DE102018002562A1

DE102018002562A1 - A method of making an artificial solid electrolyte interphase on an anode of a rechargeable lithium ion or lithium battery cell

Info

Publication number: DE102018002562A1
Application number: DE102018002562.5A
Authority: DE
Inventors: Holger MIKUS
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2018-10-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer künstlichen Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf einer Anode einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen einer Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle;
b) Lösen von wenigstens einem Polyvinylacetal in wenigstens einem aprotischen, unpolaren, organischen Lösungsmittel;
c) Zugabe von wenigstens einer Lithium-haltigen Base zu der Lösung gemäß b), wodurch eine Substitution der aziden Protonen des wenigstens einen Polyvinylacetals durch Lithium-Ionen erfolgt;
d) Abtrennen von überschüssiger Lithium-haltiger Base / überschüssigen Lithium-haltigen Basen, bevorzugt mittels Dekantieren oder Filtrieren;
e) Applikation der nach Schritt d) erhaltenen Polymerlösung auf der Anode, bevorzugt durch Besprühen der Anode mit der Polymerlösung oder durch Tauchen der Anode in die Polymerlösung; und
f) Trocknen oder Trocknen lassen der Anode.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Anode mit einer solchen SEI für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle sowie eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle mit einer solchen Anode.The invention relates to a method for forming an artificial solid electrolyte interphase (SEI) on an anode of a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell comprising the steps:
a) providing an anode for a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell;
b) dissolving at least one polyvinyl acetal in at least one aprotic nonpolar organic solvent;
c) addition of at least one lithium-containing base to the solution according to b), whereby a substitution of the acidic protons of the at least one polyvinyl acetal by lithium ions takes place;
d) separating excess lithium-containing base / excess lithium-containing bases, preferably by means of decanting or filtration;
e) application of the polymer solution obtained after step d) on the anode, preferably by spraying the anode with the polymer solution or by immersing the anode in the polymer solution; and
f) Dry or dry the anode.
The present invention also relates to an anode having such an SEI for a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell and a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell having such an anode.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer künstlichen Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf einer Anode einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle mit einer solchen künstlichen SEI sowie eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle mit einer solchen Anode.The invention relates to a method for producing an artificial solid electrolyte interphase (SEI) on an anode of a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell. Furthermore, the invention relates to an anode for a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell with such an artificial SEI and a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell with such an anode.

Aufgrund knapper werdender fossiler Rohstoffe und der damit zumindest mittel- und langfristig zu erwartenden steigenden Preise für Brennstoffe auf Basis derartiger Rohstoffe sowie aufgrund der anthropogen verursachten Kohlendioxid-Emissionen und den damit einhergehenden Klimaveränderungen sind in den vergangenen Jahren zunehmend die Themen der Energieversorgung mittels sog. erneuerbarer Energien und der Elektromobilität in den Fokus des Interesses gerückt.Due to dwindling fossil fuels and the resulting rising fuel prices on the basis of such raw materials as well as anthropogenic carbon dioxide emissions and associated climate changes, the topics of energy supply have become increasingly renewable in recent years Energy and electromobility have become the focus of interest.

Sowohl im Bereich der erneuerbaren Energien als auch im Bereich der Elektromobilität spielen derzeit wiederaufladbare Batterien (Akkumulatoren, Sekundärbatterien), insbesondere wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien, eine dominierende Rolle.Rechargeable batteries (rechargeable batteries, secondary batteries), especially rechargeable lithium-ion batteries, are currently playing a dominant role in both renewable energy and electromobility.

Die elektrochemischen Energiespeicherzellen (Batteriezellen) von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien enthalten bekanntermaßen wenigstens eine negative Elektrode (Anode) und eine positive Elektrode (Kathode), die mittels eines für Lithium-Ionen durchlässigen Separators voneinander getrennt sind. Die Energiespeicherzelle weist weiter einen Elektrolyten auf, der, sofern es sich um einen konventionellen Elektrolyten handelt, bei den für den Betrieb der wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie vorgesehenen Temperaturen flüssig ist.The electrochemical energy storage cells (battery cells) of rechargeable lithium-ion batteries are known to contain at least one negative electrode (anode) and one positive electrode (cathode) separated from each other by means of a lithium-ion-permeable separator. The energy storage cell further comprises an electrolyte, which, if it is a conventional electrolyte, is liquid at the temperatures provided for the operation of the rechargeable lithium-ion battery.

