DE102017217654A1 - Electrochemical cell comprising at least one molecular sieve - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle (1), umfassend mindestens eine positive Elektrode (22), mindestens eine negative Elektrode (21) und mindestens eine Elektrolytzusammensetzung (15), wobei die negative Elektrode (21) mindestens ein Aktivmaterial (41) umfasst, welches reaktiv gegenüber protischen Verbindungen, insbesondere gegenüber Wasser, ist und wobei zusätzlich mindestens ein Molekularsieb (50) in die elektrochemische Zelle (1) eingearbeitet ist.The invention relates to an electrochemical cell (1) comprising at least one positive electrode (22), at least one negative electrode (21) and at least one electrolyte composition (15), wherein the negative electrode (21) comprises at least one active material (41) is reactive with protic compounds, in particular with respect to water, and wherein additionally at least one molecular sieve (50) is incorporated in the electrochemical cell (1).
Description
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, welche mindestens ein Molekularsieb umfasst. Die Erfindung betrifft auch eine entsprechende eine Batterie, umfassend die elektrochemische Zelle und deren Verwendung. Gegenstand ist auch die Verwendung mindestens eines Molekularsiebs in einer elektrochemischen Zelle.The invention relates to an electrochemical cell comprising at least one molecular sieve. The invention also relates to a corresponding battery comprising the electrochemical cell and its use. The subject matter is also the use of at least one molecular sieve in an electrochemical cell.
Stand der TechnikState of the art
Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Primär- oder Sekundärzelle ist seit vielen Jahren bekannt. Insbesondere Sekundärzelle auf Grundlage von Lithium in ionischer oder elementarer Form stehen im Fokus der Forschung. Durch die Entwicklung neuer Aktivmaterialien für die negative Elektrode (Anode) und die positive Elektrode (Kathode) können die Eigenschaften der einzelnen elektrochemischen Zellen und auch der daraus hergestellten Batterien stetig verbessert werden.The storage of electrical energy by means of electrochemical primary or secondary cell has been known for many years. In particular, secondary cells based on lithium in ionic or elemental form are the focus of research. Through the development of new active materials for the negative electrode (anode) and the positive electrode (cathode), the properties of the individual electrochemical cells and also of the batteries produced therefrom can be steadily improved.
Aktivmaterialien, die in elektrochemischen Zellen üblicherweise zu Einsatz kommen sind teilweise hochreaktive gegenüber Verunreinigungen der elektrochemischen Zelle mit protischen Verbindungen, insbesondere gegenüber Verbindungen wie Waser und Alkoholen. Dies ist insbesondere für elektrochemische Zellen der Fall, welche metallisches Lithium als Aktivmaterial verwenden. Gerade die Anwesenheit von Wasser in den Materialien, welche in der elektrochemischen Zelle eingesetzt werden, kann unter ökonomisch und technisch sinnvollen Maßgaben nicht immer ausreichend reduziert werden. Zusätzlich können niedermolekulare Verbindungen wie Wasser während des Betriebs der Zelle in diese diffundieren oder ggf. auch in unerwünschten Nebenreaktionen in der Zelle gebildet werden. Insbesondere in elektrochemischen Zellen mit Anoden umfassend elementares Lithium kann dies zu unerwünschten, teilweise heftigen Reaktionen führen.Active materials commonly used in electrochemical cells are sometimes highly reactive towards electrochemical cell contaminants with protic compounds, especially compounds such as water and alcohols. This is the case in particular for electrochemical cells which use metallic lithium as the active material. Especially the presence of water in the materials which are used in the electrochemical cell can not always be sufficiently reduced under economically and technically reasonable conditions. In addition, low molecular weight compounds such as water can diffuse into the cell during operation of the cell or, if appropriate, can also be formed in undesirable side reactions in the cell. In particular, in electrochemical cells with anodes comprising elemental lithium, this can lead to unwanted, sometimes violent reactions.
