DE102017217046A1 - Lithium-containing electrode comprising lithium halide coating - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine negative Elektrode (21) für eine elektrochemische Zelle (1), umfassend mindestens einen Stromableiter (31) und mindestens ein elementares (metallisches) Lithium umfassendes Aktivmaterial (41), wobei zwischen der Oberfläche des mindestens einen Stromableiters (31) und der Oberfläche des mindestens einen Aktivmaterials (41) mindestens eine mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung (51) angeordnet ist.The invention relates to a negative electrode (21) for an electrochemical cell (1), comprising at least one current conductor (31) and at least one elementary (metallic) lithium active material (41), wherein between the surface of the at least one Stromableiters (31) and at least one coating (51) comprising at least one lithium halide is arranged on the surface of the at least one active material (41).

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens einen Stromableiter und mindestens ein elementares (metallisches) Lithium umfassendes Aktivmaterial, wobei zwischen der Oberfläche des mindestens einen Stromableiters und der Oberfläche des mindestens einen Aktivmaterials mindestens eine mindestens ein Lithiumhalogenidumfassende Beschichtung angeordnet ist. Gegenstand ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to a negative electrode for an electrochemical cell comprising at least one current conductor and at least one elemental (metallic) lithium comprising active material, wherein between the surface of the at least one current collector and the surface of the at least one active material at least one at least one lithium halide coating is arranged , The subject matter is also the use of the electrode according to the invention and a process for its preparation.

Stand der TechnikState of the art

Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Primär- oder Sekundärzellen ist seit vielen Jahren bekannt. In den vergangenen Jahren sind zunehmend lithiumhaltige Sekundärzellen entwickelt worden, in denen elementares Lithium als Aktivmaterial der negativen Elektrode (Anode) eingesetzt wird. Das elementare (metallische) Lithium steht dabei nicht nur in Kontakt mit dem umgebenden Elektrolyt, sondern auch mit Bauteilen der elektrochemischen Zelle, insbesondere dem Stromableiter.The storage of electrical energy by means of electrochemical primary or secondary cells has been known for many years. In recent years, increasingly lithium-containing secondary cells have been developed in which elemental lithium is used as the active material of the negative electrode (anode). The elemental (metallic) lithium is not only in contact with the surrounding electrolyte, but also with components of the electrochemical cell, in particular the current conductor.

Nur wenige Materialien sind in direktem Kontakt mit metallischem Lithium dauerhaft stabil. Ursache für die Instabilität sind vor allem chemische Reaktionen (insbesondere bei vorhandener Oxidschicht) und/oder Legierungsbildung. Beispielsweise bildet Lithium mit Aluminium oder Kupfer bereitwillig Legierungen. Als stabil gelten dagegen Stahl und Nickel. Aus diesem Grund werden für elektrochemische Zellen mit metallischem Lithium vorrangig Stromableiter aus Nickel oder vernickeltem Kupfer eingesetzt.Only a few materials are permanently stable in direct contact with metallic lithium. Cause of the instability are mainly chemical reactions (especially with existing oxide layer) and / or alloy formation. For example, lithium readily forms alloys with aluminum or copper. On the other hand, steel and nickel are regarded as stable. For this reason, it is primarily for electrochemical cells with metallic lithium that current conductors made of nickel or nickel-plated copper are used.

Bei der Verwendung von Kupfer als Material des Stromableiters in Lithiumelektroden kann es hingegen zum Verlust von bis zu 20 Gew.-% des Lithiums durch Legierungsbildung mit dem Kupfer kommen. Bei der Verwendung von sowohl Kupfer als auch Nickel sinkt die Energiedichte der Batterie erheblich, da beide Materialien hohe Dichten haben (Cu: 8,94 g/cm3, Ni: 8,9 g/cm3). Die Dichte von Stahl ist ebenfalls hoch (7,85-7,87 g/cm3), während dessen elektrische Leitfähigkeit deutlich geringer ist.By contrast, the use of copper as the material of the current conductor in lithium electrodes may result in the loss of up to 20% by weight of the lithium by alloying with the copper. When using both copper and nickel, the energy density of the battery decreases significantly, since both materials have high densities (Cu: 8.94 g / cm 3 , Ni: 8.9 g / cm 3 ). The density of steel is also high (7.85-7.87 g / cm 3 ), while its electrical conductivity is significantly lower.

Die Verwendung von z.B. Aluminium ist insbesondere in Hinblick auf die Energiedichte vorteilhaft, wird aber aufgrund der beschriebenen Legierungsbildung sowie aufgrund von Reaktionen zwischen dem Lithium und auf der Oberfläche des Aluminiums vorhandenem Al2O3 nicht eingesetzt. Die Verwendung von Kupfer wäre insbesondere in Hinblick auf die gute Leitfähigkeit vorteilhaft.The use of aluminum, for example, is particularly advantageous with regard to the energy density, but is not used because of the described alloy formation and due to reactions between the lithium and Al 2 O 3 present on the surface of the aluminum. The use of copper would be particularly advantageous in terms of good conductivity.

In der OLED-Forschung werden dünne Lithiumfluorid-Schichten eingesetzt, um den Übergang von Elektronen vom Polymer zur Aluminium-Kathode zu verbessern (Chin. Phys. Lett. Vol. 31, No. 11 (2014) 118501).In OLED research, thin layers of lithium fluoride are used to enhance the transfer of electrons from the polymer to the aluminum cathode (Chin, Phys., Lett., Vol. 31, No. 11 (2014) 118501).

Der Einsatz von Lithiumfluorid in elektrochemischen Zellen ist bisher hingegen in erster Linie auf Seite der positiven Elektrode (Kathode) bekannt (vgl. US 2016/0126542 A1 ).The use of lithium fluoride in electrochemical cells, however, has so far been known primarily on the positive electrode (cathode) side (cf. US 2016/0126542 A1 ).

US 2009/0061292 A1 offenbart eine elektrochemische Batterie, welche eine negative Elektrode umfasst, die als Aktivmaterial eine Zusammensetzung aufweist, welche ein Lithium-Titan-Mischoxid und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, umfassend Lithiumcarbonat, Lithiumsulfid, Lithiumphosphid, und Lithiumfluorid, umfasst. Das Aktivmaterial wird vorzugsweise auf einen Stromableiter aus Aluminium aufgebracht. US 2009/0061292 A1 discloses an electrochemical battery comprising a negative electrode comprising as active material a composition comprising a lithium titanium mixed oxide and at least one compound selected from the group comprising lithium carbonate, lithium sulfide, lithium phosphide, and lithium fluoride. The active material is preferably applied to a current conductor made of aluminum.