Jede der Elektroden ist mit wenigstens einem sog. Stromsammler verbunden, der durch die Wandung des hermetisch gegen die Umwelt abgeschlossenen Energiespeicherzellen-Gehäuses reicht und zur elektrischen Kontaktierung der Energiespeicherzelle dient. Bei Sekundärbatterien, etwa Traktionsbatterien für Fahrzeuge, ist regelmäßig eine Mehrzahl von Energiespeicherzellen zur Erreichung der erforderlichen Spannung und/oder Stromstärke seriell und/oder parallel miteinander verschaltet.Each of the electrodes is connected to at least one so-called current collector, which extends through the wall of the hermetically sealed against the environment energy storage cell housing and is used for electrical contacting of the energy storage cell. In secondary batteries, such as traction batteries for vehicles, regularly a plurality of energy storage cells to achieve the required voltage and / or amperage connected in series and / or parallel to each other.

Die Anode einer Lithium-Ionen-Energiespeicherzelle (Lithium-Ionen-Batteriezelle) besteht üblicherweise aus einem natürlichen oder künstlichen Graphitmaterial, in das beim Vorgang des Ladens der Energiespeicherzelle Lithium-Ionen interkalieren. Bei einem Entladevorgang deinterkalieren die Lithium-Ionen aus dem Graphitmaterial und wandern durch den Separator hindurch zur Kathode, bei der es sich bspw. um ein Li_1-xCoO₂-Material handeln kann.The anode of a lithium-ion energy storage cell (lithium-ion battery cell) usually consists of a natural or artificial graphite material in which intercalate during the process of charging the energy storage cell lithium ions. During a discharge process, the lithium ions deintercalate from the graphite material and migrate through the separator to the cathode, which may be, for example, a Li _1-x CoO ₂ material.

Wie seit längerem bekannt ist, ist die Ausbildung einer dünnen aber stabilen SEI für einen ausreichend sicheren und langlebigen Betrieb von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Energiespeicherzellen (wie auch für andere wiederaufladbare Metall-Ionen-Energiespeicherzellen) erforderlich.As has been known for some time, the formation of a thin but stable SEI is required for sufficiently safe and long-lasting operation of rechargeable lithium-ion energy storage cells (as well as other rechargeable metal-ion energy storage cells).

An eine SEI werden grundsätzliche folgende Anforderungen gestellt:

• elektrisch isolierend
• gute Lithium-Ionenleitung
• flexibel
• dünn
• stabil gegen Elektrolyt
• stabil gegen Schwefel (bei Lithium-Schwefel Energiespeicherzellen)
• stabil gegen Polysulfide (bei Lithium-Schwefel Energiespeicherzellen)
• stabil gegen Anode bzw. Lithium
• Stabil gegen im Elektrolyt vorliegende Verunreinigungen und Bestandteile aus den Zellkomponenten.

An SEI is subject to the following basic requirements:

• electrically insulating
• good lithium-ion conductivity
• flexible
• thin
• stable against electrolyte
• stable against sulfur (in lithium-sulfur energy storage cells)
• stable against polysulfides (in lithium-sulfur energy storage cells)
• stable against anode or lithium
• Stable against impurities present in the electrolyte and components from the cell components.

Bei wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Energiespeicherzellen wird eine „natürliche“ SEI gebildet durch eine Zersetzung von Bestandteilen des Elektrolyten in Gegenwart von Lithium im Laufe der ersten Lade-/Entladezyklen.In rechargeable lithium-ion energy storage cells, a "natural" SEI is formed by a decomposition of constituents of the electrolyte in the presence of lithium during the first charge / discharge cycles.

Die „natürliche“ SEI stellt eine gelartige Schicht auf den Elektrodenoberflächen dar und sorgt so, angeordnet zwischen Elektrodenoberflächen und Elektrolyt, ähnlich wie eine Eloxal-Schicht auf Aluminium für eine „Passivierung“ der Elektrodenoberflächen, die eine weitergehende Reaktion von Lithium mit dem Elektrolyten verhindert und damit einen ordnungsgemäßen Betrieb entsprechender wiederaufladbarer, elektrochemischer Energiespeicherzellen über einen zumindest ausreichend langen Zeitraum ermöglicht. The "natural" SEI represents a gelatinous layer on the electrode surfaces and thus, disposed between electrode surfaces and electrolyte, much like an anodized aluminum layer, "passivates" the electrode surfaces, preventing further reaction of lithium with the electrolyte thereby enabling proper operation of corresponding rechargeable electrochemical energy storage cells for at least a sufficiently long period of time.