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Elektrode und mindestens eine Elektrolytzusammensetzung, wobei die negative Elektrode mindestens ein Aktivmaterial umfasst, welches reaktiv gegenüber protischen Verbindungen, insbesondere gegenüber Wasser, ist und wobei zusätzlich mindestens ein Molekularsieb in die elektrochemische Zelle eingearbeitet ist.The present invention relates to an electrochemical cell comprising at least one positive electrode, at least one negative electrode and at least one electrolyte composition, wherein the negative electrode comprises at least one active material which is reactive with protic compounds, in particular with respect to water, and wherein additionally at least one molecular sieve in the electrochemical cell is incorporated.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle umfasst mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode. Die Elektroden umfassen jeweils einen elektrisch leitenden Stromableiter, auch Kollektor genannt, sowie ein darauf aufgebrachtes Aktivmaterial. Der Stromableiter umfasst beispielswiese Kupfer oder Aluminium als elektrisch leitendes Material. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stromableiter der Elektroden aus Aluminium gefertigt.The electrochemical cell according to the invention comprises at least one positive electrode and at least one negative electrode. The electrodes each comprise an electrically conductive current collector, also called a collector, and an active material applied thereto. The current collector includes, for example, copper or aluminum as an electrically conductive material. In a preferred embodiment, the current conductor of the electrodes is made of aluminum.
Das Aktivmaterial der positiven Elektrode ist dazu geeignet, Lithium-Ionen in einer elektrochemischen Reaktion reversibel freizusetzen bzw. einzulagern. Geeignete Materialien sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise lithiierte Interkalationsverbindungen, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen.The positive electrode active material is capable of reversibly releasing lithium ions in an electrochemical reaction. Suitable materials are known to the person skilled in the art. For example, lithiated intercalation compounds which are capable of reversibly taking up and liberating lithium ions are suitable.
Das Aktivmaterial der positiven Elektrode (nachfolgend auch positives Aktivmaterial genannt) kann ein zusammengesetztes Oxid umfassen, welches mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Magnesium, Nickel, sowie Lithium, enthält.The positive electrode active material (hereinafter also referred to as positive active material) may comprise a composite oxide containing at least one metal selected from the group consisting of cobalt, magnesium, nickel, and lithium.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein positives Aktivmaterial, umfassend eine Verbindung der Formel LiMO2, wobei M ausgewählt ist aus Co, Ni, Mn oder Gemischen von diesen sowie Gemischen von diesen mit Al. Insbesondere ist LiCoO2 zu nennen.One embodiment of the present invention includes a positive active material comprising a compound of the formula LiMO 2 wherein M is selected from Co, Ni, Mn or mixtures thereof and mixtures of these with Al. In particular, LiCoO 2 should be mentioned.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem positiven Aktivmaterial um ein Material, welches Nickel umfasst, d.h. LiNi1-xM'xO2, wobei M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Elemente Co, Mn und Al und 0 ≤ x < 1 ist. Beispiele umfassen Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid-Kathoden (z.B. LiNi0,8Co0,15Al0,05P2; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid-Kathoden (z.B. LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC (111)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC (622)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC (532)) oder LiNi0,4Mn0,3Co0,3O2 (NMC (433)).In a preferred embodiment, the positive active material is a material comprising nickel, ie LiNi 1-x M ' x O 2 , where M' is selected from one or more of Co, Mn and Al and 0 ≤ x <1 is. Examples include lithium nickel cobalt aluminum oxide cathodes (eg, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 P 2 ; NCA) and lithium nickel manganese cobalt oxide cathodes (eg, LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 (NMC (811)), LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 (NMC (111)), LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 (NMC (622)), LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 (NMC (532)) or LiNi 0.4 Mn 0.3 Co 0.3 O 2 (NMC (433)) ,
Ferner sind als bevorzugte positive Aktivmaterialien überlithiierte Oxide zu nennen, welche dem Fachmann bekannt sind. Beispiele hierfür sind Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) : 1-n(LiMO2) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1 und Spinelle der allgemeinen Formel n(Li2MnO3) : 1-n(LiM2O4) mit M=Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1.Further, as preferred positive active materials, mention may be made of overithiated oxides which are known in the art. Examples of these are layer oxides of the general formula n (Li 2 MnO 3 ): 1-n (LiMO 2 ) where M = Co, Ni, Mn, Cr and 0 ≦ n ≦ 1 and spinels of the general formula n (Li 2 MnO 3 ) : 1-n (LiM 2 O 4 ) with M = Co, Ni, Mn, Cr and 0 ≤ n ≤ 1.
Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiMxMn2-xO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4), Olivinverbindungen der Formel LiMPO4 mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFePO4, LiMnPO4), Silikatverbindungen der Formel Li2MSiO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li2FeSiO4), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO4F), Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 und Li3V2(PO4)3 als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben. Ferner sind auch Konversionsmaterialien wie z.B. SPAN (Polyacrylnitril, das mit einem Überschuss an Schwefel bei erhöhter Temperatur im Bereich 300°C-500°C umgesetzt wurde und dabei Schwefel-Seitenketten und - Brücken ausgebildet hat), Eisenfluorid (FeF3) oder Eisenoxifluoride (FeOF) geeignete positive Aktivmaterialien.Furthermore, in particular spinel compounds of the formula LiM x Mn 2-x O 4 with M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (eg LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), olivine compounds of the formula LiMPO 4 with M = Mn , Ni, Co, Cu, Cr, Fe (eg LiFePO 4 , LiMnPO 4 ), silicate compounds of the formula Li 2 MSiO 4 with M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (eg Li 2 FeSiO 4 ), tavorite compounds ( eg LiVPO 4 F), Li 2 MnO 3 , Li 1.17 Ni 0.17 Co 0.1 Mn 0.56 O 2 and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 as suitable positive active materials. Furthermore, conversion materials such as SPAN (polyacrylonitrile, which has been reacted with an excess of sulfur at elevated temperature in the range 300 ° C-500 ° C and thereby formed sulfur side chains and bridges), iron fluoride (FeF 3 ) or iron oxyfluorides ( FeOF) suitable positive active materials.
Das Aktivmaterial der negativen Elektrode (nachfolgend auch negatives Aktivmaterial genannt) umfasst mindestens ein Material, welches gegenüber protischen Verbindungen, insbesondere gegenüber Wasser und/oder Alkoholen reaktiv ist. Beispiele für solche Aktivmaterialien sind insbesondere Materialien, die Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle in elementarer Form umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, umfasst das Aktivmaterial der negativen Elektrode metallisches Lithium und/oder Natrium. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Aktivmaterial der negativen Elektrode metallisches Lithium oder besteht aus metallischem Lithium.The active material of the negative electrode (hereinafter also referred to as negative active material) comprises at least one material which is reactive with protic compounds, in particular with respect to water and / or alcohols. Examples of such active materials are in particular materials which comprise alkali metals and / or alkaline earth metals in elemental form. In a preferred embodiment of the invention, the negative electrode active material comprises metallic lithium and / or sodium. In a particularly preferred embodiment, the active material of the negative electrode comprises metallic lithium or consists of metallic lithium.
Als weitere Bestandteile kann das negative Aktivmaterial und/oder das positive Aktivmaterial insbesondere Bindemittel wie Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) umfassen, um die Stabilität der Elektroden zu erhöhen. Ferner können Leitzusätze wie Leitruß oder Graphit zugegeben werden.As further components, the negative active material and / or the positive active material, in particular binders such as styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA) and Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) to increase the stability of the electrodes. Furthermore, conductive additives such as Leitruß or graphite may be added.
Darüber hinaus umfasst die elektrochemische Zelle mindestens einen Elektrolyten bzw. mindestens eine Elektrolytzusammensetzung. Geeignete Elektrolyte sind insbesondere Festelektrolyte und/oder Elektrolytzusammensetzungen auf Grundlage ionischer Flüssigkeiten.In addition, the electrochemical cell comprises at least one electrolyte or at least one electrolyte composition. Suitable electrolytes are in particular solid electrolytes and / or electrolyte compositions based on ionic liquids.
Festelektrolyte im Sinne dieser Erfindung sind Feststoffe, die für mindestens eine lonensorte eine lonenleitfähigkeit aufweisen. Beispiele geeigneter Festelektrolyte umfassen LiTiCoO4, Li2PO2N, Li4Ti5O12, Verbindungen vom NASICON- oder LISICON-Typ (z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln Li1+xZr2SixP3-xO12 mit 0 < x < 3 bzw. Li2+2xZn1-xGeO4 mit 0 < x < 1), sulfidische Gläser wie z.B. LSPS, Granatstrukturen wie z.B. LLTO (Li3xLa2/3-xTiO3 mit x = 0,1) oder LLZO (Li7La3Zr2O12 und Polymerelektrolyte. Der Festelektrolyt bzw. die Festelektrolytzusammensetzung kann dabei auch anstelle des zuvor genannten Bindemittels in negativen und/oder positiven Aktivmaterial eingesetzt werden.Solid electrolytes in the context of this invention are solids which have ionic conductivity for at least one type of ion. Examples of suitable solid electrolytes include LiTiCoO 4 , Li 2 PO 2 N, Li 4 Ti 5 O 12 , NASICON or LISICON type compounds (eg, compounds of the general formulas Li 1 + x Zr 2 Si x P 3 -x O 12 with 0 <x <3 or Li 2 + 2x Zn 1-x GeO 4 with 0 <x <1), sulfidic glasses such as LSPS, garnet structures such as LLTO (Li 3x La 2/3-x TiO 3 with x = 0, 1) or LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and polymer electrolytes.) The solid electrolyte or the solid electrolyte composition can also be used instead of the aforementioned binder in negative and / or positive active material.