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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer wiederaufladbaren Batterieanordnung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie eine wiederaufladbare Batterieanordnung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 6.
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Beim Betrieb von wiederaufladbaren Batterien, beispielsweise Flow Batterien wie z. B. Redox Flow Batterien ist ein nicht unerheblicher Anteil an Energie für das Pumpen von Elektrolytflüssigkeiten erforderlich. Ein kontinuierliches oder gepulstes Umwälzen eines flüssigen Elektrolyten ist notwendig, um Reaktionspartner in den Batteriezellen vorzuhalten und somit den Betrieb des Batteriesystems zu gewährleisten. Dies geschieht auch dann, wenn keine Energie in das System eingelagert wird oder entnommen wird. Der Betrieb bei unterschiedlichen Lastanforderungen bedingt eine unterschiedliche Menge der benötigten Ausgangsstoffe, welche zur Verfügung gestellt werden müssen. Eine ständige oder maximale Umwälzung bedeutet einerseits eine nicht erforderliche Überversorgung der Batteriezellen mit den Redox-Partnern und eine unnötige Energieaufwendung. Wenn der Batterie von außen keine Energie zugeführt oder entnommen wird, findet in der Batteriezelle trotzdem eine geringe Umsetzung des Elektrolyten statt, was auch als Selbstentladung bezeichnet wird. Die Konzentration der Reaktionspartner in den Elektrolyten verringert sich lokal. Dies erfordert bei einer Wiederinbetriebnahme der Batteriezelle eine Energiezufuhr von außen, falls keine Umwälzung des Elektrolyts stattfindet. Das ständige Umwälzen des Elektrolytes, das wie beschrieben für Erhalt des Systems erforderlich ist, bedarf jedoch einer Energieentnahme aus dem Speichersystem, was hierbei wieder zu einer Entladung der Batteriezelle führt.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu betreiben einer wiederaufladbaren Batterieanordnung sowie eine wiederaufladbare Batterieanordnung zur Verfügung zu stellen, bei der der Betrieb der Fördervorrichtung einen geringeren Energieverbrauch verursacht, als dies im Stand der Technik der Fall ist.
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Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zum Betreiben einer wiederaufladbaren Batterieanordnung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie in einer wiederaufladbaren Batterieanordnung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 6.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben einer wiederaufladbaren Batterieanordnung nach Patentanspruch 1 zeichnet sich dadurch aus, dass ein flüssiger Betriebsstoff über einen Betriebsstoffkreislauf, der durch eine Batteriezelle führt, geleitet wird. Dabei sind in dem Betriebsstoffkreislauf mindestens zwei Messpunkte, bevorzugt zwei je Elektrolytkreislauf (Anolyt und Katholyt) definiert, an denen die Konzentration einer Betriebsstoffkomponente gemessen wird und aus einen so ermittelten Konzentrationsunterschied der Betriebsstoffkomponenten zwischen den zwei Messpunkten ein Regelsignal ermittelt wird. Dieses Regelsignal wird zu einer Regeleinheit einer Fördervorrichtung des Betriebsstoffkreislaufs weitergeleitet und daraufhin wird durch die Fördervorrichtung eine geförderte Menge des Betriebsstoffs geregelt.
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Zum Stand der Technik unterscheidet sich die Erfindung darin, dass eine gezielte Regelung der Förderleistung, insbesondere einer Pumpleistung des Betriebsstoffes, der in der Regel in der Form eines Elektrolytes bzw. einer Elektrolytlösung vorliegt, stattfindet. Die Regelung der Förderleistung ergibt sich aus chemischen Messgrößen bzw. aus chemischen oder elektrochemischen Umständen, die wiederum direkt oder indirekt einen Einfluss auf das Verhalten und die Umstände der Batterieanordnung haben. D. h. die Pumpe wird bevorzugt nur dann eingeschaltet, wenn dies elektrochemisch auch notwendig ist. Eine kontinuierliche Pumpenleistung wird somit unterbunden und es wird elektrische Energie zum Betreiben der Pumpe eingespart.
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In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung handelt es sich bei der Batterieanordnung um eine Redox Flow Batterie, wobei der Betriebsstoff ein Elektrolytsystem umfasst. Dieses Elektrolytsystem kann grundsätzlich jedes Redoxpaar umfassen (z. B. metallbasiert, vanadiumbasiert, polymerbasiert, polyoxometallatbasiert, metallfreien inorganischen/ organischen und allen daraus resultierenden Hybridsystemen), besonders vorteilhaft sind dabei Elektrolytsysteme auf der Basis von Vanadiumoxid, von Zinkhydroxid, Nickelhydroxid oder Zink und Brom. Dabei bedeutet der Begriff „auf der Basis von“, dass das Elektrolytsystem grundsätzlich ein flüssiges Trägermaterial, insbesondere Wasser oder auch ein anderes Lösungsmittel umfassen kann, in dem die entsprechenden Elektrolyte in einer für die Redoxreaktion geeigneten Konzentration vorliegen. Weitere Hilfsstoffe in dem Elektrolytsystem sind dabei nicht ausgeschlossen.
