DE102018005586A1 - A new integrated process for the production of cathode material for batteries - Google Patents

A new integrated process for the production of cathode material for batteries Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterial im industriellen Maßstab für Batterien, welches folgende Prozesse beinhaltet:a.) Herstellung von Lithiumhydroxidmonohydrat oder Lithiumkarbonat , bevorzugt Lithiumhydroxidmonohydrat (LHM) aus Lösungen von Lithiumsulfat , welches aus lithiumhaltigen Solen , aus dem Reycyling von Lithiumbatterien und aus Lithium haltigen Mineralien, bevorzugt jedoch aus Spodumen gewonnen werden kann, unter Verwendung von Natronlauge und Schwefelsäure ,b.) Herstellung von Metallsulfaten durch Umsetzung eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium , bevorzugt Nickel mit Schwefelsäure,c.) Herstellung von gemischten Metallhydroxiden (Precursor) durch Umsetzung einer Mischung von Metallsulfaten mit Natronlauge ,d.) Herstellung von gemischten Oxiden von Lithium und Oxiden von Nickel , Kobalt, Mangan durch Mischen einer Lithiumhydroxydmonohydrat oder Lithiumkarbonat mit einem gemischten Metallhydroxid (Persursor) und Sinterung dieser Mischung unter einer Atmosphäre von Luft oder Sauerstoff oder Mischungen beider und hoher Temperatur unde.) anschließende Rückgewinnung von Natronlauge und Schwefelsäure durch die Elektrolyse einer wässrigen Lösung des in vorstehend genannten Prozessen gebildeten NatriumsulfatsDer als Beiprodukt der Elektrolyse gebildete Sauerstoff wird im Prozess zur Herstellung des Kathodenmaterials und der gebildete Wasserstoffs zur Erzeugung von Dampf für die Prozesse a-e eingesetzt.Process for the production of cathode material on an industrial scale for batteries, which includes the following processes: a.) Production of lithium hydroxide monohydrate or lithium carbonate, preferably lithium hydroxide monohydrate (LHM) from solutions of lithium sulfate, which consists of lithium-containing sols, from the recycling of lithium batteries and from lithium-containing minerals , but can preferably be obtained from spodumene, using sodium hydroxide solution and sulfuric acid, b.) Production of metal sulfates by reaction of one or more metals from the group nickel, cobalt, manganese, aluminum, preferably nickel with sulfuric acid, c.) Production of mixed Metal hydroxides (precursor) by reacting a mixture of metal sulfates with sodium hydroxide solution, d.) Production of mixed oxides of lithium and oxides of nickel, cobalt, manganese by mixing a lithium hydroxide monohydrate or lithium carbonate with a mixed metal hydroxide (persursor) and sintering this mixture under an atmosphere of air or oxygen or mixtures of both and high temperature etc.) subsequent recovery of sodium hydroxide solution and sulfuric acid by the electrolysis of an aqueous solution of the sodium sulfate formed in the processes mentioned above. The oxygen formed as a by-product of the electrolysis is used in the process for producing the cathode material and the hydrogen formed is used to generate steam for processes ae.

Description

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen integrierten Prozess zur Herstellung von Kathodenmaterial für Batterien , welcher die Herstellung von Lithiumhydroxidmonohydrat oder Lithiumkarbonat , bevorzugt Lithiumhydroxidmonohydrat (LHM) aus Lösungen von Lithiumsulfat, welches aus lithiumhaltigen Solen , aus dem Reycyling von Lithiumbatterien oder aus Lithium haltigen Mineralien, bevorzugt jedoch aus Spodumen gewonnen werden kann, unter Verwendung von Natronlauge und Schwefelsäure , die Herstellung von Metallsulfaten durch Umsetzung von Metallen , Metalloxiden oder -hydroxiden aus der Gruppen der Metalle Nickel, Mangan, Kobalt, Aluminium , bevorzugt Nickelmetall mit Schwefelsäure , die Herstellung gemischter Metallhydroxide (sogenannter Precursor) durch Umsetzung von Mischungen von Metallsulfaten wie Nickelsulfat, Mangansulfat, Kobaltsulfat und Aluminiumsulfat mit Natronlauge , die Herstellung gemischter Oxide von Lithium und Metallen wie Nickel, Kobalt ,Mangan und Aluminium (das Kathodenmaterial) durch Mischen von Lithiumverbindungen wie Lithiumhydroxidmonohydrat, Lithiumcarbonat, bevorzugt Lithiumhydroxidmonohydrat mit den oben genannten gemischten Metallhydroxiden und Sinterung dieser Mischung in einer Sauerstoffatmosphäre bei hohen Temperaturen und die Wiedergewinnung von Schwefelsäure und Natronlauge durch eine Elektrolyse einer Lösung des in diesen Prozessen gebildeten Abfallproduktes Natriumsulfat und die Nutzung der bei der Elektrolyse gebildeten Nebenprodukte Sauerstoff bei der Kathodenmaterial Herstellung und Wasserstoff für die Erzeugung von bei diesen Prozessen verbrauchtem Dampf, umfasst. Der neue integrierte Prozess führt zu einer signifikanten Reduzierung der Herstellungs- und Handlingkosten für Kathodenmaterial und damit für Batterien , was eine wesentliche Vorbedingung für den wirtschaftlichen Erfolg der beabsichtigten Umstellung auf elektrogetriebene Fahrzeuge ist.The present invention relates to a new integrated process for the production of cathode material for batteries, which preferred the production of lithium hydroxide monohydrate or lithium carbonate, preferably lithium hydroxide monohydrate (LHM) from solutions of lithium sulfate, which consists of lithium-containing sols, from the recycling of lithium batteries or from minerals containing lithium but can be obtained from spodumene, using sodium hydroxide solution and sulfuric acid, the production of metal sulfates by reacting metals, metal oxides or hydroxides from the groups of metals nickel, manganese, cobalt, aluminum, preferably nickel metal with sulfuric acid, the production of mixed metal hydroxides ( so-called precursor) by reacting mixtures of metal sulfates such as nickel sulfate, manganese sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate with sodium hydroxide solution, the production of mixed oxides of lithium and metals such as nickel, cobalt, manganese and aluminum (the Cathode material) by mixing lithium compounds such as lithium hydroxide monohydrate, lithium carbonate, preferably lithium hydroxide monohydrate with the above-mentioned mixed metal hydroxides and sintering this mixture in an oxygen atmosphere at high temperatures and recovering sulfuric acid and sodium hydroxide solution by electrolysis of a solution of the waste product formed in these processes and the sodium sulfate Use of the by-products formed in the electrolysis oxygen in the cathode material production and hydrogen for the generation of steam used in these processes. The new integrated process leads to a significant reduction in the manufacturing and handling costs for cathode material and thus for batteries, which is an essential prerequisite for the economic success of the intended conversion to electric vehicles.

Bisher wurde für große wiederaufladbare Lithiumbatterien vor allem LiCoO2 (LCO) als Kathodenmaterial verwendet. LCO ist keine nachhaltige, langfristige Lösung für Elektrofahrzeuge und Speicher-Batteriesysteme , da Kobalt nur begrenzt verfügbar und relativ teuer ist.So far, LiCoO 2 (LCO) has been used as the cathode material for large rechargeable lithium batteries. LCO is not a sustainable, long-term solution for electric vehicles and storage battery systems because cobalt is only available in limited quantities and is relatively expensive.

Die Nachfrage nach Batterien vor allem für den Automobil Sektor ist bereits stark gestiegen und wird in den nächsten Jahren dramatisch wachsen. Zukünftige Batterien werden bevorzugt Kathodenmaterial auf Basis gemischter Metalloxide von Nickel, Cobalt, Mangan , Aluminium und Lithium enthalten . Von größtem Interesse sind NMC (Li(NiCoMn)O2) Typen , welche weniger Kobalt enthalten , welches durch die billigeren und reichlich verfügbaren Metalle Nickel und Mangen ersetzt wird. Diese Materialen werden im Großmaßstab in Batterien für Electric vehicles (EV) und Stromspeicherung eingesetzt werden .Es gibt eine klare Tendenz zu Materialien mit höherem Nickelanteil. Bespiele für NMC Typen sind:

  • NMC 111 : Li1+XM1-X02 with M = Ni1/3Mn1/3Co1/3
  • NMC 532 : Li1+XM1-XO2 with M = Ni0.5Mn0.3Co0.2
  • NMC 622 : Li1+XM1-XO2 with M = Ni0.6Mn0.2Co0.2
  • NMC 811 : Li1+XM1-XO2 with M = Ni0.8Mn0.1Co0.1
Ein NMC Kathodenmaterial kann vereinfacht als eine Festphasen Lösung von LiCoO2, LiNi0,5Mn0,5O2 und LiNiO2 angesehen werden. In LiNi0,5Mn0,5O2.ist Nickel zweiwertig , aber in LiNiO2 dreiwertig . Dreiwertiges Nickel hat eine höhere Ladungsspeicherkapazität als zweiwertiges Nickel (220 mAh/g gegen 160mAh/g ). So kann NMC 811 als eine Mischung von 0,1 Teilen LiCoO2 , 0,2 Teilen LiNi0,5Mn0,5O2 und 0,7 Teilen LiNiO2 angesehen werden .
Da die Ladungsspeicherkapazität der NMC Typen mit steigendem Nickel Anteil zunimmt, haben Typen wie NMC811 oder NCA (LiNi0,8Co0,15Al0,05O2) eine höhere Ladungskapazität als z.B. NMC111 und NMC532.The demand for batteries, especially for the automotive sector, has already risen sharply and will grow dramatically in the next few years. Future batteries will preferably contain cathode material based on mixed metal oxides of nickel, cobalt, manganese, aluminum and lithium. Of greatest interest are NMC (Li (NiCoMn) O 2 ) types which contain less cobalt, which is replaced by the cheaper and more abundant metals nickel and manganese. These materials will be used on a large scale in batteries for electric vehicles (EV) and electricity storage. There is a clear tendency towards materials with a higher nickel content. Examples of NMC types are:
  • NMC 111: Li 1 + X M 1-X 0 2 with M = Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3
  • NMC 532: Li 1 + X M 1-X O 2 with M = Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2
  • NMC 622: Li 1 + X M 1-X O 2 with M = Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2
  • NMC 811: Li 1 + X M 1-X O 2 with M = Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1
An NMC cathode material can be viewed simply as a solid phase solution of LiCoO 2 , LiNi0.5Mn0.5O 2 and LiNiO 2 . Nickel is divalent in LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , but trivalent in LiNiO 2 . Trivalent nickel has a higher charge storage capacity than divalent nickel (220 mAh / g against 160mAh / g). Thus, NMC 811 can be viewed as a mixture of 0.1 part LiCoO 2 , 0.2 part LiNi0.5Mn0.5O2 and 0.7 part LiNiO 2 .
Since the charge storage capacity of the NMC types increases with increasing nickel content, types such as NMC811 or NCA (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2) have a higher charge capacity than, for example, NMC111 and NMC532.