US 2011/0143195 A1 offenbart eine negative Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie, welche einen Stromableiter (vorzugsweise aus Kupfer gefertigt) umfasst, auf dessen Oberfläche von einander beabstandete Erhöhungen ausgebildet sind, auf denen ein negatives Aktivmaterial säulenförmig aufgebracht ist. Das Aktivmaterial umfasst Silizium oder Zinn sowie darin absorbiertes Lithium. Auf der Oberfläche dieser Säulen ist eine Beschichtung aufgebracht, die mindestens Lithiumcarbonat oder Lithiumfluorid umfasst. US 2011/0143195 A1 discloses a negative electrode for a lithium-ion battery, which comprises a current collector (preferably made of copper), on the surface of which spaced-apart elevations are formed, on which a negative active material is applied in a columnar manner. The active material comprises silicon or tin and lithium absorbed therein. On the surface of these columns is applied a coating comprising at least lithium carbonate or lithium fluoride.

US 2017/0069909 A1 offenbart ein Anodenaktivmaterial, welches einen mit Lithium legierbaren metallischen Kern und eine Beschichtung, die auf dem metallischen Kern aufgebracht ist, umfasst. Die Beschichtung umfasst Lithiumfluorid-Nanopartikel und ein kohlenstoffhaltiges Material. US 2017/0069909 A1 discloses an anode active material comprising a lithium-alloyable metallic core and a coating applied to the metallic core. The coating comprises lithium fluoride nanoparticles and a carbonaceous material.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Ein Gegenstand der Erfindung ist eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens einen Stromableiter und mindestens ein elementares (metallisches) Lithium umfassendes Aktivmaterial, wobei zwischen der Oberfläche des mindestens einen Stromableiters und der Oberfläche des mindestens einen Aktivmaterials mindestens eine mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung angeordnet ist.An object of the invention is a negative electrode for an electrochemical cell, comprising at least one current conductor and at least one elemental (metallic) lithium comprising active material, wherein between the surface of the at least one current collector and the surface of the at least one active material at least one coating comprising at least one lithium halide is arranged.

Der Stromableiter ist aus einem elektrisch leitfähigen Material gefertigt, insbesondere einem Material, welches eine hohe elektrische Leitfähigkeit von mindestens 15 · 106 S/m, vorzugsweise 20 . 106 S/m, insbesondere 30 . 106 S/m bei 0°C, und/oder eine geringe Dichte von weniger als 10 g/cm3, vorzugsweise weniger als 7,5 g/cm3, insbesondere weniger als 5 g/cm3 aufweist. Als Beispiele geeigneter Materialein sind Metalle, insbesondere Aluminium, Kupfer, Nickel, oder eine Legierung dieser Elemente, hervorzuheben. Besonders bevorzugt umfasst der Stromableiter Aluminium oder besteht aus Aluminium.The current conductor is made of an electrically conductive material, in particular a material, which has a high electrical conductivity of at least 15 × 10 6 S / m, preferably 20. 10 6 S / m, in particular 30. 10 6 S / m at 0 ° C, and / or has a low density of less than 10 g / cm 3 , preferably less than 7.5 g / cm 3 , in particular less than 5 g / cm 3 . Examples of suitable materials are metals, in particular aluminum, copper, nickel, or an alloy of these elements, emphasized. Particularly preferably, the current conductor comprises aluminum or consists of aluminum.

Der Stromableiter kann prinzipiell jede beliebige geometrische Form aufweisen. Diese wird üblicherweise an die bevorzugte geometrische Ausgestaltung der elektrochemischen Zelle bzw. der elektrochemischen Batterie angepasst sein. Um ein möglichst großes Verhältnis von der Oberfläche des Stromableiters zum Volumen des Stromableiters zu erhalten, ist dieser vorzugsweise flächig ausgestaltet, insbesondere in Form einer Folie. So kann die Energiedichte einer elektrochemischen Zelle, in der die negative Elektrode Verwendung findet, durch Reduktion von Material, welches nicht zur Energiespeicherung benötigt wird, optimiert werden. Weitere Ausgestaltungsformen mit reduziertem Material des Stromableiters, wie z.B. gelochte Folie, Gitter oder Netze, sowie mit gezielter Oberflächenstrukturierung, wie z.B. Erhebungen und/oder Vertiefungen, sind ebenfalls möglich, sofern ein ausreichender Kontakt zwischen dem Stromableiter und dem Aktivmaterial der negativen Elektrode gewährleistet ist.The current collector can in principle have any geometric shape. This will usually be adapted to the preferred geometric design of the electrochemical cell or the electrochemical battery. In order to obtain the largest possible ratio of the surface of the current conductor to the volume of the current collector, this is preferably designed flat, in particular in the form of a film. Thus, the energy density of an electrochemical cell in which the negative electrode is used can be optimized by reducing material which is not needed for energy storage. Further embodiments with reduced material of the current collector, such as e.g. perforated film, mesh or nets, and with targeted surface structuring, such. Elevations and / or depressions are also possible as long as sufficient contact between the current conductor and the active material of the negative electrode is ensured.

Folien im Sinne dieser Erfindung sind flächige Gebilde einer einheitlichen chemischen Zusammensetzung, die sich durch eine Oberfläche von der Umgebung abgrenzen lassen und deren größten Ausdehnung in zwei der drei Raumrichtungen mindestens zehnmal, vorzugsweise mindestens einhundertmal, insbesondere mindestens eintausendmal der Ausdehnung in die dritte Raumrichtung entspricht.Films in the context of this invention are planar structures of a uniform chemical composition which can be delimited by the environment from its surroundings and whose greatest extent in two of the three spatial directions corresponds to at least ten times, preferably at least one hundred times, in particular at least one thousand times the extent to the third spatial direction.

