DE102018005509A1

DE102018005509A1 - Device and method for detecting a dose of gaseous analytes

Info

Publication number: DE102018005509A1
Application number: DE102018005509.5A
Authority: DE
Inventors: Ralf Moos; Daniela Schönauer-Kamin; Ricarda Wagner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2020-01-09

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Gassensor zur Detektion einer Gasdosis im Temperaturbereich um Raumtemperatur mit Regeneration durch Photonenstrahlung.
Für diese Erfindung können alle halbleitenden Metalloxide eingesetzt werden, die eine Adsorptionsfähigkeit gegenüber einer bestimmten Gaskomponente besitzen und während der Adsorption ihre elektrische Leitfähigkeit, den elektrischen Widerstand, die Impedanz oder den Seebeck-Koeffizienten verändern. Die adsorbierte Gaskomponente wird nach Ende der Dosierung nicht mehr von der Oberfläche des sensitiven Materials desorbiert. Dies führt dazu, dass sich die elektrischen Eigenschaften nicht mehr ändern. So kann direkt, ohne mathematische Integration, die Dosis einer Gaskomponente bestimmt werden. Sind alle Sorptionsplätze besetzt, ist eine Regeneration des Sensors notwendig, um adsorbierte Moleküle zu desorbieren. Dies erfolgt durch Photonenstrahlung mit Energie größer als die Bandlücke des adsorbierenden Materials. Dadurch kann dieses Verfahren vollständig bei Raumtemperatur angewendet werden.

The invention relates to a gas sensor for detecting a gas dose in the temperature range around room temperature with regeneration by photon radiation.
All semiconducting metal oxides can be used for this invention, which have an adsorptive capacity against a certain gas component and change their electrical conductivity, electrical resistance, impedance or Seebeck coefficient during the adsorption. The adsorbed gas component is no longer desorbed from the surface of the sensitive material after the end of metering. This means that the electrical properties no longer change. In this way, the dose of a gas component can be determined directly, without mathematical integration. If all sorption sites are occupied, a regeneration of the sensor is necessary to desorb adsorbed molecules. This is done by photon radiation with energy greater than the band gap of the adsorbing material. As a result, this method can be used completely at room temperature.

Description

Technisches GebietTechnical field

Die Erfindung betrifft einen Gassensor zur Detektion einer Gasdosis im Temperaturbereich um Raumtemperatur mit Regeneration durch Photonenstrahlung.The invention relates to a gas sensor for detecting a gas dose in the temperature range around room temperature with regeneration by photon radiation.

Technischer HintergrundTechnical background

Durch Industrie und Verkehr entstehen gasförmige Schadstoffe, die für Lebewesen schädlich sein können. Zum Schutz von Lebewesen werden Grenzwerte festgesetzt, welche die Schadstoffe nicht übertreffen dürfen. Um diese zu überprüfen, werden Gassensoren benötigt. Die Gasdetektion kann auf unterschiedliche Weisen erfolgen. So kann das Messsignal zum Beispiel elektrisch, optisch oder auch piezo-optisch sein. Eine weit verbreitete Art von Gassensoren sind resistive Sensoren auf Metalloxidbasis, da diese kostengünstig sind und Metalloxide auf vielfältige Weise verarbeitet werden können [1]. Diese Sensoren zeichnen zeitlich aufgelöst Konzentrationen eines gasförmigen Analyten auf. Dies geschieht dadurch, dass die zu detektierende Gaskomponente am Sensormaterial adsorbiert wird und bei Ausbleiben dieser wieder desorbiert wird. Die Adsorption einer Gaskomponente (z.B. eines Schadstoffs) führt zu einem Gassensorsignal, welches eine monotone Funktion der Konzentration dieser Gaskomponente ist. Es wird also nur in dem Moment ein von null abweichendes Messsignal erhalten, in dem sich die zu detektierende Komponente (hier als Analyt bezeichnet), z.B. ein Schadgas, auch in der untersuchten Atmosphäre befindet [2].Industry and transport generate gaseous pollutants that can be harmful to living things. To protect living beings, limit values are set which the pollutants must not exceed. Gas sensors are required to check these. The gas detection can be done in different ways. For example, the measurement signal can be electrical, optical or also piezo-optical. A widespread type of gas sensor are resistive sensors based on metal oxides, since they are inexpensive and metal oxides can be processed in a variety of ways [1]. These sensors record concentrations of a gaseous analyte over time. This takes place in that the gas component to be detected is adsorbed on the sensor material and, in the absence of this, is desorbed again. The adsorption of a gas component (e.g. a pollutant) leads to a gas sensor signal which is a monotonous function of the concentration of this gas component. A measurement signal deviating from zero is only obtained at the moment in which the component to be detected (referred to here as analyte), e.g. a pollutant gas, also found in the investigated atmosphere [2].