Andererseits wird die Herstellung mit steigendem Nickel Anteil komplizierter, was u.a. besondere Anforderungen an die Qualität der verwendeten Chemikalien wie Metallsulfate , Natronlauge und Sauerstoff stellt.On the other hand, the production becomes more complicated with increasing nickel content, which among other things places special demands on the quality of the chemicals used, such as metal sulfates, sodium hydroxide solution and oxygen.

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es daher, sich bei Metallsulfaten speziell auf die Herstellung von Nickelsulfat als eine Hauptkomponente für die gemischten Metallhydroxide (Precursor) zu konzentrieren.Therefore, one of the objects of the present invention is to focus specifically on the production of nickel sulfate as a main component for the mixed metal hydroxides (precursor) in metal sulfates.

Für die Herstellung von Kathodenmaterial werden vor allem folgende Chemikalien gebraucht:

  • Metallsulfate wie Nickel(II)sulfat , Mangan(II)sulfat, Kobalt(II)sulfat, Aluminium(III)sulfat, aus denen gemischte Metallhydroxide (sogenannte Precursor) hergestellt werden und Lithiumhydroxid (als Monohydrat) oder Lithiumkarbonat oder Mischungen beider, welche mit den gemischten Metallhydroxiden zum Kathodenmaterial umgesetzt werden.
The following chemicals are primarily used for the production of cathode material:
  • Metal sulfates such as nickel (II) sulfate, manganese (II) sulfate, cobalt (II) sulfate, aluminum (III) sulfate, from which mixed metal hydroxides (so-called precursors) are produced and lithium hydroxide (as monohydrate) or lithium carbonate or mixtures of both, which the mixed metal hydroxides are converted to the cathode material.

Der letztere Prozess, das sogenannte „direct sintering“, dies bedeutet das Erhitzen einer genau definierten Mischung aus gemischtem Metallhydroxid (Precursor) mit den genannten Lithiumverbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Ofen unter einem genau festgelegten Strom aus Luft oder Sauerstoff oder Mischungen beider nach einem exakt festgelegten Temperatur- und Zeitprogramm, führt zum Kathodenmaterial .The latter process, the so-called “direct sintering”, means heating a precisely defined mixture of mixed metal hydroxide (precursor) with the lithium compounds mentioned in a continuously operated furnace under a precisely defined flow of air or oxygen or mixtures of both after a precisely defined one Temperature and time program, leads to the cathode material.

Bis heute, werden die verschiedenen Komponenten für das Kathodenmaterial von spezialisierten Firmen hergestellt.
Als Lithiumverbindungen zur Herstellung von Kathodenherstellung werden Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid (als Monohydrat, abgekürzt LHM) verwendet. Lithiumcarbonat wird von Herstellern wie Albemarle , SQM, FMC aus einer aus Salzseen gewonnenen Lösung von Lithiumchlorid durch Umsetzung mit Natriumcarbonat gewonnen , wobei große Mengen von Natriumchlorid als Abfallprodukt erzeugt werden . Aus diesem wird in einem zweiten Schritt Lithiumhydroxid durch Umsetzung mit Kalziumhydroxid (Kalkmilch ) erzeugt, wobei große Mengen als Kalciumcarbonat als Abfallstoff anfallen . Nachteilig bei diesem zweistufigen Verfahren ist der hohe Anfall der genannten Abfallstoffe Natriumchlorid und Kalziumkarbonat.To date, the various components for the cathode material are manufactured by specialized companies.
Lithium carbonate and lithium hydroxide (as monohydrate, abbreviated LHM) are used as lithium compounds for the production of cathode production. Lithium carbonate is obtained from manufacturers such as Albemarle, SQM, FMC from a solution of lithium chloride obtained from salt lakes by reaction with sodium carbonate, whereby large amounts of sodium chloride are produced as waste products. In a second step, lithium hydroxide is produced from this by reaction with calcium hydroxide (milk of lime), large amounts of which are obtained as calcium carbonate as waste. The disadvantage of this two-stage process is the high amount of waste sodium chloride and calcium carbonate mentioned.

Auf Basis von Lithiumchlorid wird in US 20110044882A1 eine Herstellung von Lithiumhydroxid mittels Elektrolyse einer Lithiumchloridlösung beschrieben . Nachteilig ist bei diesem - industriell nicht genutztem Verfahren - der Anfall der Nebenprodukte Chlor und Wasserstoff, welche durch Verbrennung zu Chlorwasserstoff als verdünnte Salzsäure entsorgt werden müssen.Lithium chloride is used in US 20110044882A1 describes a production of lithium hydroxide by means of electrolysis of a lithium chloride solution. A disadvantage of this process, which is not used industrially, is the formation of the by-products chlorine and hydrogen, which have to be disposed of as dilute hydrochloric acid by combustion to form hydrogen chloride.

Ein anderer Weg für Llithiumhydroxid wird von Herstellern in China wie Tiangi oder Gangfeng beschritten . Diese verwenden Spodumen Erz als Ausgangsmaterial , wobei das Erz über viele tausende von Kilometern transportiert wird. Im Prozess des Erzaufschlusses werden große Mengen von Schwefelsäure verbraucht . Im Aufarbeitungsprozess fallen bei der Neutralisierung der überschüssigen Schwefelsäure mit Kalziumhydroxid große Mengen an Kalziumsulfat an (Gips ), welche als Abfall entsorgt werden müssen und für die Freisetzung von Lithiumhydroxid aus dem gewonnenen Lithiumsulfats mittels Natronlauge werden große Mengen an Natriumsulfat gebildet, welche als Abfalls entsorgt werden müssen oder nach aufwendiger Isolierung und Reinigung als minderwertiges Produkt an andere Industrien (Glas- , Waschmittel-, Textilherstellung) verkauft werden.Another path for Llithiumhydroxid is taken by manufacturers in China like Tiangi or Gangfeng. These use spodumene ore as the starting material, with the ore being transported over many thousands of kilometers. Large quantities of sulfuric acid are consumed in the process of ore extraction. In the work-up process, when the excess sulfuric acid is neutralized with calcium hydroxide, large amounts of calcium sulfate (gypsum) are obtained, which must be disposed of as waste, and for the release of lithium hydroxide from the lithium sulfate obtained by means of sodium hydroxide solution, large amounts of sodium sulfate are formed, which are disposed of as waste must be sold or after extensive insulation and cleaning as an inferior product to other industries (glass, detergent, textile manufacture).

Ein neuer Weg zur Herstellung von Lithiumhydroxid wird von Nemaska gegangen ( WO 2013-159194 , WO 2015-582287 ), wo aus Spodumen erzeugte Lithiumsulfat Lösung mittels einer Elektrolyse in Lithiumhydroxid überführt wird. Auch hier fällt Gips für die Neutralisierung der Schwefelsäure an, was nachteilig ist .Lithiumcarbonat wird hier in einem zweiten Schritt durch Umsetzung von Lithiumhydroxid mit Kohlendioxyd hergestellt ( WO 2013-17680 ).Nemaska is breaking new ground in the production of lithium hydroxide ( WO 2013-159194 . WO 2015-582287 ), where lithium sulfate solution produced from spodumene is converted into lithium hydroxide by means of electrolysis. Here, too, gypsum is produced for the neutralization of sulfuric acid, which is disadvantageous. Here, lithium carbonate is produced in a second step by reacting lithium hydroxide with carbon dioxide ( WO 2013-17680 ).

Metallsulfate werden von verschiedenen Herstellern wie Glencore,Tenke,,BHP,Sumitomo,Jinchuan und Huayou etc.) hergestellt. Beschrieben ist in US 7364717 ein Verfahren , bei welchem Nickel mit Schwefelsäure in Gegenwart von Sauerstoff zu Nickelsulfat umgesetzt wird. Nachteilig ist hier der Verbrauch von großen Mengen an Schwefelsäure , die von Dritten bezogen werden muss . Grundsätzlich ist für das Lösen von Nickelmetall mit Schwefelsäure die Gegenwart eines oxidierenden Agens erforderlich gemäß Ni + H2SO4 + 0,5 O2 (oder anderes Oxidationsmittel) = NiSO4 + H2O Metal sulfates are manufactured by various manufacturers such as Glencore, Tenke ,, BHP, Sumitomo, Jinchuan and Huayou etc.). Is described in US 7364717 a process in which nickel is reacted with sulfuric acid in the presence of oxygen to form nickel sulfate. The disadvantage here is the consumption of large amounts of sulfuric acid, which must be obtained from third parties. In principle, the presence of an oxidizing agent is required for the dissolution of nickel metal with sulfuric acid Ni + H 2 SO 4 + 0.5 O 2 (or other oxidizing agent) = NiSO 4 + H 2 O

Die Herstellung von Kathodenmaterial wird zusammen mit der Vorstufe der gemischten Metallhydroxide (Percursor) von den Kathodenherstellern (wie Panasonic ,Toda, LG, SDI, Umicore,, Shanshan , Easpring und Pulead etc.) durchgeführt. Verfahren zur Herstellung gemischter Nickel Cobalt Mangan Hydroxide wird z.B. in US-8,231,250 und die Herstellung von Kathodenmaterial in US-6,964,828 beschrieben.The cathode manufacturers (such as Panasonic, Toda, LG, SDI, Umicore, Shanshan, Easpring and Pulead etc.) manufacture the cathode material together with the precursor of the mixed metal hydroxides (percursor). Process for producing mixed nickel cobalt manganese hydroxides is described, for example, in US 8,231,250 and the manufacture of cathode material in US 6,964,828 described.