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Festelektrolytzusammensetzung eine Polymerelektrolytzusammensetzung. Geeignete Polymerelektrolytzusammensetzungen umfassen mindestens ein Polymer und mindestens ein Leitsalz. Als geeignete Polymere sind Polyalkylenoxide, wie z.B. Polyethylenoxid (PEO) und Polypropylenoxid (PPO), Polymalonsäureester, Polyoxalsäureester, Polyacrylate, wie z.B. Poly[2-(2-methoxyethoxyethylglycidylether)] (PMEEGE), Polyphosphazene, Polysiloxane, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poylvinylidenfluorid-copolyhexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyacrylnitril (PAN) und Styrol-Butadien-Copolymere (SBR) zu nennen. In einer Ausführungsform umfassen geeignete Polymerelektrolytzusammensetzungen Copolymere von Alkylenoxiden und Acrylaten, Phosphazenen oder Siloxanen, wobei eine Acrylat-, Phosphazen- bzw. Siloxanpolymerkette als Hauptkette vorliegt, welche mit Polyalkylenketten als Seitenketten substituiert ist.In a preferred embodiment, the solid electrolyte composition is a polymer electrolyte composition. Suitable polymer electrolyte compositions comprise at least one polymer and at least one conducting salt. Suitable polymers are polyalkylene oxides, e.g. Polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO), polymalonic acid esters, polyoxalic acid esters, polyacrylates, e.g. Poly [2- (2-methoxyethoxyethyl glycidyl ether)] (PMEEGE), polyphosphazenes, polysiloxanes, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-copolyhexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), and styrene-butadiene copolymers (SBR). In one embodiment, suitable polymer electrolyte compositions include copolymers of alkylene oxides and acrylates, phosphazenes, or siloxanes, with an acrylate, phosphazene, or siloxane polymer chain as the backbone substituted with polyalkylene chains as side chains.
Besonders bevorzugte Polymer umfassen Polyethylenoxid (PEO), Copolymere von Polyethylenoxid, Polymalonsäureester und/oder Polyoxalsäureester.Particularly preferred polymers include polyethylene oxide (PEO), copolymers of polyethylene oxide, polymalonic acid esters and / or polyoxalic acid esters.
Polyethylenoxid (auch Polyethylenglykol) ist ein Polymer, welches aus der Wiederholungseinheit (-CH2-CH2-O-) aufgebaut ist und vorzugsweise 10 bis 1000, insbesondre 20 bis 500 Wiederholungseinheiten pro Molekül umfasst. Copolymere des Polyethylenoxids umfassen insbesondere Blockcopolymere aus mindestens einem Polyethylenoxid-Block und mindestens einem Block eines ionisch oder radikalisch polymerisierbaren Monomers, insbesondere Styrol oder einem Styrolderivat (z.B. α-Methylstyrol). Ein besonders bevorzugtes Copolymer ist ein Polyethylenoxid-[b]-Polystyrol-Blockcopolymer.Polyethylene oxide (also polyethylene glycol) is a polymer which is composed of the repeating unit (-CH 2 -CH 2 -O-) and preferably comprises 10 to 1000, in particular 20 to 500 repeating units per molecule. Copolymers of the polyethylene oxide include, in particular, block copolymers of at least one polyethylene oxide block and at least one block of an ionically or radically polymerizable monomer, in particular styrene or a styrene derivative (eg α-methylstyrene). A particularly preferred copolymer is a polyethylene oxide [b] polystyrene block copolymer.
Polymalonsäureester umfassen Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I):
R3 = organischer Rest, insbesondere Alkylrest der Formel -(CH2)m-, wobei m eine ganze Zahl von
R 3 = organic radical, in particular alkyl radical of the formula - (CH 2 ) m -, where m is an integer from
Polyoxalsäureester umfassen Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II):
p = 2 bis 1000, insbesondere
p = 2 to 1000, in particular
Darüber hinaus kann die Polymerelektrolytzusammensetzung auch Gemische der vorgenannten Polymere umfassen.In addition, the polymer electrolyte composition may also comprise mixtures of the aforementioned polymers.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der mindestens eine Elektrolyt bzw. die mindestens eine Elektrolytzusammensetzung auch eine ionische Flüssigkeit umfassen oder aus dieser bestehen. In diesem Fall umfasst die elektrochemische Zelle vorzugsweise ferner mindestens einen Separator. Dieser kann ein herkömmlicher Separator sein.In a further alternative embodiment of the invention, the at least one electrolyte or the at least one electrolyte composition may also comprise or consist of an ionic liquid. In this case, the electrochemical cell preferably further comprises at least one separator. This may be a conventional separator.