Die gesetzlichen Grenzwerte für Schadstoffe werden als Dosis bzw. als Stunden- und Jahresmittelwerte (was einer Dosis geteilt durch den Messzeitraum entspricht) angegeben. Eine Dosis kann durch Integration eines zeitlich aufgelösten Konzentrationssignals berechnet werden. Besonders bei kleinen Konzentrationen führt dies aber häufig zu Fehlern. Dies kann umgangen werden, indem ein Sensor verwendet wird, der integrierendes, d.h. dosimeterartiges Verhalten zeigt [3]. Der Analyt wird dabei in ein zumeist schichtförmig vorliegendes gassensitives Metalloxid des Sensors eingespeichert, was zu einer Änderung des Sensorsignals führt, und es erfolgt keine Desorption in Abwesenheit des Analyten [3,4]. Da der Analyt auch eingespeichert bleibt, wenn seine Konzentration in der Atmosphäre null ist und damit auch das Sensorsignal konstant bleibt, kann die gesamte Gasdosis über einen Zeitraum erfasst werden [4] [5]. Sensoren dieser Art ermöglichen es, die Dosis eines zu detektierenden Gases über einen Zeitraum zu bestimmen. Eine zeitlich aufgelöste Bestimmung der Schadgasbelastung ist über die zeitliche Ableitung des Sensorsignals möglich, da beim Dosimeterprinzip die gesamte über einen Zeitraum in das Sensormaterial eingespeicherte Analytmenge bestimmt wird. Bei zeitlicher Ableitung des Sensorsignals kann es aber besonders bei kleinen Gaskonzentrationen zu Fehlern kommen [4]. Es ist im Nachhinein mit dieser integralen Methode (also ohne zeitliche Ableitung) zwar unmittelbar zu erkennen, ob der Grenzwert (Menge, Dosis) für einen Analyten eingehalten wurde, aber nicht, ob eventuell zeitliche Spitzen aufgetreten sind, die z.B. einen Konzentrationsgrenzwert überschreiten. Weiterhin kann ein solcher Sensor nur eine bestimmte Menge an Analyt einspeichern. Danach ist ein Regenerationsschritt notwendig. Nach dem Stand der Technik, z.B. DE 10 2010 023 523 , erfolgt die Regeneration des Sensors bei hohen Temperaturen, was zur Folge hat, dass ein Einsatz in Atmosphären mit entflammbaren Gasen nicht möglich ist, die Auswahl an Materialien für Gehäuse und Substratmaterialien begrenzt ist und dass ein Heizer und Heizenergie benötigt wird. Eine Regeneration bei oder um Raumtemperatur erweitert also das Einsatzgebiet und die Ausführungsmöglichkeiten eines solchen Sensors.The legal limit values for pollutants are given as a dose or as hourly and annual mean values (which corresponds to a dose divided by the measurement period). A dose can be calculated by integrating a time-resolved concentration signal. However, this often leads to errors, especially at low concentrations. This can be avoided by using a sensor that shows integrative, ie dosimeter-like behavior [3]. The analyte is stored in a gas-sensitive metal oxide of the sensor, which is usually in the form of a layer, which leads to a change in the sensor signal, and there is no desorption in the absence of the analyte [3,4]. Since the analyte remains stored even when its concentration in the atmosphere is zero and the sensor signal also remains constant, the entire gas dose can be recorded over a period of time [4] [5]. Sensors of this type make it possible to determine the dose of a gas to be detected over a period of time. A temporally resolved determination of the pollutant gas exposure is possible by deriving the sensor signal over time, since with the dosimeter principle the entire amount of analyte stored in the sensor material over a period of time is determined. If the sensor signal is derived over time, errors can occur, especially with small gas concentrations [4]. In retrospect, this integral method (i.e. without time derivation) can immediately be used to determine whether the limit value (amount, dose) for an analyte has been observed, but not whether peaks in time have occurred that exceed a concentration limit value, for example. Furthermore, such a sensor can only store a certain amount of analyte. Then a regeneration step is necessary. According to the state of the art, e.g. DE 10 2010 023 523 , the sensor is regenerated at high temperatures, which means that use in atmospheres with flammable gases is not possible, the selection of materials for the housing and substrate materials is limited and that a heater and heating energy are required. Regeneration at or around room temperature thus extends the area of application and the design options of such a sensor.

Stand der TechnikState of the art

Im Bereich der resistiven Metalloxidgassensoren werden hauptsächlich Sensoren eingesetzt, die für den Betrieb eine Temperatur von mind. 200 °C benötigen und ein zeitlich aufgelöstes elektrisches Sensorsignal (Konzentrationsbestimmung) liefern. Typische Messgrößen wie Widerstand, Leitwert, Admittanz oder Impedanz sind eine Funktion der Konzentration des Analyten. Oft werden für die Sensoranwendung halbleitende Metalloxide, wie Zinnoxid eingesetzt. Diese werden häufig mit großem Aufwand nanostrukturiert um eine höhere Empfindlichkeit und Selektivität zu erreichen [6].In the area of resistive metal oxide gas sensors, mainly sensors are used which require a temperature of at least 200 ° C for operation and which provide a temporally resolved electrical sensor signal (concentration determination). Typical measured variables such as resistance, conductance, admittance or impedance are a function of the concentration of the analyte. Semiconducting metal oxides such as tin oxide are often used for sensor applications. These are often nanostructured with great effort to achieve higher sensitivity and selectivity [6].

Um die Dosis eines Analyten über einen Zeitraum zu bestimmen, bzw. um direkt Stundenmittelwerte zu detektieren, werden, wie oben beschrieben, integrierende Sensoren diskutiert. Diese speichern das Schadgas über einen Zeitraum ein, sodass direkt die Menge, d.h. die Gasdosis, einer Gaskomponente über diesen Zeitraum bestimmt werden kann. Ist die Speicherschicht voll, so ist eine Regeneration notwendig. Diese erfolgt häufig durch Einbringen von Temperatur, was zu einer vollständigen, thermischen Desorption der gespeicherten Gasspezies führt [3]. Es gibt aber auch Untersuchungen zur Regeneration eines solchen Sensors durch UV-Strahlung [2]. Aber auch diese Art von Gassensoren wird oberhalb Raumtemperatur betrieben. Ein direktes Dosimeter, das um Raumtemperatur betrieben wird, und das mittels Photonenbestrahlung regeneriert wird, ist noch nirgends beschrieben und Gegenstand dieser Erfindung.As described above, integrating sensors are discussed in order to determine the dose of an analyte over a period of time or to directly detect average hourly values. These store the harmful gas over a period of time so that the quantity, i.e. the gas dose of a gas component can be determined over this period. If the storage layer is full, regeneration is necessary. This is often done by introducing temperature, which leads to complete, thermal desorption of the stored gas species [3]. However, there are also studies on the regeneration of such a sensor by UV radiation [2]. But this type of gas sensor is also operated above room temperature. A direct dosimeter, which is operated at room temperature and which is regenerated by means of photon radiation, has not yet been described and is the subject of this invention.