Stromableiter-Folien weisen beispielweise eine Dicke (d.h. eine Ausdehnung in der dritten Raumrichtung) von ≥ 1 µm bis ≤ 2 mm, stärker bevorzugt von ≥ 10 µm bis ≤ 1 mm, insbesondere von ≥ 10 µm bis ≤ 100 µm auf.Current collector foils have, for example, a thickness (i.e., an extension in the third spatial direction) of ≥ 1 μm to ≦ 2 mm, more preferably from ≥ 10 μm to ≦ 1 mm, in particular from ≥ 10 μm to ≦ 100 μm.

Die negative Elektrode umfasst weiterhin mindestens ein elementares (metallisches) Lithium umfassendes Aktivmaterial (hierin auch als negatives Aktivmaterial bezeichnet). Vorzugsweise besteht das Aktivmaterial im Wesentlichen aus elementarem Lithium. Das bedeutete, dass das elementare (metallische) Lithium vorzugsweise mindestens 95 %, stärker bevorzugt mindestens 98 %, und insbesondere mindestens 99 % des Aktivmaterials ausmacht. Als weitere Bestandteile können beispielsweise Spuren anderer Alkalimetalle, insbesondere Natrium, enthalten sein.The negative electrode further comprises at least one elemental (metallic) lithium-containing active material (also referred to herein as a negative active material). Preferably, the active material consists essentially of elemental lithium. That is, the elemental (metallic) lithium is preferably at least 95%, more preferably at least 98%, and most preferably at least 99% of the active material. Further constituents which may be present, for example, are traces of other alkali metals, in particular sodium.

Das negative Aktivmaterial ist vorzugsweise in Form einer dünnen Schicht, insbesondere in Form einer Folie ausgebildet. Geeignete Lithium-Folien weisen beispielweise eine Dicke (d.h. eine Ausdehnung in der dritten Raumrichtung) von ≥ 0.1 nm bis ≤ 100 µm, stärker bevorzugt von ≥ 1 nm bis ≤ 1 µm, insbesondere von ≥ 10 nm bis ≤ 100 nm auf.The negative active material is preferably in the form of a thin layer, in particular in the form of a film. Suitable lithium films have, for example, a thickness (i.e., an extension in the third spatial direction) of ≥ 0.1 nm to ≦ 100 μm, more preferably 1 nm to ≦ 1 μm, in particular 10 nm to ≦ 100 nm.

Das mindestens eine Aktivmaterial ist auf wenigstens einem Teil der Oberfläche des mindestens einen Stromableiters angeordnet. Insbesondere ist das mindestens eine Aktivmaterial flächig auf wenigstens einem Teil der Oberfläche des mindestens einen Stromableiters angeordnet, um einen möglichst große Kontaktfläche auszubilden.The at least one active material is arranged on at least part of the surface of the at least one current conductor. In particular, the at least one active material is arranged flat on at least part of the surface of the at least one current conductor in order to form the largest possible contact surface.

Zwischen der Oberfläche des mindestens einen Stromableiters und der Oberfläche des mindestens einen Aktivmaterials ist erfindungsgemäß mindestens eine mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung angeordnet.Between the surface of the at least one current conductor and the surface of the at least one active material, at least one coating comprising at least one lithium halide is arranged according to the invention.

Die erfindungsgemäße Beschichtung ist flächig und vorteilhafterweise dünn ausgestaltet. In der Regel weist die Beschichtung eine Schichtdicke von < 10 nm, vorzugsweise ≤ 3 nm, insbesondere ≤ 1 nm auf. Häufig ist eine Schichtdicke von ≤ 0,5 nm ausreichend.The coating according to the invention is configured flat and advantageously thin. As a rule, the coating has a layer thickness of <10 nm, preferably ≦ 3 nm, in particular ≦ 1 nm. Often a layer thickness of ≤ 0.5 nm is sufficient.

Die Beschichtung ist wenigstens in den Bereichen der negativen Elektrode angebracht, in denen ohne Beschichtung ein direkter Kontakt zwischen dem Stromableiter und dem Aktivmaterial der negativen Elektrode bestehen würde. Darüber hinaus können auch weitere Bereiche der negativen Elektrode mit der Beschichtung versehen sein. Beispielsweise können sämtliche Oberflächen des Stromableiters und/oder des Aktivmaterials mit mindestens einer mindestens ein Lithiumhalogenid umfassenden Beschichtung versehen sein. In einer Ausführungsform der Erfindung sind sämtlichen Oberflächen des Stromableiters mit mindestens einer mindestens ein Lithiumhalogenid umfassenden Beschichtung versehen.The coating is applied at least in the regions of the negative electrode in which, without coating, there would be direct contact between the current collector and the active material of the negative electrode. In addition, other areas of the negative electrode may be provided with the coating. For example, all surfaces of the current conductor and / or the active material may be provided with at least one coating comprising at least one lithium halide. In one embodiment of the invention, all surfaces of the current conductor are provided with at least one coating comprising at least one lithium halide.

Die mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung besteht vorzugsweise zu mindestens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, aus mindestens einem Lithiumhalogenid. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Beschichtung zu mindestens 98 Gew.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung, aus mindestens einem Lithiumhalogenid. Als weitere Bestandteile kann die Beschichtung insbesondere andere Alkalimetallhalogenide, wie z.B. NaF, NaCl, NaBr, Nal, KF, KCl, KBr, Kl, CsF, CsCl, CsBr, Csl umfassen.The coating comprising at least one lithium halide preferably consists of at least 75% by weight, more preferably at least 85% by weight and in particular at least 95% by weight, based on the total weight of the coating, of at least one lithium halide. In a particularly preferred embodiment, the coating consists of at least 98 wt .-%, more preferably at least 99 wt .-% and in particular at least 99.5 wt .-%, based on the total weight of the coating, of at least one lithium halide. As further ingredients, the coating may in particular include other alkali metal halides, e.g. NaF, NaCl, NaBr, Nal, KF, KCl, KBr, Cl, CsF, CsCl, CsBr, CsI.

