DE102017211562B4 - Coated cellulose fiber, process for its production, fiber-reinforced composite material, process for its production and its use - Google Patents

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Abstract

Beschichtete Cellulosefaser, welche mit einem Haftvermittler beschichtet ist, dermindestens eine Hemicellulose, die durch mindestens ein pflanzliches Phenol, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ferulasäure-Ethyl-Ester, Estern der Ferulasäure mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder mit Hydroxyfettsäuren und Mischungen hiervon funktionalisiert ist odermindestens eine Hemicellulose, die durch mindestens ein pflanzliches Phenol, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ferulasäure-Ethyl-Ester, Estern der Ferulasäure mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder mit Hydroxyfettsäuren und Mischungen hiervon funktionalisiert ist und mindestens ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder dessen Vorstufen, enthält oder daraus besteht, wobei das mindestens eine organisch modifizierte Kieselsäure(hetero)polykondensat ausgehend von organisch modifizierten Silanen gemäß der Formel (I)gebildet ist, wobeiY das Rückgrat eines über ein Kohlenstoffatom an Si gebundenen, an mindestens einer beliebigen Stelle verzweigten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, welcher durch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen, insbesondere -S-, -O-, -NH-, -C(O)O-, -NHCH(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)O-, -C(O)NHC(O)-, -NHC(O)NH-, -S(O)-, -C(S)O-, -C(S)NH-, -NHC(S)-, -NHC(S)O-, unterbrochen sein kann, wobei mindestens ein Rest R und mindestens ein Rest X an den mit Y bezeichneten Kohlenwasserstoffrest gebunden sind,R ein organischer, polymerisierbarer und/oder addierbarer Rest, vorzugsweise ein mindestens eine C=C-Doppelbindung aufweisender Rest oder eine reaktive cyclische Ethergruppe ist, R1, R2unabhängig voneinander ein Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Arylalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Halogen, bevorzugt Cl, ist,R3ein Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Halogen, bevorzugt Cl, ist,X unabhängig voneinander ein Rest ausgewählt aus der Gruppe aus gesättigten oder ungesättigten Alkylresten, Arylresten, -OH, -COOH, Sulfonsäuregruppe und Phosphor-enthaltende Gruppen, insbesondere - P(O)(OH)2ist,m, n, k unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, oder >4 undwobei der Haftvermittler reversibel über Wasserstoffbrückenbindungen an die Cellulosefaser gebunden ist.Coated cellulose fiber, which is coated with an adhesion promoter, the at least one hemicellulose functionalized by at least one vegetable phenol selected from the group consisting of ferulic acid ethyl ester, esters of ferulic acid with long-chain aliphatic alcohols or with hydroxy fatty acids and mixtures thereof orat least one hemicellulose which is functionalized by at least one vegetable phenol selected from the group consisting of ferulic acid ethyl ester, esters of ferulic acid with long-chain aliphatic alcohols or with hydroxy fatty acids and mixtures thereof and at least one organically modified silicic acid (hetero) polycondensate or its precursors, contains or consists of it, wherein the at least one organically modified silicic acid (hetero) polycondensate is formed starting from organically modified silanes according to the formula (I), where Y is the backbone of a via a carbon atom on S. i denotes bonded hydrocarbon radical branched at least at any point, which is characterized by heteroatoms and / or functional groups, in particular -S-, -O-, -NH-, -C (O) O-, -NHCH (O) -, - C (O) NH-, -NHC (O) O-, -C (O) NHC (O) -, -NHC (O) NH-, -S (O) -, -C (S) O-, - C (S) NH-, -NHC (S) -, -NHC (S) O-, can be interrupted, at least one radical R and at least one radical X being bonded to the hydrocarbon radical denoted by Y, R being an organic, polymerizable and / or addable radical, preferably a radical having at least one C =C double bond or a reactive cyclic ether group, R1, R2 independently of one another an alkyl, alkenyl, aryl or arylalkyl, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, halogen, preferably Cl is, R3 is hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or halogen, preferably Cl, X is independently a radical selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals, aryl radicals, -OH, -COOH, Su Lfonic acid group and phosphorus-containing groups, in particular - P (O) (OH) 2ist, m, n, k independently of one another 1, 2, 3, 4, or> 4 and the adhesion promoter being reversibly bonded to the cellulose fiber via hydrogen bonds.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine beschichtete Cellulosefaser sowie einen faserverstärkten Verbundwerkstoff, der solche beschichteten Cellulosefasern und eine Polymermatrix aus Polyester oder Polyolefin, in welche die Cellulosefasern eingebettet sind, enthält. Die beschichtete Cellulosefaser ist mit einem Haftvermittler beschichtet, der mindestens eine Hemicellulose oder mindestens eine Hemicellulose und mindestens ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)-polykondensat oder dessen Vorstufen enthält. Der Haftvermittler ist reversibel über Wasserstoffbrückenbindungen an die Cellulosefaser gebunden. In der Folge weist der die beschichtete Cellulosefaser enthaltende faserverstärkte Verbundwerkstoff sowohl eine erhöhte Zugfestigkeit als auch eine erhöhte Schlagzähigkeit auf. Im Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Cellulosefaser sowie ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs und seine Verwendung.The present invention relates to a coated cellulose fiber and a fiber-reinforced composite material which contains such coated cellulose fibers and a polymer matrix made of polyester or polyolefin in which the cellulose fibers are embedded. The coated cellulose fiber is coated with an adhesion promoter which contains at least one hemicellulose or at least one hemicellulose and at least one organically modified silicic acid (hetero) polycondensate or its precursors. The adhesion promoter is reversibly bound to the cellulose fiber via hydrogen bonds. As a result, the fiber-reinforced composite material containing the coated cellulose fiber has both increased tensile strength and increased impact strength. The present invention also relates to a method for producing a coated cellulose fiber and a method for producing a fiber-reinforced composite material and its use.

Im Jahre 2012 wurden in Europa 260.000 t Wood Plastic Composites (WPC) und 90.000 t Naturfaserverbundwerkstoffe (ohne Holz und Wolle) in industriellen Anwendungen verarbeitet. Bei den Naturfaserverbundwerkstoffen handelt es sich dabei um eine Steigerung der Einsatzmenge um 100 % im Vergleich zum Jahre 2003, in dem 45.000 t verarbeitet wurden. Im Zuge der knapper werdenden petrochemischen Ressourcen und mit steigendem Umweltbewusstsein zeichnet sich ab, dass diese Werkstoffgruppe auch in Zukunft mit steigenden Absatzmengen zu rechnen hat.In 2012, 260,000 t of wood plastic composites (WPC) and 90,000 t of natural fiber composites (excluding wood and wool) were processed in industrial applications in Europe. In the case of natural fiber composites, the amount used has increased by 100% compared to 2003, when 45,000 t were processed. In the course of the increasingly scarce petrochemical resources and increasing environmental awareness, it is becoming apparent that this group of materials will also have to reckon with increasing sales volumes in the future.

Die Verwendung von Naturfaser-verstärkten thermoplastischen Systemen in unterschiedlichen industriellen Anwendungen ist aufgrund der eher niedrigen mechanischen Kennwerte der Materialverbunde im Allgemeinen auf nicht tragende Strukturen limitiert. Ein großes Problem Cellulosefaser-verstärkter Kunststoffe stellt die schlechte Faser/Matrix-Haftung dar. Einige Autoren konnten in rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen von Bruchflächen der Faserverbundwerkstoffe große Lücken zwischen Faser und Matrix feststellen (z. B. Shibata et al. 2003, Macromol. Mater. Eng., 288, 35-43 ). Naturfaser-verstärkte thermoplastische Systeme erfordern, dass das Verstärkungspotenzial der Faser auf den Verbundwerkstoff übertragen wird. Hierbei spielt die physikalische und chemische Beschaffenheit der Grenzfläche zwischen Faser und Matrix die entscheidende Rolle.The use of natural fiber-reinforced thermoplastic systems in various industrial applications is generally limited to non-load-bearing structures due to the rather low mechanical properties of the material composites. A major problem with cellulose fiber-reinforced plastics is poor fiber / matrix adhesion. Some authors were able to determine large gaps between the fiber and matrix in scanning electron microscope images of the fracture surfaces of the fiber composite materials (e.g. Shibata et al. 2003, Macromol. Mater. Eng., 288, 35-43 ). Natural fiber-reinforced thermoplastic systems require that the reinforcement potential of the fiber is transferred to the composite material. The physical and chemical properties of the interface between fiber and matrix play a decisive role here.

Betrachtet man die Faser mit der sie umgebenden Grenzfläche als Funktionseinheit, so lassen sich die Anforderungen folgendermaßen beschreiben: Die auf den Verbundwerkstoff einwirkenden Kräfte müssen in möglichst hohem Maße auf die Funktionseinheit übertragen werden. Hierbei sind zwei praxisrelevante Belastungstypen zu unterschieden: (A) Eine Krafteinwirkung, die die Zugfestigkeit der Matrix, nicht aber die der Faser übersteigt. Letztere liegt typischerweise in einer Größenordnung von mindestens 200 MPa. Hier kann die Funktionseinheit Faser/Grenzfläche eine Steigerung der Zugfestigkeit des Verbundwerkstoffs bewirken, wenn die Kraftübertragung von der Matrix auf die Faser verbessert wird. (B) Eine über die Zugfestigkeit der Faser hinausgehende kurzzeitige Krafteinwirkung bei einem Schlag. Wenn dabei eine starke Kraftübertragung von der Matrix auf die Faser erfolgt, wird die Faser zerreißen. Anders verhält es sich, wenn die Funktionseinheit Faser/Grenzfläche so gestaltet wird, dass sie die kinetische Energie des Schlags soweit abbaut, dass die Faser nicht zerreißt, was somit die Schlagzähigkeit des Verbunds steigert. If the fiber and the surrounding interface are viewed as a functional unit, the requirements can be described as follows: The forces acting on the composite material must be transferred to the functional unit as much as possible. A distinction must be made here between two types of stress that are relevant in practice: (A) An application of force which exceeds the tensile strength of the matrix but not that of the fiber. The latter is typically on the order of at least 200 MPa. Here, the functional unit fiber / interface can bring about an increase in the tensile strength of the composite material if the force transmission from the matrix to the fiber is improved. (B) A brief force that exceeds the tensile strength of the fiber in the event of an impact. If there is a strong transmission of force from the matrix to the fiber, the fiber will tear. The situation is different if the functional unit fiber / interface is designed in such a way that it reduces the kinetic energy of the impact to such an extent that the fiber does not tear, which thus increases the impact strength of the composite.