Nachteile des Standes der Technik Disadvantages of the prior art

Herkömmliche resistive halbleitende Metalloxid-Gassensoren zeichnen nur ein zeitlich aufgelöstes Messsignal auf. Dabei ist das Messsignal sinnvollerweise eine monotone Funktion der Konzentration des Analyten. Um eine Menge eines Analyten, welche über einen bestimmten Zeitraum vorliegt, zu bestimmen, muss das Messsignal mathematisch integriert werden. Bei sehr kleinen zu detektierenden Analytkonzentrationen führt diese Berechnung häufig zu Ungenauigkeiten [3]. Außerdem werden diese Sensoren bei Temperaturen von über 200 °C betrieben und haben dadurch meist einen hohen Energiebedarf. Bei herkömmlichen Sensoren tritt sehr häufig eine Nullpunktdrift auf [7].Conventional resistive semiconducting metal oxide gas sensors only record a time-resolved measurement signal. The measurement signal is expediently a monotonous function of the concentration of the analyte. In order to determine a quantity of an analyte that is present over a certain period of time, the measurement signal must be mathematically integrated. With very small analyte concentrations to be detected, this calculation often leads to inaccuracies [3]. In addition, these sensors are operated at temperatures of over 200 ° C and therefore mostly have a high energy requirement. Zero drift occurs very often in conventional sensors [7].

Um diese Probleme zu umgehen, können integrierende Sensoren eingesetzt werden. Diese bestimmen aber nur die Menge an Analyt, welcher der Sensor über einen bestimmten Zeitraum ausgesetzt war. Es ist nur über eine zeitliche Ableitung des Signals des zeitlichen Verlaufs der Konzentration möglich, z.B. einzelne Konzentrationsspitzen des Analyten, welche innerhalb des Messzeitraums aufgetreten sind, aufzulösen. Dieses Verfahren führt aber häufig, vor allem bei kleinen Konzentrationen, zu Messungenauigkeiten. Es gibt zwar bereits wissenschaftliche Untersuchungen zur Kombination eines zeitlich aufgelösten Messsignals mit dem eines integrierenden Sensors, diese werden aber bei Temperaturen weit oberhalb von Raumtemperatur betrieben und die Regeneration eines solchen Sensors wird bei über 600 °C durchgeführt [3,8]. Die hohe Betriebstemperatur der hier vorgestellten Temperaturen und vor allem die hohe Temperatur zur Regeneration eines Sensors zur Messung einer Analytmenge führen zu einer beschränkten Materialauswahl für Sensorsubstrate und Gehäuse. Außerdem wird das Beheizen häufig durch einen Widerstandsheizer realisiert, was sehr energieintensiv ist. Liegen im zu untersuchenden Gas entzündliche Komponenten vor, kann ein Gassensor, welcher bei hohen Temperaturen betrieben wird, zum Entflammen des Gases führen. Relevante Veröffentlichungen und Offenlegungsschriften, die den Stand der Technik beschreiben, sind DE 10 2010 023 523 und DE 10 2012 206 788 und [10].To avoid these problems, integrating sensors can be used. However, these only determine the amount of analyte to which the sensor was exposed over a certain period of time. It is only possible to derive the signal of the time course of the concentration over time, for example to resolve individual concentration peaks of the analyte that occurred within the measurement period. However, this method often leads to measurement inaccuracies, especially at low concentrations. There are already scientific studies on the combination of a temporally resolved measurement signal with that of an integrating sensor, but they are operated at temperatures well above room temperature and the regeneration of such a sensor is carried out at over 600 ° C [3,8]. The high operating temperature of the temperatures presented here and above all the high temperature for the regeneration of a sensor for measuring an analyte amount lead to a limited choice of materials for sensor substrates and housings. In addition, heating is often carried out using a resistance heater, which is very energy-intensive. If there are flammable components in the gas to be examined, a gas sensor, which is operated at high temperatures, can ignite the gas. Relevant publications and publications that describe the state of the art DE 10 2010 023 523 and DE 10 2012 206 788 and [10].

Grundgedanke der ErfindungBasic idea of the invention

Die Erfindung betrifft einen dosimeterartigen Gassensor, der im Bereich um Raumtemperatur eine Menge einer gasförmigen Analytkomponente detektieren kann. Die Desorption der eingespeicherten Analytkomponente erfolgt durch Photonenbestrahlung, wobei die Temperatur nicht oder nur unwesentlich erhöht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform findet ein Material, bevorzugt ein nanostrukturiertes Material, besonders bevorzugt ein halbleitendes Oxid, Anwendung, das einen Bandabstand aufweist, der kleiner als die Photonenenergie ist. Besonders bevorzugt ist ZnO, das auch dotiert vorliegen kann. Bevorzugt wird die elektrische Impedanz, die elektrische Admittanz, der elektrische Leitwert oder der Widerstand gemessen. Als Photonenquelle eignet sich bevorzugt UV-Licht. Ein typischer Analyt könnte NO₂ sein.The invention relates to a dosimeter-like gas sensor which can detect an amount of a gaseous analyte component in the area around room temperature. The stored analyte component is desorbed by means of photon irradiation, the temperature not increasing or increasing only insignificantly. In a preferred embodiment, a material, preferably a nanostructured material, particularly preferably a semiconducting oxide, is used which has a band gap which is smaller than the photon energy. ZnO, which can also be doped, is particularly preferred. The electrical impedance, the electrical admittance, the electrical conductance or the resistance are preferably measured. UV light is preferably suitable as the photon source. A typical analyte could be NO ₂ .

