kunststoffmembran sein. Sie ist mit dem offenen vorderen Ende des Gehäuserohrs stoffschlüssig verbunden, zweckmäßigerweise mittels einer Schmelzverbindung. Die Messmembran 3 ist ionenselektiv, beispielsweise pH-sensitiv. Im ersten Hohlraum H1 ist ein Innenpuffer 4 aufgenommen, der die Messmembran 3 an ihrer Rückseite kontaktiert. Das Potential der Messmembran 3 wird mittels einer durch den inneren Hohlraum H1 erstreckten, in den Innenpuffer 4 ragenden Ableitung 5 in einen Anschlusskopf 15 abgeleitet und kann über diesen an eine Messausrüstung, beispielsweise eine Anzeigeeinrichtung und/oder Auswerte- und/oder Überwachungseinrichtung, weitergeleitet werden. Der Anschlusskopf 15 dient dem elektrischen Anschluss und auch der Montage der Messkette am Messort und kann hierfür, wie im Ausführungsbeispiel, mit einem Außengewinde versehen sein. Messmembran 3, Innenpuffer 4 und innere Ableitung 5 bilden die Messelektrode der Messkette.At an axial front end of the housing H is a measuring membrane 3 arranged the first cavity H1 closes at the front end. The measuring membrane 3 can in particular be a glass membrane, but in principle also a plastic membrane. It is integrally connected to the open front end of the housing tube, expediently by means of a fusion connection. The measuring membrane 3 is ion-selective, for example pH-sensitive. In the first cavity H1 is an internal buffer 4 added to the measuring membrane 3 contacted on their back. The potential of the measuring membrane 3 is by means of an internal cavity H1 extended into the inner buffer 4 towering derivative 5 into a connection head 15 derived and can be forwarded via this to measuring equipment, for example a display device and / or evaluation and / or monitoring device. The connection head 15 is used for the electrical connection and also for the assembly of the measuring chain at the measuring location and can be Embodiment to be provided with an external thread. measuring membrane 3 , Inner buffer 4 and inner derivative 5 form the measuring electrode of the measuring chain.

Zur Bildung der Referenzelektrode ist im zweiten Hohlraum H2 eine Elektrodenpatrone 10 angeordnet, die in einem im Hohlraum H2 aufgenommenen Referenzelektrolyten 12 eingetaucht ist. Der Referenzelektrolyt 12 kann insbesondere eine Kaliumchloridlösung sein. Der Referenzelektrolyt 12 ist mit einer Salzvorlage 13 versehen. Das Potenzial der Referenzelektrode wird über eine mit der Elektrodenpatrone 10 verbundene, in der Figur nicht erkennbare Ableitung in den Anschlusskopf 15 abgeleitet und kann über diesen an die Messausrüstung weitergeleitet werden.To form the reference electrode is in the second cavity H2 an electrode cartridge 10 arranged in a in the cavity H2 recorded reference electrolyte 12 is immersed. The reference electrolyte 12 can in particular be a potassium chloride solution. The reference electrolyte 12 is with a salt template 13 Mistake. The potential of the reference electrode is transferred to the electrode cartridge 10 connected derivative, not recognizable in the figure, into the connection head 15 derived and can be forwarded to the measuring equipment via this.

Im vorderen Axialabschnitt des Gehäuses H nahe der Messmembran 3 ist als lonenübergang (junction) ein elektrolytisch leitendes Diaphragma 6 angeordnet, das den mit dem Referenzelektrolyten 12 gefüllten Elektrodenraum der Referenzelektrode nahe der Messmembran 3 an das Messfluid anschließt. Das Diaphragma 6 umfasst eine offenporöse Trägerstruktur, d.h. eine Trägerstruktur, die von einem Netzwerk von miteinander verbundenen inneren Poren durchzogen wird. Dieses an sich hydrophobe Porennetzwerk ist mit einem elektrolytisch leitfähigen Hydrogel gefüllt. Das Hydrogel durchzieht das Porennetzwerk und verbindet die Messumgebung der Messkette, d.h. das Messfluid, elektrolytisch leitend mit dem Referenzelektrodenraum. Im Hydrogel können gelöste Ionen nahezu frei durch das Porennetzwerk diffundieren, während das Hydrogel eine Konvektion des Messfluids verhindert.In the front axial section of the housing H near the measuring membrane 3 is an electrolytically conductive diaphragm as a junction 6 arranged that with the reference electrolyte 12 filled electrode space of the reference electrode near the measuring membrane 3 connects to the measuring fluid. The diaphragm 6 comprises an open-porous support structure, ie a support structure which is traversed by a network of interconnected inner pores. This intrinsically hydrophobic pore network is filled with an electrolytically conductive hydrogel. The hydrogel runs through the pore network and connects the measuring environment of the measuring chain, ie the measuring fluid, in an electrolytically conductive manner to the reference electrode space. In the hydrogel, dissolved ions can diffuse almost freely through the pore network, while the hydrogel prevents convection of the measuring fluid.

Der Referenzelektrolyt 12 ist ebenfalls ein Hydrogel. Das Hydrogel, das die Poren des Porennetzwerks der Trägerstruktur belegt, kann sich von dem Hydrogel, das den Referenzelektrolyten 12 bildet, unterscheiden oder, wie in den Ausführungsbeispielen, das gleiche Hydrogel sein.The reference electrolyte 12 is also a hydrogel. The hydrogel, which covers the pores of the pore network of the support structure, can differ from the hydrogel, which is the reference electrolyte 12 forms, differentiate or, as in the exemplary embodiments, be the same hydrogel.

Das Hydrogel sollte einen Wassergehalt von wenigstens 40 Gew.% aufweisen. Vorteilhaft ist es, wenn das Hydrogel zu wenigstens 50 Gew.% aus Wasser besteht. Andererseits ist es von Vorteil, wenn der Wassergehalt des Hydrogels höchstens 98 Gew.% oder, besser noch, höchstens 95 Gew.% beträgt.The hydrogel should have a water content of at least 40% by weight. It is advantageous if the hydrogel consists of at least 50% by weight water. On the other hand, it is advantageous if the water content of the hydrogel is at most 98% by weight or, better still, at most 95% by weight.