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In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung ist eine Betriebsstoffkomponente ein H3O+-Ion bzw. ein Proton und/oder ein OH-Ion. Diese Ionen treten als Sekundärprodukte in verschiedenen Elektrolytreaktionen auf und sind proportional zu der ablaufenden primären Redoxreaktion. Auf dieser Grundlage kann durch Messung des pH-Wertes der Elektrolytlösung auf die Konzentration der vorliegenden primären Reaktionspartner in der Elektrolytlösung geschlossen werden, weshalb durch einfache Messung des pH-Wertes der Elektrolytlösung eine geeignete Regelgröße für die Regelung der Fördervorrichtung, die in der Regel in Form einer Pumpe ausgestattet ist, erstellt werden kann.
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Ferner ist es zweckmäßig, die Konzentration einer primären und/oder sekundären Betriebsstoffkomponente entweder direkt oder indirekt über folgende Methoden bzw. Messgrößen zu bestimmen: Die Leitfähigkeit des Elektrolyten, die Dichte des Elektrolyten, durch Ultraschallmessung, durch ionenselektive Elektroden, durch Redoxelektroden.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung sind die Messpunkte, an denen die Konzentrationen der Betriebsstoffkomponenten gemessen werden, in der Batteriezelle oder in einem Batteriestack so angeordnet, dass ein erster Messpunkt in einem Eintrittsbereiches der Batteriezelle bzw. des Batteriestacks jeweils bevorzugt getrennt in Anolyt und Katholyt angeordnet ist und ein zweiter Messpunkt in einem Austrittsbereich des Betriebsstoffes aus der Batteriezelle bzw. aus dem Batteriestack angeordnet ist.
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Es hat sich somit als vorteilhaft herausgestellt, zwei Messpunkte zu installieren, wobei einer im Eintrittsbereich und ein anderer im Austrittsbereich der Betriebsstoffkomponente also insbesondere der Elektrolytflüssigkeit aus der Batteriezelle oder aus dem Batteriestack angeordnet ist. Auf diese Weise kann man die Konzentration einer zu messenden Komponente bestimmen, wenn diese Komponente mit dem Betriebsstoff in die entsprechende Zelle eintritt und wenn diese wieder austritt. Somit ist feststellbar, welchen Einfluss die Reaktion, die in der Batteriezelle bzw. in dem Batteriestack abläuft, auf die chemische Zusammensetzung des Betriebsstoffs hat.
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Unter dem Begriff Batteriezelle wird hierbei eine einzelne Zelle einer wiederaufladbaren Batterie, insbesondere einer Redox Flow Batterie verstanden, die, durch ein Membran getrennt, zwei verschiedene Kammern aufweist, durch die zwei voneinander getrennte Betriebsstoffe, insbesondere Elektrolyte geleitet werden. Die Batteriezelle weist eine Anode und eine Katode auf, wobei durch die elektrochemischen Prozesse, ausgelöst durch die verschiedenen Elektrolyte, ein elektrischer Strom an der Anode bzw. Katode anliegt. In der Regel werden mehrere derartige Batteriezellen zur Steigerung der Stromdichte und zur Steigerung der Energiedichte zu sogenannten Batteriestacks zusammengesetzt. Wenn hierbei von der Anordnung der Messpunkte von einer Batteriezelle bzw. eines Batteriestack die Rede ist, so können die beiden Messpunkte entweder am Eingang und Ausgang des Betriebsstoffkreislaufes des gesamten Batteriestacks bzw. am Eingang und Ausgang des Betriebsstoffkreislaufes der einzelnen Batteriezelle angeordnet sein.
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Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist eine wiederaufladbare Batterieanordnung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7. Diese Batterieanordnung weist mindestens eine Batteriezelle auf, wobei ein Betriebsstoffkreislauf mit einer Fördervorrichtung für einen flüssigen Betriebsstoff vorgesehen ist. Dabei durchläuft der Betriebsstoffkreislauf die Batteriezelle. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass der Betriebsstoffkreislauf zwei Sensoreinheiten zur Konzentrationsmessung umfasst, die an den zwei Messpunkten angeordnet sind und wobei eine Signalleitung vorgesehen ist, die die Sensoreinheiten mit einer Regeleinheit der Fördervorrichtung verbindet.