Das allgemeine Sensorprinzip eines integrierenden Sensors ist in 1 gezeigt. In einer Sammelphase wird, wenn der Analyt vorhanden ist (rechte Achse Analytkonzentration), zunächst die zu detektierende Komponente im speziellen Material eingespeichert. Dabei ändert sich eine physikalische Eigenschaft, die gemessen wird. Dies ist die Messgröße, die zum Messsignal führt. Anschließend findet eine Regeneration des Sensors und damit eine Desorption der eingespeicherten Gaskomponente statt. Die erfindungsmäßige Besonderheit hierbei ist, dass sowohl die Sammelphase als auch die Regeneration bei Raumtemperatur stattfinden. Dies ist möglich, da die Regeneration durch Photonenstrahlung, wie UV-Licht, verursacht wird. Das Messsignal geht also durch Bestrahlung auf null zurück. In 2 ist das Verhalten eines beispielhaften Sensors mit und ohne UV-Bestrahlung während der Sammelphase dargestellt, wobei NO₂ als Analyt dient. Als Messsignal ist hier beispielhaft die relative Widerstandsänderung ΔR/R = (R-R₀)/R₀ dargestellt. Es ist zu erkennen, dass der Sensor das integrierende Verhalten (Dosimeterverhalten) nur dann zeigt, wenn keine UV-Bestrahlung vorliegt. Ohne Bestrahlung zeigt das hier dargestellte Messsignal bei Raumtemperatur das typische Dosimeterverhalten. Wird das gassensitive Material mit UV-Licht bestrahlt, so sorgt dies dafür, dass die zu detektierende Gaskomponente (also der Analyt) sofort wieder desorbiert wird. In 3 ist eine weitere Messung mit einem weiteren Sensor dargestellt. Es ändert sich das Messsignal (punktierte Kurve), wenn eine Konzentration des Analyten den Sensor erreicht. Die Steigung der Messsignaländerung ist dabei konzentrationsabhängig. Liegt kein Analytgas in der Atmosphäre vor, so bleibt das Messsignal konstant. Der Analyt wird also in das Material eingespeichert oder stark adsorbiert. Bedingung dafür ist, dass die Adsorptionsrate sehr viel größer als die Desorptionsrate ist und das Sensorsignal eine monotone Funktion (idealerweise lineare Funktion) der Menge des am Gassensormaterial adsorbierten Analyten ist. Der zeitliche Verlauf der Dosis D, die hier als zeitliches Integral der Konzentration c des Analyten mit der Dosis D = Jc(t)dt verstanden werden soll (Einheit ppm·s), stimmt also mit dem zeitlichen Verlauf des Messsignals überein. Sind alle Adsorptionsplätze besetzt, so muss der Sensor regeneriert werden. Hier wird die Regeneration mittels UV-Licht durchgeführt. Durch Bestrahlung mit UV-Licht nimmt das Sensorsignal unmittelbar ab und geht auf den Ausgangswert 0 zurück. Der eingespeicherte bzw. adsorbierte Analyt wird desorbiert und der Sensor kann neu beladen werden. Durch die Regeneration durch Photonenbestrahlung ist weder ein Hochtemperaturschritt noch eine veränderte Gaszusammensetzung nötig, wie zum Beispiel in [3,9]. Wird, wie in 4, das Messsignal über die Dosis aufgetragen, so erhält man einen nahezu linearen Verlauf. Aus dem Messsignal lässt sich dann direkt die Dosis der zu detektierenden Gaskomponente bestimmen. In 5 ist die Sammel- und die Regenerationsphase dargestellt für einen Sensor, der bereits teilweise überladen ist und kein vollständig integrierendes Verhalten mehr zeigt. Nach einer Belastung des Sensors mit einer Dosis von circa 2800 ppm·s sinkt das Messsignal ab und bleibt nicht mehr konstant. Dies ist darauf zurückzuführen, dass alle oder fast alle Adsorptionsplätze belegt sind und keine oder fast keine Gasmoleküle mehr adsorbiert werden können. Ist das Speichermaterial voll, kann es bereits wieder zu Desorption der eingespeicherten Gaskomponente kommen, was zu einem sinkenden Messsignal führt. Der Sensor muss also rechtzeitig regeneriert werden, um eine sichere Dosismessung zu gewährleisten. Wie in 6 zu sehen ist, kann dieses Messprinzip auch für Konzentrationen im ppb-Bereich verwendet werden.The general sensor principle of an integrating sensor is in 1 shown. In a collection phase, if the analyte is present (right axis analyte concentration), the component to be detected is first stored in the special material. This changes a physical property that is measured. This is the measurement variable that leads to the measurement signal. A regeneration of the sensor and thus a desorption of the stored gas component then takes place. The special feature of the invention is that both the collection phase and the regeneration take place at room temperature. This is possible because the regeneration is caused by photon radiation, such as UV light. The measurement signal therefore goes back to zero by irradiation. In 2 shows the behavior of an exemplary sensor with and without UV radiation during the collection phase, with NO ₂ serving as analyte. The relative change in resistance ΔR / R = (RR ₀ ) / R _{0 is} shown here as a measurement signal. It can be seen that the sensor only shows the integrating behavior (dosimeter behavior) when there is no UV radiation. Without radiation, the measurement signal shown here shows the typical dosimeter behavior at room temperature. If the gas-sensitive material is irradiated with UV light, this ensures that the gas component to be detected (i.e. the analyte) is immediately desorbed again. In 3 Another measurement with another sensor is shown. The measurement signal (dotted curve) changes when a concentration of the analyte reaches the sensor. The slope of the change in the measurement signal depends on the concentration. If there is no analyte gas in the atmosphere, the measurement signal remains constant. The analyte is therefore stored in the material or strongly adsorbed. The condition for this is that the adsorption rate is very much greater than the desorption rate and the sensor signal is a monotonic function (ideally a linear function) of the amount of the analyte adsorbed on the gas sensor material. The time course of the dose D, which is to be understood here as a time integral of the concentration c of the analyte with the dose D = Jc (t) dt (unit ppm · s), thus corresponds to the time course of the measurement signal. If all adsorption sites are occupied, the sensor must be regenerated. Here the regeneration is carried out using UV light. By irradiation with UV light, the sensor signal decreases immediately and goes to the initial value 0 back. The stored or adsorbed analyte is desorbed and the sensor can be reloaded. Due to the regeneration by photon radiation, neither a high temperature step nor a changed gas composition is necessary, as for example in [3,9]. Will, as in 4 If the measurement signal is plotted over the dose, an almost linear course is obtained. The dose of the gas component to be detected can then be determined directly from the measurement signal. In 5 the collection and regeneration phase is shown for a sensor that is already partially overloaded and no longer shows a fully integrating behavior. After loading the sensor with a dose of approximately 2800 ppm · s, the measurement signal drops and no longer remains constant. This is due to the fact that all or almost all adsorption sites are occupied and no or almost no gas molecules can be adsorbed. If the storage material is full, desorption of the stored gas component can already occur, which leads to a falling measurement signal. The sensor must therefore be regenerated in good time to ensure a safe dose measurement. As in 6 it can be seen that this measuring principle can also be used for concentrations in the ppb range.