Werden die mechanischen Eigenschaften der Faser als gegeben betrachtet, so muss zum Erreichen der erforderlichen Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit des Verbunds die Grenzfläche entsprechend gestaltet werden. Wird die Grenzfläche so ausgelegt, dass die Faser in der Matrix gleiten und somit ein Teil der Schlagenergie in Reibungsarbeit umgesetzt werden kann, ergibt sich bei Zugbelastung (Belastungstyp A) eine schlechtere Leistungsfähigkeit, wenn das Gleiten bereits bei einer Belastung unterhalb der Zugfestigkeit der Faser möglich ist. Ein grundlegendes Problem Naturfaser-verstärkter thermoplastischer Systeme besteht folglich darin, beiden Belastungstypen gerecht zu werden. Dieses grundsätzliche Problem tritt bei zwei auf dem Markt befindlichen Naturfaser-verstärkten thermoplastischen Systemen in folgenden Ausprägungen auf:

  1. (1) Naturfaser-verstärkte Polylactid-Werkstoffe (PLA-Werkstoffe): Bei der vergleichsweise zugfesten und steifen PLA-Matrix kann die auf eine starke Kraftübertragung ausgelegte Funktionseinheit keinen Beitrag zur ohnehin geringen Schlagzähigkeit des Verbunds leisten. Umgekehrt nutzt eine Optimierung der Funktionseinheit auf die Aufnahme von Schlagenergie in der Weise, dass Faser und Matrix ohne wechselseitige Affinität aneinander entlang gleiten können, nur einen Teil des Verstärkungspotenzials der Faser, wie aus DE 10 2010 008 780 A1 geschlossen werden kann. Darin wird gezeigt, dass eine PLA-abweisender Modifizierung (Haftreduzierungsadditiv) der Celluloseoberfläche zwar die Schlagzähigkeit des Verbundwerkstoffs durch den Mechanismus des Faserauszugs deutlich verbessert, aber die Zugfestigkeit wieder vermindert, die somit deutlich unter der hohen Zugfestigkeit der verwendeten Cellulose-Regeneratfasern bleibt. Gesucht wird folglich eine Funktionseinheit, die eine starke Kraftübertragung bei Zugbelastung unterhalb der Zugfestigkeit der Faser und eine hohe Aufnahme von Schlagenergie durch Reibungsarbeit ermöglicht.
  2. (2) Naturfaser-verstärkte Polyolefine: Bei einer Polyolefin-Matrix mit ihrer vergleichsweise geringen Steifigkeit nimmt die ursprünglich hohe Schlagzähigkeit der Matrix durch eine Funktionseinheit (Faser/Grenzfläche) ab, die auf eine gute Kraftübertragung zwischen Matrix und Faser ausgelegt ist. Hier besteht das Problem darin, der Funktionseinheit mit guter Kraftübertragung zur Matrix die Eigenschaft zu geben, bei Schlageinwirkung unter Verrichtung von Reibungsarbeit in der Matrix zu gleiten.
If the mechanical properties of the fiber are taken as given, the interface must be designed accordingly in order to achieve the required tensile strength and impact strength of the composite. If the interface is designed in such a way that the fiber glides in the matrix and thus part of the impact energy can be converted into frictional work, the result is poorer performance under tensile load (load type A) if sliding is already possible at a load below the tensile strength of the fiber is. A fundamental problem with natural fiber-reinforced thermoplastic systems is therefore to cope with both types of stress. This fundamental problem occurs with two natural fiber-reinforced thermoplastic systems on the market in the following forms:
  1. (1) Natural fiber-reinforced polylactide materials (PLA materials): With the comparatively high tensile strength and stiff PLA matrix, the functional unit, which is designed for strong force transmission, cannot contribute to the already low impact strength of the composite. Conversely, an optimization of the functional unit to absorb impact energy in such a way that the fiber and matrix can slide along one another without mutual affinity uses only part of the reinforcement potential of the fiber DE 10 2010 008 780 A1 can be closed. It shows that a PLA-repellent modification (adhesion reducing additive) of the cellulose surface significantly improves the impact strength of the composite material through the mechanism of fiber extraction, but reduces the tensile strength again, which thus remains well below the high tensile strength of the regenerated cellulose fibers used. What is needed is a functional unit that transmits strong forces when subjected to tensile loads below the tensile strength of the fiber and allows a high absorption of impact energy through friction work.
  2. (2) Natural fiber-reinforced polyolefins: In the case of a polyolefin matrix with its comparatively low rigidity, the originally high impact strength of the matrix is reduced by a functional unit (fiber / interface) that is designed for good force transmission between matrix and fiber. The problem here is to give the functional unit, with good force transmission to the matrix, the property of sliding in the matrix when impact is applied while doing frictional work.

Zur Steigerung der Kraftübertragung zwischen Faser und Matrix wurden bisher Haftvermittler eingesetzt, die kovalent an die Cellulose-haltige Faser binden. In PLA-Matrices kommen Epoxidgruppen-haltige Copolymere, insbesondere Glycidyl(meth)acrylate, Silankopplungsreagenzien sowie Anhydride und Epoxide von Tallöl oder Cardanol zum Einsatz. Für polyolefine Matrices, wie Polypropylen wird standardmäßig der Haftvermittler Maleinsäureanhydrid-gepfropftes-Polypropylen genutzt (MAPP). Die Haftung zwischen Cellulosefaser und PP-Matrix konnte durch den Einsatz von MAPP beispielsweise um den Faktor 1,4 bis 3,1 für Flachsfaserbündel oder um den Faktor 2,3 für Kenaffaserbündel gesteigert werden. Für Regeneratcellulose ergab sich eine Verbesserung der Grenzflächenscherfestigkeit um den Faktor 1,3. Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Haftvermittler wurden auch für biodegradierbare Matrices beschrieben. WO 2016/138 593 A1 bietet einen Einblick zur Verwendung von Grasfasern und Reststoffen der Lebensmittelverarbeitung in Kompositwerkstoffen.In order to increase the force transmission between the fiber and the matrix, adhesion promoters have so far been used, which bind covalently to the cellulose-containing fiber. In PLA matrices, copolymers containing epoxy groups, in particular glycidyl (meth) acrylates, silane coupling reagents and anhydrides and epoxides from tall oil or cardanol are used. For polyolefin matrices such as polypropylene, the adhesion promoter maleic anhydride-grafted-polypropylene (MAPP) is used as standard. The adhesion between cellulose fiber and PP matrix could be increased by a factor of 1.4 to 3.1 for flax fiber bundles or by a factor of 2.3 for kenaf fiber bundles by using MAPP. For regenerated cellulose, there was an improvement in the interfacial shear strength by a factor of 1.3. Maleic anhydride-grafted adhesion promoters have also been described for biodegradable matrices. WO 2016/138 593 A1 offers an insight into the use of grass fibers and residues from food processing in composite materials.

Es werden auch Polyolefine zur Ankopplung an Cellulose-haltige Fasern eingesetzt, die anstelle von aktivierten Säuregruppen (Anhydride, Säurechloride) Silangruppen nutzen. Andererseits können Cellulose-haltige Fasern bereits vor der Ankopplung der funktionalisierten Polyolefine mit Silanen, Aminosilanen oder Organosilanen beschichtet werden, so dass die funktionalisierten Polyolefine an diese Silanverbindungen binden. Die kovalente Verbindung zwischen Faser und Haftvermittler kann auch durch den Zusatz von Isocyanaten und Epoxidharzen zum Kompositmaterial erreicht werden.Polyolefins are also used for coupling to cellulose-containing fibers that use silane groups instead of activated acid groups (anhydrides, acid chlorides). On the other hand, fibers containing cellulose can be coated with silanes, aminosilanes or organosilanes even before the functionalized polyolefins are coupled, so that the functionalized polyolefins bind to these silane compounds. The covalent bond between fiber and adhesion promoter can also be achieved by adding isocyanates and epoxy resins to the composite material.

Um im Naturfaser-verstärkten Kunststoff die Schlagzähigkeit anzuheben, werden Schlagzähigkeitsmodifikatoren („impact modifier“) eingesetzt ( US 2014/ 0 291 894 A1 ). Hierbei ist auch die Verwendung solcher Modifikatoren zur direkten Ankopplung an die Faser über enthaltene Anhydridgruppen mit eingeschlossen.In order to increase the impact strength of plastic reinforced with natural fibers, impact modifiers are used ( US 2014/0 291 894 A1 ). This also includes the use of such modifiers for direct coupling to the fiber via contained anhydride groups.

Zur Kraftübertragung werden auch ionisch gebundene Haftvermittler beschrieben. Durch eine oxidative Behandlung der Cellulose wird diese mit Carboxylgruppen versehen, an die oberflächenaktive Substanzen mit quaternären Ammoniumgruppen, z. B. Tetrabutylammonium-Hydroxid, oder tertiären Aminen als Haftvermittler angelagert werden ( EP 2 511 346 B1 ). Weitere Möglichkeiten zur Modifikation der Faser/Matrix Haftung bestehen in einer Modifikation der Faseroberfläche z. B. durch eine Alkalibehandlung, eine Plasmabeschichtung, einer Additivierung z. B. mit Lignin oder eine Behandlung der kompletten Verbundwerkstoffe z. B. mit γ-Strahlung .Ionic bonded adhesion promoters are also described for power transmission. By oxidative treatment of the cellulose, it is provided with carboxyl groups, to which surface-active substances with quaternary ammonium groups, e.g. B. tetrabutylammonium hydroxide, or tertiary amines as adhesion promoters ( EP 2 511 346 B1 ). Further possibilities for modifying the fiber / matrix adhesion consist in modifying the fiber surface z. B. by an alkali treatment, a plasma coating, an additive z. B. with lignin or a treatment of the complete composite materials z. B. with γ radiation.

Ein erheblicher Nachteil der Faserverstärkung mit kovalent gebundenem Haftvermittler besteht darin, dass sich die Schlagzähigkeit des Verbundwerkstoffs im Vergleich zu dem nicht verstärkten Werkstoff vermindert. Denn der Aufnahme der Schlagenergie durch das Gleiten der Faser in der Matrix wirkt der Haftvermittler entgegen. US 2015 / 0 252 179 A1 zeigt, dass die Verbundwerkstoffe durch den Schlagzähigkeitsverbesserer in stärkerem Maße kontrahierbar sind (Tabelle 1, „contraction ratio“). Dadurch werden Anwendungen, die ein formstabiles Material erfordern, ausgeschlossen.A significant disadvantage of fiber reinforcement with covalently bonded adhesion promoters is that the impact strength of the composite material is reduced compared to the non-reinforced material. Because the adhesion promoter counteracts the absorption of the impact energy through the sliding of the fiber in the matrix. US 2015/0 252 179 A1 shows that the composite materials are more contractible due to the impact modifier (Table 1, “contraction ratio”). This means that applications that require a dimensionally stable material are excluded.

Die kovalente Kopplung zwischen Haftvermittler und Cellulose-haltiger Faser birgt für den Spritzgießvorgang einen zusätzlichen Nachteil, der bislang wenig beachtet wird. Untersuchungen belegen, dass es nach dem Austritt des Materials aus der Spritzdüse aufgrund der in der Schmelze auftretenden Spannungen (viskoelastischen Eigenschaften der thermoplastischen Kunststoffmatrix) zum Aufreißen der Fasern kommt. Dadurch entstehen neue Oberflächen, an die der Haftvermittler aufgrund abnehmender Temperatur der Schmelze im Werkzeug nicht mehr bindet.The covalent coupling between the adhesion promoter and the cellulose-containing fiber has an additional disadvantage for the injection molding process that has received little attention so far. Investigations show that after the material exits the spray nozzle, the tensions occurring in the melt (viscoelastic properties of the thermoplastic matrix) cause the fibers to tear. This creates new surfaces to which the adhesion promoter no longer binds due to the decreasing temperature of the melt in the tool.

Die Verwendung des ionisch bindenden Haftvermittlers nach EP 2 511 346 B1 erfordert die vorherige chemische Modifikation der Faseroberfläche und damit einen zusätzlichen Prozess-Schritt.The use of the ionically binding adhesion promoter after EP 2 511 346 B1 requires the prior chemical modification of the fiber surface and thus an additional process step.