Wie ebenfalls seit längerem bekannt ist, kann es beim Betrieb einer derartigen Batteriezelle zu einer Beschädigung der SEI kommen, etwa durch Volumenänderungen der Anode (d.h. durch eine mechanische Schädigung) oder durch eine zumindest teilweise Auflösung im Elektrolyten (etwa aufgrund einer erhöhten Temperatur). Nach solchen Beschädigungen bildet sich die SEI nach und entzieht der Batterie verfügbares Lithium und trägt so zur vorzeitigen Alterung der Batteriezelle und damit der gesamten Batterie bei.As has also been known for some time, operation of such a battery cell may result in damage to the SEI, such as volume changes in the anode (i.e., mechanical damage) or at least partial dissolution in the electrolyte (such as due to elevated temperature). After such damage, the SEI regresses and deprives the battery of available lithium, thus contributing to the premature aging of the battery cell and thus of the entire battery.

Die Stabilität der SEI kann durch Elektrolytzusätze, wie etwa Propansulton verbessert werden, was jedoch mit erhöhten Kosten verbunden ist.The stability of the SEI can be improved by adding electrolytes, such as propane sultone, but at an increased cost.

Um den Verlust an Metallionen bei der Ausbildung der SEI möglichst gering zu halten, kann eine sog. „Prälithiierung“ durchgeführt werden, bei der die SEI in einem separaten Prozess gebildet wird. So beschreibt etwa die WO 2013/082330 A1 ein Verfahren zur Lithiierung einer Anode, wobei eine Anode mit einer Lösung von wenigstens einem, in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel (wie etwa Butylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Methylethylcarbonat, Acetonitril, γ-Butyrolacton, bei Raumtemperatur flüssige ionische Flüssigkeit, und Mischungen davon) gelösten Lithium-Salz in Kontakt gebracht wird, mittels einer elektrolytischen Feldplatte ein Feld zwischen der Anode und der Feldplatte erzeugt wird, und ein reduzierender elektrischer Strom an der Anode und ein oxidierender elektrischer Strom an der Feldplatte angelegt wird. Dabei lithiieren Metallionen aus der Lösung die Anode.In order to minimize the loss of metal ions in the formation of the SEI, a so-called "prelithiation" can be carried out, in which the SEI is formed in a separate process. This is how the WO 2013/082330 A1 a method for lithiating an anode, comprising reacting an anode with a solution of at least one, in a nonaqueous solvent (such as butylene carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ionic liquid liquid at room temperature, and mixtures thereof) of dissolved lithium salt is brought into contact, a field between the anode and the field plate is generated by means of an electrolytic field plate, and a reducing electric current at the anode and an oxidizing electric current at the field plate is created. Metal ions from the solution lithiate the anode.

Ebenso ist bekannt, die Oberflächen von Aktivmaterialien von wiederaufladbaren Batteriezellen mit einer Beschichtung aus organischen Polymeren zu versehen. Die Beschichtung kann die Reaktionschemie der Ausbildung der SEI während des Betriebs der Batterie verändern, wodurch verschiedene SEI-Zusammensetzungen und -Strukturen erhalten werden können. Da die Beschichtung Teil der SEI wird, spricht man hierbei oftmals von einer „künstlichen“ SEI.It is also known to provide the surfaces of active materials of rechargeable battery cells with a coating of organic polymers. The coating may alter the reaction chemistry of formation of the SEI during operation of the battery, whereby various SEI compositions and structures may be obtained. As the coating becomes part of the SEI, one often speaks of an "artificial" SEI.