Da der Sensor zur Überwachung der Luftqualität eigesetzt werden soll, muss der Effekt der Umgebungstemperatur, die zwischen -10 °C und 50 °C liegen kann, in den Messaufbau mit einbezogen werden. Dies kann durch Temperaturmessung und Korrektur des Messsignals oder durch Temperieren des Sensors geschehen.Since the sensor is to be used to monitor the air quality, the effect of the ambient temperature, which can be between -10 ° C and 50 ° C, must be included in the measurement setup. This can be done by measuring the temperature and correcting the measurement signal or by tempering the sensor.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Die Erfindung ermöglicht es mit einem Sensor, betrieben im Bereich um Raumtemperatur, ohne Hochtemperatur-Regenerationsschritt eine Menge eines Analyten direkt zu bestimmen. Dies ermöglicht das Messen in Atmosphären, welche entzündliche Gase enthalten. Außerdem ist durch das Vermeiden an erhöhter Temperatur die Materialauswahl für Substrate und Gehäuse hoch. So können zum Beispiel Kunststoffe als kostengünstiges Material verbaut werden. Weiterhin kann eine Temperaturregelung und ein Heizelement eingespart oder zumindest stark vereinfacht werden. Das Messprinzip ist so konzipiert, dass durch Ableitung des Messsignals eine zeitliche Auflösung möglich ist und damit auch Analytgaskonzentrationsspitzen ermittelt werden können. Durch das integrierende Verhalten des Sensors sind auch Konzentrationen des Analyten im niedrigen ppb-Bereich oder gar im ppt-Bereich detektierbar.The invention enables a quantity of an analyte to be determined directly with a sensor, operated in the area around room temperature, without a high-temperature regeneration step. This enables measurement in atmospheres that contain flammable gases. In addition, by avoiding elevated temperatures, the choice of materials for substrates and housings is high. For example, plastics can be installed as an inexpensive material. Furthermore, temperature control and a heating element can be saved or at least greatly simplified. The measuring principle is designed in such a way that a temporal resolution is possible by deriving the measuring signal and thus analyte gas concentration peaks can also be determined. Due to the integrating behavior of the sensor, concentrations of the analyte in the low ppb range or even in the ppt range can also be detected.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

Die Erfindung kann auf unterschiedliche Arten ausgeführt werden. Das Material ist bevorzugt ein dotiertes oder undotiertes, bevorzugt n-leitendes Metalloxid, welches eine oder auch mehrere Metallkomponenten enthalten kann, wie zum Beispiel dotiertes oder undotiertes Zinkoxid, Zinnoxid oder auch Indiumoxid. Außerdem ist es entscheidend, dass das Material fähig ist, die zu detektierende Gaskomponente (also den Analyten) einzuspeichern, zu adsorbieren oder anderweitig zu binden. Dieses „Binden“ wird im Folgenden als Sorption bezeichnet. Wichtig ist, dass jedes ankommende Molekül des Analyten, das sorbiert, eine Änderung des Messsignals verursacht. Die Energie der Photonen der Regenerationsstrahlung muss größer als die Bandlücke sein um eine sichere Regeneration zu gewährleisten. Durch die Variation der Intensität der Strahlung kann die Anzahl an auftreffenden Photonen variiert werden und damit auch die Charakteristik der Regeneration. Die Materialzusammensetzung ist neben der Art der Bestrahlung entscheidend dafür, welcher Analyt detektiert werden kann. So können mit diesem Verfahren beispielsweise die Menge an Ozon, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Stickstoffdioxid, Stickstoffmonoxid oder auch allgemein Stickoxide in der Atmosphäre bestimmt werden, abhängig von der Art des Metalloxides oder auch dessen Dotierung. Auch reduzierende Gase können detektiert werden.The invention can be carried out in different ways. The material is preferably a doped or undoped, preferably n-conducting metal oxide, which can contain one or more metal components, such as doped or undoped zinc oxide, tin oxide or indium oxide. It is also crucial that the material is capable of storing, adsorbing or otherwise binding the gas component to be detected (i.e. the analyte). This “binding” is referred to below as sorption. It is important that every incoming molecule of the analyte that sorbs causes a change in the measurement signal. The energy of the photons of the regeneration radiation must be greater than the band gap in order to ensure safe regeneration. By varying the intensity of the radiation, the number of incident photons can be varied, and with it the characteristic of the regeneration. In addition to the type of radiation, the material composition is decisive for which analyte can be detected. With this method, for example, the amount of ozone, sulfur dioxide, sulfur trioxide, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide or generally nitrogen oxides in the atmosphere can be determined, depending on the type of metal oxide or its doping. Reducing gases can also be detected.