Die DE 602 17 536 T2 stellt ein Verfahren zur Verfügung, um spezifische chemische Gruppen auf die Oberfläche eines beliebigen polymeren Kohlenhydratmaterials einzuführen, um die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Materials zu verändern. Insbesondere umfasst das Verfahren die kontrollierte Einführung von chemisch modifizierten Oligosacchariden in ein Kohlenhydratpolymer unter Verwendung eines transglycosylierenden Enzyms.the DE 602 17 536 T2 provides a method for introducing specific chemical groups onto the surface of any polymeric carbohydrate material in order to alter the physicochemical properties of the material. In particular, the method comprises the controlled introduction of chemically modified oligosaccharides into a carbohydrate polymer using a transglycosylating enzyme.

DE 196 27 198 A1 und die DE 199 10 895 A1 betreffen hydrolysierbare und polymerisierbare bzw. polyaddierbare Silane, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von organisch modifizierten Kieselsäurepolykondensaten bzw. -heteropolykondensaten sowie deren Verwendung zur Herstellung von makromolekularen Massen durch Polymerisaten bzw. Polyaddition. DE 196 27 198 A1 and the DE 199 10 895 A1 relate to hydrolyzable and polymerizable or polyaddable silanes, processes for their production and their use for the production of organically modified silicic acid polycondensates or -heteropolycondensates and their use for the production of macromolecular masses by polymers or polyaddition.

Aus der WO 2004/083286 A1 ist eine filmbildende Zusammensetzung und ein Polymerfilm oder eine Polymerbeschichtung, umfassend Hemicellulose mit einem Molekulargewicht von weniger als 50 000 g/mol und mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmachern, Cellulose und einem synthetischen Oligomer oder Polymer bekannt. Die Verwendung des Films oder der Beschichtung als Sauerstoffbarriere ist ebenfalls offenbart. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung des Polymerfilms oder der Polymerbeschichtung sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften von Hemicellulose mit einem Molekulargewicht von weniger als 50 000 g/mol offenbart.From the WO 2004/083286 A1 a film-forming composition and a polymer film or a polymer coating comprising hemicellulose with a molecular weight of less than 50,000 g / mol and at least one component selected from the group consisting of plasticizers, cellulose and a synthetic oligomer or polymer is known. The use of the film or coating as an oxygen barrier is also disclosed. Furthermore, a method for producing the polymer film or the polymer coating and a method for improving the film-forming properties of hemicellulose with a molecular weight of less than 50,000 g / mol are disclosed.

Die WO 2003/035373 A2 betrifft einen geformten Körper, der Kunststoff enthält und mit Naturfasern verstärkt ist. Der geformte Körper wird aus faserigem pflanzlichem oder tierischem Material hergestellt, das Restwasser, mindestens ein thermoplastisches oder duroplastisches Material und mindestens ein wasserbindendes Biopolymer und / oder Biomonomer enthält, mittels plastischer oder thermoplastischer Verformung bei einer hohen Temperatur und / oder hoher Druck und dann durch Formen, vorzugsweise durch Extrusion. Trotz eines Restwassergehalts zwischen 0,3 und 8 Gew .-% liegt der erfindungsgemäß geformte Körper in einer nicht expandierten Form vor. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Formkörpers.the WO 2003/035373 A2 relates to a molded body that contains plastic and is reinforced with natural fibers. The molded body is made of fibrous vegetable or animal material that contains residual water, at least one thermoplastic or thermosetting material and at least one water-binding biopolymer and / or biomonomer, by means of plastic or thermoplastic deformation at a high temperature and / or high pressure and then by molding , preferably by extrusion. Despite a residual water content between 0.3 and 8% by weight, the body shaped according to the invention is in a non-expanded form. The invention also relates to a method for producing the shaped body.

Die DE 698 19 341 T2 beschreibt eine Hemicellulose-Fraktion aus Maisfasergummi, die als Klebstoff und Filmbildner geeignet ist. Die darin enthaltenen Glucuronoarabinoxylane enthalten Arabinose-Einheiten, die mit p-Coumarsäure und Ferulasäure sowie Diferulasäure verestert sind.the DE 698 19 341 T2 describes a hemicellulose fraction from corn fiber gum which is suitable as an adhesive and film former. The glucuronoarabinoxylans contained therein contain arabinose units that are esterified with p-coumaric acid and ferulic acid as well as diferulic acid.

Die WO 2010/115 664 A2 betrifft Stoffkonditionierungszusammensetzungen und Verfahren zum Reinigen und Konditionieren und insbesondere Verfahren zur leichteren Reinigung des Gewebes, auf denen sich nach Behandlung eines Gewebes mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Fleck oder Schmutz ablagert. Hierbei wird eine Gewebereinigungs- und / oder Konditionierungszusammensetzung bereitgestellt, die weniger (oder kein) Tensid und weniger Energie verbraucht. Ebenso wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die biologisch abbaubar ist, um jeder steigenden Nachfrage nach umweltfreundlichen Waschmittelprodukten gerecht zu werden, die sowohl von Verbrauchern als auch von Gesetzgebern auf der ganzen Welt benötigt werden. Hierbei wurde gefunden, dass die Kombination eines Proteins und einer Carbonsäure-Polymersäure oder eines Polysaccharids oder eines Gummipolymeres und eines Proteins in einem wässrigen Medium einen sekundären Reinigungsvorteil (nächsten Reinigungsvorteil) für Textilien bietet.the WO 2010/115 664 A2 relates to fabric conditioning compositions and methods of cleaning and conditioning, and more particularly to methods of facilitating the cleaning of the fabric upon which a stain or dirt is deposited after treatment of a fabric with the composition of the invention. This provides a fabric cleaning and / or conditioning composition that uses less (or no) surfactant and less energy. A composition is also provided that is biodegradable to meet any increasing demand for environmentally friendly detergent products required by both consumers and lawmakers around the world. It was found here that the combination of a protein and a carboxylic acid polymer acid or a polysaccharide or a rubber polymer and a protein in an aqueous medium offers a secondary cleaning benefit (next cleaning benefit) for textiles.

Aus der DE 10 2011 054 440 A1 sind Kieselsäure(hetero)polykondensate mit cyclischen olefinhaltigen Strukturen bekannt, aus denen sich Polymerwerkstoffe mit in weiten Grenzen einstellbaren E-Moduli bei hoher elastischer Dehnung (d. h. ohne Sprödverhalten) und damit einer hohen Bruchzähigkeit herstellen lassen. Ebenso wird die Herstellung der Kondensate sowie deren Verwendungsmöglichkeiten beschrieben.From the DE 10 2011 054 440 A1 Silica (hetero) polycondensates with cyclic olefin-containing structures are known from which polymer materials with moduli of elasticity that can be set within wide limits with high elastic elongation (ie without brittleness) and thus high fracture toughness can be produced. The production of the condensates and their possible uses are also described.

Ausgehend hiervon war es somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine beschichtete Cellulosefaser anzugeben, die als Bestandteil eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs dazu führt, dass dieser sowohl eine erhöhte Zugfestigkeit und als auch eine erhöhte Schlagzähigkeit aufweist, sowie einen entsprechenden faserverstärkten Verbundwerkstoff anzugeben, der sowohl eine erhöhte Zugfestigkeit und als auch eine erhöhte Schlagzähigkeit aufweist.Based on this, it was therefore the object of the present invention to provide a coated cellulose fiber which, as a component of a fiber-reinforced composite material, has both increased tensile strength and increased impact strength, and to specify a corresponding fiber-reinforced composite material that has both increased tensile strength and also has increased impact strength.

Diese Aufgabe wird bezüglich einer beschichteten Cellulosefaser mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs mit den Merkmalen des Patentanspruchs 3, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung einer beschichteten Cellulosefaser mit den Merkmalen des Patentanspruchs 6 und bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 gelöst. Patentanspruch 14 gibt Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs an. Die abhängigen Patentansprüche betreffen bevorzugte Ausgestaltungsformen.This object is with respect to a coated cellulose fiber with the features of claim 1, with respect to a fiber-reinforced composite material with the features of claim 3, with respect to a method for producing a coated cellulose fiber with the features of claim 6 and with respect to a method for producing a fiber-reinforced composite material with the Features of claim 12 solved. Claim 14 indicates possible uses of the composite material according to the invention. The dependent claims relate to preferred embodiments.

Erfindungsgemäß wird eine beschichtete Cellulosefaser angegeben, welche mit einem Haftvermittler beschichtet ist, welcher über Wasserstoffbrückenbindungen reversibel an die Cellulosefaser gebunden ist. Der Haftvermittler enthält mindestens eine Hemicellulose, die durch mindestens ein pflanzliches Phenol, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ferulasäure-Ethyl-Ester, Estern der Ferulasäure mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder mit Hydroxyfettsäuren und Mischungen hiervon funktionalisiert ist oder mindestens eine Hemicellulose, die durch mindestens ein pflanzliches Phenol, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ferulasäure-Ethyl-Ester, Estern der Ferulasäure mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder mit Hydroxyfettsäuren und Mischungen hiervon funktionalisiert ist und mindestens ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder dessen Vorstufen, enthält oder daraus besteht, wobei das mindestens eine organisch modifizierte Kieselsäure(hetero)polykondensat ausgehend von organisch modifizierten Silanen gemäß der Formel (I)

Figure DE102017211562B4_0002
gebildet ist, wobei
Y das Rückgrat eines über ein Kohlenstoffatom an Si gebundenen, an mindestens einer beliebigen Stelle verzweigten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, welcher durch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen, insbesondere -S-, -O-, -NH-, -C(O)O-, -NHCH(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)O-, -C(O)NHC(O)-, -NHC(O)NH-, -S(O)-, -C(S)O-, -C(S)NH-, -NHC(S)-, -NHC(S)O-, unterbrochen sein kann, wobei mindestens ein Rest R und mindestens ein Rest X an den mit Y bezeichneten Kohlenwasserstoffrest gebunden sind,
R ein organischer, polymerisierbarer und/oder addierbarer Rest, vorzugsweise ein mindestens eine C=C-Doppelbindung aufweisender Rest oder eine reaktive cyclische Ethergruppe ist,
R1, R2 unabhängig voneinander ein Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Arylalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Halogen, bevorzugt CI, ist,
R3 ein Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Halogen, bevorzugt CI, ist,
X unabhängig voneinander ein Rest ausgewählt aus der Gruppe aus gesättigten oder ungesättigten Alkylresten, Arylresten, -OH, -COOH, Sulfonsäuregruppe und Phosphor-enthaltende Gruppen, insbesondere -P(O)(OH)2 ist,
m, n, k unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, oder >4.According to the invention, a coated cellulose fiber is specified which is coated with an adhesion promoter which is reversibly bonded to the cellulose fiber via hydrogen bonds. The adhesion promoter contains at least one hemicellulose that is functionalized by at least one vegetable phenol selected from the group consisting of ferulic acid ethyl ester, esters of ferulic acid with long-chain aliphatic alcohols or with hydroxy fatty acids and mixtures thereof, or at least one hemicellulose that is functionalized by at least one vegetable Phenol which is selected from the group consisting of ferulic acid ethyl esters, esters of ferulic acid with long-chain aliphatic alcohols or with hydroxy fatty acids and mixtures thereof and which contains or consists of at least one organically modified silicic acid (hetero) polycondensate or its precursors, wherein the at least one organically modified silicic acid (hetero) polycondensate starting from organically modified silanes according to the formula (I)
Figure DE102017211562B4_0002
 is formed, where
Y denotes the backbone of a hydrocarbon radical which is bonded to Si via a carbon atom and is branched at at least one arbitrary point, which is formed by heteroatoms and / or functional groups, in particular -S-, -O-, -NH-, -C (O) O-, -NHCH (O) -, -C (O) NH-, -NHC (O) O-, -C (O) NHC (O) -, -NHC (O) NH-, -S (O) -, - C (S) O-, -C (S) NH-, -NHC (S) -, -NHC (S) O-, may be interrupted, where at least one radical R and at least one radical X are attached to the hydrocarbon radical denoted by Y are bound
R is an organic, polymerizable and / or addable radical, preferably a radical having at least one C =C double bond or a reactive cyclic ether group,
R 1 , R 2 independently of one another are alkyl, alkenyl, aryl or arylalkyl, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, halogen, preferably CI,
R 3 is a hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or halogen, preferably CI,
X is independently a radical selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals, aryl radicals, -OH, -COOH, sulfonic acid group and phosphorus-containing groups, in particular -P (O) (OH) 2 ,
m, n, k independently of one another 1, 2, 3, 4, or> 4.