Das Hydrogel kann insbesondere ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Copolymer eines Polyacrylats oder eines Polymethacrylats enthalten. Zweckmäßigerweise besteht der polymere Anteil des Hydrogels aus Polyacrylat und/oder Polymethacrylat und/oder einem oder mehreren Copolymeren eines Polyacrylats oder eines Polymethacrylats. Bevorzugt enthält das Hydrogel ein Methacrylsäureester.The hydrogel can in particular contain a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a copolymer of a polyacrylate or a polymethacrylate. The polymeric portion of the hydrogel expediently consists of polyacrylate and / or polymethacrylate and / or one or more copolymers of a polyacrylate or a polymethacrylate. The hydrogel preferably contains a methacrylic acid ester.

Das Hydrogel kann Füllstoffe, wie etwa Glaspartikel und/oder Kieselgele, enthalten.The hydrogel can contain fillers, such as glass particles and / or silica gels.

Um den Wassergehalt des Hydrogels zu stabilisieren, kann das Hydrogel Feuchthaltemittel, wie etwa Glycerin und/oder Ethylenglycol und/oder Polyethylenglycole, enthalten.In order to stabilize the water content of the hydrogel, the hydrogel can contain humectants, such as glycerin and / or ethylene glycol and / or polyethylene glycols.

Das Hydrogel enthält zweckmäßigerweise ein äquitransferentes, vorzugsweise chloridionenhaltiges Salz, beispielsweise Kaliumchlorid und/oder Lithiumchlorid. Bildet das gleiche Hydrogel auch den Referenzelektrolyten 12, gilt dies von Hause aus.The hydrogel expediently contains an equitransferent, preferably chloride ion-containing salt, for example potassium chloride and / or lithium chloride. The same hydrogel also forms the reference electrolyte 12 , this applies from home.

Die Porosität der Trägerstruktur beträgt in vorteilhaften Ausführungen wenigstens 20 %, wobei eine Porosität von 25 % oder mehr bevorzugt wird. Andererseits sollte die Porosität der Trägerstruktur 60 % nicht überschreiten. Vorteilhaft ist es, wenn die Porosität 50 % oder weniger beträgt.In advantageous embodiments, the porosity of the support structure is at least 20%, with a porosity of 25% or more being preferred. On the other hand, the porosity of the support structure should not exceed 60%. It is advantageous if the porosity is 50% or less.

Hinsichtlich des Materials der Trägerstruktur sind eine offenporöse Keramik-Struktur, wie etwa eine Zirkondioxid-Struktur, oder alternativ eine offenporöse PTFE-Struktur oder als noch eine andere Alternative eine offenporöse Glas-Struktur eine gute Wahl. Für das erste Ausführungsbeispiel wird eine Keramik-Struktur gewählt.With regard to the material of the support structure, an open-pored ceramic structure, such as a zirconium dioxide structure, or alternatively an open-porous PTFE structure or, as yet another alternative, an open-porous glass structure are a good choice. A ceramic structure is selected for the first exemplary embodiment.

Die 2, 3 und 4 zeigen Aufbauten für die Befüllung der porösen Trägerstruktur. Die Trägerstruktur ist jeweils mit 6' bezeichnet, wodurch angedeutet werden soll, dass es sich noch nicht um das fertige Diaphragma 6, sondern um eine noch vom Hydrogel freie Trägerstruktur 6' als solche handelt. In den Verfahrensvarianten, zu denen die 2, 3 und 4 jeweils einen Aufbau zeigen, wird das Gehäuse H einschließlich Messmembran 3 bereitgestellt. Der Innenpuffer 4 kann wie angedeutet bereits eingefüllt sein oder erst später, nach Erzeugung des Hydrogels eingefüllt werden.The 2 . 3 and 4 show structures for filling the porous support structure. The support structure is included 6 ' referred to, which is to indicate that it is not yet the finished diaphragm 6 but a support structure that is still free of the hydrogel 6 ' acts as such. In the process variants to which the 2 . 3 and 4 each show a structure, the housing H including measuring membrane 3 provided. The inner buffer 4 can, as indicated, be filled in or filled in later, after the hydrogel has been generated.

Über das noch offene hintere Ende des Gehäuses H wird ein flüssiges Gemisch 12' in den später als Referenzelektrodenraum dienenden zweiten Hohlraum H2 eingefüllt, so dass die Trägerstruktur 6' an ihrer in den Hohlraum H2 weisenden Innenseite vollständig mit dem flüssigen Gemisch 12' benetzt ist. Das Gemisch 12' enthält die Vorläuferkomponenten des Hydrogels. Durch Zusammenfügen einer oder mehrerer Monomer-Komponenten und einer oder mehrerer Härter-Komponenten wird eine Polymerisationsreaktion gestartet, die als Ergebnis das Hydrogel liefert. Die Komponenten, Monomer(e) und Härter, sind Gemische verschiedener Stoffe, welche die Eigenschaften des Hydrogels in positiver Weise beeinflussen. Zu den Inhaltsstoffen gehören ein oder mehrere Monomere, ein oder mehrere Quervernetzer, ein oder mehrere Feuchthaltemittel, ein oder mehrere Haftvermittler, Wasser und Kaliumchlorid oder ein anderes äquitransferentes Salz. Bei der Härter-Komponente kann es sich beispielsweise um Azoisobutyronitril (AIBN) oder, bervorzugter, um Kaliumperoxodisulfat handeln. Die Zusammensetzung des Gemisches 12' ist in vorteilhaften Ausführungen so gewählt, dass die Polymerisation im Temperaturbereich zwischen 15 °C und 35°C einsetzt und das Hydrogel bei einer Temperatur aus diesem Bereich innerhalb einer Zeitdauer von höchstens 10 Stunden, vorzugsweise höchstens 1 Stunde, nicht mehr fließfähig ist.Over the still open rear end of the housing H becomes a liquid mixture 12 ' into the second cavity that will later serve as the reference electrode space H2 filled so that the support structure 6 ' at their in the cavity H2 facing inside completely with the liquid mixture 12 ' is wetted. The mixture 12 ' contains the precursor components of the hydrogel. By combining one or more monomer components and one or more hardener components, a polymerization reaction is started, which as a result provides the hydrogel. The components, monomer (s) and hardener, are mixtures of different substances which have a positive effect on the properties of the hydrogel. The ingredients include one or more monomers, one or more cross-linkers, one or more humectants, one or more coupling agents, water and Potassium chloride or other equivalent transfer salt. The hardener component can be, for example, azoisobutyronitrile (AIBN) or, more preferably, potassium peroxodisulfate. The composition of the mixture 12 ' is selected in advantageous embodiments such that the polymerization begins in the temperature range between 15 ° C. and 35 ° C. and the hydrogel is no longer flowable at a temperature from this range within a period of at most 10 hours, preferably at most 1 hour.