Ionische Flüssigkeiten im Sinne dieser Erfindung sind organische Salze, die durch Ladungsdelokalisierung und sterische Effekte keine stabilen Kristallgitter bilden. Sie weise daher eine niedrige Schmelztemperatur auf, welche vorzugsweise ≤ 75°C, stärker bevorzugt ≤ 50°C und insbesondere ≤ 30°C ist.Ionic liquids in the context of this invention are organic salts which do not form stable crystal lattices as a result of charge delocalization and steric effects. It therefore has a low melting temperature, which is preferably ≦ 75 ° C., more preferably ≦ 50 ° C., and especially ≦ 30 ° C.
Geeignete Kationen der ionischen Flüssigkeiten umfassen Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiouronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen, welche gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylrest mit
Geeignete Anionen der ionischen Flüssigkeit umfassen Halogenid-, Tetrafluorborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorphosphat-, Phosphinat-, Tosylat- und sterisch anspruchsvolle Imid- und Amid-Anionen. Vorzugsweise sind die Kohlenstoffatome der Anionen perfluoriert. Besonders bevorzugt sind sterisch anspruchsvolle Imid-Anionen, insbesondere perfluorierte Imid-Anionen wie das Bis(trifluormethylsulfonyl)imid-Anion.Suitable anions of the ionic liquid include halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate, tosylate, and bulky imide and amide anions. Preferably, the carbon atoms of the anions are perfluorinated. Particularly preferred are sterically demanding imide anions, in particular perfluorinated imide anions such as the bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Methyl-1-propylpiperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Butyltrimethylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Diethylmethyl-(methoxyethyl)ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und Gemische davon. Besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid.Preferred ionic liquids are 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-methyl-1-propylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, butyltrimethylammonium bis ( trifluoromethylsulfonyl) imide, diethylmethyl (methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and mixtures thereof. Particularly preferred is 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.
Ferner umfasst die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Leitsalz. Hierbei handelt es sich insbesondere um ein Alkalimetallsalz. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Lithiumsalze, insbesondere Lithiumsalze. Geeignete Beispiele für solche Lithium-Leitsalze umfassen Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), LiSbF6, LiAsF6, Li(CF3)SO2NSO2(CF3) (LiTFSI), LiClO4, Lithiumbis(oxalato)borat (Li[B(C2O4)2], LiBOB) und Lithiumdifluoro(oxalato)borat (Li[BF2(C2O4], LiDFOB). Diese könne jeweils einzeln, oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vorzugsweise macht das mindestens eine Leitsalz einen Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Elektrolytzusammensetzung aus.Furthermore, the electrolyte composition comprises at least one conductive salt. This is in particular an alkali metal salt. Particularly preferred are sodium and lithium salts, in particular lithium salts. Suitable examples of such lithium conductive salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), LiSbF 6 , LiAsF 6 , Li (CF 3 ) SO 2 NSO 2 (CF 3 ) (LiTFSI), LiClO 4 , lithium bis (oxalato) borate (Li [B (C 2 O 4 ) 2 ], LiBOB) and lithium difluoro (oxalato) borate (Li [BF 2 (C 2 O 4 ], LiDFOB), which may each be used singly or in combination the at least one conductive salt makes up a proportion of 1 to 5% by weight, in particular 2 to 3% by weight, of the total weight of the electrolyte composition.
Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle ist, dass diese mindestens ein Molekularsieb umfasst. Ein Molekularsieb im Sinne dieser Erfindung ist ein natürliches oder synthetisches Silicat, welches ein starkes Adsorptionsvermögen gegenüber Gasen, Dämpfen und/oder gelösten Stoffen aufweist. Molekularsiebe weisen dabei Poren einheitlicher Größe auf, die einen Porendurchmesser im Bereich der effektiven Moleküldurchmesser der zu adsorbierenden Moleküle haben. Sie können so Moleküle reversibel oder irreversibel aufnehmen und vorzugsweise durch schwache Wechselwirkungen, insbesondere Wasserstoffbrücken, binden. Typischerweise weisen die Molekularsiebe eine innere Oberfläche von 600 bis 700 m2/g auf.An essential feature of the electrochemical cell according to the invention is that it comprises at least one molecular sieve. A molecular sieve in the sense of this invention is a natural or synthetic silicate which has a strong adsorption capacity to gases, vapors and / or solutes. Molecular sieves have pores of uniform size which have a pore diameter in the range of the effective molecular diameters of the molecules to be adsorbed. They can thus absorb molecules reversibly or irreversibly and bind preferably by weak interactions, in particular hydrogen bonds. Typically, the molecular sieves have an internal surface area of 600 to 700 m 2 / g.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Molekularsieb geeignet, niedermolekulare Verbindungen, insbesondere protische, niedermolekulare Verbindungen wie Wasser, Methanol oder Ethanol, insbesondere Wasser, zu adsorbieren. Niedermolekulare Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung weisen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 50 g/mol auf. Um die Adsorption solcher Verbindungen zu erreichen, werden vorzugsweise Molekularsiebe eingesetzt, die einen Porendurchmesser von
Vorzugsweise werden natürliche oder synthetische Zeolithe als Molekularsiebe eingesetzt. Zeolithe sind Alkali- oder Erdalkali-Kationen enthaltende Aluminiumsilicate der allgemeinen Struktur
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Zeolith A (Na12((AlO2)12(SiO2)12 • 27 H2O) als Molekularsieb, insbesondere in seiner vollständig dehydrierten Form Na12((AlO2)12(SiO2)12).Particularly preferred is the use of zeolite A (Na 12 ((AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 · 27H 2 O) as a molecular sieve, especially in its fully dehydrogenated form Na 12 ((AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ).
Vorzugsweise wird das Molekularsieb in Form von Molekularsiebpartikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von nicht mehr als 100 µm, stärker bevorzug nicht mehr als 50 µm, insbesondere nicht mehr als 20 µm, und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 µm eingesetzt.The molecular sieve is preferably used in the form of molecular sieve particles having an average particle diameter of not more than 100 μm, more preferably not more than 50 μm, in particular not more than 20 μm, and particularly preferably not more than 10 μm.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das das mindestens eine Molekularsieb in das Aktivmaterial der positiven Elektrode eingearbeitet. Aufgrund des polaren Charakters des Aktivmaterials der positiven Elektrode ist es besonders anspruchsvoll, polare Verunreinigungen wie Wasser vollständig aus diesem Material zu entfernen. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode ist somit potentiell ein Bestandteil, mit dem Moleküle protischer, niedermolekularer Verbindungen, insbesondere Wassermoleküle, in die elektrochemische Zelle gelangen können. Um diese protischen Moleküle abfangen und binden zu können, sobald diese von der Oberfläche des positiven Aktivmaterials desorbiert werden, wird das mindestens eine Molekularsieb in dieser Ausführungsform in direktem Kontakt zu dem positiven Aktivmaterial in die positiven Aktivmaterialzusammensetzung eingearbeitet. Vorzugsweise wird mindestens eines der zuvor genannten Bindemittel eingesetzt, um eine stabile positive Aktivmaterialzusammensetzung zu erreichen. Alternativ kann auch die Festelektrolytzusammensetzung als Bindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Molekularsieb in einer Menge von ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Aktivmaterial der positiven Elektrode in die Aktivmaterialzusammensetzung eingearbeitet.In one embodiment of the invention, the at least one molecular sieve is incorporated into the positive electrode active material. Due to the polar nature of the positive electrode active material, it is particularly demanding to completely remove polar contaminants such as water from this material. The active material of the positive electrode is thus potentially a component with which molecules of protic, low molecular weight compounds, in particular water molecules, can get into the electrochemical cell. In order to intercept and bind these protic molecules as they are desorbed from the surface of the positive active material, the at least one molecular sieve in this embodiment is incorporated into the positive active material composition in direct contact with the positive active material. Preferably, at least one of the aforementioned binders is used to achieve a stable positive active material composition. Alternatively, the solid electrolyte composition can be used as a binder. Preferably, the molecular sieve is incorporated in an amount of ≦ 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 1 to 2% by weight, based on the positive electrode active material in the active material composition.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das mindestens eine Molekularsieb in mindestens eine Festelektrolytzusammensetzung eingearbeitet. Die sich zwischen der positiven und der negativen Elektrode befindliche Festelektrolytzusammensetzung ist so geeignet das gegenüber protischen Verbindungen empfindliche negative Aktivmaterial der negativen Elektrode sowohl vor niedermolekularen, protischen Verbindungen, insbesondere vor Wassermolekülen zu schützen, die aus dem positiven Aktivmaterial der positiven Elektrode stammen, als auch vor solchen niedermolekularen protischen Verbindungen wie Wassermolekülen, die aus der Festelektrolytzusammensetzung selbst stammen oder während des Betriebs der elektrochemischen Zellen in einem Bereich der Zelle durch eine unerwünschte Nebenreaktion ggf. gebildet werden und/oder von außen durch das Zellgehäuse in die elektrochemische Zelle diffundieren.In an alternative embodiment of the invention, the at least one molecular sieve is incorporated into at least one solid electrolyte composition. The solid electrolyte composition located between the positive and negative electrodes is thus suitable for protecting the protic compound-sensitive negative electrode active material from both low molecular weight protic compounds, especially from water molecules derived from the positive-electrode positive active material Such low molecular weight protic compounds such as water molecules, which originate from the solid electrolyte composition itself or may be formed during operation of the electrochemical cells in a region of the cell by an undesirable side reaction and / or diffuse from the outside through the cell housing in the electrochemical cell.