Unter Vorstufen vom organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die Silane wie gemäß Formel (I) aufgeführt sind, also auch teilkondensierte Systeme ausgehend von den Silanen zu verstehen.In the context of the present invention, precursors of organically modified silicic acid (hetero) polycondensate are understood to mean both the silanes as listed according to formula (I), that is to say also partially condensed systems based on the silanes.

Überraschend wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäße Kombination von Cellulosefasern, welche mit einem Haftvermittler, der reversibel über Wasserstoffbrückenbindungen an die Cellulosefasern gebunden ist, beschichtet sind, wobei der Haftvermittler mindestens eine Hemicellulose, die durch mindestens ein pflanzliches Phenol, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ferulasäure-Ethyl-Ester, Estern der Ferulasäure mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder mit Hydroxyfettsäuren und Mischungen hiervon funktionalisiert ist, oder mindestens eine Hemicellulose, die durch mindestens ein pflanzliches Phenol, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ferulasäure-Ethyl-Ester, Estern der Ferulasäure mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder mit Hydroxyfettsäuren und Mischungen hiervon funktionalisiert ist, und mindestens ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)-polykondensat enthält, vorteilhaft auf die mechanischen Eigenschaften eines diese beschichteten Cellulosefasern enthaltenden faserverstärkten Verbundwerkstoffs auswirkt. So weist ein solcher faserverstärkter Verbundwerkstoff eine erhöhte Zugfestigkeit auf, ohne dass die Bindung des Haftvermittlers an die Faser einer gleichzeitigen Erhöhung der Schlagzähigkeit entgegensteht.Surprisingly, it was found that the combination of cellulose fibers according to the invention, which are coated with an adhesion promoter which is reversibly bonded to the cellulose fibers via hydrogen bonds, the adhesion promoter being at least one hemicellulose, which is replaced by at least one vegetable phenol selected from the group consisting of ferulic acid ethyl ester, esters of ferulic acid with long-chain aliphatic alcohols or with hydroxy fatty acids and mixtures thereof, or at least one hemicellulose which is replaced by at least one vegetable phenol selected from the group consisting of ferulic acid ethyl ester, Esters of ferulic acid is functionalized with long-chain aliphatic alcohols or with hydroxy fatty acids and mixtures thereof, and contains at least one organically modified silicic acid (hetero) polycondensate, advantageously on the mechanical properties of a cellulose coated therewith fiber-reinforced composite material containing asern. Such a fiber-reinforced composite material has an increased tensile strength without the bonding of the adhesion promoter to the fiber preventing a simultaneous increase in the impact strength.

Die Grundidee der vorliegenden Erfindung besteht darin in faserverstärkten Verbundwerkstoffen durch den Haftvermittler die verstärkende Wirkung von Cellulose-haltigen Fasern mit einem Mechanismus zur Steigerung der Schlagzähigkeit zu kombinieren.The basic idea of the present invention consists in combining the reinforcing effect of cellulose-containing fibers with a mechanism for increasing the impact strength in fiber-reinforced composite materials by means of the adhesion promoter.

Mithilfe von reversibel auf Cellulosefasern gebundenen Hemicellulosen oder Hemicellulosen und organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensaten wird eine Zunahme der Haftung (Grenzflächenscherfestigkeit) der Cellulosefasern in der Polyester- oder Polyolefinmatrix erreicht, die auch bei abnehmenden Temperaturen in der Schmelze beim Spritzgießen bewirkt werden kann und die im erkalteten Produkt zur Aufnahme von Schlagenergie in der Lage ist. Hierbei ist von Bedeutung, dass der Haftvermittler reversibel über Wasserstoffbrückenbindungen an die Cellulosefaser gebunden ist. Diese nicht-kovalente Anlagerung bringt eine reversible Komponente in das Haftvermittlungssystem ein, durch die eine erhöhte Schlagzähigkeit des Verbundwerkstoffs erreicht wird, da bei Krafteinwirkung durch ein „Verschieben“ der reversiblen Bindungen (Abreißen, erneutes Binden) eine zusätzliche Energieaufnehme ermöglicht wird. Dabei bestehen keine kovalenten Bindungen zwischen der Cellulosefaser und dem Haftvermittler.With the help of hemicelluloses or hemicelluloses reversibly bound to cellulose fibers and organically modified silicic acid (hetero) polycondensates, an increase in the adhesion (interfacial shear strength) of the cellulose fibers in the polyester or polyolefin matrix is achieved, which can also be achieved with decreasing temperatures in the melt during injection molding and which is able to absorb impact energy in the cooled product. It is important here that the adhesion promoter is reversibly bound to the cellulose fiber via hydrogen bonds. This brings about non-covalent attachment a reversible component in the bonding system, through which an increased impact strength of the composite material is achieved, since when force is applied by "shifting" the reversible bonds (tearing off, re-bonding), additional energy absorption is made possible. There are no covalent bonds between the cellulose fiber and the adhesion promoter.

Gegenüber reversibel ionisch an die Cellulose-Faser gebundenen Haftvermittlern hat die erfindungsgemäß verwendetet reversible Bindung über Wasserstoffbrückenbindungen den Vorteil, dass keine zusätzliche Einführung von funktionellen ionischen Gruppen auf der Cellulose-Oberfläche der Faser notwendig ist und ein dadurch entstehender höherer Aufwand bei der Herstellung vermieden werden kann.Compared to reversibly ionically bound adhesion promoters to the cellulose fiber, the reversible bond via hydrogen bonds used according to the invention has the advantage that no additional introduction of functional ionic groups is necessary on the cellulose surface of the fiber and the resulting higher production costs can be avoided .

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Haftvermittler mindestens eine Hemicellulose ist, die durch mindestens ein pflanzliches Phenol aus der Gruppe bestehend aus Ferulasäure-Ethyl-Ester, Estern der Ferulasäure mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder mit Hydroxyfettsäuren und Mischungen hiervon funktionalisiert ist. Bei der Funktionalisierung mit solchen Phenolen kommt es zu einer kovalenten Ankopplung von hydrophoben Phenol-Polymerisaten an den Haftvermittler durch radikalische Polymerisation. Der grundsätzlich hydrophile Haftvermittler wird hierbei mit hydrophoben Gruppen funktionalisiert. Hierdurch wird die Oberflächenenergie herabgesetzt und damit die Affinität zur Polymermatrix erhöht, was wiederum eine bessere Haftung zwischen Faser und Matrix zur Folge hat.According to the invention it is provided that the adhesion promoter is at least one hemicellulose, which is functionalized by at least one vegetable phenol from the group consisting of ferulic acid ethyl ester, esters of ferulic acid with long-chain aliphatic alcohols or with hydroxy fatty acids and mixtures thereof. Functionalization with such phenols results in a covalent coupling of hydrophobic phenol polymers to the adhesion promoter by radical polymerization. The basically hydrophilic adhesion promoter is functionalized with hydrophobic groups. This reduces the surface energy and thus increases the affinity for the polymer matrix, which in turn results in better adhesion between the fiber and the matrix.

Organisch modifizierte Kieselsäure(hetero)polykondensate sind auch bekannt unter der geschützten Bezeichnung ORMOCER®e. Sie werden aus oder unter Verwendung von hydrolysierbaren und kondensierbaren Silanen hergestellt, die über Kohlenstoff an das Silicium gebundene Gruppen tragen. Diese Gruppen können zumindest teilweise mit Substituenten modifiziert sein. Es können aber weiterhin auch Alkylreste oder dergleichen vorhanden sein, die beliebige andere Substituenten aufweisen können. Der in Klammern gesetzte Zusatz „(hetero)“ im Polykondensat bezieht sich auf die Möglichkeit, dass dessen anorganisches Netzwerk nicht nur Silicium, sondern weitere Heteroatome aufweist, z.B. Metallatome wie Al, Zn oder Zr. Dies alles sowie die Herstellung von organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)-polykondensaten ist aus dem Stand der Technik (z.B. DE 40 11 044 A1 , EP 450 624 B1 , DE 44 16 857 C1 , DE 196 27 198 C2 , DE 199 10 895 A1 , DE 103 49 766 A1 , DE 101 32 654 A1 , DE 10 2005 016 059 A1 , DE 10 2011 054 440 A1 , DE 10 2011 053 865 A1 und DE 10 2012 109 685 A1 ) gut bekannt.Organically modified silicic acid (hetero) polycondensates are also known under the protected name ORMOCER ® e. They are produced from or using hydrolyzable and condensable silanes that carry groups bonded to silicon via carbon. These groups can be at least partially modified with substituents. However, it is also possible for alkyl radicals or the like, which can have any other substituents, to be present. The addition “(hetero)” in brackets in the polycondensate refers to the possibility that its inorganic network contains not only silicon but also other heteroatoms, for example metal atoms such as Al, Zn or Zr. All of this and the production of organically modified silicic acid (hetero) polycondensates are from the prior art (e.g. DE 40 11 044 A1 , EP 450 624 B1 , DE 44 16 857 C1 , DE 196 27 198 C2 , DE 199 10 895 A1 , DE 103 49 766 A1 , DE 101 32 654 A1 , DE 10 2005 016 059 A1 , DE 10 2011 054 440 A1 , DE 10 2011 053 865 A1 and DE 10 2012 109 685 A1 ) well known.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes ist die mindestens eine Hemicellulose ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arabinoxylan und Glucuronoarabinoxylan sowie Mischungen hiervon.In a preferred embodiment of the composite material according to the invention, the at least one hemicellulose is selected from the group consisting of arabinoxylan and glucuronoarabinoxylan and mixtures thereof.