Die Polymerisation ist eine radikalische Polymerisation. Zum Starten der Polymerisationsreaktion werden eine erste Lösung und eine zweite Lösung miteinander gemischt. Die erste Lösung enthält den einen oder die mehreren Monomere, die vernetzt werden sollen, aber keinen Härter. Die erste Lösung kann alle Komponenten außer der einen oder der gegebenenfalls mehreren Härter-Komponenten enthalten. Sie kann zusätzlich zu dem einen oder den mehreren Monomeren beispielsweise einen oder mehrere Haftvermittler und/oder ein oder mehrere Feuchthaltemittel und/oder einen oder mehrere Füllstoffpartikel enthalten. Die zweite Lösung enthält die eine oder die mehreren Härter-Komponenten, wobei als Härter-Komponente wie bereits erwähnt insbesondere Kaliumperoxodisulfat verwendet werden kann. Das Gemisch 12' kann auch aus mehr als zwei Lösungen gebildet werden. Die Lösung(en) mit der einen oder den mehreren Härter-Komponenten kann auch weitere Komponenten, wie etwa ein oder mehrere Feuchthaltemittel und/oder ein oder mehrere Haftvermittler, allerdings nicht den oder die zu vernetzenden Monomere enthalten. Die zwei oder mehr Lösungen werden vorteilhafterweise unmittelbar vor dem Füllen des Hohlraums H2 miteinander gemischt und die Polymerisation dadurch gestartet.The polymerization is a radical polymerization. To start the polymerization reaction, a first solution and a second solution are mixed together. The first solution contains the one or more monomers to be crosslinked, but no hardener. The first solution can contain all components except the one or possibly several hardener components. In addition to the one or more monomers, it can contain, for example, one or more adhesion promoters and / or one or more humectants and / or one or more filler particles. The second solution contains the one or more hardener components, wherein, as already mentioned, potassium peroxodisulfate in particular can be used as the hardener component. The mixture 12 ' can also be formed from more than two solutions. The solution (s) with the one or more hardener components can also contain further components, such as one or more humectants and / or one or more adhesion promoters, but not the monomers to be crosslinked. The two or more solutions are advantageously made immediately before the cavity is filled H2 mixed with each other and the polymerization started.

Die Härter-Konzentration, beispielsweise Kaliumperoxodisulfat-Konzentration, ist so gewählt, dass das Füllen des Hohlraums H2 und der porösen Trägerstruktur 6' im flüssigen Zustand des Gemisches 12' erfolgt. Etwa 30 Minuten nach Zugabe der den Härter enthaltenden Lösung ist die Polymerisation so weit fortgeschritten, dass das Gel nicht mehr fließfähig ist. Die Zeit bis zum Aushärten lässt sich durch die Härter-Konzentration einstellen. Die Aushärtung kann beispielsweise über Nacht bei Raumtemperatur oder zur Verkürzung der Aushärtezeit bei erhöhter Temperatur von 40 ° C oder höher, beispielsweise bei 50°C oder höher, durchgeführt werden.The hardener concentration, for example potassium peroxodisulfate concentration, is selected so that the filling of the cavity H2 and the porous support structure 6 ' in the liquid state of the mixture 12 ' he follows. Approximately 30 Minutes after adding the solution containing the hardener, the polymerization has progressed so far that the gel is no longer flowable. The time until hardening can be adjusted by the hardener concentration. The curing can be carried out, for example, overnight at room temperature or to shorten the curing time at an elevated temperature of 40 ° C. or higher, for example at 50 ° C. or higher.

2 zeigt den Aufbau für die Durchführung einer ersten Verfahrensvariante, in der die poröse Trägerstruktur 6' durch Kapillarwirkung mit dem flüssigen Gemisch 12' gefüllt wird. Vorteilhafterweise genügt die Kapillarwirkung, um das Porennetzwerk der Trägerstruktur 6' innerhalb eines Zeitraums von höchstens 1 Stunde so weit zu füllen, dass die angestrebte Wirkung, die Verhinderung von Konvektion und Bereitstellung eines Diffusionswegs für Ionen durch das Porennetzwerk der Trägerstruktur 6', erzielt wird. 2 shows the structure for carrying out a first method variant in which the porous support structure 6 ' by capillary action with the liquid mixture 12 ' is filled. The capillary action around the pore network of the support structure is advantageously sufficient 6 ' within a period of at most 1 hour to such an extent that the desired effect, the prevention of convection and the provision of a diffusion path for ions through the pore network of the support structure 6 ' , is achieved.

In 3 ist ein Aufbau für die Durchführung einer zweiten Verfahrensvariante dargestellt, in der der im Porennetzwerk der Trägerstruktur 6' herrschende Gasdruck zur Füllung mit dem flüssigen Gemisch 12' verringert wird. Das Füllen des Porennetzwerks der Trägerstruktur 6' wird in einer Unterdruckkammer 25 vorgenommen. In der Unterdruckkammer 25 ist ein mit dem flüssigen Gemisch 12' gefülltes Gefäß 26 angeordnet. Das Gehäuse H mit dem wie in der ersten Verfahrensvariante mit dem flüssigen Gemisch 12' gefüllten Hohlraum H2 wird in das Gefäß 26 eingetaucht, so dass die Trägerstruktur 6' an ihrer vom Hohlraum H2 abgewandten Außenseite vollständig mit dem im Gefäß 26 befindlichen Gemisch 12' benetzt ist.In 3 a structure for carrying out a second method variant is shown, in which the pore network of the support structure 6 ' prevailing gas pressure for filling with the liquid mixture 12 ' is reduced. Filling the pore network of the support structure 6 ' is in a vacuum chamber 25 performed. In the vacuum chamber 25 is one with the liquid mixture 12 ' filled vessel 26 arranged. The housing H with the liquid mixture as in the first process variant 12 ' filled cavity H2 gets into the jar 26 immersed so that the support structure 6 ' at their from the cavity H2 completely facing away from the outside with that in the vessel 26 mixture 12 ' is wetted.