Die Kathodenhersteller kaufen Metallsulfate , Lithiumhydroxid oder - karbonat sowie Natronlauge und Sauerstoff von Dritten . Nachteilig bei der Herstellung der gemischten Metallhydroxide durch Umsetzung der Metallsulfate mit Natronlauge ist der große Anfall von Natriumsulfat als Abfallstoff an, welcher entsorgt werden muss oder nach aufwendiger Isolierung und Reinigung als minderwertiges Produkt an andere Industrien (Glas- , Waschmittel-, Textilherstellung) verkauft werden muss .
Zusammenfassend gemein ist der Herstellung von Kathodenmaterial , dass in allen Stufen zwei Chemikalien als Hauptreagentien verwendetet werden , Schwefelsäure und Natronlauge und aus der Nutzung dieser Chemikalien schließlich bei den verschiedenen Herstellern eine große Menge an Natriumsulfat anfällt, welche gelöst als Abwasser (allerdings nicht erlaubt in Flüsse und Grundwasser) abgegeben wird oder nach Isolierung und Reinigung als minderwertiges Produkt an andere Industrien (Glas-, Waschmittel- , Textilherstellung) verkauft wird .The cathode manufacturers buy metal sulfates, lithium hydroxide or carbonate as well as sodium hydroxide solution and oxygen from third parties. A disadvantage of the production of the mixed metal hydroxides by reacting the metal sulfates with sodium hydroxide solution is the large amount of sodium sulfate as a waste material which has to be disposed of or, after extensive insulation and cleaning, is sold as a low-quality product to other industries (glass, detergent, textile production) got to .
In summary, the production of cathode material has in common that two chemicals are used as main reagents in all stages, sulfuric acid and sodium hydroxide solution and from the use of these Finally, chemicals from the various manufacturers generate a large amount of sodium sulfate, which is released as waste water (but not permitted in rivers and groundwater) or, after isolation and cleaning, is sold to other industries (glass, detergent, textile manufacture) as an inferior product ,

Die Aufteilung der Herstellung in spezialisierte Firmen führt so nicht nur zu hohen Materialkosten für die in den Prozessen benützten Reagentien wie Schwefelsäure und Natronlauge , Kalziumhydroxid (Kalkmilch) und Sauerstoff, hohen Kosten für die Entsorgung der Abfallstoffe wie Calciumsulfat (Gips) , Natriumchlorid , Kalziumcarbonat und insbesondere Natriumsulfat, es führt auch zu hohen Kosten für Transport und Lagerung und hohe Kapitalkosten für die Bestandshaltung .The division of production into specialized companies not only leads to high material costs for the reagents used in the processes such as sulfuric acid and sodium hydroxide solution, calcium hydroxide (lime milk) and oxygen, high costs for the disposal of waste materials such as calcium sulfate (gypsum), sodium chloride, calcium carbonate and especially sodium sulfate, it also leads to high transport and storage costs and high capital costs for inventory.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Prozesse unter alleiniger Verwendung der Hilfsreagentien Schwefelsäure und Natronlauge durchgeführt werden kann und der hierbei alleinig anfallende Abfallstoff Natriumsulfat durch eine Elektrolyse in Natronlauge und Schwefelsäure rückverwandelt wird und die bei der Elektrolyse anfallenden Nebenprodukte Sauerstoff und Wasserstoff bei der Kathodenherstellung und der Erzeugung von in diesen Prozessen benötigtem Dampf verwendet werden .It has now surprisingly been found that these processes can be carried out using only the auxiliary reagents sulfuric acid and sodium hydroxide solution and that the sole waste sodium sulfate is converted back into sodium hydroxide solution and sulfuric acid by electrolysis and the by-products obtained during the electrolysis during the cathode production and the generation of steam needed in these processes.

Die Elektrolyse von Natriumsulfat unter Gewinnung von Schwefelsäure, Natronlauge , Sauerstoff und Wasserstoff wird bisher nicht industriell genutzt.
Gerade die Elektrolyse, durchgeführt unter den speziellen Bedingungen einer Dreikammer Elektrodialyse, ist geeignet, sehr reine Schwefelsäure und Natronlauge zu erzeugen , wie sie für die Herstellung der Kathodenmaterialien mit hohem Nickelgehalt wie z.B. NMC 622 , 811 oder NCA gebraucht werden.The electrolysis of sodium sulfate to produce sulfuric acid, sodium hydroxide solution, oxygen and hydrogen has so far not been used industrially.
Electrolysis in particular, carried out under the special conditions of a three-chamber electrodialysis, is suitable for producing very pure sulfuric acid and sodium hydroxide solution, such as are used for the production of cathode materials with a high nickel content, such as NMC 622, 811 or NCA.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die verschiedenen bekannten Einzelprozesse an einem Standort so miteinander zu kombinieren, das bei den Prozessen anfallende Natriumsulfat zu isolieren und zu reinigen und anschließend eine Rückgewinnung der Reagentien Schwefelsäure und Natronlauge aus dem Abfallsalz Natriumsulfat durch einen Elektrolyseprozess und somit deren Wiederverwendung zu ermöglichen.The object of the present invention is therefore to combine the various known individual processes at one location with one another, to isolate and purify the sodium sulphate obtained in the processes and then to recover the reagents sulfuric acid and sodium hydroxide solution from the waste salt sodium sulphate by means of an electrolysis process and thus their Allow reuse.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterial im industriellen Maßstab, welches folgende Prozesse beinhaltet:

  1. a. Herstellung von Lithiumverbindungen, insbesondere von Lithiumhydroxidmonohydrat oder Lithiumkarbonat , bevorzugt Lithiumhydroxidmonohydrat , aus Lösungen von Lithiumsulfat, welches aus lithiumhaltigen Solen, aus dem Reycyling von Lithiumbatterien oder aus Lithium haltigen Mineralien, insbesondere bevorzugt jedoch aus Spodumen gewonnen werden kann, unter Verwendung von Natronlauge und Schwefelsäure als Hauptreagentien ,
  2. b. Herstellung von Metallsulfaten durch Umsetzung eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium bevorzugt jedoch von Nickel mit Schwefelsäure,
  3. c. Herstellung von gemischten Metallhydroxiden (Precursor) durch Umsetzung einer Mischung von Metallsulfaten mit Natronlauge ,
  4. d. Herstellung von gemischten Oxiden von Lithium und Oxiden von Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium durch Mischen einer Lithiumverbindung mit einem gemischten Metallhydroxid (Percursor) und Sinterung dieser Mischung unter einer Atmosphäre von Luft oder Sauerstoff oder Mischungen beider und hoher Temperatur und
  5. e. anschließende Rückgewinnung von Natronlauge und Schwefelsäure durch die Elektrolyse einer wässrigen Lösung des in vorstehend genannten Prozessen gebildeten Natriumsulfats.
The present invention solves this problem and therefore relates to a method for producing cathode material on an industrial scale, which includes the following processes:
  1. a. Production of lithium compounds, in particular lithium hydroxide monohydrate or lithium carbonate, preferably lithium hydroxide monohydrate, from solutions of lithium sulfate which can be obtained from lithium-containing sols, from the recycling of lithium batteries or from lithium-containing minerals, but particularly preferably from spodumene, using sodium hydroxide solution and sulfuric acid as Main reagents,
  2. b. Production of metal sulfates by reacting one or more metals from the group consisting of nickel, cobalt, manganese and aluminum, but preferably nickel with sulfuric acid,
  3. c. Production of mixed metal hydroxides (precursor) by reacting a mixture of metal sulfates with sodium hydroxide solution,
  4. d. Production of mixed oxides of lithium and oxides of nickel, cobalt, manganese, aluminum by mixing a lithium compound with a mixed metal hydroxide (percursor) and sintering this mixture under an atmosphere of air or oxygen or mixtures of both and high temperature and
  5. e. subsequent recovery of sodium hydroxide solution and sulfuric acid by the electrolysis of an aqueous solution of the sodium sulfate formed in the processes mentioned above.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterial im industriellen Maßstab für Batterien, welches folgende Prozesse beinhaltet:

  • a. Herstellung von Metallsulfaten durch Umsetzung eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium mit Schwefelsäure,
  • b. Herstellung von gemischten Metallhydroxiden (Precursor) durch Umsetzung einer Mischung von Metallsulfaten mit Natronlauge ,
  • c. Herstellung von gemischten Oxiden von Lithium und Oxiden von Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium durch Mischen einer Lithiumverbindung mit einem gemischten Metallhydroxid ( Persursor) und Sinterung dieser Mischung unter einer Atmosphäre von Luft oder Sauerstoff oder Mischungen beider und hoher Temperatur und
  • d. anschließende Rückgewinnung von Natronlauge und Schwefelsäure durch die Elektrolyse einer wässrigen Lösung des in vorstehend genannten Prozessen gebildeten Natriumsulfats
Furthermore, the present invention also relates to a method for producing cathode material on an industrial scale for batteries, which includes the following processes:
  • a. Production of metal sulfates by reacting one or more metals from the group nickel, cobalt, manganese, aluminum with sulfuric acid,
  • b. Production of mixed metal hydroxides (precursor) by reacting a mixture of metal sulfates with sodium hydroxide solution,
  • c. Production of mixed oxides of lithium and oxides of nickel, cobalt, manganese, aluminum by mixing a lithium compound with a mixed metal hydroxide (persursor) and sintering this mixture under an atmosphere of air or oxygen or mixtures of both and high temperature and
  • d. subsequent recovery of sodium hydroxide solution and sulfuric acid by the electrolysis of an aqueous solution of the sodium sulfate formed in the processes mentioned above

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer bedeutenden Reduzierung der Herstellkosten (welche u.a. eine wesentliche Voraussetzung für den wirtschaftlichen Erfolg der elektrisch angetriebenen Fahrzeuge ist) durch eine Senkung der Materialkosten (Schwefelsäure und Natronlauge , die Vermeidung von Abfallkosten ( Natriumsulfat) und Kosten für Transport, Lagerung und Bestandshaltung .The inventive method leads to a significant reduction in manufacturing costs (which is, among other things, an essential prerequisite for the economic success of electrically powered vehicles) by lowering the cost of materials (sulfuric acid and sodium hydroxide solution, avoiding waste costs (sodium sulfate) and costs for transport, storage and Inventory.

Die Ausführung der vorliegenden Erfindung wird durch das Diagramm in schematisch gezeigt.The implementation of the present invention is illustrated by the diagram in shown schematically.

zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung:

  • - Nickelsulfat und gemischte Metallhydroxide (Kathodenmaterial Precursor) - Herstellung kombiniert mit der Wiedergewinnung von Schwefelsäure und Natronlauge durch Elektrolyse von Natriumsulfat
shows a further preferred embodiment of the present invention:
  • - Nickel sulfate and mixed metal hydroxides (cathode material precursor) - Production combined with the recovery of sulfuric acid and sodium hydroxide solution by electrolysis of sodium sulfate

Die vorliegende Erfindung basiert auf einer Kombination der Einzelprozesses an einem Standort. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Verfahrensschritte kontinuierlich durchgeführt.The present invention is based on a combination of the individual processes at one location. In a preferred embodiment, the individual process steps are carried out continuously.