Die mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung umfasst mindestens ein Lithiumhalogenid, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumfluorid (LiF), Lithiumchlorid (LiCl), Lithiumbromid (LiBr) und Lithiumiodid (Lil), sowie Gemische davon. Vorzugsweise umfasst die mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung mindestens ein Lithiumhalogenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumfluorid (LiF), Lithiumchlorid (LiCl), sowie Gemische davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform macht Lithiumfluorid (LiF) mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, und insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lithiumhalogenide in der Beschichtung, des Lithiumhalogenids in der mindestens ein Lithiumhalogenid umfassenden Beschichtung aus. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform besteht das Lithiumhalogenid in der mindestens ein Lithiumhalogenid umfassenden Beschichtung im Wesentlichen (d.h. zu mindestens 98 Gew.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lithiumhalogenide in der Beschichtung) aus Lithiumfluorid. Die mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung unterbindet in den Kontaktbereichen zwischen dem mindestens einen Stromableiter und dem mindestens einen Aktivmaterial die Reaktion des Materials des Stromableiters mit dem Aktivmaterial, insbesondere dem darin enthaltenen Lithium. So wird beispielsweise die Bildung von lithiumhaltigen Legierungen mit dem Material des Stromableiters und dem damit verbundenen Verlust an Aktivmaterial unterbunden. Darüber hinaus ermöglicht die mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung den Transport von Elektronen zwischen dem Stromableiter und dem Aktivmaterial durch Tunnelprozesse. Die Energiespeicherung wird dadurch nicht beeinträchtigt.The coating comprising at least one lithium halide comprises at least one lithium halide, preferably selected from the group consisting of lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr) and lithium iodide (Lil), and mixtures thereof. Preferably, the comprising at least one lithium halide Coating at least one lithium halide selected from the group consisting of lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), and mixtures thereof. In a particularly preferred embodiment, lithium fluoride (LiF) makes at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, and most preferably at least 90% by weight, based on the total weight of the lithium halides in the coating, of the lithium halide in the at least one Lithium halide coating from. In a more preferred embodiment, the lithium halide in the coating comprising at least one lithium halide is substantially (ie, at least 98 wt%, more preferably at least 99 wt%, and most preferably at least 99.5 wt%, based on the total weight of lithium halides in the coating) of lithium fluoride. The coating comprising at least one lithium halide prevents in the areas of contact between the at least one current conductor and the at least one active material the reaction of the material of the current conductor with the active material, in particular the lithium contained therein. For example, the formation of lithium-containing alloys with the material of the current conductor and the associated loss of active material is prevented. In addition, the coating comprising at least one lithium halide enables the transport of electrons between the current conductor and the active material through tunneling processes. The energy storage is not affected.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode und mindestens einen Elektrolyt.Another object of the invention is an electrochemical cell comprising at least one negative electrode according to the invention, at least one positive electrode and at least one electrolyte.

Als positive Elektrode können sämtliche dem Fachmann bekannten Elektroden verwendet werden, welche üblicherweise als positive Elektroden in elektrochemischen Zellen, insbesondere in lithiumhaltigen elektrochemischen Zellen eingesetzt werden können. Diese umfassen üblicherweise mindestens einen Stromableiter, sowie mindestens eine Aktivmaterialzusammensetzung, welche auf mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromableiters angeordnet und mit diesem elektrisch leitend verbunden ist. Der Stromableiter ist aus einem elektrisch leitfähigen Material gefertigt und kann im Übrigen wie der Stromableiter der erfindungsgemäßen negativen Elektrode ausgebildet sein. Die Aktivmaterialzusammensetzung umfasst mindestens ein Aktivmaterial und in der Regel mindestens ein Bindemittel. Das positive Aktivmaterial umfasst dabei in der Regel Verbindungen, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen. Typische positive Aktivmaterialien sind dabei Mischoxide, welche Lithium sowie mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Mangan (sog. NCM-Mischoxide), umfassen. Als Beispiele zu nennen sind: LiCoO2, Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide (z.B. LiNi0,8Co0,15Al0,05O2; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (z.B. LiNi00,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC (111)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC (622)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC (532)) oder LiNi0,4Mn0,3Co0,3O2 (NMC (433)), überlithiierte Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n (LiMO2) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1, Spinelle der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) · 1-n (LiM2O4) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1. Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiMxMn2-xO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4), Olivinverbindungen der Formel LiMPO4 mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFePO4, LiMnPO4), Silikatverbindungen der Formel Li2MSiO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li2FeSiO4), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO4F), Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 und Li3V2(PO4)3 als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben. Übliche Bindemittel für die positive Elektrode umfassen Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). In Festkörperzellen wird häufig der Festelektrolyt (insbesondere Polymerelektrolyt) auch als Bindemittel in der positiven Elektrode eingesetzt. Ferner umfasst die Aktivmaterialzusammensetzung vorzugweise noch Leitadditive, z.B. Leitruß.As the positive electrode, it is possible to use all electrodes known to the person skilled in the art, which electrodes can usually be used as positive electrodes in electrochemical cells, in particular in lithium-containing electrochemical cells. These usually comprise at least one current conductor, as well as at least one active material composition, which is arranged on at least one surface of the at least one current conductor and is electrically conductively connected thereto. The current collector is made of an electrically conductive material and can be formed otherwise as the current conductor of the negative electrode according to the invention. The active material composition comprises at least one active material and usually at least one binder. The positive active material usually comprises compounds which are able to reversibly take up and release lithium ions. Typical positive active materials are mixed oxides which comprise lithium and at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, manganese (so-called NCM mixed oxides). Examples include: LiCoO 2 , lithium-nickel-cobalt-aluminum oxides (eg LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , NCA) and lithium-nickel-manganese-cobalt oxides (eg LiNi0 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 (NMC (811)), LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 (NMC (111)), LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 (NMC (622)), LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 (NMC (532)) or LiNi 0.4 Mn 0.3 Co 0.3 O 2 (NMC ( 433)), overlaid layer oxides of the general formula n (Li 2 MnO 3 ). 1-n (LiMO 2 ) with M = Co, Ni, Mn, Cr and 0 ≦ n ≦ 1, spinels of the general formula n (Li 2 MnO 3 ) · 1-n (LiM 2 O 4 ) with M = Co, Ni, Mn, Cr and 0 ≦ n ≦ 1. Furthermore, in particular spinel compounds of the formula LiM x Mn 2-x O 4 with M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (eg LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), olivine compounds of the formula LiMPO 4 with M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (eg LiFePO 4 , LiMnPO 4 ), silicate compounds of Formula Li 2 MSiO 4 with M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (eg Li 2 FeSiO 4 ), tavorite compounds (eg LiVPO 4 F), Li 2 MnO 3 , Li 1.17 Ni 0.17 Co To emphasize 0.1 Mn 0.56 O 2 and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 as suitable positive active materials. Conventional positive electrode binders include styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethene (PTFE), carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA), and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) ). In solid-state cells, the solid electrolyte (in particular polymer electrolyte) is frequently used as a binder in the positive electrode. Furthermore, the active material composition preferably also comprises conductive additives, eg conductive carbon black.