Im eingetauchten Zustand wird der Druck in der Unterdruckkammer 25 verringert, so dass das im Porennetzwerk der Trägerstruktur 6' bis dahin vorhandene Gas, typischerweise Luft, entweicht. Der Hohlraum H2 ist an seinem hinteren axialen Ende offen, so dass das Gas nach innen in den Hohlraum H2 und nach außen entweicht. Nach diesem Evakuieren der Trägerstruktur 6' wird der Druck in der Unterdruckkammer 25 wieder erhöht. Die Druckerhöhung kann durch ein einfaches Belüften der Unterdruckkammer 25 vorgenommen werden, d. h. die Unterdruckkammer 25 kann einfach auf den Druck der äußeren Umgebung der Unterdruckkammer 25 belüftet werden. Durch die Druckerhöhung wird das flüssige Gemisch 12' aus dem Hohlraum H2 von innen und aus dem Gefäß 26 von außen in das Porennetzwerk der Trägerstruktrur 6' gesogen.When immersed, the pressure in the vacuum chamber 25 reduced, so that in the pore network of the support structure 6 ' until then existing gas, typically air, escapes. The cavity H2 is open at its rear axial end so that the gas goes inside into the cavity H2 and escapes to the outside. After this evacuation of the support structure 6 ' the pressure in the vacuum chamber 25 increased again. The pressure increase can be done by simply venting the vacuum chamber 25 be made, ie the vacuum chamber 25 can simply on the pressure of the external environment of the vacuum chamber 25 be ventilated. By increasing the pressure, the liquid mixture 12 ' from the cavity H2 inside and out of the vessel 26 from the outside into the pore network of the support structure 6 ' sucked.

4 zeigt einen Aufbau für die Durchführung einer dritten Verfahrensvariante, in der die Trägerstruktur 6' wie in der ersten Verfahrensvariante nur von innen, aus dem Hohlraum H2, mit flüssigem Gemisch 12' befüllt wird. Das Füllen erfolgt jedoch wie in der zweiten Verfahrensvariante durch eine Verringerung des Drucks im Porennetzwerk der Trägerstruktur 6' und anschließender Druckerhöhung, bei der das Gemisch 12' in das Porennetzwerk der Trägerstruktur 6' gesogen wird. 4 shows a structure for carrying out a third method variant in which the support structure 6 ' as in the first process variant, only from the inside, from the cavity H2 , with a liquid mixture 12 ' is filled. However, as in the second variant of the method, the filling takes place by reducing the pressure in the pore network of the support structure 6 ' and subsequent pressure increase, in which the mixture 12 ' into the pore network of the support structure 6 ' is sucked.

Um zu verhindern, dass das noch flüssige Gemisch 12' die Trägerstruktur 6' nicht nur durchdringt, sondern an deren Außenseite austritt, ist die äußere Gehäusewand 2 an ihrem Außenumfang im Bereich der Trägerstruktur 6' mittels einer entfernbaren Abdichtung 28 abgedichtet. Die Abdichtung 28 umgibt die äußere Gehäusewand 2 im Axialabschnitt, in dem die Trägerstruktur 6' eingesetzt ist. Bei der Abdichtung 28 kann es sich insbesondere um einen Schrumpfschlauch handeln, der auf die äußere Gehäusewand 2 aufgeschrumpft ist. Das Gefäß 26 dient als Auffanggefäß für möglichweise trotz der Abdichtung 28 austretendes Gemisch 12'.To prevent the still liquid mixture 12 ' the support structure 6 ' not only penetrates, but exits on the outside, is the outer housing wall 2 on its outer circumference in the area of the support structure 6 ' by means of a removable seal 28 sealed. The seal 28 surrounds the outer housing wall 2 in the axial section, in which the support structure 6 ' is inserted. When sealing 28 can in particular be a Heat shrink tubing act on the outer case wall 2 has shrunk. The container 26 serves as a collecting vessel for possibly despite the seal 28 emerging mixture 12 ' ,

In 5 ist ein Aufbau für das Füllen einer offenporösen Trägerstruktur 7' zur Herstellung einer Referenzelektrode eines zweiten Ausführungsbeispiels dargestellt. Der Aufbau entspricht dem der 3. Die Referenzelektrode ist wie im ersten Ausführungsbeispiel integrierter Bestandteil einer Einstabmesskette. Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel ist das Gehäuse H jedoch aus mehreren Gehäuseteilen zusammengebaut. Es umfasst eine rohrförmige innere Gehäusewand 1, die einen inneren Hohlraum H1 umgibt, und eine die innere Gehäusewand 1 umgebende äußere Gehäusewand 2, die einen äußeren Hohlraum H2 umgibt, den innen die innere Gehäusewand 1 begrenzt. Der ringförmige Hohlraum H2 wird an seinem vorderen, der Messmembran 3 nahen Ende von der Trägerstruktur 7' verschlossen.In 5 is a structure for filling an open porous carrier structure 7 ' shown for producing a reference electrode of a second embodiment. The structure corresponds to that of 3 , As in the first exemplary embodiment, the reference electrode is an integral part of a combination electrode. In contrast to the first embodiment, the housing H however assembled from several housing parts. It comprises a tubular inner housing wall 1 that have an inner cavity H1 surrounds, and one the inner housing wall 1 surrounding outer housing wall 2 that have an outer cavity H2 surrounds the inside of the housing wall 1 limited. The ring-shaped cavity H2 is on its front, the measuring membrane 3 near end of the support structure 7 ' locked.