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Durch die beschriebene Vorrichtung ergeben sich die analogen Vorteile, die bereits für das erfindungsgemäße Verfahren dargelegt sind. Durch die Messung von Konzentrationseigenschaften des Betriebsstoffes, insbesondere eines Elektrolytes, kann auf die elektrochemische Situation in der Batteriezelle direkt eingegangen werden, die Regelung der Pumpvorrichtung auf Basis von elektrochemisch ermittelten Signalen führt zu einer minimierten Pumplaufzeit bzw. Laufzeit der Fördervorrichtung.
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Weitere Ausgestaltungsformen der Erfindung ergeben sich aus den weiteren Unteransprüchen sowie aus den folgenden Figuren. Hierbei weisen Merkmale, die dieselbe Bezeichnung tragen aber in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen und Anordnungsorten vorliegen, dasselbe Bezugszeichen auf, das gegebenenfalls mit einem Hochstrich gekennzeichnet ist. Hierbei handelt es sich lediglich um schematisch dargestellte Ausführungsbeispiele, die für sich genommen keine Einschränkung des Schutzbereiches darstellen. Dabei zeigen:
- 1 eine schematische Darstellung einer Batterieanordnung mit einem Betriebsstoffkreislauf und einer Batteriezelle,
- 2 eine analoge, vereinfacht dargestellte Batterieanordnung nach 1, wohingegen mehrere Batteriezellen zu einem Batteriestack zusammengefügt sind.
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In 1 ist eine schematische Darstellung einer Batterieanordnung 2 gegeben, die in diesem Fall auf einer Redox Flow Batterie 3 basiert. Diese Redox Flow Batterie ist ebenfalls in 2 schematisch dargestellt, wobei in 1 lediglich eine zentrale Batteriezelle 8 abgebildet ist. Bei der 2 handelt es sich um eine analoge Darstellung, wohingegen im Zentrum der 2 ein Batteriestack 9 abgebildet ist, der wiederum aus mehreren Batteriezellen 8 aufgebaut ist. Auf die Eigenschaften und Unterschiede des Batteriestacks in 2 im Gegensatz zur vereinfachten Darstellung der Batteriezelle 8 in 1 wird noch eingegangen werden.
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Die Batteriezelle
8 in
1 ist in Form einer Redox Flow Batterie
3 aufgebaut, diese weist sowohl eine Anode
24 als auch eine Katode
26 auf, an die jeweils ein Anodenraum
29 bzw. analog dazu ein Katodenraum
30 angrenzen. Der Anodenraum 29 und der Katodenraum
30 sind durch eine Membran
28 voneinander getrennt. In den Räumen
28 und
29 liegen jeweils getrennt voneinander ein Betriebsstoff
4 vor, der im Weiteren als Elektrolytlösung
4 bezeichnet wird. Diese Elektrolytlösung
4 wird in einem Betriebsstoffkreislauf
6 durch die Batterieanordnung
2 gefördert, wobei eine Fördervorrichtung
12 in Form einer Pumpe
12 vorgesehen ist. Dabei wird der Elektrolyt
4 über einen Elektrolytbehälter
22 durch die Pumpe
12 und die mit der 4 gekennzeichneten Leitungen in den Katodenraum
30 gepumpt, wobei dort eine elektrochemische Reaktion abläuft, die beispielsweise nach einen der nun folgenden Reaktionen erfolgt.
VO2 ++2H+ +V2+ ⇆ VO2+ H2O+V3+ Gleichung I
2n(OH4)2- +2e- ⇆Zn+4OH- Gleichung II
Zn+Br2 ⇆2Br- +2n2+ Gleichung III
Gleichung IV
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Gemäß 1 sind bevorzugt in einen Eintrittsbereich 14 und in einem Austrittsbereich 15 der Elektrolytlösung 4 in den Anodenraum 29 bzw. im Katodenraum 30 Messpunkte 10, 10' vorgesehen, an denen wiederum Sensoreinheiten 11 und 11' angeordnet sind. Die Sensoreinheit 11 misst dabei die Konzentration einer bestimmten Elektrolytkomponente beim Eintritt der Elektrolytlösung 4 in den Katodenraum 30 oder Anodenraum 29. Im Gegenzug dazu wird durch die Sensoranordnung 11' bei Austritt der Elektrolytlösung 4 wiederum die Konzentration derselben Elektrolytkomponente gemessen. Anhand der Konzentrationsunterschiede der besagten Elektrolytkomponente im Elektrolyten 4 kann ermittelt werden, wie stark der Elektrolyt chemisch während des Durchlaufens der Batteriezelle 8 umgesetzt wurde und in welchen Mengen bei der vorherrschenden Beanspruchung Elektrolytlösung in den Anodenraum 29 bzw. Katodenraum 30 nachgefördert werden muss. Der Konzentrationsunterschied eines definierten Stoffes in der Elektrolytlösung 4 dient somit als Maß für die Regelung der Fördervorrichtung 12 bzw. der Pumpe 12. Hierfür ist eine Signalleitung 16 vorgesehen, die Messwerte von den Sensoreinheiten 11, 11' zu einer Regeleinheit 18 liefern, wobei wiederum über dieselbe Signalleitung 16 von der Regelleitung 18 eine Regelung der Fördervorrichtung 12 erfolgt. Die Regeleinheit 18 kann auch direkt in die Fördervorrichtung 12 integriert sein.