Die organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat weisen somit ein Siliciumatom auf, an welches jeweils ein Rest R1, ein Rest R2 und ein Rest R3 gebunden ist. Zudem ist der Kohlenwasserstoffrest bzw. die Kohlenwasserstoffkette Y an das Siliciumatom gebunden. Dieser Kohlenwasserstoffrest Y ist mindestens an einer Stelle verzweigt, wobei die genaue Position dieser Stelle im Kohlenwasserstoffrest Y beliebig ist. An den Kohlenwasserstoffrest Y sind mindestens ein Rest R und mindestens ein Rest X gebunden, wobei die Variable m die Anzahl der Reste X angibt, die an den Kohlenwasserstoffrest Y gebunden sind, und die Variable n die Anzahl der Reste R angibt, die an den Kohlenwasserstoffrest Y gebunden sind.The organically modified silicic acid (hetero) polycondensate thus has a silicon atom to which a radical R 1 , a radical R 2 and a radical R 3 are bonded. In addition, the hydrocarbon radical or the hydrocarbon chain Y is bound to the silicon atom. This hydrocarbon radical Y is branched at at least one point, the exact position of this point in the hydrocarbon radical Y being arbitrary. At least one radical R and at least one radical X are bonded to the hydrocarbon radical Y, the variable m indicating the number of radicals X which are bonded to the hydrocarbon radical Y and the variable n indicating the number of radicals R which are attached to the hydrocarbon radical Y are tied.

Der Kohlenwasserstoffrest Y übernimmt die Funktion einer Verbindungseinheit. Über diesen Rest lässt sich die Flexibilität sowie die Bruchzähigkeit anpassen. Die Einheit S1R1R2R3 ist eine kondensierbare anorganische Struktur. Über diese lässt sich die anorganische Vernetzungsdichte sowie die Vernetzungsstruktur einstellen. Auf diese Weise kann das E-Modul angepasst und die Matrixestigkeit gesteigert werden. Der Rest X ist eine organische oder anorganische Funktionalität, der Einfluss auf die Polarität und die Benetzung hat. Dieser ist wichtig für die Haftung bzw. den Verbund an der Faser-/Polymer-Grenzfläche. Möglich ist eine weitere Modifikation z.B. zu einem langkettig verzweigten und/oder dendrimerartigen Strukturaufbau. Auf diese Weise kann eine starke Interaktion zur Polymermatrix erreicht werden. Der Rest R ist eine polymerisierbare und/oder polyaddierbare organische Struktur. Sie ist vorzugsweise thermisch härtbar und an die Applikation angepasst. Über diesen Rest ist die organische Vernetzungsdichte einstellbar. Auf diese Weise kann das E-Modul angepasst werden und eine hohe Matrixfestigkeit sowie eine hohe Bruchzähigkeit erreicht werden. Auch der Rest R ist wichtig für die Haftung bzw. den Verbund an der Faser-/Polymer-GrenzflächeThe hydrocarbon radical Y takes on the function of a connecting unit. This remainder can be used to adapt the flexibility and the fracture toughness. The unit S 1 R 1 R 2 R 3 is a condensable inorganic structure. This can be used to set the inorganic crosslinking density and the crosslinking structure. In this way, the modulus of elasticity can be adjusted and the matrix strength increased. The remainder X is an organic or inorganic functionality that influences polarity and wetting. This is important for the adhesion or the bond at the fiber / polymer interface. A further modification, for example to a long-chain branched and / or dendrimer-like structure, is possible. In this way, a strong interaction with the polymer matrix can be achieved. The radical R is a polymerizable and / or polyaddable organic structure. It is preferably thermally curable and adapted to the application. The organic crosslinking density can be adjusted via this remainder. In this way, the modulus of elasticity can be adjusted and a high matrix strength and high fracture toughness can be achieved. The remainder R is also important for the adhesion or the bond at the fiber / polymer interface

Erfindungsgemäß wird zudem ein faserverstärkter Verbundwerkstoff angegeben, der eine Polymermatrix aus Polyolefinen oder Polyestern, insbesondere PLA (Polylactide), PHB (Polyhydroxybutyrate), PHA (Polyhydroxyalkanoate), PBS (Polybutylensuccinate), PBAT (Polybuthylenadipatterphthalate), oder deren Copolymeren und Blends sowie beschichtete Cellulosefasern gemäß der vorliegenden Erfindung, welche in die Polymermatrix eingebettet sind, enthält.According to the invention, a fiber-reinforced composite material is also specified which has a polymer matrix made of polyolefins or polyesters, in particular PLA (polylactides), PHB (polyhydroxybutyrates), PHA (polyhydroxyalkanoates), PBS (polybutylene succinates), PBAT (polybutylene adipate phthalates), or their Copolymers and blends as well as coated cellulose fibers according to the present invention, which are embedded in the polymer matrix.

Überraschend wurde gefunden, dass aus der erfindungsgemäßen Kombination einer Polymermatrix aus Polyester oder Polyolefin mit Cellulosefasern und einem über Wasserstoffbrückenbindungen an die Cellulosefasern gebunden Haftvermittler, welcher mindestens eine Hemicellulose oder mindestens eine Hemicellulose und ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat enthält oder daraus besteht, ein faserverstärkter Verbundwerkstoff resultiert, der eine erhöhte Grenzflächenscherfestigkeit aufweist.Surprisingly, it has been found that the inventive combination of a polymer matrix made of polyester or polyolefin with cellulose fibers and an adhesion promoter bonded to the cellulose fibers via hydrogen bonds, which contains or consists of at least one hemicellulose or at least one hemicellulose and an organically modified silicic acid (hetero) polycondensate fiber-reinforced composite material results, which has an increased interfacial shear strength.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoffs zeichnet sich dadurch aus, dass der Verbundwerkstoff Fasern mit einer Faserzugfestigkeit von über 280 MPa, bevorzugt von über 300 MPa, aufweist und/oder eine Scherfestigkeit von über 14 MPa, bevorzugt von über 16 MPa, aufweist. Die Festigkeiten wurden gemäß nach Graupner et al., „Fibre/matrix adhesion of cellulose fibres in PLA, PP and MAPP: A critical review of pull-out test, microbond test and single fibre fragmentation test results“, Composites: Part A: Applied Science and Manufacturing, 2014, 63, 133-148 gemessen.A preferred embodiment of the fiber-reinforced composite material according to the invention is characterized in that the composite material has fibers with a fiber tensile strength of over 280 MPa, preferably of over 300 MPa, and / or has a shear strength of over 14 MPa, preferably of over 16 MPa. The strengths were according to Graupner et al., "Fiber / matrix adhesion of cellulose fibers in PLA, PP and MAPP: A critical review of pull-out test, microbond test and single fiber fragmentation test results", Composites: Part A: Applied Science and Manufacturing, 2014 , 63, 133-148 measured.

Im Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer beschichteter Cellulosefasern, bei dem mindestens eine Cellulosefaser mit einem Haftvermittler, der mindestens eine Hemicellulose, die durch mindestens ein pflanzliches Phenol, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ferulasäure-Ethyl-Ester, Estern der Ferulasäure mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder mit Hydroxyfettsäuren und Mischungen hiervon funktionalisiert ist oder mindestens ein mindestens eine wie im Voranstehenden beschriebene Hemicellulose und ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat wie oben definiert enthält oder daraus besteht, beschichtet wird, indem die mindestens eine Cellulosefaser mit einer Lösung der Hemicellulosen oder mit einer Flüssigkeit mit den Hemicellulosen und mindestens einem Kieselsäure(hetero)polykondensat in Kontakt gebracht, z.B. durch Einlegen oder Tauchbeschichtung, und anschließend die mindestens einen Cellulosefaser getrocknet wird. Natürlich werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mehrere beschichtete Cellulosefasern gleichzeitig hergestellt.Furthermore, the present invention relates to a method for producing one or more coated cellulose fibers, in which at least one cellulose fiber with an adhesion promoter, the at least one hemicellulose, which by at least one vegetable phenol, which is selected from the group consisting of ferulic acid ethyl ester , Esters of ferulic acid is functionalized with long-chain aliphatic alcohols or with hydroxy fatty acids and mixtures thereof or at least one contains or consists of at least one hemicellulose as described above and an organically modified silicic acid (hetero) polycondensate as defined above, by coating the at least one Cellulose fiber brought into contact with a solution of the hemicelluloses or with a liquid with the hemicelluloses and at least one silica (hetero) polycondensate, for example by inserting or dip coating, and then the at least one cellulose fiber is obtained will rocknet. Of course, several coated cellulose fibers are preferably produced simultaneously with the method according to the invention.

Zunächst werden die Cellulosefasern mit einem Haftvermittler beschichtet.First, the cellulose fibers are coated with an adhesion promoter.

Hierfür werden die Cellulosefasern in eine Lösung des Haftvermittlers eingelegt und anschließend getrocknet. Unter Einlegen ist hierbei zu verstehen, dass die Cellulosefasern für einen bestimmten Zeitraum in die Lösung des Haftvermittlers eingelegt werden, so dass die Cellulosefasern für diesen bestimmten Zeitraum mit der Lösung des Haftvermittlers zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, bedeckt werden. Das Einlegen erfolgt vorzugsweise für einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt von 10 bis 20 Minuten, und/oder bei einer Temperatur von 5 bis 50 °C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Bei der Lösung des Haftvermittlers handelt es sich vorzugsweise um eine wässrige Lösung. Die Konzentration des Haftvermittlers in der Lösung beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 % (w/v), besonders bevorzugt 0,5 bis 2 % (w/v). Das Trocknen der Cellulosefasern erfolgt vorzugsweise an Luft. Besonders bevorzugt werden die Cellulosefasern so getrocknet, dass sie an den Enden befestigt werden und zwischen den Befestigungspunkten keinen Kontakt zu einer Oberfläche haben.For this purpose, the cellulose fibers are placed in a solution of the adhesion promoter and then dried. Insertion here means that the cellulose fibers are inserted into the solution of the adhesion promoter for a certain period of time, so that the cellulose fibers are at least partially, preferably completely, covered with the solution of the adhesion promoter for this certain period of time. The insertion takes place preferably for a period of 5 to 30 minutes, particularly preferably 10 to 20 minutes, and / or at a temperature of 5 to 50 ° C., particularly preferably at room temperature. The solution of the adhesion promoter is preferably an aqueous solution. The concentration of the adhesion promoter in the solution is preferably 0.1 to 10% (w / v), particularly preferably 0.5 to 2% (w / v). The cellulose fibers are preferably dried in air. The cellulose fibers are particularly preferably dried in such a way that they are fastened at the ends and have no contact with a surface between the fastening points.

Im Falle von Hemicellulose als Haftvermittler wird die auf den Cellulosefasern abgeschiedene Hemicellulose nach der Beschichtung der Cellulosefasern funktionalisiert. Hierfür werden die beschichteten Cellulosefasern in einer Inkubationslösung inkubiert, welche mindestens ein pflanzliches Phenol und mindestens ein Oxidationsmittel enthält. Die Inkubationszeit beträgt vorzugsweise zwischen 15 und 45 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 25 und 35 Minuten. Das Inkubieren erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 5 bis 50 °C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Zusätzlich zu dem mindestens einen pflanzlichen Phenol und dem mindestens einen Oxidationsmittel enthält die Inkubationslösung vorzugsweise Aceton und/oder einen Citrat-Phosphat-Puffer. Der pH-Wert der Inkubationslösung liegt vorzugsweise zwischen 3 und 4.In the case of hemicellulose as an adhesion promoter, the hemicellulose deposited on the cellulose fibers is functionalized after the cellulose fibers have been coated. For this purpose, the coated cellulose fibers are incubated in an incubation solution which contains at least one vegetable phenol and at least one oxidizing agent. The incubation time is preferably between 15 and 45 minutes, particularly preferably between 25 and 35 minutes. The incubation is preferably carried out at a temperature of 5 to 50 ° C., particularly preferably at room temperature. In addition to the at least one vegetable phenol and the at least one oxidizing agent, the incubation solution preferably contains acetone and / or a citrate-phosphate buffer. The pH of the incubation solution is preferably between 3 and 4.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die mindestens eine Hemicellulose ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arabinoxylan und Glucuronoarabinoxylan sowie Mischungen hiervon.In a preferred variant of the method according to the invention, the at least one hemicellulose is selected from the group consisting of arabinoxylan and glucuronoarabinoxylan and mixtures thereof.