Nae-Lih Wu, et al., „Polymeric artificial solid/electrolyte interphases for Li-ion batteries“, Progress in Natural Science: Materials International 25 (2015), 563-571 , beschreiben einige Beschichtungen auf Grundlage von Polymermischungen zur Ausbildung einer solchen „künstlichen“ SEI. Zur Beschichtung von natürlichen Graphitteilchen, die anschließend in einem organischen Slurry-Verfahren zu einer Anode weiterverarbeitet werden können, beschreibt dieser Aufsatz ein Verfahren unter Verwendung einer Mischung aus Polyethylenglycol-tertoctylphenyl-Ether und Polyallylamin. Eine wässrige Mischung der Polymere wird mit den Graphitteilchen vermischt und die so erhaltene Mischung bei einer Temperatur von nicht mehr als 120 °C getrocknet. Nae-Lih Wu, et al., "Polymeric artificial solid / electrolyte interphases for Li-ion batteries", Progress in Natural Science: Materials International 25 (2015), 563-571 describe some coatings based on polymer blends to form such an "artificial" SEI. For coating natural graphite particles, which can then be further processed in an organic slurry process to form an anode, this article describes a process using a mixture of polyethylene glycol tertoctylphenyl ether and polyallylamine. An aqueous mixture of the polymers is mixed with the graphite particles and the mixture thus obtained is dried at a temperature of not higher than 120 ° C.

Und wenn eine Anode in einem wässrigen Slurry-Verfahren hergestellt werden soll, kann gemäß dem genannten Aufsatz ein mehrstufiges Beschichtungsverfahren von natürlichen Graphitteilchen, deren Oberfläche das Leitfähigkeits-Additiv Carbon-Black aufweist, verwendet werden. In einer ersten Stufe wird eine wässrige Lösung von Poly(diallydimethylammoniumchlorid) und Poly(vinylalkohol) mit den Graphitteilchen vermischt und die so erhaltene Mischung getrocknet. In einer zweiten Stufe werden die getrockneten Teilchen mit einer wässrigen Lösung von Poly(Natrium-4-Styrolsulfonat) vermischt und die erhaltenen Teilchen getrocknet. Der an sich wasserlösliche Poly(vinylalkohol) wird durch die Kombination der beiden anderen Polymere auf der Oberfläche der Graphitteilchen „verankert“.And if an anode is to be prepared in an aqueous slurry process, according to the said article, a multi-stage coating process of natural graphite particles whose surface has the conductivity additive carbon black can be used. In a first step, an aqueous solution of poly (diallyldimethylammonium chloride) and poly (vinyl alcohol) is mixed with the graphite particles and the resulting mixture is dried. In a second step, the dried particles are mixed with an aqueous solution of poly (sodium 4-styrenesulfonate) and the resulting particles are dried. The inherently water-soluble poly (vinyl alcohol) is "anchored" to the surface of the graphite particles by the combination of the other two polymers.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein im Vergleich zum Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Ausbildung einer „künstlichen“ SEI bereitzustellen. Es sind weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung, eine Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle mit einer solchen künstlichen SEI sowie eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle mit einer solchen Anode bereitzustellen.It is an object of the present invention to provide an improved method of forming an "artificial" SEI compared to the prior art. It is another object of the present invention to provide an anode for a lithium ion or lithium rechargeable battery cell having such an artificial SEI and a rechargeable lithium ion or lithium battery cell having such an anode.

Diese Aufgaben werden gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1, 8 und 9. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.These objects are achieved by the features of claims 1, 8 and 9. Advantageous developments of the method are the subject of the dependent claims.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Ausbildung einer künstlichen Solid Electrolyte Interphase auf einer Anode einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen einer Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle;
b) Lösen von wenigstens einem Polyvinylacetal in wenigstens einem aprotischen, unpolaren, organischen Lösungsmittel;
c) Zugabe von wenigstens einer Lithium-haltigen Base zu der Lösung gemäß b), wodurch eine Substitution der aziden Protonen des Polyvinylacetals durch Lithium-Ionen erfolgt;
d) Abtrennen von überschüssiger Lithium-haltiger Base / überschüssigen Lithium-haltigen Basen, bevorzugt mittels Dekantieren oder Filtrieren;
e) Applikation der nach Schritt d) erhaltenen Polymerlösung auf der Anode, bevorzugt durch Besprühen der Anode mit der Polymerlösung oder durch Tauchen der Anode in die Polymerlösung; und
f) Trocknen oder Trocknen lassen der Anode.