Der Gesamtprozess wird im Folgenden beispielhaft beschrieben :

  • Schritt a.) Lithiumverbindungen (Lithiumhydroxid Monohydrat (LMH) und Lithiumkarbonat ausgehend von Spodumen Konzentrat
The overall process is described below as an example:
  • Step a.) Lithium compounds (lithium hydroxide monohydrate (LMH) and lithium carbonate starting from spodumene concentrate

Das lithiumhaltige Mineral Spodumen (LiAl(Si2O6) )kommt in der Natur in der sogenannten alpha- Konfiguration vor. In der Mine wird Alfa-Spodumen durch physikalische Prozesse (Brechen, Mahlen , Trennung über die Dichte oder magnetische Eigenschaften und Flotation) von Begleitmaterial (Gangmaterial) wie Quarz , Feldspat befreit. Das so angereicherte Spodumenkonzentrat (CS) wird von der Mine zum Produktionsstandort des erfindungsgemäßen Verfahrens gebracht und wie beispielhaft beschrieben verarbeitet.The lithium-containing mineral spodumene (LiAl (Si 2 O 6 )) occurs naturally in the so-called alpha configuration. In the mine, Alfa spodumene is freed from accompanying material (duct material) such as quartz, feldspar through physical processes (breaking, grinding, separation via density or magnetic properties and flotation). The spodumene concentrate (CS) enriched in this way is brought from the mine to the production site of the method according to the invention and processed as described by way of example.

Alfa-Spodumen angereichertes Material (Spodumenkonzentrat CS mit 5,0 - 6,5% Li2O ) wird durch thermische Behandlung bei 950-1050°C in einem Drehrohrofen (Verweilzeit 0,5-1,5 h) oder besser in einem Flash Converter (Verweilzeit < 10 min in heißem Gasstrom) in die Beta Konfiguration umgewandelt, anschließend wird dieses in einem Mischer mit einem Überschuss von 20-40 % , bevorzugt einem Überschuss von 28-33 % auf das in Spodumenkonzentrat enthaltenen Lithium an konzentrierter 70- 96 % iger , bevorzugt 75-90%iger Schwefelsäure vermengt und in einem Drehrohrofen bei 200-320°C , bevorzugt bei 250-280°C erhitzt, wobei sich Lithiumsulfat und Aluminiumsilikat (> 97% Umsetzung von Spodumen) bilden . Lithiumsulfat wird mit Wasser gelöst und das unlösliche Aluminiumsilikat abfiltriert. Die erhaltene Filtratlösung enthält neben Lithiumsulfat und überschüssiger Schwefelsäure als Reststoffe vor allem Sulfate von Eisen, Aluminium, Calcium und Magnesium . Nach Neutralisation durch Zugabe einer Base bei pH 6-7 wird ausgefallenes Aluminium- und Eisenhydroxid abgetrennt. Bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren wird als Base Kalkmilch (Kalziumhydroxid) verwendet, wobei Kalcium als Gips ausfällt.Alfa-spodumene-enriched material (spodumene concentrate CS with 5.0 - 6.5% Li 2 O) is thermally treated at 950-1050 ° C in a rotary kiln (residence time 0.5-1.5 h) or better in a flash Converter (dwell time <10 min in hot gas stream) is converted into the beta configuration, then this is concentrated in a mixer with an excess of 20-40%, preferably an excess of 28-33%, of the lithium contained in spodumene concentrate in concentrated 70-96 %, preferably 75-90% sulfuric acid mixed and heated in a rotary kiln at 200-320 ° C, preferably at 250-280 ° C, with lithium sulfate and aluminum silicate (> 97% conversion of spodumene). Lithium sulfate is dissolved with water and the insoluble aluminum silicate is filtered off. The filtrate solution obtained contains not only lithium sulfate and excess sulfuric acid but also sulfates of iron, aluminum, calcium and magnesium. After neutralization by adding a base at pH 6-7, precipitated aluminum and iron hydroxide are separated off. In the processes known in the prior art, lime milk (calcium hydroxide) is used as the base, calcium precipitating as gypsum.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Natronlauge zur Neutralisierung der überschüssigen Schwefelsäure anstelle von Kalkmilch ( Kalziumhydroxid) eingesetzt, wodurch das lösliche Natriumsulfat gebildet wird und die Bildung des Abfallstoffs Gips vermieden wird. Natriumsulfat wird im weiteren Verlauf des Prozesses abgetrennt und durch Elektrolyse wieder verwertet.
In diesem Schritt wird die saure Lithiumsulfatlösung mit verdünnter 10-30% iger , bevorzugt 25 %iger Natronlauge auf pH 6-7,5 , bevorzugt auf pH 7 eingestellt ,wodurch die überschüssige Schwefelsäure neutralisiert wird. Gleichzeitig fallen Eisen- und Aluminiumhydroxid aus, welche durch Filtration abgetrennt werden. Zur Verbesserung der Filtrierbarkeit kann ggf. ein Filterhilfsmittel zugesetzt werden .Der Filterkuchen wird mit E-Wasser gewaschen und Filtrat und Waschfiltrat werden vereinigt.In a preferred embodiment of the present invention, sodium hydroxide solution is used to neutralize the excess sulfuric acid instead of lime milk (calcium hydroxide), as a result of which the soluble sodium sulfate is formed and the formation of the waste material gypsum is avoided. Sodium sulfate is separated off in the further course of the process and recycled by electrolysis.
In this step, the acidic lithium sulfate solution is adjusted to pH 6-7.5, preferably pH 7, with dilute 10-30%, preferably 25% sodium hydroxide solution, as a result of which the excess sulfuric acid is neutralized. At the same time, iron and aluminum hydroxide precipitate out, which are separated off by filtration. If necessary, a filter aid can be added to improve the filterability. The filter cake is washed with deionized water and the filtrate and washing filtrate are combined.

Im nächsten Schritt wird die Lösung mit verdünnter 10-30%iger, bevorzugt 25 %iger Natronlauge auf pH 9 bis 11, bevorzugt auf 9,5-10,5 eingestellt und bei 60 °C eine Menge Natriumoxalat zugegeben , die einem Überschuss von 0-50 % , bevorzugt 10-20% an Ca Ionen entspricht . Die Lösung wird zur Fällung von Kalziumoxalat eine Stunde bei 60° C gerührt. Unter diesen Bedingungen werden Calciumionen als Calciumoxalat und Magnesiumionen als Magnesiumhydroxid ausgefällt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert .Die nun erhaltene Lösung aus Lithiumsulfat und Natriumsulfat wird mit einer auf die Lithiumsulfatmenge berechneten Menge an 20-50 %iger Natronlauge versetzt ( ein pH von 12-13 wird erreicht) und dann auf -5 bis +5°C , insbesondere bevorzugt -1 bis +2 °C abgekühlt, wobei Natriumsulfat als Decahydrat (Glaubersalz) ausfällt und die in Lösung verbleibende Na-Konzentration auf <0,25 g /l reduziert wird. Natriumsulfat-Decahydrat wird abfiltriert (bevorzugt auf einer Zentrifuge) und der Filterkuchen mit etwa 0,8 Teilen (bezogen auf die abgetrennte Feststoffmenge) von auf 3 °C abgekühltem E-Wasser gewaschen . Die Filtratmutterlauge (wovon ein Teil der kalten Mutterlauge der Filtration im weiteren Prozess zum Waschen des abzentrifugierten Lithiumhydroxids roh verwendet wird) und das Waschfiltrat werden im Vakuum konzentriert und es kristallisiert Lithiumhydroxid als Monohydrat aus .Nach Abkühlen auf 15-40°C, bevorzugt etwa 20 - 25 °C wird Lithiumhydroxid-Monohydrat abfiltriert (LHM roh) und mit etwa 1,0-1,5 , bevorzugt etwa 1,3 Teilen der oben erhaltenen ,etwa 3°C kalten Mutterlauge der Glaubersalzfiltration gewaschen . Mutterlaugen-und Waschfiltrat werden zur Abtrennung von weiterem Glaubersalz zurückgeführt.In the next step, the solution is adjusted to pH 9 to 11, preferably to 9.5-10.5 with dilute 10-30%, preferably 25% sodium hydroxide solution, and an amount of sodium oxalate which is in excess of 0 is added at 60.degree Corresponds to -50%, preferably 10-20% of Ca ions. The solution is stirred for one hour at 60 ° C. to precipitate calcium oxalate. Under these conditions calcium ions are precipitated as calcium oxalate and magnesium ions as magnesium hydroxide. The precipitate formed is filtered off. The solution of lithium sulfate and sodium sulfate now obtained is mixed with an amount of 20-50% sodium hydroxide solution calculated on the amount of lithium sulfate (a pH of 12-13 is reached) and then to -5 to + 5 ° C . particularly preferably cooled to -1 to +2 ° C., sodium sulfate precipitating as decahydrate (Glauber's salt) and the Na concentration remaining in solution being reduced to <0.25 g / l. Sodium sulfate decahydrate is filtered off (preferably on a centrifuge) and the filter cake is washed with about 0.8 part (based on the amount of solids removed) of deionized water cooled to 3 ° C. The filtrate mother liquor (of which part of the cold mother liquor from the filtration is used crude in the further process for washing the centrifuged lithium hydroxide) and the washing filtrate are concentrated in vacuo and lithium hydroxide crystallizes out as monohydrate. After cooling to 15-40 ° C., preferably about 20 - 25 ° C, lithium hydroxide monohydrate is filtered off (LHM crude) and washed with about 1.0-1.5, preferably about 1.3 parts of the above-obtained, about 3 ° C cold mother liquor of the Glauber's salt filtration. Mother liquor and wash filtrate are recycled to separate further Glauber's salt.