Zusätzlich steigert die Zugabe von Molekularsieb zu der Festelektrolytzusammensetzung die mechanische Stabilität derselben. Die mechanische Stabilität einer Festelektrolytzusammensetzung ist insbesondere dann, wenn es sich um eine Polymerelektrolytzusammensetzung handelt von der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur und des verwendeten Festelektrolyten, der Art und Menge der weiteren Additive und der Betriebstemperatur der elektrochemischen Zelle abhängig. Da die ionische Leitfähigkeit einer Festelektrolytzusammensetzung üblicherweise bei Raumtemperatur gering ist, werden elektrochemische Festkörperzellen häufig bei Temperaturen von mehr als 80°C betrieben. Häufig tritt bei diesen Temperaturen bereits eine Erweichung der Festelektrolytzusammensetzung, insbesondere des Polymers einer Polymerelektrolytzusammensetzung, auf. Durch den Zusatz von Molekularsieben, insbesondere Zeolithen, kann die Stabilität der Festelektrolytzusammensetzung, insbesondere einer Polymerelektrolytzusammensetzung, so verbessert werden und die Sicherheit der elektrochemischen Zellen erhöht werden.In addition, the addition of molecular sieve to the solid electrolyte composition increases its mechanical stability. The mechanical stability of a solid electrolyte composition, especially if it is a polymer electrolyte composition, depends on the melting or softening temperature and the solid electrolyte used, the type and amount of the further additives and the operating temperature of the electrochemical cell. Since the ionic conductivity of a solid electrolyte composition is usually low at room temperature, solid state electrochemical cells are often operated at temperatures higher than 80 ° C. Frequently, softening of the solid electrolyte composition, in particular of the polymer of a polymer electrolyte composition, already occurs at these temperatures. By adding molecular sieves, in particular zeolites, the stability of the solid electrolyte composition, in particular of a polymer electrolyte composition, can be improved and the safety of the electrochemical cells can be increased.
Vorzugsweis wird das Molekularsieb in einer Menge von ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Festelektrolytzusammensetzung in diese eingearbeitet. Dies geschieht beispielsweise durch Schmelzen des Festelektrolytzusammensetzung und vermengen der geschmolzenen Festelektrolytzusammensetzung mit dem Molekularsieb sowie den ggf. enthaltenen weitern Additiven. Alternativ kann das Molekularsieb beispielsweise auch bereits während der Herstellung der Festelektrolytzusammensetzung in diesen eingearbeitet werden. Beispielsweise kann das Molekularsieb in eine pulverförmige Zusammensetzung der Bestandteile der Festelektrolytzusammensetzung beigemengt und anschließend gemeinsam heiß verpresst und/oder kalandriert werden.The molecular sieve is preferably incorporated in an amount of ≦ 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in particular 1 to 2% by weight, based on the weight of the solid electrolyte composition. This is done, for example, by melting the solid electrolyte composition and mixing the molten solid electrolyte composition with the molecular sieve and optionally further additives contained. Alternatively, for example, the molecular sieve can already be incorporated into it during the production of the solid electrolyte composition. For example, the molecular sieve may be incorporated into a powdery composition of the constituents of the solid electrolyte composition and then jointly hot pressed and / or calendered.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform ist das Molekularsieb sowohl in der Festelektrolytzusammensetzung als auch in der Aktivmaterialzusammensetzung der positiven Elektrode eingearbeitet. So wird ein möglichst umfangreicher Schutz des feuchtigkeitsempfindlichen Aktivmaterials der negativen Elektrode erreicht.In another alternative embodiment, the molecular sieve is incorporated in both the solid electrolyte composition and the positive electrode active material composition. This will provide as much protection as possible moisture-sensitive active material of the negative electrode.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann vorteilhafterweise in einer Lithiumhaltigen Batterie verwendet werden. Dabei umfasst eine Batterie mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei elektrochemische Zellen. Eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle bzw. eine daraus hergestellte Batterie findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.The electrochemical cell according to the invention can advantageously be used in a lithium-containing battery. In this case, a battery comprises at least one, preferably at least two electrochemical cells. An electrochemical cell according to the invention or a battery produced therefrom advantageously finds use in an electric vehicle (EV), in a hybrid vehicle (HEV), in a plug-in hybrid vehicle (PHEV), in a tool or in a consumer electronics product. Under tools are in particular home tools and garden tools to understand. Consumer electronics products are in particular mobile phones, tablet PCs or notebooks.