According to the invention, a method for forming an artificial solid electrolyte interphase on an anode of a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell is proposed, which comprises the following steps:

a) providing an anode for a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell;
b) dissolving at least one polyvinyl acetal in at least one aprotic nonpolar organic solvent;
c) addition of at least one lithium-containing base to the solution according to b), whereby a substitution of the acidic protons of the polyvinyl acetal by lithium ions takes place;
d) separating excess lithium-containing base / excess lithium-containing bases, preferably by means of decanting or filtration;
e) application of the polymer solution obtained after step d) on the anode, preferably by spraying the anode with the polymer solution or by immersing the anode in the polymer solution; and
f) Dry or dry the anode.

Bei der Anode kann es sich um eine jede aus dem Stand der Technik bekannte Anodenform mit jedem aus dem Stand der Technik bekannten Anodenmaterial handeln, das für wiederaufladbare Lithium-Ionen- und Lithium-Batteriezellen geeignet ist, wie bspw. eine Anode mit (natürlichem oder künstlichem) Graphit oder einem (natürlichen oder künstlichen) graphithaltigen Material. Das Anodenmaterial kann selbstverständlich die aus dem Stand der Technik bekannten weiteren Zusätze enthalten, wie etwa Carbon Black, oder es kann das Anodenmaterial ein Komposit aus Graphit und wenigstens einem weiteren Element/einer weiteren Verbindung sein, wie bspw. ein Silizium-Graphit-Komposit, etc. Verfahren, Vorrichtungen sowie Materialien zur Herstellung von Anoden für wiederaufladbare Lithium-Ionen- und Lithium-Batteriezellen sind Fachleuten bekannt, so dass diesbezüglich hier keine weiteren Ausführungen erforderlich sind.The anode may be any anode form known in the art with any anode material known in the art that is suitable for rechargeable lithium ion and lithium battery cells, such as an anode with (natural or magnetic) cells artificial) graphite or a (natural or artificial) graphitic material. The anode material may of course contain the other additives known from the prior art, such as carbon black, or the anode material may be a composite of graphite and at least one further element / compound, such as a silicon-graphite composite, for example. etc. Methods, devices and materials for the production of anodes for rechargeable lithium-ion and lithium battery cells are known to those skilled in the art, so that in this respect no further embodiments are required here.

Als ein Beispiel für ein Polyvinylacetal sei hier eines mit einem Acetalisierungsgrad von 75% gezeigt:

As an example of a polyvinyl acetal, one with a degree of acetalization of 75% is shown here:

Polyvinylacetale können bekanntermaßen hergestellt werden durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd unter Wasserabspaltung, wobei der Acetalisierungsgrad variieren kann. Bei dem Polyvinylalkohol handelt es sich üblicherweise um einen mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 500 bis 2500. Die Acetalgruppe -R kann beliebig sein.Polyvinyl acetals can be prepared by acetalization of polyvinyl alcohol with an aldehyde with elimination of water, whereby the degree of acetalization can vary. The polyvinyl alcohol is usually one having a degree of polymerization in the range of 500 to 2,500. The acetal group -R may be arbitrary.

Polyvinylacetale besitzen grundsätzlich folgende Eigenschaften:

• In Abhängigkeit von der Acetalgruppe/den Acetalgruppen (-R) Löslichkeit in polaren oder unpolaren Lösungsmitteln;
• enthalten üblicherweise etwa 14% bis 30% freie OH-Gruppen
• enthalten üblicherweise etwa 3% bis 10% Halbacetalgruppen.

Polyvinyl acetals basically have the following properties:

• Depending on the acetal group / acetal groups (-R) solubility in polar or nonpolar solvents;
Usually contain about 14% to 30% free OH groups
Usually contain about 3% to 10% hemiacetal groups.

Damit das wenigstens eine Polyvinylacetal in dem wenigstens einem aprotischen, unpolaren, organischen Lösungsmittel löslich ist, ist gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass das Polyvinylacetal/die Polyvinylacetale zumindest ganz überwiegend oder vollständig unpolare und/oder aprotische Acetalgruppen aufweist/aufweisen, wobei die unpolaren und/oder aprotischen Acetalgruppen bevorzugt Phenyl-, Benzyl, und/oder Perfluoralkyl-Gruppen (bspw. von Perfluormethyl- bis einschließlich Perfluoroctyl-Gruppen) sind.In order for the at least one polyvinyl acetal to be soluble in the at least one aprotic, nonpolar, organic solvent, it is provided according to the present invention that the polyvinyl acetal / polyvinyl acetals have / have at least predominantly or completely nonpolar and / or aprotic acetal groups, the nonpolar and or aprotic acetal groups are preferably phenyl, benzyl, and / or perfluoroalkyl groups (for example from perfluoromethyl- up to and including perfluorooctyl groups).