Als Elektrolyt kann prinzipiell jeder bekannte Elektrolyt eingesetzt werden. Dies umfasst sowohl flüssige Elektrolyte (z.B. auf Basis von cyclischen und/oder linearen Carbonaten in Kombination mit Lithiumsalzen) als auch Festelektrolyte. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle jedoch als Festkörperzelle ausgeführt, wobei der Elektrolyt ein Festelektrolyt, insbesondere ein Polymerelektrolyt ist. Dadurch wird eine versehentliche Leckage der Zelle unterbunden.In principle, any known electrolyte can be used as the electrolyte. This includes both liquid electrolytes (e.g., based on cyclic and / or linear carbonates in combination with lithium salts) as well as solid electrolytes. In a preferred embodiment, however, the electrochemical cell according to the invention is designed as a solid-state cell, wherein the electrolyte is a solid electrolyte, in particular a polymer electrolyte. This prevents accidental leakage of the cell.

Der Festelektrolyt zeichnet sich dadurch aus, dass er ein Material umfasst oder aus diesem besteht, welches bei Raumtemperatur im Wesentlichen fest ist, und wenigstens bei Betriebstemperatur eine ausreichende lonenleitfähigkeit aufweist, um den Transport von Ionen, insbesondere Lithiumionen, zwischen den Elektroden zu gewährleisten. Darüber hinaus ist der Festelektrolyt nicht elektrisch leitfähig. Als Festelektrolyt können prinzipiell sämtliche dem Fachmann bekannte Festelektrolyte, wie anorganische Festkörperelektrolyten wie z.B. glasartige, glaskeramische und/oder keramische Festelektrolyte, insbesondere basierend auf oxydischen und/oder sulfidischen Verbindungen und/oder Polymerelektrolyte in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die elektrochemische Festkörperzelle mindestens einen Polymerelektrolyt. Dieser umfasst vorzugsweise mindestens ein Polymer und mindestens ein Leitsalz.. Als Polymerelektrolyt geeignete Polymere umfassen Polyalkylenoxid-Derivate von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen oder Polymere, umfassend Polyalkylenoxid-Derivate; Derivate von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyhexafluorpropylen, Polycarbonate, Polyphosphorsäureester, Polyalkylimine, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazene, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polysiloxane und dergleichen und Polymere, umfassend Derivate davon. Bevorzugt sind Polymerverbindungen, welche eine Oxyalkylenstruktur, eine Urethanstruktur oder eine Carbonatstruktur im Molekül aufweise. Beispielsweise sind Polyalkylenoxide, Polyurethane und Polycarbonate in Hinblick auf ihre gute Komptabilität mit einer Vielzahl polarer Lösungsmittel und ihre gute elektrochemische Stabilität bevorzugt. Ferner sind Polymere mit einer Fluorkohlenstoffgruppe bevorzugt. Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen sind in Hinblick auf ihre Stabilität bevorzugt. Die Anzahl an Wiederholungseinheiten dieser Oxyalkylen-, Urethan-, Carbonat- und/oder Fluorkohlenstoffeinheiten liegt vorzugweise in einem Bereich von jeweils 1 bis 1000, stärker bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO3CF3), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(SO2CF3)2), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C2O4)2), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF2(C2O4)), Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF3(C2F5)3) und Kombinationen davon. Diese können jeweils einzeln, oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vorzugsweise macht das mindestens eine Leitsalz einen Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymerelektrolyts aus.The solid electrolyte is characterized in that it comprises or consists of a material which is substantially solid at room temperature and at least at operating temperature has sufficient ionic conductivity to ensure the transport of ions, in particular lithium ions, between the electrodes. In addition, the solid electrolyte is not electrically conductive. In principle, all solid electrolytes known to the person skilled in the art, such as inorganic solid-state electrolytes, such as glassy, glass-ceramic and / or ceramic solid electrolytes, in particular based on oxidic and / or sulfidic compounds and / or polymer electrolytes in the novel electrolyte, can be used as the solid electrolyte be used electrochemical cell. In a preferred embodiment of the invention, the solid-state electrochemical cell comprises at least one polymer electrolyte. This preferably comprises at least one polymer and at least one conducting salt. Polymers suitable as the polymer electrolyte include polyalkylene oxide derivatives of polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like, or polymers comprising polyalkylene oxide derivatives; Derivatives of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, polycarbonates, polyphosphoric esters, polyalkylimines, polyacrylonitrile, poly (meth) acrylic esters, polyphosphazenes, polyurethanes, polyamides, polyesters, polysiloxanes and the like, and polymers comprising derivatives thereof. Preference is given to polymer compounds which have an oxyalkylene structure, a urethane structure or a carbonate structure in the molecule. For example, polyalkylene oxides, polyurethanes and polycarbonates are preferred in view of their good compatibility with a variety of polar solvents and their good electrochemical stability. Further, polymers having a fluorocarbon group are preferable. Polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene are preferred in view of their stability. The number of repeating units of these oxyalkylene, urethane, carbonate and / or fluorocarbon units is preferably in a range of 1 to 1,000, more preferably in a range of 5 to 100. Suitable conductive salts are, in particular, lithium salts. The conductive salt may, for example, be selected from the group consisting of lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ), lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (pentafluoroethylsulphonyl) imide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB, LiB (C 2 O 4 ) 2 ), lithium difluoro (oxalato) borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )), lithium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 ) and combinations thereof. These can each be used individually or in combination with each other. Preferably, the at least one conductive salt accounts for a proportion of 1 to 5 wt .-%, in particular 2 to 3 wt .-% of the total weight of the polymer electrolyte.