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von mindestens einem Molekularsieb zur Absorption protischer, niedermolekularer Verbindungen, insbesondere Wasser und/oder Alkohole, in einer elektrochemischen Zelle, welche mindestens eine negative Elektrode umfasst, welche ein Material umfasst, welches gegenüber protischen Verbindungen, insbesondere gegenüber Wasser und/oder Alkoholen reaktiv ist.The invention also provides the use of at least one molecular sieve for absorbing protic, low molecular weight compounds, in particular water and / or alcohols, in an electrochemical cell which comprises at least one negative electrode which comprises a material which is resistant to protic compounds, in particular to water and / or alcohols is reactive.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Bindung von niedermolekularen Verbindungen in einer elektrochemischen Zelle, wobei das Verfahren die Einbringung von Molekularsieben in die elektrochemische Zelle umfasst.The invention likewise provides methods for binding low molecular weight compounds in an electrochemical cell, the method comprising introducing molecular sieves into the electrochemical cell.
Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention
Die erfindungsgemäße elektrochemisch Zelle zeichnet sich dadurch aus, dass aufgrund der geringen Wasserkonzentration in der elektrochemischen Zelle die Oberfläche des feuchtigkeitsempfindlichen Aktivmaterials der negativen Elektrode nur wenig mit Wassermolekülen in Kontakt kommt. So bildet sich keine bzw. nur eine sehr geringe Deckschicht auf der Aktivmaterialoberfläche der Anode aus, die durch die Reaktion des Aktivmaterials mit niedermolekularen protischen Verbindungen wie Wasser entsteht. Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle zeichnet sich so durch einen geringeren Innenwiderstand, eine bessere C-Raten-Performance und eine erhöhte Langzeitstabilität aus. Die Leistungsfähigkeit der elektrochemischen Zelle wird so über einen deutlich längeren Zeitraum aufrechterhalten. Außerdem erhöht die Zugabe von mindestens einem Molekularsieb zu einer Festelektrolytzusammensetzung dessen Stabilität insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Dadurch wird die Sicherzeit der elektrochemischen Zelle weiter verbessert. Zudem wird durch die Zugabe der Partikel die Kristallinität der Festelektrolytzusammensetzung herabgesetzt und so die lonenleitfähigkeit derselben erhöht.The electrochemical cell according to the invention is characterized in that due to the low water concentration in the electrochemical cell, the surface of the moisture-sensitive active material of the negative electrode comes into contact only slightly with water molecules. Thus, no or only a very small cover layer forms on the active material surface of the anode, which is formed by the reaction of the active material with low molecular weight protic compounds such as water. The electrochemical cell according to the invention is characterized by a lower internal resistance, better C-rate performance and increased long-term stability. The performance of the electrochemical cell is maintained over a much longer period of time. In addition, the addition of at least one molecular sieve to a solid electrolyte composition increases its stability, especially at elevated temperatures. This further improves the safe time of the electrochemical cell. In addition, the addition of the particles reduces the crystallinity of the solid electrolyte composition and thus increases the ionic conductivity thereof.
Figurenlistelist of figures
Es zeigt:
-
1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle; -
2 eine alternative schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle; -
3 eine weitere alternative schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.
-
1 a schematic representation of an inventive electrochemical cell; -
2 an alternative schematic representation of an electrochemical cell according to the invention; -
3 a further alternative schematic representation of an electrochemical cell according to the invention.
Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention
In
Die elektrochemische Zelle
Innerhalb des Zellgehäuses
Die negative Elektrode
Die negative Elektrode
Bei der positiven Elektrode
Die positive Elektrode
Das Zellgehäuse
In
In
Schließlich zeigt
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.The invention is not limited to the embodiments described herein and the aspects highlighted therein. Rather, within the scope given by the claims a variety of modifications are possible, which are within the scope of expert action.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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- KR 20030013851 [0005]KR 20030013851 [0005]
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