Die Trägerstruktur 7' umgibt die innere Gehäusewand 1 und wird in einem hinteren Axialabschnitt von der äußeren Gehäusewand 2 umgeben. Zur Abdichtung des Hohlraums H2 fasst die Trägerstruktur 7' die innere Gehäusewand 1 eng ein und wird von der äußeren Gehäusewand 2 selbst eng am Außenumfang eingefasst. Im Kontaktbereich von Trägerstruktur 7' und Gehäusewand 2 ist zur Verbesserung der Abdichtung ein elastisches Dichtungselement 17, im Ausführungsbeispiel ein Dichtring, angeordnet. Die äußere Gehäusewand 2 ist mit der Trägerstruktur 7' formschlüssig in einem Eingriff, der den Zusammenhalt von Gehäusewand 2, Trägerstruktur 7' bzw. dem hieraus noch herzustellenden Diaphragma und der Gehäusewand 1 einschließlich stoffschlüssig gefügter Messmembran 3 gewährleistet. Die Trägerstruktur 7' kann insbesondere eine PTFE-Struktur sein.The support structure 7 ' surrounds the inner housing wall 1 and is in a rear axial section of the outer housing wall 2 surround. To seal the cavity H2 summarizes the support structure 7 ' the inner case wall 1 tightly and is from the outer case wall 2 even bordered on the outer circumference. In the contact area of the support structure 7 ' and housing wall 2 is an elastic sealing element to improve the seal 17 , in the exemplary embodiment, a sealing ring, arranged. The outer case wall 2 is with the support structure 7 ' form-fitting in an engagement that the cohesion of the housing wall 2 , Support structure 7 ' or the diaphragm still to be produced therefrom and the housing wall 1 including integrally bonded measuring membrane 3 guaranteed. The support structure 7 ' can in particular be a PTFE structure.

Das Porennetzwerk der Trägerstruktur 7' wird gemäß der anhand 3 erläuterten zweiten Verfahrensvariante gleichzeitig von innen und außen mit dem flüssigen Gemisch 12' der Vorläuferkomponenten gefüllt.The pore network of the support structure 7 ' is based on the 3 explained second method variant simultaneously from the inside and outside with the liquid mixture 12 ' of the precursor components filled.

6 zeigt einen Aufbau für das Füllen der Trägerstruktur 7' der Bezugselektrode des zweiten Ausführungsbeispiels gemäß der anhand 4 erläuterten dritten Verfahrensvariante. Das Füllen erfolgt dementsprechend nur über die Innenseite der Trägerstruktur 7'. Mit 29 ist eine entfernbare Abdichtung, beispielsweise ein Schrumpfschlauch, bezeichnet, der die freie Außenseite der Trägerstruktur 7' abdichtet, um zu verhindern, dass das in die Trägerstruktur 7' eingedrungene Gemisch 12' an der Außenseite in die Unterdruckkammer 25 austreten kann. Vorsorglich ist das im Hohlraum H2 mit dem Gemisch 12' gefüllte Gehäuse H in einem Gefäß 26 angeordnet, das in der dritten Verfahrensvariante jedoch nur als Auffanggefäß für eventuell austretendes Gemisch 12' dient. 6 shows a structure for filling the support structure 7 ' the reference electrode of the second embodiment according to the reference 4 explained third method variant. Accordingly, the filling takes place only on the inside of the support structure 7 ' , With 29 is a removable seal, for example a shrink tube, called the free outside of the support structure 7 ' seals to prevent that from entering the support structure 7 ' penetrated mixture 12 ' on the outside into the vacuum chamber 25 can leak. As a precaution, this is in the cavity H2 with the mixture 12 ' filled housing H in a vessel 26 arranged, but in the third process variant only as a collecting vessel for any escaping mixture 12 ' serves.

Von den erläuterten Unterschieden abgesehen entsprechen die Bezugselektrode des zweiten Ausführungsbeispiels und die damit gebildete Einstabmesskette der Bezugselektrode und der Einstabmesskette des ersten Ausführungsbeispiels.Apart from the differences explained, the reference electrode of the second exemplary embodiment and the single-rod measuring chain formed therewith correspond to the reference electrode and the single-rod measuring chain of the first exemplary embodiment.

7 zeigt eine Einstabmesskette mit einer Messelektrode und einer Referenzelektrode eines dritten Ausführungsbeispiels in einem Längsschnitt. Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel ist im vorderen Axialabschnitt des Gehäuses H nahe der Messmembran 3 kein elektrolytisch leitendes Diaphragma oder anders gearteter elektrolytisch leitender Übergang angeordnet, der den Elektrodenraum der Referenzelektrode nahe der Messmembran 3 an das Messfluid anschließt. Ein derartiges Diaphragma 8 ist hingegen axial entfernt von der Messmembran 3 in einem hinteren Axialabschnitt des Gehäuses H vorgesehen. Von der Anordnung des Diaphragmas 8 im hinteren Axialabschnitt des Gehäuses H abgesehen entsprechen das Gehäuse H, die Messelektrode und auch die Bezugselektrode, soweit es sich um die im Gehäuse H aufgenommenen Komponenten der Bezugselektrode handelt, zumindest im Wesentlichen dem ersten Ausführungsbeispiel, so dass für diese funktions- und baugleichen Komponenten die Bezugszeichen des ersten Ausführungsbeispiels verwendet werden und auf die Beschreibung des ersten Ausführungsbeispiels verwiesen wird. Auch das Diaphragma 8 entspricht als solches dem Diaphragma 6 des ersten Ausführungsbeispiels. 7 shows a combination electrode with a measuring electrode and a reference electrode of a third embodiment in a longitudinal section. In contrast to the first embodiment is in the front axial section of the housing H near the measuring membrane 3 no electrolytically conductive diaphragm or other type of electrolytically conductive transition arranged, which the electrode space of the reference electrode near the measuring membrane 3 connects to the measuring fluid. Such a diaphragm 8th is, however, axially distant from the measuring membrane 3 in a rear axial section of the housing H intended. From the arrangement of the diaphragm 8th in the rear axial section of the housing H apart from that, the case H , the measuring electrode and also the reference electrode, insofar as it is in the housing H recorded components of the reference electrode is, at least essentially the first embodiment, so that the reference numerals of the first embodiment are used for these functionally and structurally identical components and reference is made to the description of the first embodiment. The diaphragm too 8th as such corresponds to the diaphragm 6 of the first embodiment.