Des Weiteren ist ein niedriger Gehalt an Halbacetal- und freien OH-Gruppen von Vorteil, da beide die (nicht erwünschte) Löslichkeit in polaren Batterieelektrolyten erhöhen. Ein geeigneter Gehalt dieser Gruppen kann durch einige wenige Versuche ermittelt werden.Furthermore, a low content of hemiacetal and free OH groups is advantageous since both increase the (undesired) solubility in polar battery electrolytes. A suitable content of these groups can be determined by a few experiments.

Zu den organischen, aprotischen, unpolaren Lösungsmitteln, die alle grundsätzlich für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, zählen bekanntermaßen u.a. die Alkane, Alkene, Alkine, Benzol und andere Aromaten mit aliphatischen und/oder aromatischen Substituenten, Carbonsäureester, Ether und halogenierte Kohlenwasserstoffe, die entweder (wie Tetrachlorkohlenstoff) völlig unpolar oder aber trotz der hohen Elektronegativität des betreffenden Halogens, bspw. Chlors, nur wenig polar sind, wie bspw. Methylenchlorid. The organic aprotic nonpolar solvents, all of which are generally useful in the present invention, include, but are not limited to, alkanes, alkenes, alkynes, benzene and other aromatics having aliphatic and / or aromatic substituents, carboxylic esters, ethers, and halogenated hydrocarbons, either (As carbon tetrachloride) completely nonpolar or despite the high electronegativity of the relevant halogen, eg. Chlorine, are only slightly polar, such as, for example, methylene chloride.

Als das wenigstens eine organische, aprotische, unpolare Lösungsmittel wird erfindungsgemäß bevorzugt eines verwendet, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Als ein bevorzugtes Beispiel für ein solches Lösungsmittel sei hier Toluol genannt.As the at least one organic, aprotic, nonpolar solvent, it is preferred according to the invention to use one which forms an azeotrope with water. As a preferred example of such a solvent may be mentioned here toluene.

Die Konzentration des wenigstens einen Polyvinylacetals in dem wenigstens einen organischen, aprotischen, unpolaren Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt und kann von einem Fachmann in geeigneter Weise gewählt werden. So kann sowohl eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung von wenigstens einem Polyvinylacetal in dem wenigstens einen organischen, aprotischen, unpolaren Lösungsmittel verwendet werden, als auch eine bei den genannten Bedingungen nicht gesättigte Lösung. Für das Lösen des wenigstens einen Polyvinylacetals in dem wenigstens einen organischen, aprotischen, unpolaren Lösungsmittel können selbstverständlich sämtliche bekannten Hilfsmittel (bspw. Rühreinrichtungen) und Verfahren (bspw. Lösen in erwärmtem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch) verwendet werden.The concentration of the at least one polyvinyl acetal in the at least one organic, aprotic, non-polar solvent is not particularly limited and can be suitably selected by a person skilled in the art. Thus, both a solution saturated at room temperature of at least one polyvinyl acetal in the at least one organic, aprotic, non-polar solvent can be used, as well as a solution which is not saturated under the conditions mentioned. For the dissolution of the at least one polyvinyl acetal in the at least one organic, aprotic, nonpolar solvent, it is of course possible to use all known auxiliaries (for example stirring devices) and methods (for example dissolution in heated solvent or solvent mixture).

Zu dem wenigstens einen, in wenigstens einem aprotischen, unpolarem, organischen Lösungsmittel gelösten Polyvinylacetal wird erfindungsgemäß wenigstens eine Lithium-haltigen Base gegeben, die eine Substitution der aziden Protonen des wenigstens einen Polyvinylacetals durch Lithium-Ionen bewirkt. Bevorzugte Beispiele für geeignete Lithium-haltige Basen sind Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumhydrid (LiH), und/oder Butyl-Lithium, wobei erfindungsgemäß Lithiumhydroxid bevorzugt verwendet wird.According to the invention, at least one lithium-containing base is added to the at least one polyvinyl acetal dissolved in at least one aprotic nonpolar organic solvent, which causes a substitution of the acidic protons of the at least one polyvinyl acetal by lithium ions. Preferred examples of suitable lithium-containing bases are lithium hydroxide (LiOH), lithium hydride (LiH), and / or butyl-lithium, lithium hydroxide being preferably used according to the invention.