In einer weiteren bevorzugten Variante ist das mindestens eine Oxidationsmittel MnO2. Dieses eignet sich einerseits sehr gut zur Oxidation von pflanzlichen Phenolen, insbesondere Ferulasäure-Ethyl-Ester. Andererseits ist die Verwendung von MnO2 kostengünstiger als die Verwendung von enzymatischen Verfahren oder die Verwendung anderer Oxidationsmittel wie z.B. Ag2O.In a further preferred variant, the at least one oxidizing agent is MnO 2 . On the one hand, this is very suitable for the oxidation of vegetable phenols, in particular ferulic acid ethyl ester. On the other hand, the use of MnO 2 is cheaper than the use of enzymatic processes or the use of other oxidizing agents such as Ag 2 O.

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass vor dem Inkubieren der mindestens einen gemäß Schritt a) beschichteten Cellulosefaser die Inkubationslösung vorpolymerisiert wird. Dies kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass die Inkubationslösung, welche das mindestens eine pflanzliche Phenol und das mindestens eine Oxidationsmittel sowie optional Aceton und Citrat-Phosphat-Puffer enthält, zunächst ohne die Cellulosefasern inkubiert wird, wobei die Inkubationszeit hierbei vorzugsweise 15 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 25 bis 35 Minuten beträgt. Im Anschluss erfolgt dann die Inkubation mit den Cellulosefasern gemäß Schritt b).Another preferred variant of the method according to the invention is characterized in that the incubation solution is prepolymerized before the at least one cellulose fiber coated according to step a) is incubated. This can be carried out, for example, in such a way that the incubation solution, which contains the at least one vegetable phenol and the at least one oxidizing agent and optionally acetone and citrate-phosphate buffer, is initially incubated without the cellulose fibers, the incubation time here preferably being 15 to 45 minutes, particularly preferably 25 to 35 minutes. This is followed by incubation with the cellulose fibers according to step b).

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die mindestens eine gemäß Schritt b) inkubierte Cellulosefaser gewaschen und getrocknet wird.Furthermore, it is preferred that the at least one cellulose fiber incubated according to step b) is washed and dried.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer beschichteter Cellulosefasern ein Verfahren zur Herstellung einer oder mehrere der erfindungsgemäßen beschichteten Cellulosefasern.The method according to the invention for producing one or more coated cellulose fibers is preferably a method for producing one or more of the coated cellulose fibers according to the invention.

Die erfindungsgemäße beschichtete Cellulosefaser wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.The coated cellulose fiber according to the invention is produced using the method according to the invention.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs, bei welchem beschichtete Cellulosefasern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer oder mehrere beschichteter Cellulosefasern hergestellt werden und diese beschichteten Cellulosefasern in eine Polymermatrix aus Polyester, insbesondere PLA, PHB, PHA, PBS, PBAT, oder Polyolefin eingebettet werden.The present invention also relates to a method for producing a fiber-reinforced composite material, in which coated cellulose fibers are produced according to the method according to the invention for producing one or more coated cellulose fibers and these coated cellulose fibers are converted into a polymer matrix made of polyester, in particular PLA, PHB, PHA, PBS, PBAT , or polyolefin can be embedded.

Der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundwerkstoff wird vorzugsweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs hergestellt.The fiber-reinforced composite material according to the invention is preferably produced using the method according to the invention for producing a fiber-reinforced composite material.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Verwendung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung als Material für Transportbehälter, insbesondere Tragekisten, Getränkekisten, Koffer, als Material für Gehäuse von mobilen Messgeräten oder als Material für Konstruktionsbauteile, insbesondere Fensterrahmen.The present invention also relates to the use of a fiber-reinforced composite material according to the present invention as a material for transport containers, in particular carrying crates, beverage crates, suitcases, as a material for the housing of mobile measuring devices or as a material for structural components, in particular window frames.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die speziell dargestellten Merkmale und Parameter zu beschränken.The invention is explained in more detail with the aid of the following examples, without restricting the invention to the features and parameters specifically illustrated.

AusführungsbeispieleWorking examples

Die Ausführungsbeispiele zeigen die Steigerung der Grenzflächenscherfestigkeit zwischen Cellulose-haltigen Fasern und einer Polylactid-Matrix (PLA-Matrix), die mithilfe von reversibel auf den Fasern gebundenen Arabinoxylanen (Hemicellulosen) und organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensaten erreicht wurde. Als Fasern wurden Cellulose-Regeneratfasern (Danufil 28 dtex (Viscosefaser)) der Kelheim Fibres, Kelheim, DE, verwendet. Die PLA-Matrix wurde aus PLA Ingeo Fibres 2660 D der Eastern Textile Ltd., Taipei, TW, hergestellt.The exemplary embodiments show the increase in the interfacial shear strength between cellulose-containing fibers and a polylactide matrix (PLA matrix), which was achieved with the help of arabinoxylans (hemicelluloses) reversibly bound to the fibers and organically modified silicic acid (hetero) polycondensates. The fibers used were regenerated cellulose fibers (Danufil 28 dtex (viscose fiber)) from Kelheim Fibers, Kelheim, DE. The PLA matrix was made from PLA Ingeo Fibers 2660 D from Eastern Textile Ltd., Taipei, TW.

Die Arabinoxylane wurden von den Erfindern mit einem die Ferulasäure-Ester schonenden Verfahren (siehe unten) aus einem Pflanzenmaterial mit vergleichsweise hohen Konzentrationen an Ferulasäure-Estern extrahiert. Als Pflanzenmaterial wurde Weizenkleie der Saale-Mühle, Alsleben, DE, verwendet. Die Extraktion erfolgte nach Vogel et al. („Influence of cross-linked arabinoxylans on the postprandial blood glucose response in rats“, J. Agric. Food Chem., 2012, 60 (15), 3847-3852) . Vorteilhaft an diesem Extraktionsverfahren ist, dass die in den Arabinoxylanen enthaltenen Ferulasäuregruppen weitgehend an die Arabinose gebunden bleiben. Die Umsetzung der von Vogel et al. beschriebenen Extraktionsschritte erfolgte in der dem Fachmann bekannten Art. Die Arabinosegehalte der gewonneene Arabinoxylane lagen zwischen 0,8 und 1,2 mmol/g. Die Arabinosegehalte wurden in der dem Fachmann bekannten Art nach Willför et al. („Carbohydrate analysis of plant materials with uronic acid-containing polysaccharides - A comparision between different hydrolysis and subsequent chromatographic analytical techniques“, Industrial Crops and Products, 2009, 29, 571-580) mittels Anionenaustausch-Chromatographie mit gepulster amperometrischer Detektion bestimmt.The inventors extracted the arabinoxylans from a plant material with comparatively high concentrations of ferulic acid esters using a method that was gentle on the ferulic acid esters (see below). Wheat bran from Saale-Mühle, Alsleben, DE, was used as the plant material. The extraction took place after Vogel et al. ("Influence of cross-linked arabinoxylans on the postprandial blood glucose response in rats", J. Agric. Food Chem., 2012, 60 (15), 3847-3852) . The advantage of this extraction process is that the ferulic acid groups contained in the arabinoxylans remain largely bound to the arabinose. The implementation of the von Vogel et al. The extraction steps described were carried out in the manner known to those skilled in the art. The arabinose contents of the arabinoxylans obtained were between 0.8 and 1.2 mmol / g. The arabinose contents were in the manner known to the person skilled in the art Willför et al. ("Carbohydrate analysis of plant materials with uronic acid-containing polysaccharides - A comparision between different hydrolysis and subsequent chromatographic analytical techniques", Industrial Crops and Products, 2009, 29, 571-580) determined by means of anion exchange chromatography with pulsed amperometric detection.

Die Beschichtung der Fasern erfolgte mit einem zweistufigen Verfahren, wobei zunächst Arabinoxylane und dann Ferulasäure unter oxidativen Bedingungen angelagert wurden. Zur Anlagerung der Arabinoxylane wurde in der dem Fachmann bekannten Art eine 1%ige wässrige Lösung des Arabinoxylans (w/v) hergestellt. Faserstücke von etwa 10 cm Länge wurden einzeln für 15 min bei Raumtemperatur in diese Lösung eingelegt und anschließend mit den Enden an einer Schnur befestigt und an der Luft getrocknet, wobei die Fasern zwischen den Befestigungspunkten keinen Kontakt zu einer Oberfläche hatten. Nach dem Trocknen wurden die Fasern für 30 Minuten bei Raumtemperatur in einer Reaktionslösung mit Ferulasäure-Ethylester inkubiert. Die Reaktionslösung wurde in einem Schnappdeckelglas angesetzt: Zu 0,2 mmol (44,44 mg) an Ferulasäure-Ethylester wurden 3 ml Aceton und danach 12 ml Citrat-Phosphat-Puffer (pH 3,5; aus 0,1 mol/l Citronensäure und 0,2 mol/l Dinatriumhydrogenphosphat) gegeben. Den 15 Millilitern Gesamtvolumen wurden die vorbeschichteten Danufil-Fasern vorsichtig beigefügt und die Flüssigkeit mit Argon überschichtet. Schließlich wurden 2 mmol (173,8 mg) MnO2 beigesetzt, erneut mit Argon überschichtet und das Schnappdeckelglas wurde verschlossen. Das Glas wurde in einen Universalschüttler eingespannt und für 30 min bei Raumtemperatur geschwenkt. Danach wurden alle Fasern vorsichtig mit einer Pinzette entnommen und in einem Becherglas mit reinem Wasser dreimal gewaschen. Die Fasern wurden dann auf einem Uhrglas zur Trocknung bei Raumtemperatur abgelegt. Nach der Trocknung wurden die Fasern in ein Kunststoffbehältnis mit Drehverschluss überführt und an das Labor für die Analyse der Zugfestigkeit und Grenzflächenscherfestigkeit geschickt.The fibers were coated using a two-stage process, in which first arabinoxylans and then ferulic acid were added under oxidative conditions. For the addition of the arabinoxylans, a 1% aqueous solution of the arabinoxylan (w / v) was prepared in the manner known to the person skilled in the art. Pieces of fiber about 10 cm in length were placed individually in this solution for 15 min at room temperature and then attached by the ends to a string and dried in the air, the fibers between the attachment points having no contact with a surface. After drying, the fibers were incubated for 30 minutes at room temperature in a reaction solution with ferulic acid ethyl ester. The reaction solution was made up in a snap-cap glass: 3 ml of acetone and then 12 ml of citrate-phosphate buffer (pH 3.5; from 0.1 mol / l citric acid) were added to 0.2 mmol (44.44 mg) of ethyl ferulic acid and 0.2 mol / l disodium hydrogen phosphate). The precoated Danufil fibers were carefully added to the total volume of 15 milliliters and the liquid was covered with argon. Finally, 2 mmol (173.8 mg) MnO 2 were added, again covered with argon and the snap-cap glass was closed. The glass was clamped in a universal shaker and swiveled for 30 min at room temperature. After that, all fibers were carefully removed with tweezers and washed three times with pure water in a beaker. The fibers were then placed on a watch glass to dry at room temperature. After drying, the fibers were transferred to a plastic container with a screw cap and sent to the laboratory for analysis of tensile strength and interfacial shear strength.