Im dritten Ausführungsbeispiel umgibt eine Hüllstruktur 20 das Gehäuse H einschließlich Messmembran 3. Die Hüllstruktur 20 erfüllt eine Schutzfunktion für das Gehäuse H und insbesondere die Messmembran 3, indem ein vorderer Axialabschnitt 21 der Hüllstruktur 20 die Messmembran 3 umgibt, wobei die Hüllstruktur 20 im axialen Überlappungsbereich mit der Messmembran 3 offene Umfangsabschnitte aufweisen kann. In einem hinteren Axialabschnitt 22 nimmt sie einen Anschlusskopf 15 für den elektrischen Anschluss und optional die Montage der gesamten Anordnung auf. Eine Besonderheit besteht darin, dass die Hüllstruktur 20 zusätzlich integrierter Bestandteil der Einstabmesskette, d. h. der Messanordnung, ist. Die Hüllstruktur 20 erweitert nämlich den Referenzelektrodenraum.In the third exemplary embodiment, an envelope structure surrounds it 20 the housing H including measuring membrane 3 , The envelope structure 20 fulfills a protective function for the housing H and especially the measuring membrane 3 by adding a front axial section 21 the envelope structure 20 the measuring membrane 3 surrounds, the envelope structure 20 in the axial overlap area with the measuring membrane 3 can have open peripheral portions. In a rear axial section 22 she takes a connection head 15 for the electrical connection and optional assembly of the entire arrangement. A peculiarity is that the envelope structure 20 is also an integral part of the combination electrode, ie the measuring arrangement. The envelope structure 20 namely extends the reference electrode space.

Die Hüllstruktur 20 umgibt das Gehäuse H über die Länge der äußeren Gehäusewand 2. Radial zwischen der äußeren Gehäusewand 2 und der Hüllstruktur 20 wird ein dritter Hohlraum H3 erhalten. Der Hohlraum H3 erstreckt sich über seine gesamte Länge überall vollständig um die äußere Gehäusewand 2. Der Hohlraum H3 ist an seinem der Messmembran 3 nahen axialen vorderen Ende bei 9 mit einer Dichtung abgedichtet. Eine Dichtung 23 dichtet den Hohlraum H3 an seinem von der Messmembran 3 entfernten axialen hinteren Ende flüssigkeitsdicht und elektrolytisch dicht ab.The envelope structure 20 surrounds the housing H over the length of the outer housing wall 2 , Radially between the outer housing wall 2 and the envelope structure 20 becomes a third cavity H3 receive. The cavity H3 extends completely over its entire length around the outer housing wall 2 , The cavity H3 is on its the measuring membrane 3 near axial front end sealed at 9 with a seal. A seal 23 seals the cavity H3 at his from the measuring membrane 3 removed axial rear end liquid-tight and electrolytically tight.

Die Dichtung 23 kann insbesondere ein Dichtring, beispielsweise ein Silikon-Dichtring sein. Die vordere Dichtung ist hingegen als elektrolytisch leitfähiges äußeres Diaphragma 9 verwirklicht. Das Diaphragma 9 bildet die Schnittstelle zum Messfluid. Das äußere Diaphragma 9 kann in einer Modifikation zwar nur einen Teilbereich der vorderen Dichtung bilden, die Verwirklichung des Diaphragmas 9 als eine umlaufende Dichtung aus einer einheitlich offenporösen Trägerstruktur wird jedoch bevorzugt. Die vordere Dichtung kann insbesondere mittels eines offenporösen PTFE-Dichtrings gebildet sein. Die vordere Dichtung bei 9 und die hintere Dichtung 23 dichten den Hohlraum H3 jeweils durch Dichtkontakt unmittelbar mit dem Gehäuse H einerseits und der Hohlstruktur 20 andererseits ab. Die Dichtung 23 wird mittels einer Druckscheibe 24 in Position gehalten.The seal 23 can in particular be a sealing ring, for example a silicone sealing ring. The front seal, however, is an electrolytically conductive outer diaphragm 9 realized. The diaphragm 9 forms the interface to the measuring fluid. The outer diaphragm 9 can in one modification only form a partial area of the front seal, the realization of the diaphragm 9 however, as a circumferential seal made of a uniformly open-porous support structure is preferred. The front seal can be formed in particular by means of an open-porous PTFE sealing ring. The front seal at 9 and the rear seal 23 seal the cavity H3 each by direct sealing contact with the housing H on the one hand and the hollow structure 20 on the other hand. The seal 23 is by means of a thrust washer 24 held in place.

Der Hohlraum H3 enthält ebenfalls den Referenzelektrolyten 12. Der Referenzelektrodenraum umfasst somit eine vom zweiten Hohlraum H2 gebildete innere Elektrolytkammer und eine vom dritten Hohlraum H3 gebildete äußere Elektrolytkammer. Das Diaphragma 8 bildet dementsprechend einen inneren lonenübergang.The cavity H3 also contains the reference electrolyte 12 , The reference electrode space thus comprises one of the second cavity H2 formed inner electrolyte chamber and one from the third cavity H3 formed outer electrolyte chamber. The diaphragm 8th accordingly forms an internal ion transition.

Durch die Verwendung einer Referenzelektrodenpatrone 10 kann, wie auch in den anderen Ausführungsbeispielen, die Anwesenheit des Metallhalogenids auf das Patroneninnere beschränkt werden. Der Referenzelektrolyt 12 bleibt zumindest im Wesentlichen frei vom Metallhalogenid der Referenzelektrode.By using a reference electrode cartridge 10 As in the other exemplary embodiments, the presence of the metal halide can be restricted to the interior of the cartridge. The reference electrolyte 12 remains at least substantially free of the metal halide of the reference electrode.