Weiterhin kann die elektrochemische Zelle gegebenenfalls mindestens einen Separator umfassen, welcher zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet ist. Der Separator dient der Aufgabe, die Elektroden vor einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. Es ist daher wichtig, dass der Separator elektrisch nicht leitfähig ist, jedoch eine möglichst hohe lonenleitfähigkeit, insbesondere gegenüber Lithium-Ionen aufweist. Geeignete Materialien sind insbesondere Polymere, wie Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF). In Festkörperzellen übernimmt häufig Festelektrolyt auch die Rolle des Separators, sodass dieser nicht notwendig ist.Furthermore, the electrochemical cell may optionally comprise at least one separator which is arranged between the negative and the positive electrode. The purpose of the separator is to protect the electrodes from direct contact with each other, thus preventing a short circuit. At the same time, the separator must ensure the transfer of ions from one electrode to another. It is therefore important that the separator is electrically non-conductive, but has the highest possible ion conductivity, in particular with respect to lithium ions. Suitable materials are in particular polymers, such as polyolefins, polyesters and fluorinated polymers. Particularly preferred polymers are polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF). In solid-state cells, solid electrolyte often also assumes the role of the separator, so that it is not necessary.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen negativen Elektrode. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens einen Verfahrensschritt, in dem zunächst eine mindestens ein Lithiumhalogenidumfassende Beschichtung auf mindestens einem Teil einer Oberfläche des mindestens einen Stromableiters und/oder des mindestens einen Aktivmaterials aufgebracht wird. Anschließen werden der mindestens eine Stromableiter und das mindestens eine Aktivmaterial aneinander gefügt.The invention also provides a process for producing a negative electrode according to the invention. The method according to the invention comprises at least one method step in which first a coating comprising at least one lithium halide is applied to at least one part of a surface of the at least one current conductor and / or the at least one active material. Subsequently, the at least one current conductor and the at least one active material are joined together.

Das Beschichtungsverfahren kann prinzipiell nach jedem, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann der mindestens eine Stromableiter und/oder das mindestens eine Aktivmaterial durch Beschichten mit einer Lösung von mindestens einem Lithiumhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel versehen und anschließend das Lösungsmittel, beispielsweise bei reduziertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, entfernt werden. Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, insbesondere Ethanol, zu nennen.The coating process can in principle be carried out by any method known to the person skilled in the art. For example, the at least one current conductor and / or the at least one active material can be provided by coating with a solution of at least one lithium halide in a suitable solvent and then the solvent, for example at reduced pressure and / or elevated temperature, are removed. Examples of suitable solvents are alcohols, in particular ethanol.

Alternativ kann die Beschichtung auch aus einer Salz-Schmelze, umfassend mindestens ein Lithiumhalogenid, erflogen, beispielsweise durch Eintauchen oder durch ein Spin-Coating-Verfahren. Aufgrund der hohen Schmelztemperatur der Lithiumhalogenide bietet sich dieses Verfahren insbesondere für die Beschichtung des Stromableiters an.Alternatively, the coating may also be made from a salt melt comprising at least one lithium halide, for example by immersion or by a spin-coating process. Due to the high melting temperature of lithium halides, this method is particularly suitable for the coating of the current conductor.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, in dem die mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung durch einen Gasphasenprozess auf mindestens einem Teil mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromableiters und/oder des mindestens einen Aktivmaterials aufgebracht wird. Insbesondere chemische Dampfabscheidungsverfahren (CVD) und physikalische Dampfabscheidungsverfahren (PVD) sind hier zu nennen.A preferred embodiment of the invention relates to a method in which the coating comprising at least one lithium halide is applied by a gas phase process to at least one part of at least one surface of the at least one current conductor and / or the at least one active material. In particular, chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD) techniques are mentioned here.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens ein Lithiumhalogenidumfassende Beschichtung durch einen galvanischen Prozess auf mindestens einem Teil mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromableiters und/oder des mindestens einen Aktivmaterials aufgebracht, insbesondere aus einer mindestens ein Lithiumhalogenid umfassenden Lösung.In an alternative embodiment of the invention, the coating comprising at least one lithium halide is applied by means of a galvanic process to at least one part of at least one surface of the at least one current conductor and / or of the at least one active material, in particular of a solution comprising at least one lithium halide.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung dadurch erzeugt, dass mindestens ein Teil mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromableiters zunächst halogeniert wird und die mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung erst nach dem Aufbringen des elementares Lithium enthaltenden Aktivmaterials durch Reaktion mit dem Lithium ausgebildet wird. Die Halogenierung kann beispielsweise durch Reaktion mit Halogenen (F2, Cl2, Br2, oder I2), oder durch Reaktion mit Halogenwasserstoffen (HF, HCl, HBr, Hl) aus der Gasphase unter geeigneten Reaktionsbedingungen erfolgen. In a further alternative embodiment of the invention, the coating comprising at least one lithium halide is produced by first halogenating at least one part of at least one surface of the at least one current conductor and coating comprising at least one lithium halide only after application of the elemental lithium-containing active material by reaction with the lithium is formed. The halogenation can be carried out for example by reaction with halogens (F 2 , Cl 2 , Br 2 , or I 2 ), or by reaction with hydrogen halides (HF, HCl, HBr, Hl) from the gas phase under suitable reaction conditions.

Nach dem Aufbringen der mindestens ein Lithiumhalogenid umfassenden Beschichtung auf mindestens einem Teil mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromableiters und/oder des mindestens einen Aktivmaterials, werden der mindestens eine Stromableiter und das mindestens eine Aktivmaterial aneinander gefügt, um so die negative Elektrode zu bilden. Dieser Schritt kann nach jedem dem Fachmann hierzu bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise können der mindestens eine Stromableiters und das mindestens eine Aktivmaterial flächig so aufeinander angeordnet werden, dass wenigstens zwischen dem mindestens einen Stromableiter und dem mindestens einen Aktivmaterial die mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung vorliegt. Anschließend wird die so erhaltene Schichtfolge aneinander gepresst, beispielsweise bei einem Druck von 100 kPa, vorzugsweise mehr als 300 kPa, insbesondere mehr als 500 kPa, um ein stabiles Laminat zu erhalten.After the coating comprising at least one lithium halide has been applied to at least one part of at least one surface of the at least one current conductor and / or the at least one active material, the at least one current conductor and the at least one active material are joined to form the negative electrode. This step can be done by any method known to those skilled in the art. By way of example, the at least one current conductor and the at least one active material can be arranged on one another such that the coating comprising at least one lithium halide is present at least between the at least one current conductor and the at least one active material. Subsequently, the layer sequence thus obtained is pressed together, for example at a pressure of 100 kPa, preferably more than 300 kPa, in particular more than 500 kPa, in order to obtain a stable laminate.