Beispiel 1 wurde mit einem Arabinoxylan hergestellt, das mit einer 0,5 mol/l NaOH extrahiert worden war.Example 1 was prepared with an arabinoxylan which had been extracted with a 0.5 mol / l NaOH.

Bei Beispiel 2 wurde ein Arabinoxylan verwendet, das mit 0,2 mol/l NaOH extrahiert worden war. Außerdem wurde in Ausführungsbeispiel 2 in der zweiten Beschichtungsstufe eine vorpolymerisierte Reaktionslösung anstelle der Lösung mit Ferulasäure-Ethylester verwendet. Für dieses Vorpolymerisat wurden zunächst 0,3333 mmol (74,07 mg) Ferulasäure-Ethylester in ein Schnappdeckelglas eingewogen und unter Zugabe von 5 mL Aceton gelöst. Anschließend wurden 20 ml Citrat-Phosphat-Puffer (pH 3,5) hinzugefügt. Nach der Beigabe von 3,333 mmol (289,7 mg) MnO2 wurde das Schnappdeckelglas mit Argon überschichtet und 30 Minuten im Universalschüttler geschwenkt. Anschließend wurde das Vorpolymerisat über Kieselgur (Produktnummer 18514, Sigma-Aldrich) gefiltert.In example 2 an arabinoxylan which had been extracted with 0.2 mol / l NaOH was used. In addition, in Embodiment 2, in the second coating step, a prepolymerized reaction solution was used instead of the solution containing ethyl ferulic acid. For this prepolymer, 0.3333 mmol (74.07 mg) of ethyl ferulic acid ester were first weighed into a snap-cap glass and dissolved by adding 5 ml of acetone. Then 20 ml of citrate-phosphate buffer (pH 3.5) were added. After the addition of 3.333 mmol (289.7 mg) MnO 2 , the snap-cap glass was covered with argon and swiveled in the universal shaker for 30 minutes. The prepolymer was then filtered through kieselguhr (product number 18514, Sigma-Aldrich).

Beispiel 3Example 3

Synthese von Harzsystem ISynthesis of resin system I

VorstufePrepress

Zur Vorlage von 40 g (0,08 mol) 3-Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilan werden bei Raumtemperatur unter Rühren 38 ml 4N Salzsäure zugetropft und bei Raumtemperatur 3 Tage weitergerührt. Nach Aufarbeitung (Waschen mit Wasser, Aufnahme in Essigester, Trocknung über Natriumsulfat und Entfernung von flüchtigen Bestandteilen) wird ein flüssiges Harz erhalten. Die Viskosität des Harzes beträgt 22 Pa·s bei 25 °C.

Figure DE102017211562B4_0003
To the initial charge of 40 g (0.08 mol) of 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 38 ml of 4N hydrochloric acid are added dropwise at room temperature with stirring, and stirring is continued for 3 days at room temperature. After working up (washing with water, taking up in ethyl acetate, drying over sodium sulfate and removing volatile constituents), a liquid resin is obtained. The viscosity of the resin is 22 Pa · s at 25 ° C.
Figure DE102017211562B4_0003

Zur Vorlage von einer Mischung aus 20 g (0,104 mol) Harz aus der Stufe 1, 24 mg BHT und 61 mg Dibutylzinndidodecanat und ggf. wasserfreiem Lösungsmittel THF werden unter trockener Atmosphäre bei 37 °C unter Rühren 8 g (0,052 mol) Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 37 °C weitergerührt. Die Umsetzung kann über die Abnahme der OCN-Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. Die für die OCN-Gruppe charakteristische Bande erscheint im IR-Spektrum bei 2272 cm-1. Es resultieren nach Entfernung des THF flüssige Harze mit einer Viskosität von 73 Pa·s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere auch der Vorstufen).To submit a mixture of 20 g (0.104 mol) of resin from stage 1, 24 mg of BHT and 61 mg of dibutyltin didodecanate and optionally anhydrous THF solvent, 8 g (0.052 mol) of isocyanatoethyl methacrylate are added dropwise under a dry atmosphere at 37 ° C. while stirring further stirred at 37 ° C. The implementation can be followed by the decrease in the OCN band by means of the IR spectrum. The band characteristic of the OCN group appears in the IR spectrum at 2272 cm -1 . After the THF has been removed, the result is liquid resins with a viscosity of 73 Pa · s at 25 ° C. (strongly dependent on the precise synthesis and work-up conditions, in particular also of the precursors).

Beispiel 4Example 4

Figure DE102017211562B4_0004
Figure DE102017211562B4_0004

Zur Vorlage von einer Mischung aus 34,64 g (0,162 mol) 3-(Acryloyloxy)-2-Hydroxypropylmethacrylat 1,02 g Dibutylzinndidodecanat werden unter trockener Atmosphäre bei 37 °C unter Rühren 40 g (0,162 mol) 3-Isocyanatopropyltriethoxysilane zugetropft und bei 60 °C weitergerührt. Die Umsetzung kann über die Abnahme der OCN-Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. Die für die OCN-Gruppe charakteristische Bande erscheint im IR-Spektrum bei 2272 cm-1.To the initial charge of a mixture of 34.64 g (0.162 mol) 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl methacrylate 1.02 g dibutyltin didodecanate, 40 g (0.162 mol) 3-isocyanatopropyltriethoxysilane are added dropwise under a dry atmosphere at 37 ° C. with stirring and at 60 ° C further stirred. The implementation can be followed by the decrease in the OCN band by means of the IR spectrum. The band characteristic of the OCN group appears in the IR spectrum at 2272 cm -1 .

Das erhaltende Zwischenprodukt Alkoxysilan wird in 162 ml Ethylacetat gelöst, mit einer wäßrigen Ammoniumfluorid -Lösung (0,06 g NH4F 17,6 ml Wasser) versetzt und bei 30 °C bis zur vollständigen Hydrolyse der Silane gerührt. Die Hydrolyse kann über die Abnahme der Ethoxygruppen mittels NMR-Spektroskopie verfolgt werden. Nach Aufarbeitung (Waschen mit Wasser, Filtration und Entfernung von flüchtigen Bestandteilen) wird ein hochviskoses Harz erhalten.

Figure DE102017211562B4_0005
Figure DE102017211562B4_0006
 The intermediate alkoxysilane obtained is dissolved in 162 ml of ethyl acetate, an aqueous ammonium fluoride solution (0.06 g of NH 4 F 17.6 ml of water) is added and the mixture is stirred at 30 ° C. until the silanes are completely hydrolyzed. The hydrolysis can be followed by means of the decrease in the ethoxy groups by means of NMR spectroscopy. After working up (washing with water, filtration and removal of volatile constituents) a highly viscous resin is obtained.
Figure DE102017211562B4_0005
Figure DE102017211562B4_0006

In einen 100 ml Zweihalsrundkolben werden zu 10 g (25 mmol) Harz aus der Stufe 1 2,42 g (22,4 mmol) 1-Thioglycerol und dann 0,17 ml (1,25 mmol) Triethylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 40°C bis zur vollständigen Umsetzung des 1-Thioglycerols gerührt. Der Reaktionsverlauf kann über die Abnhame der Acrylatgruppe mittels NMR-Spektroskopie verfolgt werden. Es wurde ein hochviskoses Harz erhalten.In a 100 ml two-necked round bottom flask, 2.42 g (22.4 mmol) 1-thioglycerol and then 0.17 ml (1.25 mmol) triethylamine are added to 10 g (25 mmol) resin from stage 1. The reaction mixture is stirred at 40 ° C. until the 1-thioglycerol has completely reacted. The course of the reaction can be followed via the decrease in the acrylate group by means of NMR spectroscopy. A highly viscous resin was obtained.

Herstellung der BeschichtungslösungenPreparation of the coating solutions

Die Harzsysteme werden in Lösung gebracht (Harzsystem I in Ethanol, Harzsystem II in einem Ethanol-Aceton-Gemisch mit einem Volumenverhältnis von 3:1) und mit 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Harzes) Dibenzoylperoxid oder Azobis(isobutyronitril) als Initiator versetzt. Die Konzentration der Lösung beträgt 50 Gew.-%.The resin systems are brought into solution (resin system I in ethanol, resin system II in an ethanol-acetone mixture with a volume ratio of 3: 1) and with 2% by weight (based on the weight of the resin) dibenzoyl peroxide or azobis (isobutyronitrile) added as initiator. The concentration of the solution is 50% by weight.

Beschichtung der Fasern mit den Harzsystemen I und II (nicht erfindungsgemäß)Coating of the fibers with resin systems I and II (not according to the invention)

Die Beschichtung der Fasern erfolgte mittels Tauchbeschichtung. Die Aushärtung erfolgte in allen Fällen thermisch bei einer Temperatur von 100 °C für 3-4 Stunden.The fibers were coated by means of dip coating. In all cases, curing took place thermally at a temperature of 100 ° C. for 3-4 hours.

Die Zugfestigkeit der beschichteten Fasern und die Faser/Matrix-Haftung wurden mittels Microbond-Tests (Graupner et al., „Fibre/matrix adhesion of cellulose fibres in PLA, PP and MAPP: A critical review of pull-out test, microbond test and single fibre fragmentation test results“, Composites: Part A: Applied Science and Manufacturing, 2014, 63, 133-148) quantifiziert. Die Ausführungsbeispiele zeigten eine signifikante Erhöhung der Zugfestigkeit (siehe Tabelle 1) und der Grenzflächenscherfestigkeit (siehe Tabelle 2). Tabelle 1: Mittelwert in MPa, Standardabweichung, Median und vermessene Probenanzahl (n) der Zugfestigkeit der unbehandelten sowie der mit organisch modifizierten Hemicellulosen (Beispiele 1 und 2) oder mit organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensaten (Beispiele 3 und 4, nicht erfindungsgemäß) beschichteten Faservarianten. Mittelwert Standardabweichung Median n Danufil unbehandelt 261,9 17,4 263,9 55 Beispiel 1 339,0 33,4 343,7 55 Beispiel 2 329,0 37,3 324,6 55 Beispiel 3 307,5 13,7 307,3 50 Beispiel 4 346,2 16,4 348,7 50 Tabelle 2: Mittelwert in MPa, Standardabweichung, Median und vermessene Probenanzahl (n) der Grenzflächenscherfestigkeit der unbehandelten sowie der mit organisch modifizierten Hemicellulosen (Beispiele 1 und 2) oder der mit organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensaten (Beispiele 3 und 4, nicht erfindungsgemäß) beschichteten Faservarianten. Mittelwert Standardabweichung Median n Danufil unbehandelt 10,9 2,9 10,7 19 Beispiel 1 16,6 2,9 16,8 11 Beispiel 2 16,8 5,1 15,7 12 Beispiel 3 13,9 3,8 13,6 20 Beispiel 4 12,1 3,3 11,9 24 The tensile strength of the coated fibers and the fiber / matrix adhesion were determined by means of microbond tests (Graupner et al., “Fiber / matrix adhesion of cellulose fibers in PLA, PP and MAPP: A critical review of pull-out test, microbond test and single fiber fragmentation test results ", Composites: Part A: Applied Science and Manufacturing, 2014, 63, 133-148) quantified. The exemplary embodiments showed a significant increase in the tensile strength (see Table 1) and the interfacial shear strength (see Table 2). Table 1: Mean value in MPa, standard deviation, median and measured number (s) of samples of the tensile strength of the untreated and organically modified hemicelluloses (Examples 1 and 2) or with organically modified silicic acid (hetero) polycondensates (Examples 3 and 4, not according to the invention) coated fiber variants. Average Standard deviation Median n Danufil untreated 261.9 17.4 263.9 55 example 1 339.0 33.4 343.7 55 Example 2 329.0 37.3 324.6 55 Example 3 307.5 13.7 307.3 50 Example 4 346.2 16.4 348.7 50 Table 2: Mean value in MPa, standard deviation, median and measured number (s) of samples of the interfacial shear strength of the untreated and organically modified hemicelluloses (Examples 1 and 2) or of the organically modified silicic acid (hetero) polycondensates (Examples 3 and 4, not according to the invention ) coated fiber variants. Average Standard deviation Median n Danufil untreated 10.9 2.9 10.7 19th example 1 16.6 2.9 16.8 11th Example 2 16.8 5.1 15.7 12th Example 3 13.9 3.8 13.6 20th Example 4 12.1 3.3 11.9 24