Im dritten Ausführungsbeispiel sind beide Diaphragmen 8 und 9 erfindungsgemäß gebildet und umfassen daher jeweils eine offenporöse Trägerstruktur, deren Porennetzwerk mit einem elektrolytisch leitfähigen Hydrogel beladen ist. Ist der Referenzelektrolyt 12 wie bevorzugt ebenfalls ein Hydrogel, kann das gleiche Hydrogel den Referenzelektrolyten 12 und das im Porennetzwerk der jeweiligen Trägerstruktur befindliche Hydrogel bilden. Die Trägerstruktur des inneren Diaphragmas 8 ist zweckmäßigerweise eine offenporöse Keramik- oder Glasstruktur. Die Trägerstruktur des äußeren Diaphragmas 9 ist vorzugsweise eine offenporöse PTFE-Struktur.In the third embodiment, both are diaphragms 8th and 9 formed according to the invention and therefore each comprise an open-pored support structure, the pore network of which is loaded with an electrolytically conductive hydrogel. Is the reference electrolyte 12 Like another hydrogel, the same hydrogel can be used as the reference electrolyte 12 and form the hydrogel located in the pore network of the respective carrier structure. The support structure of the inner diaphragm 8th is expediently an open-pored ceramic or glass structure. The support structure of the outer diaphragm 9 is preferably an open-pored PTFE structure.

In Modifikationen ist nur eines der zwei Diaphragmen 8 und 9 in erfindungsgemäßer Weise gebildet, während das andere in herkömmlicher Weise gebildet sein kann. So kann beispielsweise das äußere Diaphragma 9 den vorstehenden Erläuterungen gemäß als offenporöse Trägerstruktur mit eingelagertem Hydrogel und das innere Diaphragma als ein Durchgang, beispielsweise als Loch-Diaphragma oder Spalt-Diaphragma, oder ein herkömmliches poröses Keramik-Diaphragma gebildet sein. In anderen Modifikationen ist das innere Diaphragma 8 in erfindungsgemäßer Weise gebildet, während das äußere Diaphragma 9 ein poröses, nicht mit Hydrogel gefülltes Dichtungselement, beispielsweise ein poröses PTFE-Dichtungselement, ist.Only one of the two diaphragms is in modifications 8th and 9 formed in the manner according to the invention, while the other can be formed in a conventional manner. For example, the outer diaphragm 9 According to the above explanations, it can be formed as an open-porous support structure with an incorporated hydrogel and the inner diaphragm as a passage, for example as a perforated diaphragm or gap diaphragm, or a conventional porous ceramic diaphragm. In other modifications is the inner diaphragm 8th formed according to the invention, while the outer diaphragm 9 is a porous sealing element not filled with hydrogel, for example a porous PTFE sealing element.

In den Ausführungsbeispielen werden die Diaphragmen im stoffschlüssig oder form-/ und/oder reibschlüssig gefügten Zustand der jeweiligen Trägerstruktur mit dem Hydrogel beladen. In Abwandlungen kann die jeweilige Trägerstruktur auch für sich, losgelöst vom Gehäuse H der Bezugselektrode bzw. Einstabmesskette mit dem Hydrogel beladen und anschließend mit dem Gehäuse oder den Gehäuseteilen gefügt werden.In the exemplary embodiments, the diaphragms are loaded with the hydrogel in the material-fitting or form-fitting / and / or friction-locked state of the respective support structure. In modifications, the respective support structure can also stand alone, detached from the housing H load the reference electrode or combination electrode with the hydrogel and then join the housing or the housing parts.

8 illustriert die Funktion eines Haftvermittlers A zur Verbesserung der Haftung des Hydrogels an den inneren Oberflächen im Porennetzwerk einer Trägerstruktur 6' aus einer Metalloxidkeramik. Im Ausführungsbeispiel handelt es sich bei der Metalloxidkeramik um Zirkondioxid und bei dem Haftvermittler A um (Trimethoxysilyl)propylmethacrylat. An den inneren Oberflächen des Porennetzwerks bindet der Haftvermittler A in einer Kondensationsreaktion K unter Abspaltung von Methanol, CH₃-OH, an die Zirkonhydroxidgruppen B der Trägerstruktur 6' an. Bei der radikalischen Polymerisation der C-C-Doppelbindungen im Gemisch 12' wird der Haftvermittler A andererseits in die Polymerketten aus Acrylaten bzw. Methacrylaten einpolymerisiert. 8th illustrates the function of an adhesion promoter A to improve the adhesion of the hydrogel to the inner surfaces in the pore network of a support structure 6 ' made of a metal oxide ceramic. In the exemplary embodiment, the metal oxide ceramic is zirconium dioxide and the adhesion promoter A um (trimethoxysilyl) propyl methacrylate. The adhesion promoter binds to the inner surfaces of the pore network A in a condensation reaction K with elimination of methanol, CH ₃ -OH, to the zirconium hydroxide groups B of the support structure 6 ' on. In the radical polymerization of the CC double bonds in a mixture 12 ' becomes the adhesion promoter A on the other hand, polymerized into the polymer chains from acrylates or methacrylates.

9 illustriert die Funktion des gleichen Haftvermittlers A zur Verbesserung der Haftung an einer Glasoberfläche, wofür als Beispiel angenommen wird, dass die Gehäusewand 2 eine Glaswand ist. An dieser Glaswand 2 bindet der Haftvermittler A in einer Kondensationsreaktion K unter Abspaltung von Methanol, CH₃-OH, an die Silanolgruppen D der Glasoberfläche an. Wie bereits erwähnt, werden die C-C-Doppelbindungen des Haftvermittlers A bei der radikalischen Polymerisation in die Polymerketten aus Acrylaten bzw. Methacrylaten einpolymerisiert. 9 illustrates the function of the same coupling agent A to improve the adhesion to a glass surface, for which it is assumed as an example that the housing wall 2 is a glass wall. On this glass wall 2 binds the adhesion promoter A in a condensation reaction K with elimination of methanol, CH ₃ -OH, to the silanol groups D the glass surface. As already mentioned, the CC double bonds of the adhesion promoter A polymerized in the free-radical polymerization into the polymer chains from acrylates or methacrylates.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11: innere Gehäusewandinner housing wall
22: äußere Gehäusewandouter housing wall
33: Messmembranmeasuring membrane
44: Innenpufferinternal buffer
55: Ableitungderivation
66: Diaphragmadiaphragm
7 7: Diaphragmadiaphragm
88th: Diaphragmadiaphragm
99: Diaphragmadiaphragm
1010: ReferenzelektrodenpatroneReference electrode cartridge
1111: Ableitungderivation
1212: Referenzelektrolytreference electrolyte
1313: Salzvorratsalt storage
1414: --
1515: Anschlusskopfconnection head
1616: --
1717: Dichtungselementsealing element
1818: Abdichtung, SchrumpfschlauchSealing, heat shrink tubing
1919: Abdichtung, SchrumpfschlauchSealing, heat shrink tubing
2020: Hüllstrukturshell structure
2121: vorderer Axialabschnittfront axial section
2222: hinterer Axialabschnittrear axial section
2323: Dichtungpoetry
2424: Druckscheibethrust washer
2525: UnterdruckkammerVacuum chamber
2626: Gefäß vessel
HH: Gehäusecasing
H1H1: erster Hohlraumfirst cavity
H2H2: zweiter Hohlraumsecond cavity
H3H3: dritter Hohlraumthird cavity