Beispielhaft kann mit Aluminium dotiertes Zinkoxid zur Detektion von Stickoxiden verwendet werden. Dieses Material kann zum Beispiel über eine Sol-Gel-Synthese hergestellt werden. Dabei wird Zinkacetat in Wasser gelöst und die gewünschte Menge Aluminiumnitrat zugegeben. Zur gleichmäßigeren Kristallbildung wird Ethanolamin hinzugefügt. Die Lösung wird auf 80 °C aufgeheizt und der pH-Wert so eingestellt, dass die gewünschte Kristallmorphologie entsteht. So können je nach pH-Wert Kristalle in Form von Stäbchen, Plättchen oder Prismen entstehen. Nach 2 h Rühren wird das Produkt filtriert und bei 550 °C kalziniert. Das so erhaltene Pulver kann dann zu einer Sensorschicht 1 weiterverarbeitet werden.For example, zinc oxide doped with aluminum can be used to detect nitrogen oxides. This material can be produced, for example, via a sol-gel synthesis. Zinc acetate is dissolved in water and the desired amount of aluminum nitrate is added. Ethanolamine is added for more uniform crystal formation. The solution is heated to 80 ° C and the pH is adjusted so that the desired crystal morphology is created. Depending on the pH, crystals can form in the form of rods, platelets or prisms. After stirring for 2 hours, the product is filtered and calcined at 550 ° C. The powder obtained in this way can then form a sensor layer 1 be processed further.

Es kann zum Beispiel auf ein Substrat mit aufgedruckter Interdigitalelektrodenstruktur 2 aufgebracht werden (7). Soll die Beschichtung eines Sensorsubstrates über Spin-coating oder Dip-coating erreicht werden, so muss dies vor der Filtration geschehen und das Produkt wird auf dem Substratmaterial kalziniert. Durch unterschiedliche Kristallmorphologien kann das Sensorverhalten optimiert werden. So besteht ein Zinkoxidkristall aus polaren und unpolaren Kristallflächen mit unterschiedlichen Sorptionseigenschaften. Je nach Kristallmorphologie kann eine Art von Kristallfläche bevorzugt vorliegen und die Sorptionseigenschaften bestimmen. Auch die Bestrahlung des Sensors kann auf unterschiedliche Arten erfolgen. So kann die Photonenstrahlung aus unterschiedlichen Quellen, wie zum Beispiel einer LED oder einer Gasentladungslampe kommen. Die Wellenlänge und die Intensität der Strahlung kann dadurch optimal an die Bandlücke des gassensitiven Materials zur optimalen und schnellen Regeneration angepasst werden. Für Aluminium-dotiertes Zinkoxid ist zur Detektion von Stickoxiden UV-Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm bevorzugt. Je nach gassensitivem Material und zu detektierender Gaskomponente kann die Wellenlänge optimal an die Anforderungen des Sensors angepasst werden. Die Lichtquelle kann dafür zum Beispiel getaktet geregelt sein, damit während der Sammelphase durch Strahlung keine Desorption stattfindet, sondern nur in der definierten Regenerationsphase. Die Regenerationsphase kann z.B. dadurch eingeleitet werden, dass ein bestimmtes Messsignal, z.B. eine bestimmte Widerstandsänderung, was ja einer bestimmten Dosis entspricht, erreicht ist. Als Substratmaterial für die sensitive Schicht können Keramiken oder Kunststoffe, aber auch isolierte Stähle oder Metalle dienen. Die Substratgeometrie kann frei gewählt werden. Auch runde Substrate sind möglich. Da kein Heizelement oder nur eines mit ganz kleiner Leistung notwendig ist, kann der Aufbau sehr stark miniaturisiert werden. Der Einsatz von Kunststoffen hat im Gegensatz zu keramischen Substraten den Vorteil, dass sie sowohl kostengünstig als auch einfach auf verschiedene Arten verarbeitbar sind. Außerdem kann auch eine Photonenquelle selbst als Substrat dienen, indem die sensitive Schicht zum Beispiel direkt auf eine LED abgeschieden wird. In 8 ist dies für eine LED-Bauform dargestellt. Die Sensorschicht 1 wird dafür auf eine LED 3 gebracht. Die Elektroden zur Kontaktierung 4 können zum Beispiel aufgedruckt, aufgedampft, aufgesprüht oder aufgepinselt werden. Die Schicht kann auf unterschiedliche Wege erzeugt werden. Das sensitive Material kann zum Beispiel aufgedruckt, aufgedampft, über Spin-coating oder auch über direktes Kristallwachstum auf dem Substrat abgeschieden werden. Je nach Sensormaterial können unterschiedliche Gasspezies detektiert werden. Das Material kann ein Kompositmaterial sein, und/oder durch Dotierung oder durch Nanostrukturierung verändert werden. Um Querempfindlichkeiten zu minimieren, kann die sensitive Schicht während der Sammelphase Licht einer solchen Wellenlänge ausgesetzt werden, die zur Desorption der nicht gewünschten Gasspezies führt, das Einspeichern der zu detektierenden Gaskomponente aber nicht beeinflusst. Grund