Die Reinigung von Lithiumhydroxid Monohydrat zu Batteriequalität erfolgt wie folgt:

  • Ein Teil des oben erhaltenen Lithiumhydroxid-Monohydrat (LMH) roh wird in 15 Teilen des unten erhaltenen Gemisches aus Filtrat Mutterlauge und Waschfiltrat bei 90 - 100 °C gelöst und eine Menge von 0,0025-0,0045 , bevorzugt von 0,003 - 0,0035 Teilen EDTA- 2Na (Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz) zur Komplexierung etwaiger Restmengen von zwei - und dreiwertigen Kationen zugegeben . Anstelle von EDTA-2Na können alternativ 0,004-0,005 Teile Zitronensäure zugegeben werden. Anschließend wird heiß klarfiltriert und die Lösung auf 20-50 °C, bevorzugt 25-40 °C abgekühlt, wobei Lithiumhydroxid Monohydrat rein auskristallisiert. Der gebildete Feststoff wird abfiltriert ( bevorzugt auf einer Zentrifuge) und mit 0,3- 0,5, bevorzugt 0,4 Teilen der abfiltrierten Feststoffmenge an E- Wasser gewaschen . Der Feststoff wird bei 60-120°C , bevorzugt bei 80 -100 °C im Vakuum getrocknet.
LHM rein wird in Batteriequalität erhalten (LiOH x H20 > 99,5 % , Na < 25 ppm) .The cleaning of lithium hydroxide monohydrate to battery quality is done as follows:
  • A part of the lithium hydroxide monohydrate (LMH) crude obtained above is dissolved in 15 parts of the mixture of filtrate mother liquor and wash filtrate obtained below at 90-100 ° C. and an amount of 0.0025-0.0045, preferably 0.003-0, 0035 parts of EDTA-2Na (ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt) were added to complex any residual amounts of divalent and trivalent cations. Instead of EDTA-2Na, 0.004-0.005 parts of citric acid can alternatively be added. The mixture is then filtered hot and the solution is cooled to 20-50 ° C., preferably 25-40 ° C., lithium hydroxide monohydrate crystallizing out purely. The solid formed is filtered off (preferably on a centrifuge) and washed with 0.3-0.5, preferably 0.4 part of the filtered amount of solid water. The solid is dried at 60-120 ° C, preferably at 80-100 ° C in a vacuum.
LHM pure is obtained in battery quality (LiOH x H20> 99.5%, Na <25 ppm).

Optional ist auch die Möglichkeit gegeben, Lithiumkarbonat herzustellen, indem gasförmiges Kohlendioxid in eine Lösung von Lithiumhydroxid eingeblasen wird. Zum Beispiel kann hier die Mutterlauge oder / und die Waschlauge der LHM rein Herstellung benützt werden. Die Ausfällung des schwerlöslichen Lithiumkarbonats erfolgt bei 80-100 °C , bevorzugt bei 85-95 °C . Das ausgefällte Li2CO3 wird heiß abfiltriert, mit heißem E-Wasser gewaschen und in einem Drehrohrofen bei 400-500 °C (Austrittstemperatur ca. 240 °C) getrocknet .Lithiumkarbonat wird abgekühlt, gemahlen, klassifiziert und abgefülltOptionally, there is also the possibility of producing lithium carbonate by blowing gaseous carbon dioxide into a solution of lithium hydroxide. For example, the mother liquor and / or the washing liquor from the LHM can be used here for manufacturing purposes. The poorly soluble lithium carbonate is precipitated at 80-100 ° C, preferably at 85-95 ° C. The precipitated Li 2 CO 3 is filtered off hot, washed with hot electric water and dried in a rotary tube oven at 400-500 ° C (outlet temperature approx. 240 ° C) .Lithium carbonate is cooled, ground, classified and filled

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung ist die Zugabe von Natriumkarbonat zu einer Lithiumhydroxid Lösung .Another possibility for the production is the addition of sodium carbonate to a lithium hydroxide solution.

Schritt b.) Gewinnung der Metallsulfate, insbesondere NickelsulfatStep b.) Obtaining the metal sulfates, especially nickel sulfate

Durch eine mit Nickelmetall (Pulver oder Korn , Reinheit > 99,95% ) gefüllte hintereinandergeschaltete Reihe von zwei bis fünf, bevorzugt drei bis vier Kolonnen wird bei 90-100 °C eine Mischung aus 20-30 %iger, bevorzugt etwa 25%ige Schwefelsäure (aus Kreislauflauf Nickelsulfat-Mutterlauge und konzentrierter Schwefelsäure ) und Wasserstoffperoxid Lösung gepumpt. Die Mengen an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure sind etwa äquivalent. Die Mischung wird in jeder Kolonne rezirkuliert , wobei jeweils ein Teilstrom zur nächsten Kolonne gepumpt wird , bis in der letzten Kolonne eine Konzentration von ca. 10 % an gelöstem Nickel erreicht ist (was sich nach dem Start der kontinuierlich betriebenen Kolonnen nach 12-24 Stunden einstellt).Ein Teil der Lösung wird in der letzten Kolonne ausgeschleust und neue wässrige Mischung bestehend aus Nickelsulfatmutterlaugen , Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid wird kontinuierlich zur ersten Kolonne zugegeben .Die ausgeschleuste Lösung von Nickelsulfat, die noch unverbrauchte Schwefelsäure enthält, wird unter Vakuum aufkonzentriert , bis ein Gehalt von ca. 41 Gew.% (bez. NiSO4) erreicht ist, dann langsam abgekühlt und mit Nickelsulfat Hexahydrat Kristallen geimpft. Nickelsulfat Hexahydrat fällt aus und wird abzentrifugiert (Nickelsulfat roh). Die Mutterlauge der 1. Kristallisation wird zusammen mit der Mutterlauge der 2. Kristallisation zurückgeführt und nach Aufstärkung mit 70-90 %iger prozentiger Schwefelsäure und 30 %iger Wasserstoffperoxid- Lösung erneut in die erste Nickelmetall Kolonne eingepumpt .Nickelsulfat roh wird mit dem Waschfiltrat der Reinkristallisation heiss gelöst und das nach Abkühlen ausgefallenes Nickelsulfat Hexahydrat abzentrifugiert und mit etwa der 1,2 fachen Menge (des Feuchtgewichts ) an E- Wasser gewaschen . Die Mutterlauge der 2. Kristallisation wird wie oben beschrieben zurückgeführt, das Waschfiltrat für die Reinkristallisation eingesetzt. Anschließend wird Nickelsulfat bei 80-100 °C im Vakuum getrocknet. Die Reinheit des Nickelsulfats beträgt > 99,8 % .Through a series of two to five, preferably three to four, columns connected in series with nickel metal (powder or grain, purity> 99.95%), a mixture of 20-30%, preferably about 25%, is obtained at 90-100 ° C Pumped sulfuric acid (from the nickel sulfate mother liquor and concentrated sulfuric acid circuit) and hydrogen peroxide solution. The amounts of hydrogen peroxide and sulfuric acid are approximately equivalent. The mixture is recirculated in each column, with a partial stream being pumped to the next column until a concentration of approximately 10% of dissolved nickel is reached in the last column (which is after 12-24 hours after the start of the continuously operated columns Part of the solution is discharged in the last column and new aqueous mixture consisting of nickel sulfate mother liquors, sulfuric acid and hydrogen peroxide is continuously added to the first column. The discharged solution of nickel sulfate, which still contains unused sulfuric acid, is concentrated under vacuum until a Content of approx. 41% by weight (based on NiSO4) is reached, then slowly cooled and inoculated with nickel sulfate hexahydrate crystals. Nickel sulfate hexahydrate precipitates and is centrifuged off (raw nickel sulfate). The mother liquor of the 1st crystallization is returned together with the mother liquor of the 2nd crystallization and, after strengthening with 70-90% strength sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide solution, pumped back into the first nickel metal column. Raw nickel sulfate is washed with the wash filtrate from the pure crystallization hot dissolved and the precipitated after cooling nickel sulfate hexahydrate and washed with about 1.2 times the amount (wet weight) of demineralized water. The mother liquor from the 2nd crystallization is recycled as described above, the wash filtrate is used for the pure crystallization. Then nickel sulfate is dried at 80-100 ° C in a vacuum. The purity of the nickel sulfate is> 99.8%.

Schritt c.) Herstellung der gemischten Metallhydroxide (Precursor) Step c.) Preparation of the mixed metal hydroxides (precursor)

Der Precursor für Kathodenmaterial wird in einem kontinuierlichen Prozess durch gemeinsame Ausfällung von Metallsulfaten mit Natronlauge in Gegenwart von Ammoniak (NH3) als Komplexbildner hergestellt. Die eingesetzten Metallsulfate haben eine hohe Reinheit, insbesondere andere Metalle , nicht im Gemisch verwendete Metalle wie Cadmium , Kalzium , Eisen , Chrom und ggf. Aluminium ,sollen unter 10 ppm betragen .The precursor for cathode material is produced in a continuous process by co-precipitation of metal sulfates with sodium hydroxide solution in the presence of ammonia (NH3) as a complexing agent. The metal sulfates used have a high purity, in particular other metals, metals not used in a mixture, such as cadmium, calcium, iron, chromium and possibly aluminum, should be less than 10 ppm.

Nickel-, Mangan- und Kobaltsulfat werden in dem für den Precursor( Typ gegebenen Molverhältniss z.B. für NMC 523 im Verhältnis 5:2:3 oder für NMC 811 im Verhältnis 8:1:1 in einem Lösekessel mit warmem E- Wasser (ca. 50-70°C) gelöst. In zwei weiteren Tanks wird eine äquivalente Menge ca. 25 % iger Natronlauge und eine Menge an 30 % iger Ammoniaklösung , welche 15-50 % , bevorzugt 35-40 % der eingesetzten Molmenge an Natronlauge entspricht, bereit gestellt. Die drei Komponenten werden in den Reaktionskessel simultan in einem festgelegten Volumenverhältnis kontinuierlich zugepumpt. Das dosierte Gesamtvolumen pro Stunde beträgt zwischen 2,5 und 8 % , bevorzugt zwischen 3,7 und 4,8 % des Reaktorvolumens (gemessen bis zum Überlauf in einen gleich grossen Nachrührkessel , entspricht einer mittleren Verweilzeit von etwa 24 Stunden). Die Reaktion ist stark exotherm , die Reaktionstemperatur wird durch Mantelkühlung bei 40-80 °C , bevorzugt bei 55- 65 °C gehalten . Der pH Wert der Reaktionsmischung wird laufend kontrolliert und soll bei etwa 11 liegen . Die Mischung der ausgefällten Hydroxide gelangt in den Nachrührkessel und von dort wird das gemischte Hydroxid auf einer Zentrifuge bei 60 °C abfiltriert und mit E-Wasser gewaschen. Kriterium für ein spezifikationsgemäßes Produkt ist die Partikelgrösse. Diese liegt bei den erfindungsgemäß erhaltenen gemischten Metallhydroxyde , im Bereich von 8 und 13 mu (1mu = 0,001 mm), bevorzugt bei 9,5-11,5 mu . Bei Beginn der Dosierung wird noch kein spezifikationsgerechtes Material erhalten, dieses wird nach Erreichen der spezifikationsgemäßen Korngrösse zur Reaktion zurückgeführt. Der Filterkuchen wird in einem Plattentrockner bei 100-120 °C , bevorzugt bei 110 °C getrocknet.Nickel, manganese and cobalt sulfate are mixed in the molar ratio given for the precursor (type for example for NMC 523 in the ratio 5: 2: 3 or for NMC 811 in the ratio 8: 1: 1 in a dissolving kettle with warm E water (approx. 50-70 ° C.) An equivalent amount of approximately 25% sodium hydroxide solution and an amount of 30% ammonia solution, which corresponds to 15-50%, preferably 35-40%, of the molar amount of sodium hydroxide solution used are prepared in two further tanks The three components are simultaneously pumped into the reaction vessel continuously in a fixed volume ratio, and the total volume metered per hour is between 2.5 and 8%, preferably between 3.7 and 4.8% of the reactor volume (measured until it overflows into one after-stirring kettle of the same size, corresponds to an average residence time of about 24 hours.) The reaction is highly exothermic, the reaction temperature is kept at 40-80 ° C., preferably 55-65 ° C., by jacket cooling the reaction mixture is continuously checked and should be around 11. The mixture of the precipitated hydroxides enters the stirred tank and from there the mixed hydroxide is filtered off on a centrifuge at 60 ° C. and washed with deionized water. The criterion for a product according to the specification is the particle size. In the case of the mixed metal hydroxides obtained according to the invention, this is in the range from 8 and 13 mu (1 mu = 0.001 mm), preferably 9.5-11.5 mu. At the start of the dosing, no material conforming to the specification is obtained; this is returned to the reaction after the specified grain size has been reached. The filter cake is dried in a plate dryer at 100-120 ° C, preferably at 110 ° C.