Die Konzentration der wenigstens einen Lithium-haltigen Base in dem wenigstens einen Lösungsmittel wird dabei in vorteilhafter Weise so gewählt, dass nach Beendigung der Substitutionsreaktion noch überschüssige Lithium-haltige Base/Basen vorhanden ist/sind.The concentration of the at least one lithium-containing base in the at least one solvent is advantageously chosen so that after completion of the substitution reaction, excess lithium-containing base / bases is / are still present.

Im Falle der Verwendung von Lithiumhydroxid ist es von Vorteil, wenn das bei der Substitution der aziden Protonen des Polyvinylacetals entstehende Wasser abdestilliert wird. Dies erfolgt bspw. im Falle von Toluol als das aprotische, unpolare, organische Lösungsmittel mittels einer azeotropen Destillation.In the case of using lithium hydroxide, it is advantageous if the water resulting from the substitution of the acidic protons of the polyvinyl acetal is distilled off. This is done, for example, in the case of toluene as the aprotic, nonpolar, organic solvent by means of an azeotropic distillation.

Ist/Sind nach Abschluss der Substitution der aziden Protonen des wenigstens einen Polyvinylacetals durch Lithium-Ionen noch überschüssige Lithium-haltige Base/Basen vorhanden, wird/werden diese entfernt, bevorzugt mittels Dekantieren oder Filtrieren.If, after completion of the substitution of the acidic protons of the at least one polyvinyl acetal by lithium ions, excess lithium-containing base / bases are still present, they are / are removed, preferably by means of decanting or filtration.

Die so erhaltene polymerhaltige Flüssigkeit wird danach auf die Anode appliziert, bevorzugt durch Besprühen der Anode mit der polymerhaltigen Flüssigkeit oder durch Tauchen der Anode in die polymerhaltige Flüssigkeit. Selbstverständlich sind andere Applizierungsverfahren möglich, wie bspw. Auftragen/Verteilen mittels einer Rolle, eines Pinsels oder einer Rakel.The resulting polymer-containing liquid is then applied to the anode, preferably by spraying the anode with the polymer-containing liquid or by immersing the anode in the polymer-containing liquid. Of course, other Applizierungsverfahren are possible, such as. Applying / distributing by means of a roller, a brush or a doctor blade.

Da bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das Applizieren der polymerhaltigen Flüssigkeit bei einer bereits ausgebildeten Anode erfolgt (bspw. nach Vereinzelung oder Stanzen eines entsprechend ausgebildeten Anodenmaterials), werden in vorteilhafter Weise auch die Kanten der Anode durch die „künstliche“ SEI geschützt. Since in the method according to the present invention the application of the polymer-containing liquid takes place in an already formed anode (for example after singulation or punching of a suitably designed anode material), advantageously the edges of the anode are also protected by the "artificial" SEI.

Im Gegensatz dazu wird nach dem Stand der Technik aus wirtschaftlichen Gründen oftmals bspw. eine Prälithiierung mit einem Rolle-zu Rolle-Verfahren durchgeführt und die Elektroden anschließend vereinzelt. Dabei werden die Kanten der Elektroden jedoch nicht durch die SEI geschützt.In contrast, the prior art often for economic reasons, for example. Prälithiierung performed with a roll-to-roll method and then separated the electrodes. However, the edges of the electrodes are not protected by the SEI.

Nach dem Applizieren der polymerhaltigen Flüssigkeit wird die Anode getrocknet (bspw. in einem Warmluftstrom) oder man lässt die Anode trocknen (bspw. bei Raumtemperatur).After application of the polymer-containing liquid, the anode is dried (for example in a warm air stream) or the anode is allowed to dry (for example at room temperature).

Die so erhaltene Anode kann anschließend in eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle verbaut werden und es kann nach Befüllung der Batteriezelle mit Betriebselektrolyt die Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle wenigstens einem Lade-/Entladezyklus (oder einigen wenigen Lade-/Entladezyklen) unterzogen werden. Hierdurch kann sich gegebenenfalls eine „endgültige“ SEI ausbilden.The anode thus obtained can then be installed in a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell and it can after filling the battery cell with operating electrolyte, the lithium-ion or lithium battery cell at least one charge / discharge cycle (or a few loading / unloading). Discharge cycles) are subjected. This may possibly form a "final" SEI.