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

EP 1544608 A1 [0006]
DE 3702501 A1 [0006]
DE 10207624 A1 [0007]

Claims

Reference electrode for electrochemical, preferably potentiometric measurements in a measuring fluid, the reference electrode comprising: (a) a housing (H) with a reference electrode space (H2; H2, H3) and a housing wall (2) delimiting the reference electrode space, (b) a reference electrolyte (12) contained in the reference electrode space (H2; H2, H3), (c) a derivative of the potential of the reference electrode and (d) a diaphragm (6; 7; 8, 9) with an inner side facing the reference electrode space (H2; H2, H3) that can be wetted by the reference electrolyte (12) and an outer side that can be wetted with the measuring fluid or an optional further reference electrode space (H3 ) is facing (e) the diaphragm (6; 7; 8, 9) comprising a support structure (6 '; 7') with at least predominantly open porosity and a hydrogel which fills at least a predominant part of the pore volume of the support structure.

Reference electrode according to the preceding claim, wherein the reference electrolyte (12) is a hydrogel.

Reference electrode according to one of the preceding claims, wherein the porosity of the support structure (6 '; 7') is at least 20% and / or at most 60%.

Reference electrode according to one of the preceding claims, wherein the hydrogel has a water content of at least 40% by weight and / or at most 98% by weight.

Reference electrode according to one of the preceding claims, wherein the hydrogel contains a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a copolymer of a polyacrylate or a polymethacrylate.

Reference electrode according to one of the preceding claims, in which the hydrogel contains one or more fillers, such as glass particles and / or silica gels, which can each have different particle sizes.

Reference electrode according to one of the preceding claims, in which the hydrogel contains Si.

Reference electrode according to one of the preceding claims, in which the hydrogel contains one or more humectants, for example glycerol and / or ethylene glycol and / or polyethylene glycols, which can have different chain lengths.

Reference electrode according to one of the preceding claims, in which the hydrogel contains one or more equitransferent salts, for example potassium chloride and / or lithium chloride.

Reference electrode according to one of the preceding claims, wherein the diaphragm (6; 7; 8, 9) sits in the housing wall (2) or is a sealing element closing the reference electrode space (H2; H3) at one end to prevent liquid exchange.

Reference electrode according to one of the preceding claims, wherein the reference electrode and a measuring electrode for an electrochemical, preferably potentiometric, measurement are connected to form a measuring chain.

Diaphragm for a reference electrode for an electrochemical measurement, the diaphragm (6; 7; 8, 9) comprising: (a) a support structure (6 '; 7') with at least predominantly open porosity (H) and (b) a hydrogel which fills at least a predominant part of the pore volume of the support structure (6 '; 7').

Method for producing a reference electrode for electrochemical measurements, in which (a) a liquid mixture (12 ') which contains one or more monomers polymerizable to form a hydrogel and water, and (b) a housing (H) of the reference electrode which has a reference electrode space (H2) for a reference electrolyte, a housing wall (2) delimiting the reference electrode space (H2) and a porous carrier structure (6 '; 7 arranged in or on the housing wall (2) ') with an internal pore network of at least predominantly open porosity, (c) so that the mixture (12 ') is accommodated in the reference electrode space (H2) and / or the housing (H) is immersed in the mixture (12') and the mixture (12 ') the carrier structure (6'; 7 ') wetted, (d) the mixture (12 ') penetrates into the pore network of the carrier structure by capillary action (6'; 7 ') and / or the pressure in the pore network of the carrier structure (6'; 7 ') is reduced and the mixture (12') is due to of the reduced pressure in the pore network penetrates into the pore network of the support structure (6 '; 7') (e) and from the mixture (12 ') by polymerization of the one or more monomers, a hydrogel which fills at least a predominant part of the pore volume of the support structure (6'; 7 ') is formed.

Method according to one of the preceding claims, in which the pressure acting on the mixture (12 ') outside the carrier structure (6'; 7 ') is reduced and then increased again in order to draw the mixture (12 ') into the pore network of the support structure (6'; 7 ').

Method according to one of the preceding claims, in which the mixture (12 ') contains one or more monomers from the group consisting of acrylic acid, one or more derivatives of acrylic acid, methacrylic acid and one or more derivatives of methacrylic acid.

Method according to one of the preceding claims, in which the mixture (12 ') one or more difunctional or multifunctional crosslinkers, preferably one or more di (meth) acrylates, e.g. Ethylene glycol diacrylate and / or ethylene glycol dimethacrylate, and / or one or more bisacrylamides (e.g. n, N'-methylene bisacrylamide).

Method according to one of the preceding claims, in which the mixture (12 ') has one or more adhesion promoters, each with at least one silane and CC double bond unit in one molecule, for example vinyltrialkoxysilanes and / or allyltrialkoxysilanes and / or allyltrimethoxysilanes and / or 3- (Trimethoxysilyl) propyl methacrylate.

Method according to one of the preceding claims, in which the mixture (12 ') contains one or more monomers, water and one or more water-soluble radical formers, for example potassium peroxodisulfate and / or azoisobutyronitrile (AIBN), for the radical polymerization of the one or more monomers.

Method according to the preceding claim, in which the concentration of the one or more radical formers in the liquid mixture (12 ') is selected such that the mixture (12') within a temperature range of 20 ° C to 30 ° C for a period of 30 Remains flowable for ± 20 minutes and / or is no longer flowable after a period of 30 ± 20 minutes.