Claims (14)

Beschichtete Cellulosefaser, welche mit einem Haftvermittler beschichtet ist, der mindestens eine Hemicellulose, die durch mindestens ein pflanzliches Phenol, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ferulasäure-Ethyl-Ester, Estern der Ferulasäure mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder mit Hydroxyfettsäuren und Mischungen hiervon funktionalisiert ist oder mindestens eine Hemicellulose, die durch mindestens ein pflanzliches Phenol, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ferulasäure-Ethyl-Ester, Estern der Ferulasäure mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder mit Hydroxyfettsäuren und Mischungen hiervon funktionalisiert ist und mindestens ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder dessen Vorstufen, enthält oder daraus besteht, wobei das mindestens eine organisch modifizierte Kieselsäure(hetero)polykondensat ausgehend von organisch modifizierten Silanen gemäß der Formel (I)
Figure DE102017211562B4_0007
gebildet ist, wobei Y das Rückgrat eines über ein Kohlenstoffatom an Si gebundenen, an mindestens einer beliebigen Stelle verzweigten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, welcher durch Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen, insbesondere -S-, -O-, -NH-, -C(O)O-, -NHCH(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)O-, -C(O)NHC(O)-, -NHC(O)NH-, -S(O)-, -C(S)O-, -C(S)NH-, -NHC(S)-, -NHC(S)O-, unterbrochen sein kann, wobei mindestens ein Rest R und mindestens ein Rest X an den mit Y bezeichneten Kohlenwasserstoffrest gebunden sind, R ein organischer, polymerisierbarer und/oder addierbarer Rest, vorzugsweise ein mindestens eine C=C-Doppelbindung aufweisender Rest oder eine reaktive cyclische Ethergruppe ist, R1, R2 unabhängig voneinander ein Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Arylalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Halogen, bevorzugt Cl, ist, R3 ein Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Halogen, bevorzugt Cl, ist, X unabhängig voneinander ein Rest ausgewählt aus der Gruppe aus gesättigten oder ungesättigten Alkylresten, Arylresten, -OH, -COOH, Sulfonsäuregruppe und Phosphor-enthaltende Gruppen, insbesondere - P(O)(OH)2 ist, m, n, k unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, oder >4 und wobei der Haftvermittler reversibel über Wasserstoffbrückenbindungen an die Cellulosefaser gebunden ist.Coated cellulose fiber which is coated with an adhesion promoter that functionalizes at least one hemicellulose, which is functionalized by at least one vegetable phenol selected from the group consisting of ferulic acid ethyl ester, esters of ferulic acid with long-chain aliphatic alcohols or with hydroxy fatty acids and mixtures thereof or at least one hemicellulose that is functionalized by at least one vegetable phenol selected from the group consisting of ferulic acid ethyl ester, esters of ferulic acid with long-chain aliphatic alcohols or with hydroxy fatty acids and mixtures thereof and at least one organically modified silica (hetero ) contains or consists of polycondensate or its precursors, the at least one organically modified silicic acid (hetero) polycondensate starting from organically modified silanes according to the formula (I)
Figure DE102017211562B4_0007
 is formed, where Y denotes the backbone of a hydrocarbon radical bonded to Si via a carbon atom, branched at at least one arbitrary point, which is formed by heteroatoms and / or functional groups, in particular -S-, -O-, -NH-, -C (O ) O-, -NHCH (O) -, -C (O) NH-, -NHC (O) O-, -C (O) NHC (O) -, -NHC (O) NH-, -S (O ) -, -C (S) O-, -C (S) NH-, -NHC (S) -, -NHC (S) O-, can be interrupted, with at least one radical R and at least one radical X attached to the with Y denoted hydrocarbon radical, R is an organic, polymerizable and / or addable radical, preferably a radical having at least one C =C double bond or a reactive cyclic ether group, R 1 , R 2 independently of one another an alkyl, alkenyl, aryl or Arylalkyl, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, halogen, preferably Cl, is, R 3 is a hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or halogen, preferably Cl, X is independently a radical selected from the group group of saturated or unsaturated alkyl radicals, aryl radicals, -OH, -COOH, sulfonic acid group and phosphorus-containing groups, in particular - P (O) (OH) 2 , m, n, k independently of one another 1, 2, 3, 4, or > 4 and where the adhesion promoter is reversibly bound to the cellulose fiber via hydrogen bonds. Beschichtete Cellulosefaser gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Hemicellulose ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arabinoxylan und Glucuronoarabinoxylan sowie Mischungen hiervon.Coated cellulose fiber according to the preceding claim, characterized in that the at least one hemicellulose is selected from the group consisting of arabinoxylan and glucuronoarabinoxylan and mixtures thereof. Faserverstärkter Verbundwerkstoff, enthaltend eine Polymermatrix enthaltend oder bestehend aus Polyolefin oder Polyester sowie beschichtete Cellulosefasern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche in die Polymermatrix eingebettet sind.Fiber-reinforced composite material containing a polymer matrix containing or consisting of polyolefin or polyester and coated cellulose fibers according to one of the preceding claims, which are embedded in the polymer matrix. Faserverstärkter Verbundwerkstoff gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff Fasern mit einer Faserzugfestigkeit von über 280 MPa, bevorzugt von über 300 MPa, aufweist und/oder dass der Verbundwerkstoff eine Scherfestigkeit von über 14 MPa, bevorzugt von über 16 MPa, aufweist.Fiber-reinforced composite material according to the preceding claim, characterized in that the composite material has fibers with a fiber tensile strength of over 280 MPa, preferably of over 300 MPa, and / or that the composite material has a shear strength of over 14 MPa, preferably of over 16 MPa. Faserverstärkter Verbundwerkstoff gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ausgewählt ist aus PLA, PHB, PHA, PBS, PBAT oder deren Copolymeren oder Blends.Fiber-reinforced composite material according to the preceding claim, characterized in that the polyester is selected from PLA, PHB, PHA, PBS, PBAT or their copolymers or blends. Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer beschichteter Cellulosefasern, bei dem mindestens eine Cellulosefaser mit einem Haftvermittler, der mindestens eine Hemicellulose, die durch mindestens ein pflanzliches Phenol, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ferulasäure-Ethyl-Ester, Estern der Ferulasäure mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder mit Hydroxyfettsäuren und Mischungen hiervon funktionalisiert ist, beschichtet wird, indem die mindestens eine Cellulosefaser in eine Lösung der Hemicellulosen eingebracht und anschließend die mindestens eine Cellulosefaser getrocknet wird.Process for the production of one or more coated cellulose fibers, in which at least one cellulose fiber with an adhesion promoter, the at least one hemicellulose which is functionalized by at least one vegetable phenol selected from the group consisting of ferulic acid ethyl ester, esters of ferulic acid with long-chain aliphatic alcohols or with hydroxy fatty acids and mixtures thereof, is coated by introducing the at least one cellulose fiber into a solution of the hemicelluloses and then drying the at least one cellulose fiber. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Hemicellulose ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arabinoxylan und Glucuronoarabinoxylan sowie Mischungen hiervon.Procedure according to Claim 6 , characterized in that the at least one hemicellulose is selected from the group consisting of arabinoxylan and glucuronoarabinoxylan and mixtures thereof. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler mindestens eine Hemicellulose ist, die durch Inkubieren in einer Inkubationslösung, die mindestens ein pflanzliches Phenol und mindestens ein Oxidationsmittel enthält, funktionalisiert wird, wobei das mindestens eine pflanzliche Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ferulasäure-Ethyl-Ester, Estern der Ferulasäure mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder mit Hydroxyfettsäuren und Mischungen hiervon.Method according to one of the Claims 6 or 7th , characterized in that the adhesion promoter is at least one hemicellulose, which is functionalized by incubating in an incubation solution containing at least one vegetable phenol and at least one oxidizing agent, the at least one Vegetable phenol is selected from the group consisting of ferulic acid ethyl ester, esters of ferulic acid with long-chain aliphatic alcohols or with hydroxy fatty acids and mixtures thereof. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oxidationsmittel MnO2 ist.Method according to one of the Claims 6 until 8th , characterized in that the at least one oxidizing agent is MnO 2 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Inkubieren die Inkubationslösung vorpolymerisiert wird.Method according to one of the Claims 6 until 9 , characterized in that the incubation solution is prepolymerized before incubation. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Cellulosefaser nach der Inkubation gewaschen und getrocknet wird.Method according to one of the Claims 6 until 10 , characterized in that the at least one cellulose fiber is washed and dried after the incubation. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs, bei welchem beschichtete Cellulosefasern nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11 hergestellt werden und diese beschichteten Cellulosefasern in eine Polymermatrix aus Polyolefin oder Polyester, insbesondere PLA, PHB, PHA, PBS, PBAT, oder deren Copolymeren oder Blends eingebettet werden.Process for the production of a fiber-reinforced composite material, in which coated cellulose fibers by a process according to one of the Claims 6 until 11th are produced and these coated cellulose fibers are embedded in a polymer matrix made of polyolefin or polyester, in particular PLA, PHB, PHA, PBS, PBAT, or their copolymers or blends. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5.Method according to the preceding claim for producing a fiber-reinforced composite material according to one of the Claims 3 until 5 . Verwendung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 als Material für Transportbehälter, insbesondere Tragekisten, Getränkekisten, Koffer, als Material für Gehäuse von mobilen Messgeräten oder als Material für Konstruktionsbauteile, insbesondere Fensterrahmen.Use of a fiber-reinforced composite material according to one of the Claims 3 until 5 as material for transport containers, in particular carrying crates, beverage crates, suitcases, as material for housings of mobile measuring devices or as material for structural components, in particular window frames.
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