Polyvinylacetale eignen sich in besonderer Weise für die Ausbildung einer „künstlichen“ SEI, da sie die Anforderungen an hierfür geeignete, organische Polymere, nämlich

• elastomere (flexible) Eigenschaften;
• keine Halogene (stabil gegen Lithium und Anode);
• anionische Gruppen mit Lithium als Kation (Lithium-Ionenleitung);
• unlöslich im Betriebselektrolyt; und
• löslich in aprotischen unpolaren Lösungsmitteln

erfüllen. Polyvinyl acetals are particularly suitable for the formation of an "artificial" SEI, since they meet the requirements for this, suitable organic polymers, namely

• elastomeric (flexible) properties;
• no halogens (stable against lithium and anode);
• anionic groups with lithium as cation (lithium-ion line);
• insoluble in the operating electrolyte; and
• soluble in aprotic nonpolar solvents

fulfill.

Darüber hinaus sind die Eigenschaften der Polyvinylacetale durch die Wahl der Acetalgruppen und den Acetalisierungsgrad in weiten Bereichen steuerbar.In addition, the properties of the polyvinyl acetals are controllable by the choice of acetal groups and the degree of acetalization in a wide range.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind wasserempfindliche Elektroden wie bspw. Lithium-Metall Elektroden oder prälithiierte Elektroden beschichtbar. Auch zeichnet sich das Verfahren durch seine einfache Durchführbarkeit aus.With the method according to the invention, water-sensitive electrodes such as, for example, lithium-metal electrodes or prelithiated electrodes can be coated. Also, the method is characterized by its ease of implementation.

Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch eine Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle, die erhältlich ist durch das erfindungsgemäße Verfahren oder eines seiner vorteilhaften Weiterbildungen.Also included in the present invention is an anode for a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell obtainable by the method according to the invention or one of its advantageous developments.

Des Weiteren ist von der vorliegenden Erfindung eine wiederaufladbare Lithium-Ionen- oder Lithium-Batteriezelle umfasst, die eine Anode gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist.Further, the present invention includes a rechargeable lithium ion or lithium battery cell having an anode according to the present invention.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 2013/082330 Al [0013]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Nae-Lih Wu, et al., "Polymeric artificial solid / electrolyte interphases for Li-ion batteries", Progress in Natural Science: Materials International 25 (2015), 563-571 [0015]

Claims

A method of forming an artificial solid electrolyte interphase on an anode of a rechargeable lithium ion or lithium battery cell comprising the steps of: a) providing an anode for a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell; b) dissolving at least one polyvinyl acetal in at least one aprotic nonpolar organic solvent; c) addition of at least one lithium-containing base to the solution according to b), whereby a substitution of the acidic protons of the at least one polyvinyl acetal by lithium ions takes place; d) separating excess lithium-containing base / excess lithium-containing bases, preferably by means of decanting or filtration; e) application of the polymer solution obtained after step d) on the anode, preferably by spraying the anode with the polymer solution or by immersing the anode in the polymer solution; and f) Dry or dry the anode.

Method according to Claim 1 wherein the anode contains graphite or a graphitic material.

Method according to Claim 1 or 2 in which a polyvinyl acetal having non-polar and / or aprotic acetal groups is used, wherein the acetal groups are preferably phenyl, benzyl, and / or perfluoroalkyl groups.

A process according to any one of the preceding claims, wherein as the at least one organic solvent one which forms an azeotrope with water and preferably toluene is used.

Method according to one of the preceding claims, wherein as the at least one lithium-containing base lithium hydroxide (LiOH), lithium hydride (LiH), and / or butyl-lithium is used, preferably lithium hydroxide.

Method according to Claim 5 , wherein the use of lithium hydroxide in step c) of Claim 1 resulting water is removed by distillation.

Method according to one of the preceding claims, wherein the after step f) of Claim 1 obtained anode is installed in a rechargeable lithium-ion or lithium battery cell and after filling the battery cell with operating electrolyte, the rechargeable lithium-ion or lithium battery cell is subjected to at least one charge / discharge cycle.

Anode for a rechargeable lithium ion or lithium battery cell obtainable by a method according to any one of Claims 1 to 7 ,

Rechargeable lithium-ion or lithium battery cell with an anode according to Claim 8 ,