In einer alternativen Ausführungsform wird zunächst die mindestens eine mindestens ein Lithiumhalogenidumfassende Beschichtung auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Stromableiters aufgebracht und anschließend das Lithium enthaltende Aktivmaterial darauf aufgebracht. Dies geschieht beispielsweise durch das Aufbringen einer Lithiumschmelze (z.B. durch Eintauchen oder Spin-Coating-Verfahren). Vorzugsweise wird das Lithium enthaltende Aktivmaterial durch chemische Dampfabscheidungsverfahren (CVD) oder physikalische Dampfabscheidungsverfahren (PVD) auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Stromableiters aufgebracht. Dies ermöglicht eine besonders kontrollierte Abscheidung einer dünnen Lithiumfolie.In an alternative embodiment, the at least one coating comprising at least one lithium halide is first applied to at least part of the surface of the current conductor and then the active material containing lithium is applied thereto. This is done, for example, by the application of a lithium melt (e.g., by dipping or spin-coating). Preferably, the lithium-containing active material is deposited by chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD) techniques on at least a portion of the surface of the current collector. This allows a particularly controlled deposition of a thin lithium foil.

Die erfindungsgemäße Elektrode sowie die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle finden vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.The electrode according to the invention and the electrochemical cell according to the invention advantageously find use in an electric vehicle (EV), in a hybrid vehicle (HEV), in a plug-in hybrid vehicle (PHEV), in a tool or in a consumer electronics product. Under tools are in particular home tools and garden tools to understand. Consumer electronics products are in particular mobile phones, tablet PCs or notebooks.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Durch die Aufbringung einer mindestens einer mindestens ein Lithiumhalogenid enthaltenden Beschichtung zwischen der Oberfläche eines Stromableiters und der Oberfläche eines Lithium enthaltenden Aktivmaterials ist es möglich negative Elektroden aus Materialien bereitzustellen, die aufgrund ihrer Reaktivität bislang nur bedingt eingesetzt werden konnten. So ist es insbesondere möglich Aluminium als Material des Stromableiters einzusetzen. Dies reduziert bei gleicher Dimensionierung das Gewicht des Stromableiters und erhöht so die Energiedichte einer elektrochemischen Zelle, welche die erfindungsgemäße negative Elektrode verwendet.By applying at least one at least one lithium halide-containing coating between the surface of a current conductor and the surface of a lithium-containing active material, it is possible to provide negative electrodes of materials which could hitherto be used only to a limited extent due to their reactivity. For example, it is possible to use aluminum as the material of the current conductor. This reduces the weight of the current collector with the same dimensions and thus increases the energy density of an electrochemical cell, which uses the negative electrode according to the invention.

Figurenlistelist of figures

Es zeigt:

  • 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.
It shows:
  • 1 a schematic representation of an inventive electrochemical cell.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

In 1 ist der Aufbau einer elektrochemischen Zelle 1 schematisch dargestellt. Eine negative Elektrode 21, umfassend einen Stromableiter 31 und ein Aktivmaterial 41, ist über den Stromableiter 31 mit dem negativen Terminal 11 verbunden. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, die ebenfalls ein Aktivmaterial 42 und einen Stromableiter 32 umfasst, über welchen die positive Elektrode 22 zur Ableitung an das positive Terminal 12 verbunden ist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind in einem Zellgehäuse 2 angeordnet. Zwischen der negative Elektrode 21 und der positiven Elektrode 22 ist ein Elektrolyt 15 angeordnet. Dieser stellt eine ionenleitfähige Verbindung zwischen der negative Elektrode 21 und der positiven Elektrode 22her und trennt diese mechanisch voneinander.In 1 is the construction of an electrochemical cell 1 shown schematically. A negative electrode 21 comprising a current collector 31 and an active material 41 , is about the current collector 31 with the negative terminal 11 connected. Opposite is a positive electrode 22 , which is also an active material 42 and a current collector 32 includes, over which the positive electrode 22 for derivation to the positive terminal 12 connected is. The negative electrode 21 and the positive electrode 22 are in a cell housing 2 arranged. Between the negative electrode 21 and the positive electrode 22 is an electrolyte 15 arranged. This provides an ionic conductive connection between the negative electrode 21 and the positive electrode 22her and mechanically separate them from each other.

Das Aktivmaterial 41 der negativen Elektrode 21 besteht aus elementarem Lithium und ist auf einem Teil der Oberfläche des Stromableiters 31, welcher aus Aluminium gefertigt ist, angeordnet. Zwischen dem Aktivmaterial 41 und der Oberfläche des Stromableiters 31 ist eine Beschichtung 51 aus Lithiumfluorid angeordnet. Diese erstreckt sich im Wesentlichen über die gesamte Oberfläche des Stromableiters 31 und weist eine Schichtdicke von etwa 1 nm auf. Die Beschichtung 51 wurde beispielsweise mittels eines chemischen Dampfabscheidungsverfahrens auf die Oberfläche des Stromableiters 31 aufgebracht. Anschließend wurde auf einem Teil der Oberfläche der so gebildeten Beschichtung 51 eine dünne Schicht elementaren Lithiums als ebenfalls mittels eines chemischen Dampfabscheidungsverfahrens aufgebracht. Diese Schicht weist beispielsweise eine Schichtdicke von 100 nm auf und bildet das Aktivmaterial 41.The active material 41 the negative electrode 21 It consists of elemental lithium and is on a part of the surface of the current conductor 31 , which is made of aluminum, arranged. Between the active material 41 and the surface of the current conductor 31 is a coating 51 arranged from lithium fluoride. This extends essentially over the entire surface of the current conductor 31 and has a layer thickness of about 1 nm. The coating 51 was, for example, by means of a chemical vapor deposition method on the surface of the current collector 31 applied. Subsequently, on a part of the surface of the coating thus formed 51 a thin layer of elemental lithium as well by means of applied by a chemical vapor deposition process. This layer has, for example, a layer thickness of 100 nm and forms the active material 41 ,

Das Aktivmaterial 42 der positiven Elektrode umfasst beispielsweise ein NCM-Mischoxid als Aktivmaterial und Polyethylenoxid als Bindemittel. Vorzugsweise umfasst das Polyethylenoxid zusätzlich ein Leitadditiv, z.B. Li(CF3)SO2NSO2(CF3) (LiTFSl). Der Stromableiter 32 ist vorzugsweise aus einem Metall gefertigt, z.B. aus Aluminium.The active material 42 The positive electrode includes, for example, an NCM mixed oxide as an active material and polyethylene oxide as a binder. The polyethylene oxide preferably additionally comprises a conductive additive, for example Li (CF 3 ) SO 2 NSO 2 (CF 3 ) (LiTFSl). The current collector 32 is preferably made of a metal, for example of aluminum.