Das Filtrat wird auf eine mehrstufige Entgasungskolonne gegeben und Ammoniak unter Temperatur ausgetrieben und das abgetriebene Ammoniakgas in einer mehrstufigen Absorptionskolonne in Wasser gelöst. Aus der letzten Kolonne tritt eine 20-30 %ige Ammoniaklösung aus , die im Vorratstank mit Ammoniak auf 30 % aufgestärkt wird (Ausgleich des geringen Verlusts) und wieder eingesetzt wird. An der letzten Entgasungskolonne tritt Abwasser mit einem auf < 15 ppm abgereicherten Restgehalt von Ammoniak aus. Es enthält Reste von ausgefällten Metallhydroxiden (durch Zerstörung des Ammoniakkomplexes, hauptschlich Nickelhydroxid ), welche abfiltriert werden. Das Filtrat, zu welchem auch das Konzentrat der Umkehrosmose gegeben wird , wird nun unter Vakuum konzentriert und dann auf -5 bis + 5 °C , bevorzugt -1 bis +2 °C abgekühlt. Natriumsulfat kristallisiert als Decahydrat aus , welches abfiltriert und mit wenig E-Wasser gewaschen wird. Zur weiteren Reinigung wird bei 40 °C eine 32 %ige Natriumsulfatlösung hergestellt, welche in einem Kationenaustauscher von Restgehalten von zwei und dreiwertigen Kationen (Ni , Co, Mn , AI , Fe, Cr, Ca) befreit wird. Anschliessend wird die Lösung erneut auf -5 bis + 5 °C , bevorzugt -1 bis +2 °C abgekühlt. Reines Glaubersalz fällt aus und wird abfiltriert . Das so gereinigte feuchte Glaubersalz enthält < 5ppm an einzelnen zwei-und dreiwertigen Ionen und wird so in der Elektrolyse eingesetzt. Die Mutterlauge aus der 1. und 2 . Kristallisation sowie das Waschfiltrat werden durch eine Umkehrosmose bei 40 °C aufkonzentriert . Die hier anfallende Lösung wird - wie oben geschrieben - zusammen mit dem Filtrat der Metallhydroxidfällung zu thermischen Glaubersalzkonzentrierung gegeben .The filtrate is placed in a multi-stage degassing column and ammonia is driven off at temperature and the stripped ammonia gas is dissolved in water in a multi-stage absorption column. A 20-30% ammonia solution emerges from the last column, which is strengthened to 30% with ammonia in the storage tank (compensation for the low loss) and used again. Waste water with a residual ammonia content depleted to <15 ppm exits the last degassing column. It contains residues of precipitated metal hydroxides (by destroying the ammonia complex, mainly nickel hydroxide), which are filtered off. The filtrate, to which the reverse osmosis concentrate is also added, is then concentrated under vacuum and then cooled to -5 to + 5 ° C., preferably -1 to +2 ° C. Sodium sulfate crystallizes out as decahydrate, which is filtered off and washed with a little deionized water. For further cleaning, a 32% sodium sulfate solution is prepared at 40 ° C., which is freed of residual contents of two and trivalent cations (Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cr, Ca) in a cation exchanger. The solution is then cooled again to -5 to + 5 ° C, preferably -1 to +2 ° C. Pure Glauber's salt precipitates and is filtered off. The moist Glauber's salt cleaned in this way contains <5ppm of individual divalent and trivalent ions and is thus used in electrolysis. The mother liquor from the 1st and 2nd Crystallization and the washing filtrate are concentrated by reverse osmosis at 40 ° C. The solution obtained here - as written above - is added to the thermal Glauber salt concentration together with the filtrate from the metal hydroxide precipitation.

Schritt d.) Herstellung von gemischten Oxiden von Lithium und Oxiden von Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Aluminium (Kathodenmaterial)Step d.) Production of mixed oxides of lithium and oxides of nickel, cobalt, manganese and / or aluminum (cathode material)

Aus den Metallhydroxiden und Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat (je nach Kathodenmaterialtyp) werden in einem Sinterungsprozess unter Abspaltung von Wasser gemischte Metalloxide hergestellt. Je nach Typ werden hierbei Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff über das Sintergut geleitet, wodurch eine Oxidation der Schwermetalle (Überführung in höhere Oxidationsstufen) erreicht wird.Mixed metal oxides are produced from the metal hydroxides and lithium hydroxide or lithium carbonate (depending on the cathode material type) in a sintering process with elimination of water. Depending on the type, air, oxygen-enriched air or pure oxygen are passed over the sintered material, whereby an oxidation of the heavy metals (conversion into higher oxidation levels) is achieved.

Gemischte Metallhydroxide (Precursor) und Lithiumhydroxide Monohydrat und / oder Lithiumkarbonat werden in einem festgelegten Verhältnis abgewogen und intensiv gemischt. Die Mischgüte wird überprüft. Nach Gutbefund wird die Mischung in einen kontinuierlichen Trockner eingetragen und nach einem genau definierten Temperatur- und Zeitprogramm bei Temperaturen von 700-900 °C und unter einem definierten Strom von Luft, sauerstoffreicher Luft oder reinem Sauerstoff in einem Zeitraum von bis zu 18 Stunden durch den Ofen geführt .Das erhaltene Produkt wird auf Partikelgröße und Lithiumgehalt überprüft. Bei einigen Kathodenmaterialtypen wird der Lithiumgehalt durch erneute Zugabe von Lithiumhydroxid oder Lithiumkarbonat angepasst. Auch Additive werden ggf. zugesetzt. Nach intensivem Mischen , Prüfung der Mischgüte wird das Material erneut in einen Drehrohrofen eingebracht und nach einem genau definierten Temperatur- und Zeitprogramm bei Temperaturen von 700-900 °C und unter einem definierten Strom von sauerstoffreicher Luft oder reinem Sauerstoff in einem Zeitraum von bis zu 18 Stunden durch den Ofen geführt. Anschliessend werden erneut die Partikelgröße kontrolliert und es werden verschiedene Ansätze gemischt, um eine einheitliche Partikelgrössenverteilung zu erhalten . Die finale Mischung wird entmagnetisiert und abgepackt.Mixed metal hydroxides (precursor) and lithium hydroxides monohydrate and / or lithium carbonate are weighed in a fixed ratio and mixed intensively. The mixing quality is checked. According to the results, the mixture is fed into a continuous dryer and according to a precisely defined temperature and time program at temperatures of 700-900 ° C and under a defined flow of air, oxygen-rich air or pure oxygen for a period of up to 18 hours. The product obtained is checked for particle size and lithium content. For some types of cathode material, the lithium content is adjusted by adding lithium hydroxide or lithium carbonate again. Additives may also be added. After intensive mixing and checking the mixing quality, the material is again introduced into a rotary kiln and according to a precisely defined temperature and time program at temperatures of 700-900 ° C and under a defined flow of oxygen-rich air or pure oxygen over a period of up to 18 Hours through the oven. The particle size is then checked again and different batches are mixed in order to obtain a uniform particle size distribution. The final mixture is demagnetized and packaged.

Schritt e) Elektrolyse der Natriumsulfat Lösung und Rückgewinnung von Natronlauge und SchwefelsäureStep e) electrolysis of the sodium sulfate solution and recovery of sodium hydroxide solution and sulfuric acid

  • e.1) Reinigung der Glaubersalzfraktionen und Herstellung der Natriumsulfat Lösung für die Elektrolyse Die aus dem aus der Lithiumhydroxid und aus der Metallhydroxid Herstellung gewonnenen, gereinigten Glaubersalz Fraktionen werden in einem Lösekessel mit E-Wasser bei 60 °C in eine 25 - 35 %ige , bevorzugt 28 -33 % ige Lösung überführt. Optional zusätzlich kann diese Lösung in einer Kationenaustauscheranlage von etwaig vorhandenen zwei-und dreiwertigen Kationen befreit werden (Sicherheitsmaßnahme , um eine Beschädigung der Membranen zu vermeiden). Die so erhaltene Lösung wird in der Elektrolyse eingesetzt.e.1) Purification of the Glauber's salt fractions and preparation of the sodium sulfate solution for the electrolysis The purified Glauber's salt fractions obtained from the lithium hydroxide and from the metal hydroxide production are converted into a 25-35%, preferably 28-33%, solution in a dissolving kettle with deionized water at 60 ° C. Optionally, in addition, this solution can be freed of any existing divalent and trivalent cations in a cation exchanger system (safety measure to avoid damaging the membranes). The solution thus obtained is used in the electrolysis.
  • e.2) Elektrolyse Die Anlage zur Elektrolyse von Natriumsulfat besteht aus einer kontinuierlich betriebenen Kaskade von sechs bis acht, hintereinandergeschalteten Dreikammer-Elektrodialysezellen , an welche jeweils ein Spannung von 4,3 -4,5 V angelegt ist .Jede Zelle hat eine Anionen Austausch Membran (AEM ) auf der Anodenseite, welche aus einem Styrol-Divinylbenzol Copolymeren besteht, welches quarternäre , positivgeladene Gruppen des Typs R-CH2-N(R2)3+ trägt und eine Kationenaustausch Membran , üblicherweise auf Basis von Perfluorolefinen (Nafion Typ) auf der Kathodenseite .e.2) Electrolysis The system for the electrolysis of sodium sulfate consists of a continuously operated cascade of six to eight series-connected three-chamber electrodialysis cells, to which a voltage of 4.3 -4.5 V is applied. Each cell has an anion exchange membrane (AEM) the anode side, which consists of a styrene-divinylbenzene copolymer which carries quaternary, positively charged groups of the type R-CH2-N (R2) 3+ and a cation exchange membrane, usually based on perfluoroolefins (Nafion type) on the cathode side.