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Grundsätzlich können die Sensoreinheiten 11, 11' an verschiedenen Punkten im Betriebsstoffkreislauf 6, der neben den Anodenraum 29 bzw. Katodenraum 30 die dafür vorgesehenen und mit 4 bezeichneten Leitungen und den Elektrolytbehälter 22 umfasst, angeordnet sein. Die Anordnung der Sensoreinheiten 11, 11' bzw. Messpunkte 10, 10' in den Eintrittsbereich 14 bzw. Austrittsbereich 15 ist dabei eine besonders zweckmäßige Anordnung, da hierbei direkt auf chemische Unterschiede in der Batteriezelle 8 eingegangen werden kann. Grundsätzlich können, wie dies in 2 dargestellt ist, die Sensoreinheiten 11" und 11 ‘" auch am Elektrolytbehälter 22 angeordnet sein. In 2 ist ferner eine Batteriestackanordnung 9 dargestellt, die wiederum mehrere Batteriezellen 8 umfasst. Auch hier sind exemplarisch Sensoreinheiten 11 bzw. 11‘ angeordnet, die in einem Eintrittsbereich 14 bzw. im Austrittsbereich 15 der Elektrolytlösung 4 in den bzw. aus dem Batteriestack 9 angeordnet sind. Es ist zweckmäßig, die entsprechenden Konzentrationsmessungen während des Eintritts und während des Austritts der Elektrolytflüssigkeit 4 vorzunehmen. Dabei kann der Eintritt und der Austritt aus einem Batteriestack 9 oder der Eintritt und der Austritt aus einer Batteriezelle 8 als Messbereich dienen. Daher sind auch die jeweiligen Eintrittsbereiche 14 und Austrittsbereiche 15 analog auf einen Batteriestack 9 oder auf eine Batteriezelle 8, die ein dem Batteriestack 9 untergeordnetes Element darstellt, anwendbar.
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Grundsätzlich ist es zweckmäßig, in der Elektrolytflüssigkeit, die ein Trägermaterial, insbesondere Wasser oder ein anderes Lösungsmittel umfasst, indem ein entsprechendes Redoxpaar als Elektrolyt gelöst ist, eine vordefinierte Komponente bezüglich der Konzentration messtechnisch zu erfassen. Dies kann ein bestimmtes, gut nachweisbares Ion aus einer der Gleichungen I bis IV sein. Dazu bietet sich zunächst einmal das Hauptelektrolytion wie beispielsweise das Vanadiumoxid Kation oder das Zinkhydroxid Anion in Gleichung II, dessen Konzentration über eine Ionenselektive Messung ermittelt wird, an. Hierbei können als Messverfahren zur Konzentrationsbestimmung der einzelnen Ionen eine Leitfähigkeitsmessung oder eine Messung der Dichte des Elektrolytens oder eine Ultraschalmessung oder eine ionselektive Elektrode herangezogen werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, einen sekundären Einfluss der einzelnen Reaktionen auf den pH-Wert der Gesamtlösung zu messen, der durch die Entstehung von H3O+-Ionen bzw. H+-Ionen also Protonen in den einzeln beschriebenen Gleichungen I, II und IV erfolgt. Die beschriebene Gleichung I, II und IV weisen in ihrer Summenformel Protonen auf, die wiederum den pH-Wert der gesamten Elektrolytlösung 4 verändern. Eine relativ einfach ausgestaltete Sensoreinheit zur Messung des pH-Wertes kann hierbei zu einer zweckmäßigen Ermittlung der Konzentration der Vanadiumoxid Kationen beitragen. Aus diesen so ermittelten Werten kann wiederum eine Regelgröße errechnet werden, die von einer Regeleinheit bestimmt wird, die wiederum direkten Einfluss auf die Pumpleistung der Fördereinrichtung 12 hat.