Als Elektrolyt 15 wird vorliegend ein Festelektrolyt, insbesondere ein Polymerelektrolyt, beispielsweise ein Gemisch aus Polyethylenoxid und Li(CF3)SO2NSO2(CF3) (LiTFSl) eingesetzt.As electrolyte 15 In the present case, a solid electrolyte, in particular a polymer electrolyte, for example a mixture of polyethylene oxide and Li (CF 3 ) SO 2 NSO 2 (CF 3 ) (LiTFSl) is used.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen, z.B. die Verwendung von mehreren elektrochemischen Zellen in einer Batterie.The invention is not limited to the embodiments described herein and the aspects highlighted therein. Rather, within the scope indicated by the claims, a variety of modifications are possible which are within the purview of the art, e.g. the use of multiple electrochemical cells in a battery.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • US 2011/0143195 A1 [0009]US 2011/0143195 A1 [0009]
  • US 2017/0069909 A1 [0010]US 2017/0069909 A1 [0010]

Claims (10)

Negative Elektrode (21) für eine elektrochemische Zelle (1), umfassend mindestens einen Stromableiter (31) und mindestens ein elementares Lithium umfassendes Aktivmaterial (41), wobei zwischen der Oberfläche des mindestens einen Stromableiters (31) und der Oberfläche des mindestens einen Aktivmaterials (41) mindestens eine mindestens ein Lithiumhalogenid, insbesondere Lithiumfluorid (LiF), umfassende Beschichtung (51) angeordnet ist.Negative electrode (21) for an electrochemical cell (1), comprising at least one current conductor (31) and at least one elementary lithium-comprising active material (41), wherein between the surface of the at least one current conductor (31) and the surface of the at least one active material ( 41) at least one at least one lithium halide, in particular lithium fluoride (LiF), comprehensive coating (51) is arranged. Negative Elektrode (21) nach Anspruch 1, wobei der Stromableiter (31) mindestens ein Metall, insbesondere aus Kupfer, Aluminium, Nickel oder einer Legierung dieser Elemente, umfasst.Negative electrode (21) after Claim 1 wherein the current conductor (31) comprises at least one metal, in particular of copper, aluminum, nickel or an alloy of these elements. Negative Elektrode (21) nach Anspruch 1, wobei der Stromableiter (31) Aluminium umfasst oder aus Aluminium besteht.Negative electrode (21) after Claim 1 wherein the current conductor (31) comprises aluminum or consists of aluminum. Negative Elektrode (21) nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung (51) eine Schichtdicke von < 10 nm, vorzugsweise ≤ 3 nm, insbesondere ≤ 1 nm aufweist.Negative electrode (21) after Claim 1 , wherein the coating (51) has a layer thickness of <10 nm, preferably ≤ 3 nm, in particular ≤ 1 nm. Elektrochemische Zelle (1), umfassend mindestens eine negative Elektrode (21), mindestens eine positive Elektrode (22) und mindestens einen Elektrolyt (15), wobei die mindestens eine negative Elektrode (21) eine negative Elektrode (21) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.An electrochemical cell (1) comprising at least one negative electrode (21), at least one positive electrode (22) and at least one electrolyte (15), said at least one negative electrode (21) having a negative electrode (21) according to any one of Claims 1 to 4 is. Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode (21) nach Anspruch 1, umfassend mindestens einen Verfahrensschritt, in dem zunächst mindestens eine mindestens ein Lithiumhalogenid, insbesondere Lithiumfluorid (LiF), umfassende Beschichtung (51) auf mindestens einem Teil mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromableiters (31) und/oder des mindestens einen Aktivmaterials (41) aufgebracht wird.Process for producing a negative electrode (21) according to Claim 1 comprising at least one process step in which at least one coating (51) comprising at least one lithium halide, in particular lithium fluoride (LiF), is applied to at least one part of at least one surface of the at least one current conductor (31) and / or of the at least one active material (41). is applied. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die mindestens eine mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung (51) durch einen Gasphasenprozess auf mindestens einem Teil mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromableiters (31) und/oder des mindestens einen Aktivmaterials (41) aufgebracht wird.Method according to Claim 6 in which the at least one coating (51) comprising at least one lithium halide is applied by a gas phase process to at least one part of at least one surface of the at least one current conductor (31) and / or the at least one active material (41). Verfahren nach Anspruch 6, wobei die mindestens eine mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung (51) durch einen galvanischen Prozess auf mindestens einem Teil mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromableiters (31) und/oder des mindestens einen Aktivmaterials (41) aufgebracht wird.Method according to Claim 6 in which the at least one coating (51) comprising at least one lithium halide is applied by a galvanic process to at least one part of at least one surface of the at least one current conductor (31) and / or the at least one active material (41). Verfahren nach Anspruch 6, wobei die mindestens eine mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung (51) dadurch erzeugt wird, dass mindestens ein Teil mindestens einer Oberfläche des mindestens einen Stromableiters (31) zunächst halogeniert wird und nach dem Aufbringen des Lithium enthaltenden Aktivmaterials (41) durch Reaktion mit dem Lithium die mindestens ein Lithiumhalogenid umfassende Beschichtung (51) ausgebildet wird.Method according to Claim 6 in which the at least one coating (51) comprising at least one lithium halide is produced by first halogenating at least one part of at least one surface of the at least one current conductor (31) and after the application of the lithium-containing active material (41) by reaction with the lithium the coating (51) comprising at least one lithium halide is formed. Verwendung einer negativen Elektrode (21) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer elektrochemischen Zelle (1) nach Anspruch 5 in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt.Use of a negative electrode (21) according to one of Claims 1 to 4 or an electrochemical cell (1) Claim 5 in an electric vehicle (EV), in a hybrid vehicle (HEV), in a plug-in hybrid vehicle (PHEV), in a tool or in a consumer electronics product.
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