dafür könnte sein, dass die Wellenlänge der Strahlung den Energieeintrag in das Material bestimmt und die unterschiedlichen Gase unterschiedlich gebunden sein können und damit verschiedene Energien zur Desorption von unterschiedlichen Gasen führen. Eine weitere Möglichkeit Querempfindlichkeiten zu minimieren, ist die Leitung des Gasstroms durch eine Komponente, die dem eigentlichen Sensor vorgeschaltet ist, und die die nicht gewünschten Gaskomponenten absorbiert. So kann zur Minimierung des Wassereinflusses zum Beispiel eine Trocknungseinheit oder eine hydrophobe gasdurchlässige Schicht (9) verwendet werden. Der Sensor kann dafür zum Beispiel in verschiedenen Schichten aufgebaut werden. Auf das Substrat mit Interdigitalelektrodenstruktur 2 wird eine sensitive Schicht 1 aufgebracht, welche von einer hydrophoben, gasdurchlässigen Schicht 5 abgedeckt wird.For example, it can be applied to a substrate with an interdigital electrode structure printed on it 2 be applied ( 7 ). If the coating of a sensor substrate is to be achieved by spin coating or dip coating, this must be done before the filtration and the product is calcined on the substrate material. The sensor behavior can be optimized through different crystal morphologies. A zinc oxide crystal consists of polar and non-polar crystal surfaces with different sorption properties. Depending on the crystal morphology, a type of crystal surface can preferably be present and determine the sorption properties. The sensor can also be irradiated in different ways. So the photon radiation can come from different sources, such as an LED or a gas discharge lamp. The wavelength and the intensity of the radiation can can be optimally adapted to the band gap of the gas-sensitive material for optimal and fast regeneration. For aluminum-doped zinc oxide, UV light with a wavelength of 365 nm is preferred for the detection of nitrogen oxides. Depending on the gas-sensitive material and the gas component to be detected, the wavelength can be optimally adapted to the requirements of the sensor. For this purpose, the light source can be controlled in a clocked manner, for example, so that no desorption by radiation takes place during the collection phase, but only in the defined regeneration phase. The regeneration phase can be initiated, for example, by reaching a certain measurement signal, for example a certain change in resistance, which corresponds to a certain dose. Ceramics or plastics, but also insulated steels or metals can serve as substrate material for the sensitive layer. The substrate geometry can be chosen freely. Round substrates are also possible. Since no heating element or only one with a very low output is required, the structure can be miniaturized very much. In contrast to ceramic substrates, the use of plastics has the advantage that they can be processed inexpensively and easily in various ways. In addition, a photon source itself can also serve as a substrate, for example by directly depositing the sensitive layer on an LED. In 8th this is shown for an LED design. The sensor layer 1 for this is an LED 3 brought. The electrodes for contacting 4 can, for example, be printed, evaporated, sprayed on or brushed on. The layer can be created in different ways. The sensitive material can, for example, be printed on, evaporated, deposited on the substrate by spin coating or also by direct crystal growth. Depending on the sensor material, different gas species can be detected. The material can be a composite material and / or can be changed by doping or by nanostructuring. In order to minimize cross-sensitivities, the sensitive layer can be exposed to light of a wavelength during the collection phase which leads to the desorption of the undesired gas species but does not influence the storage of the gas component to be detected. The reason for this could be that the wavelength of the radiation determines the energy input into the material and the different gases can be bound differently and thus different energies lead to the desorption of different gases. Another possibility of minimizing cross-sensitivity is to direct the gas flow through a component which is connected upstream of the actual sensor and which absorbs the undesired gas components. For example, to minimize the influence of water, a drying unit or a hydrophobic gas-permeable layer ( 9 ) be used. For this purpose, the sensor can be built up in different layers, for example. On the substrate with an interdigital electrode structure 2 becomes a sensitive layer 1 applied by a hydrophobic, gas-permeable layer 5 is covered.