Im Anodenraum wird Schwefelsäure und Sauerstoff, im Kathodenraum wird Natronlauge und Wasserstoff gebildet.Sulfuric acid and oxygen are formed in the anode compartment, sodium hydroxide solution and hydrogen are formed in the cathode compartment.

In das mittlere Kompartment wird eine 20-35%ige , bevorzugt eine 28-33 % ige Natriumsulfat Lösung aus einem der zwei Lösekessel gepumpt, die Konzentration am Ausgang der letzten Zelle beträgt 20-28 % , bevorzugt 24-26 % Natriumsulfat. Die abgereicherte Lösung wird in zwei wechselweise betriebene Lösekessel gepumpt und durch Zugabe von E-Wasser und feuchtem Glaubersalz erneut auf eine ca. 28-33 % ige Natriumsulfatlösung aufgestärkt .Im Gegenstrom werden in die erste Zelle in den Anodenraum eine 1-2 %ige Schwefelsäure und in den Kathodenraum eine 1-2%ige Natronlauge gepumpt. Die durch die Zelle gepumpten Lösungen erwärmen sich durch den Spannungsverlust stark und werden mittels der Pumpleistung bei einer Temperatur von 70-95 °C, bevorzugt bei der optimalen Betriebstemperatur von 85 °C gehalten . Die austretenden Anoden- und Kathodenlösungen und die gebildeten Gase werden in zwei Vakuumverdampferanlagen entspannt, wodurch die in der Elektrolyse gebildete Wärme zur Verdampfung von Wasser genutzt wird. Am barometrisch abgetauchten Ausgang der Verdampferanlagen wird eine 10-20 %ige Schwefelsäure , bzw. eine 8-16 %ige Natronlauge abgenommen . Am Ausgang der Vakuumpumpen der Verdampferanlagen wird der im Anodenraum gebildete Sauerstoff von Kondensat abgetrennt und der kontinuierlichen Herstellung von Kathodenmaterial zugeführt, während der im Kathodenraum gebildete Wasserstoff nach Abtrennung des Kondensats in den Dampferzeugungskessel zur Verbrennung geführt wird. Die erhaltene Schwefelsäure , welche < 200 ppm Natriumsulfat enthält, wird in einer Emailapparatur durch Verdampfung von Wasser auf 40-98 % , für die Lithiumhydroxid Prozess auf 70-96 % , bevorzugt auf 80-90 % , für den Nickelsulfatprozess auf 40-60% , bevorzugt 50 % konzentriert .Die erhaltene Natronlauge , welche < 200 ppm Natriumsulfat enthält, wird in einer Verdampfenlage auf 15 -50 % ,bevorzugt auf 20-30 % konzentriert und mit dieser Konzentration für die Lithiumhydroxid- und Metallhydroxide (Precursor) Produktion eingesetzt.A 20-35%, preferably a 28-33% sodium sulfate solution is pumped into the middle compartment from one of the two dissolving kettles, the concentration at the exit of the last cell is 20-28%, preferably 24-26% sodium sulfate. The depleted solution is pumped into two alternately operated dissolving kettles and again strengthened to an approx. 28-33% sodium sulfate solution by adding E-water and moist Glauber's salt. A 1-2% sulfuric acid is countercurrently fed into the first cell in the anode compartment and a 1-2% sodium hydroxide solution was pumped into the cathode compartment. The solutions pumped through the cell heat up considerably due to the voltage loss and are kept at a temperature of 70-95 ° C, preferably at the optimal operating temperature of 85 ° C, by means of the pump power. The emerging anode and cathode solutions and the gases formed are expanded in two vacuum evaporator systems, whereby the heat generated in the electrolysis is used to evaporate water. A 10-20% sulfuric acid or an 8-16% sodium hydroxide solution is taken off at the barometric submerged outlet of the evaporator systems. At the outlet of the vacuum pumps of the evaporator systems, the oxygen formed in the anode compartment is separated from the condensate and fed to the continuous production of cathode material, while the hydrogen formed in the cathode compartment, after the condensate has been separated off, is fed into the steam generating boiler for combustion. The sulfuric acid obtained, which contains <200 ppm sodium sulfate, is in an enamel apparatus by evaporation of water to 40-98%, for the lithium hydroxide process to 70-96%, preferably to 80-90%, for the nickel sulfate process to 40-60% , preferably 50%. The resulting sodium hydroxide solution, which contains <200 ppm sodium sulfate, is concentrated in an evaporation layer to 15-50%, preferably to 20-30% and used with this concentration for the lithium hydroxide and metal hydroxides (precursor) production.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterial verbunden mit der Wiedergewinnung der Hauptreagentien Schwefelsäure und Natronlauge durch die Elektrolyse des in den Prozess anfallenden Abfallstoffs Natriumsulfat ergibt, verglichen mit den heute bekannten, segregierten Einzelprozessen ein riesiges Einsparpotential .The process according to the invention for the production of cathode material combined with the recovery of the main reagents sulfuric acid and sodium hydroxide solution by the electrolysis of the waste material sodium sulfate resulting in the process results in huge savings potential compared to the segregated individual processes known today.

Die in aufgeführte Massenbilanz zeigt die Herstellung des Kathodenmaterials NMC811 nach Patentanspruch 1 als Beispiel für die vorliegende Erfindung (Massenbilanz für die Herstellung von 20.000 t NMC 811 , Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure bei der Lithiumhydroxid Herstellung mit Kalk)In the The mass balance shown shows the production of the cathode material NMC811 according to claim 1 as an example of the present invention (mass balance for the production of 20,000 t of NMC 811, neutralization of the excess sulfuric acid in the production of lithium hydroxide with lime)

Die Vorteile des integrierten Prozesses für 20.000 t NMC 811 gemäss Patentanspruch 1 zeigt die nachfolgende Materialkostenschätzung , die auf Basis der o.g. Massenbilanz erstellt wurde : The advantages of the integrated process for 20,000 t NMC 811 according to claim 1 are shown in the following material cost estimate, which is based on the above-mentioned mass balance was created :

1.) Kosteneinsparung (Cash Costs) durch das Recycling von Natronlauge und Schwefelsäure : Zukauf von Natronlauge und Schwefelsäure von dritten Firmen Concentr. Unit Price Price 100% Volume Value wt% US$/t US$/t t Mio US$ NaOH 32 180 563 27588 15,5 H2SO4 98 120 122 33788 4,1 19,7 1.) Cost savings (cash costs) through the recycling of caustic soda and sulfuric acid: Acquisition of caustic soda and sulfuric acid from third companies Concentr. Unit Price Price 100% Volume Value wt% US $ / t US $ / t t Million US $ NaOH 32 180 563 27588 15.5 H2SO4 98 120 122 33788 4.1 19.7

Cash Kosten einer eigenen Herstellung durch Elektrolyse von Na2SO4 Abfallsalz . Als spezifische Stromkosten werden 0.05 US$ / kWh angenommen electr. Power electr. Power Power Unit Value Consumption Consumption Cost Mio US$ kWh/ t NaOH MWh US$7kWh Electric consumption 4300 118628 0,05 5,9 Cash costs of own production by electrolysis of Na2SO4 waste salt. 0.05 US $ / kWh are assumed as specific electricity costs electr. power electr. power Power unit Value consumption consumption cost Million US $ kWh / t NaOH MWh US $ 7kWh Electric consumption 4300 118628 0.05 5.9

Auf Basis dieser Annahmen ergibt sich ein Einsparpotential des Recyclings von Natronlauge und Schwefelsäure von etwa 14 Mio US$. Der Breakeven Punkt liegt bei einem spezifischen Strompreis von 11 US $ cent / kWh .Based on these assumptions, there is a savings potential of recycling caustic soda and sulfuric acid of around US $ 14 million. The breakeven point is a specific electricity price of 11 US $ cent / kWh.

2.) Kosteneinsparungen durch die Integration der Herstellung von Nickelsulfat :

  • Bei einem ggw. Marktpreis von 3,3 US$/kg Nickelsulfat-Hexahydrat und 45248 to Nickelsulfat, welche für 20.000 to NMC 811 gebraucht werden und unter der Annahme einer Bruttomarge von 20 % ergibt sich eine Kosteneinsparung von etwa 30 Mio $ .
2.) Cost savings by integrating the production of nickel sulfate:
  • With a Market price of US $ 3.3 / kg nickel sulfate hexahydrate and 45248 to nickel sulfate, which are used for 20,000 to NMC 811 and assuming a gross margin of 20%, this results in a cost saving of approximately $ 30 million.

3.) Die Kosteneinsparungen durch die Erzeugung von Sauerstoff und Wasserstoff bei der Elektrolyse betragen ca. 2,2 Mio $ (davon 1,2 Mio$ für Sauerstoff, 5500 t O2 zu 220 $ / to , davon ca. 1,0 Mio$ für Wasserstoff, 700 to entsprechend einem Heizwert von etwa 2200 to LP Gas zu 450 $/ to)3.) The cost savings from the production of oxygen and hydrogen in electrolysis are approximately $ 2.2 million (thereof $ 1.2 million for oxygen, 5500 tons of O2 at $ 220 / ton, thereof approximately $ 1.0 million for hydrogen, 700 tons corresponding to a calorific value of approximately 2200 tons LP gas at 450 $ / to)

4.). Weitere Kosteneinsparungen ergeben sich aus der Vereinfachung der Lieferkette . Die Tabelle in und (Zusammenfassung) zeigt die Massen , die im Falle einer integrierten Produktion und im Vergleich dazu bei der ggw. segregierten Produktion benötigt werden , transportiert werden müssen , gelagert werden müssen , entsorgt werden müssen . Wieder wie oben am Beispiel der Herstellung von 20.000 t MNC 811 gemäss Patentanspruch 1 : 4.). Simplifying the supply chain results in further cost savings. The table in and (Summary) shows the masses, which in the case of an integrated production and in comparison with the possibly. segregated production are needed, have to be transported, have to be stored, have to be disposed of. Again as above using the example of the production of 20,000 t of MNC 811 according to claim 1:

In der Summe der in Tabelle 3 aufgeführten Massen ergeben sich folgende Massenströme und Unterschiede: Zusammenfassung Volumenvergleich separater und integrierter Prozess (Neutralisation mit Natronlauge anstelle von Kalk) gemäß Patentanspruch 3 Separate Prozesse Integrierter Process Einsparung t t t % Gesamt Transport Rohstoffe 305426 155345 150081 49 Gesamt Transport Abfälle 212733 100426 112307 53 Gesamt Rohstoffe recycelt 0 90320 -90320 Gesamt Abfälle wiederverwendet 0 112307 -112307 Gesamt Transport Endprodukte 75558 21276 54282 72 Gesamt Transportvolumen 593717 277047 316670 53

  • - Das Transportvolumen der Rohstoffe wird um 49% reduziert
  • - Der Anfall von zu entsorgendem Abfall wird um 53% reduziert
  • - Das Transportvolumen der Endprodukte wird um 72 % reduziert.
  • - Ingesamt ergibt sich damit eine Verringerung des gesamten Transportvolumens um 53%
The sum of the masses listed in Table 3 results in the following mass flows and differences: Summary of volume comparison of separate and integrated process (neutralization with sodium hydroxide solution instead of lime) according to claim 3 Separate processes Integrated process saving t t t % Total transportation raw materials 305426 155345 150081 49 Total transportation waste 212733 100426 112307 53 Total raw materials recycled 0 90320 -90,320 Total waste reused 0 112307 -112307 Total transportation end products 75558 21276 54282 72 Total transport volume 593717 277047 316670 53
  • - The transport volume of the raw materials is reduced by 49%
  • - The amount of waste to be disposed of is reduced by 53%
  • - The transport volume of the end products is reduced by 72%.
  • - Overall, this results in a reduction in the total transport volume by 53%

De Kosteneinsparungen für die Herstellung von 20.000 to Kathodenmaterial (Beispiel NMC 8111) aus der Vereinfachung der Logistikkette betragen geschätzt mindestens ca. 15-20 Mio US$ pro 20.000 t Kathodenmaterial.The cost savings for the production of 20,000 tons of cathode material (example NMC 8111) from the simplification of the logistics chain are estimated to be at least approximately 15-20 million US $ per 20,000 tons of cathode material.

Insgesamt ergeben sich Kosteneinsparungen , basierend auf einer Produktion von 20.000 to / a Kathodenmaterial (Beispielsfall NMC 811 , nach Patentanspruch 1) von mindestens etwa 61 Mo $ / a , dies entspricht etwa 10 % des Werts des KathodenmaterialsOverall, there are cost savings, based on a production of 20,000 to / a cathode material (example NMC 811, according to claim 1) of at least about 61 Mo $ / a, this corresponds to about 10% of the value of the cathode material

Noch höhere Einsparungen lassen sich erzielen , wenn - wie es einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gemäß Patentanspruch 3 entspricht - im Falle der Herstellung von Lithiumhydroxid rückgewonnene Natronlauge anstelle von Kalkmilch (CaO ) für die Neutralisierung der überschüssigen Schwefelsäure verwendet wird , wodurch Gips als Abfall entfällt und das herbei anfallende Natriumsulfat ebenfalls wiederverwertet wird .
Diese Materialbilanz (Verfahren gemäß Patentanspruch 3) ist in dargestellt. Die Tabelle in und (Zusammenfassung) zeigt die Massen , die im Falle einer integrierten Produktion und im Vergleich dazu bei der ggw. segregierten Produktion benötigt werden, also transportiert, gelagert und entsorgt werden müssen . Zusammenfassung Volumenvergleich separater und integrierter Prozess (Neutralisation mit Natronlauge anstelle von Kalk) gemäß Patentanspruch 3 Separate Prozesse Integrierter Process Einsparung t t t % Gesamt Transport Rohstoffe 305426 147733 157693 52 Gesamt Transport Abfälle 212733 89900 122833 58 Gesamt Rohstoffe recycelt 0 102683 -102683 Gesamt Abfälle wiederverwendet 0 132258 -132258 Gesamt Transport Endprodukte 75558 21276 54282 72 Gesamt Transportvolumen 593717 258909 334808 56 Even greater savings can be achieved if - as is the case with a particularly preferred embodiment of the present invention according to claim 3 - in the case of the production of lithium hydroxide, sodium hydroxide solution recovered instead of lime milk (CaO) is used for the neutralization of the excess sulfuric acid, causing gypsum as waste omitted and the sodium sulfate produced is also recycled.
This material balance (method according to claim 3) is in shown. The table in and (Summary) shows the masses, which in the case of an integrated production and in comparison with the possibly. segregated production are required, i.e. transported, stored and disposed of. Summary of volume comparison of separate and integrated process (neutralization with sodium hydroxide solution instead of lime) according to claim 3 Separate processes Integrated process saving t t t % Total transportation raw materials 305426 147733 157693 52 Total transportation waste 212733 89900 122833 58 Total raw materials recycled 0 102683 -102683 Total waste reused 0 132258 -132258 Total transportation end products 75558 21276 54282 72 Total transport volume 593717 258909 334808 56

Das Transportvolumen der Rohstoffe wird um 52% reduziert
Der Anfall von zu entsorgendem Abfall wird um 58% reduziert
Das Transportvolumen der Endprodukte wird um 72 % reduziert
Insgesamt reduziert sich damit das gesamte transportierte Volumen um 56%.The transport volume of the raw materials is reduced by 52%
The amount of waste to be disposed of is reduced by 58%
The transport volume of the end products is reduced by 72%
Overall, the total volume transported is reduced by 56%.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

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Claims (6)

Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterial im industriellen Maßstab für Batterien, welches folgende Prozesse beinhaltet: a. Herstellung von Lithiumverbindungen unter Verwendung von Natronlauge und Schwefelsäure b. Herstellung von Metallsulfaten durch Umsetzung eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium mit Schwefelsäure, c. Herstellung von gemischten Metallhydroxiden (Precursor) durch Umsetzung einer Mischung von Metallsulfaten mit Natronlauge , d. Herstellung von gemischten Oxiden von Lithium und Oxiden von Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium durch Mischen einer Lithiumverbindung mit einem gemischten Metallhydroxid ( Precursor) und Sinterung dieser Mischung unter Sauerstoffatmosphäre und hoher Temperatur und e. anschließende Rückgewinnung von Natronlauge und Schwefelsäure durch die Elektrolyse einer wässrigen Lösung des in vorstehend genannten Prozessen gebildeten NatriumsulfatsProcess for the production of cathode material on an industrial scale for batteries, which includes the following processes: a. Production of lithium compounds using sodium hydroxide solution and sulfuric acid b. Production of metal sulfates by reacting one or more metals from the group nickel, cobalt, manganese, aluminum with sulfuric acid, c. Production of mixed metal hydroxides (precursor) by reacting a mixture of metal sulfates with sodium hydroxide solution, d. Production of mixed oxides of lithium and oxides of nickel, cobalt, manganese, aluminum by mixing a lithium compound with a mixed metal hydroxide (precursor) and sintering this mixture under an oxygen atmosphere and high temperature and e. subsequent recovery of sodium hydroxide solution and sulfuric acid by the electrolysis of an aqueous solution of the sodium sulfate formed in the processes mentioned above Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der als Beiprodukt der Elektrolyse gebildete Sauerstoff im Prozess zur Herstellung des Kathodenmaterials und des gebildeten Wasserstoffs zur Erzeugung von Dampf, in einem der Prozesse a-e eingesetzt wird.Procedure according to Claim 1 , characterized in that the oxygen formed as a by-product of electrolysis is used in one of the processes ae in the process for producing the cathode material and the hydrogen formed for generating steam. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Lithiumhydroxidmonohydrat und / oder - karbonat aus Lösungen von Lithiumsulfat unter Verwendung von Natronlauge und Schwefelsäure hergestellt wird.Procedure according to Claim 1 or 2 , characterized in that in step a) lithium hydroxide monohydrate and / or carbonate is prepared from solutions of lithium sulfate using sodium hydroxide solution and sulfuric acid. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) überschüssige Schwefelsäure mit einer 10-30%igen Natronlauge unter Bildung von Natriumsulfat auf einen pH im Bereich von 6 bis 7,5 neutralisiert und dieses anschließend abgetrennt wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that in step a) excess sulfuric acid is neutralized with a 10-30% sodium hydroxide solution to form sodium sulfate to a pH in the range from 6 to 7.5 and this is then separated off. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der in Schritt c) erhaltenen gemischten Metallhydroxide im Bereich von 8 bis 13 mu liegt.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the particle size of the mixed metal hydroxides obtained in step c) is in the range from 8 to 13 mu. Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterial im industriellen Maßstab für Batterien, welches folgende Prozesse beinhaltet: a.)Herstellung von Metallsulfaten durch Umsetzung eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium mit Schwefelsäure, b.)Herstellung von gemischten Metallhydroxiden (Precursor) durch Umsetzung einer Mischung von Metallsulfaten mit Natronlauge , c.)Herstellung von gemischten Oxiden von Lithium und Oxiden von Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium durch Mischen einer Lithiumverbindung mit einem gemischten Metallhydroxid (Precursor) und Sinterung dieser Mischung unter Sauerstoffatmosphäre und hoher Temperatur und d.) anschließende Rückgewinnung von Natronlauge und Schwefelsäure durch die Elektrolyse einer wässrigen Lösung des in vorstehend genannten Prozessen gebildeten Natriumsulfats .Process for the production of cathode material on an industrial scale for batteries, which includes the following processes: a.) Production of metal sulfates by reacting one or more metals from the group consisting of nickel, cobalt, manganese and aluminum with sulfuric acid, b.) Preparation of mixed metal hydroxides (precursor) by reacting a mixture of metal sulfates with sodium hydroxide solution, c.) Production of mixed oxides of lithium and oxides of nickel, cobalt, manganese, aluminum by mixing a lithium compound with a mixed metal hydroxide (precursor) and sintering this mixture under an oxygen atmosphere and high temperature and d.) subsequent recovery of sodium hydroxide solution and sulfuric acid by the electrolysis of an aqueous solution of the sodium sulfate formed in the above-mentioned processes.
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