Als Sensorsignal können verschiedene physikalische Größen dienen. Je nach Material und zu detektierender Gaskomponente kann es sich um die elektrische Leitfähigkeit, die Impedanz, den Leitwert oder die Admittanz handeln. Die Elektrodenstruktur und das Elektrodenmaterial müssen sowohl an das Sensormaterial als auch an das Sensorsubstrat und an die Art des zu messenden Sensorsignals angepasst werden. Wird zum Beispiel als Sensorsignal die elektrische Leitfähigkeit gemessen, kann je nach Höhe der Leitfähigkeit eine Vierleiterelektrodenstruktur oder auch eine Interdigitalelektrodenstruktur verwendet werden.Various physical quantities can serve as the sensor signal. Depending on the material and the gas component to be detected, it can be electrical conductivity, impedance, conductance or admittance. The electrode structure and the electrode material must be adapted to the sensor material as well as to the sensor substrate and to the type of the sensor signal to be measured. If, for example, the electrical conductivity is measured as a sensor signal, a four-wire electrode structure or an interdigital electrode structure can be used, depending on the level of conductivity.

Als Elektrodenmaterialien können leitfähige Metalle wie Kupfer oder Aluminium eingesetzt werden, bevorzugt Gold oder Platin aufgrund ihrer großen Stabilität gegenüber Umgebungseinflüssen. Da der Sensor bei Temperaturen zwischen -10 °C und 50 °C betrieben werden soll, kann eine Temperaturmessung integriert werden. So kann das Sensorsignal um den Einfluss der Temperatur korrigiert werden. Eine Alternative ist es, einen Heizer mit geringer Leistung zu verbauen, der den Sensor auf einer konstanten Temperatur von z.B. 50 °C hält. So ist kein Kühlelement für heiße Tage notwendig und eine konstante Betriebstemperatur dennoch gegeben. Auch eine Kühlung auf eine konstante Temperatur ist bevorzugt möglich. Diese ist bevorzugt die minimal mögliche Umgebungstemperatur, die am Sensor anliegen kann. Die Kühlung kann zum Beispiel durch ein Peltierelement realisiert werden. Eine mögliche Ausführungsform ist in 10 dargestellt. Der Sensoraufbau aus 7 wird auf eine Temperiereinheit 6 gelegt. Eine weitere Möglichkeit den Einfluss der Umgebungstemperatur zu minimieren, ist eine Einhausung des Sensors durch ein thermisch isolierendes Material möglich. Dadurch, dass der Sensor bei Temperaturen um Raumtemperatur betrieben werden soll, ist es möglich, kostengünstige Materialien zur thermischen Isolation, wie zum Beispiel Kunststoffe zu verwenden. Durch die einfache Verarbeitbarkeit kann die Form der Einhausung frei gewählt werden und an die jeweiligen Bedingungen angepasst werden. Der Gaseinlass kann hierfür zusätzlich aus einem Material bestehen, welches gasdurchlässig ist, aber Wasser adsorbiert 7 (11). So gelangt nur trockenes Gas zur Sensoreinheit 8, bestehend aus gassensitiver Schicht, Substrat und LED, welche durch das thermisch isolierende Material 9 vor Temperaturschwankungen geschützt ist.Conductive metals such as copper or aluminum can be used as electrode materials, preferably gold or platinum due to their great stability against environmental influences. As the sensor should be operated at temperatures between -10 ° C and 50 ° C, a temperature measurement can be integrated. The sensor signal can thus be corrected for the influence of the temperature. An alternative is to install a low-power heater that keeps the sensor at a constant temperature of, for example, 50 ° C. So no cooling element is necessary for hot days and a constant operating temperature is nevertheless given. Cooling to a constant temperature is also preferably possible. This is preferably the minimum possible ambient temperature that can be applied to the sensor. The cooling can be implemented, for example, by a Peltier element. A possible embodiment is in 10 shown. The sensor structure 7 is on a temperature control unit 6 placed. A further possibility to minimize the influence of the ambient temperature is to enclose the sensor with a thermally insulating material. Because the sensor is to be operated at temperatures around room temperature, it is possible to use inexpensive materials for thermal insulation, such as plastics. Due to the simple processability, the shape of the housing can be freely selected and adapted to the respective conditions. For this purpose, the gas inlet can additionally consist of a material which is gas-permeable but adsorbs water 7 ( 11 ). So only dry gas gets to the sensor unit 8th , consisting of gas-sensitive layer, substrate and LED, which is due to the thermally insulating material 9 is protected from temperature fluctuations.

Literaturverzeichnis bibliography

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[9] A. Schütze, N. Pieper, J. Zacheja: Quantitative ozone measurement using a phthalocyanine thin-film sensor and dynamic signal evaluation, Sensors and Actuators B: Chemical, 23, 215-217 (1995), doi: 10.1016 / 0925-4005 (94) L-01281
[10] D. Schönauer-Kamin, I. Marr, M. Zehentbauer, C. Zängle, R. Moos: Characterization of the Sensitive Material for a Resistive NOx Gas Dosimeter by DRIFT Spectroscopy, The 16th International Meeting on Chemical Sensors, IMCS 16, Jeju, Korea, 10th-13th July 2016, 5.2.5

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11: gassensitive Schichtgas sensitive layer
22: Substrat mit InterdigitalelektrodenstrukturInterdigital electrode structure substrate
33: LEDLED
44: Kontakte zur MesssignalaufnahmeContacts for measuring signal recording
55: Hydrophobe, gasdurchlässige SchichtHydrophobic, gas permeable layer
66: Temperiereinheit, z.B. Peltierelement oder HeizerTemperature control unit, e.g. Peltier element or heater
77: gasdurchlässige, wasseradsorbierende Schichtgas-permeable, water-absorbing layer
88th: Sensoreinheitsensor unit
99: thermisch isolierende Einhausungthermally insulating housing

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

DE 102010023523 [0003, 0007]
DE 102012206788 [0007]

Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

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K. Maier, A. Helwig, G. Müller: Room-temperature dosimeter-type gas sensors with periodic reset, Sensors and Actuators B: Chemical, 244, 701-708 (2017), doi: 10.1016 / j.snb.2016.12. 119 [0016]
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Claims

Device and method for integrally measuring a quantity of a gas component at or around room temperature with regeneration by photon irradiation, characterized in that a quantity of a gas component is stored in a gas-sensitive material, an electrical sensor signal thereby changing and the gas being desorbed again by photon radiation to be able to store a lot of gas again.

Device and method according to Claim 1 , characterized in that the detecting material is n-semiconducting with a band gap smaller than the photon source and has a high adsorption capacity for the gas component.

Device and method according to one of the preceding claims, characterized in that, depending on the material, O ₃ , SO ₂ , SO ₂ , NO ₂ , NO and / or NO _x can be detected.

Device and method according to one of the preceding claims, characterized in that the photon source is controlled in a clocked manner, so that no photon radiation is present during the collection phase and photon radiation empties the storage layer in the regeneration phase.

Device and method according to one of the preceding claims, characterized in that the photon radiation is emitted by a UV source.

Device and method according to one of the preceding claims, characterized in that the gas is applied to the sensitive layer via an upstream drying unit in order to minimize the influence of water.

Device and method according to one of the preceding claims, characterized in that the cross sensitivity to gas components not to be detected is reduced by very little irradiation of light with a suitable wavelength.

Device and method according to one of the preceding claims, characterized in that the n-semiconducting material is a single or multiple metal oxide present in pure form or doped.

Device and method according to one of the preceding claims, characterized in that the n-semiconducting material is ZnO, SnO ₂ or In ₂ O ₃ in pure form or doped.

Device and method according to one of the preceding claims, characterized in that resistance, conductance, impedance or admittance serve as the electrical sensor signal.