DE102017127320A1

DE102017127320A1 - Per-substituierte cyclodextrine zur selektiven und reversiblen adsorption von trichlorfluormethan

Info

Publication number: DE102017127320A1
Application number: DE102017127320.4A
Authority: DE
Inventors: Siegfried R. Waldvogel; Dimitrij Ryvlin; Ralf HELLMANN; Maiko Girschikofsky
Original assignee: Johannes Gutenberg Universitaet Mainz
Current assignee: Johannes Gutenberg Universitaet Mainz
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2019-05-23
Also published as: WO2019096965A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von per-substituierten Cyclodextrinen zur Adsorption von Trichlorfluormethan, und insbesondere deren Verwendung zum selektiven Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben und zur reversiblen Speicherung von Trichlorfluormethan. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben sowie ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Trichlorfluormethan. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen kristallinen Komplex von Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin mit Trichlorfluormethan.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von per-substituierten Cyclodextrinen zur Adsorption von Trichlorfluormethan, und insbesondere deren Verwendung zum selektiven Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben und zur reversiblen Speicherung von Trichlorfluormethan. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben sowie ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Trichlorfluormethan. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen kristallinen Komplex von Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin mit Trichlorfluormethan.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Trichlorfluormethan, auch bekannt unter dem Namen Freon 11, gehört zur Substanzklasse der Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs). Diese niedermolekularen, organischen Verbindungen werden insbesondere als Treibgase, Kältemittel oder Lösemittel verwendet. Fluorchlorkohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan, sind jedoch hochgradig umweltgefährdend, weshalb deren Einsatz heute in vielen Anwendungsbereichen verboten wurde. Aufgrund der umweltgefährdenden Eigenschaften besteht ein hoher Bedarf an effizienten Verfahren zur Absorption, bzw. Speicherung, sowie zum Nachweis von Trichlorfluormethan.
Eine kommerzielle Methode zum Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben nutzt Test-Röhrchen, beispielsweise Dräger Detection Tubes. Hierbei wird das zu analysierende Gas zunächst in einem ersten Test-Röhrchen thermisch behandelt, wobei durch Zersetzung der in den Gasproben enthaltenen FCKWs Chlorwasserstoff (HCl) gebildet wird, welcher in einem zweiten Test-Röhrchen mit Hilfe eines pH-Indikators bestimmt wird. Dieses Verfahren ist nicht selektiv gegenüber Freon 11, sondern detektiert alle hochchlorierten, flüchtigen Kohlenwasserstoffe. Zudem erlauben die Test-Röhrchen lediglich den einmaligen, indirekten Nachweis von Fluorchlorkohlenwasserstoffen und sind auf einen Konzentrationsbereich von 100-1400 ppm limitiert.
Moritz et al. (Sensor. Actuat. B-Chem., 1999, 58, 486-490 und Anal. Chim. Acta, 1999, 393, 49-57) beschreiben ein Verfahren zum Nachweis von Trichlorfluormethan mittels Halbleiter-Sensoren. Auch dieses Verfahren basiert auf einem indirekten Nachweis, bei dem der in einer vorgeschalteten thermischen Zersetzung entstehende Fluorwasserstoff nachgewiesen wird. Dieses Verfahren erlaubt somit nicht den selektiven Nachweis von Freon 11, sondern detektiert alle halogenierten (fluorierten) flüchtigen Kohlenwasserstoffe.
Weiterhin sind optische Gassensoren zum Nachweis von Trichlorfluormethan kommerziell verfügbar, die auf der Methode der Infrarotspektroskopie basieren (IR-Gassensoren). Bei diesen Sensoren wird Freon 11 durch die Messung spezifischer Absorptionsbanden im Infrarotspektrum nachgewiesen. Hierbei bestehen jedoch Querempfindlichkeiten gegenüber anderen Substanzen mit Halogenfunktionalitäten, da diese in der Regel IR-Banden im gleichen Wellenlängenbereich aufweisen. Zudem weisen die IR-Gassensoren eine hohe Messungenauigkeit bei niedrigen Freon 11-Konzentrationen von weniger als 1000 ppm auf.
Pankow et al. (Anal. Chem., 1998, 70, 5213-5221) beschreiben ein Verfahren zur Absorption und thermischen Desorption flüchtiger organischer Verbindungen, wie Trichlorfluormethan, an Kohlenstoff-Molekularsieben (CMS), sowie deren Detektion mittels GC-MS.
O'Doherty et al. (J. Chromatogr. Sci., 1992, 30, 201-205) beschreiben ein Verfahren zum Nachweis von Fluorchlorkohlenwasserstoffen, wie Trichlorfluormethan, mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen GC-Säule, die eine Cyclodextrin-haltige stationäre Phase aufweist.
Die im Stand der Technik beschriebenen Methoden zum Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben weisen diverse Nachteile auf. Häufig erlauben sie keine selektive Detektion von Trichlorfluormethan. Die wenigen bekannten Verfahren zur selektiven Detektion von Trichlorfluormethan sind jedoch apparativ sehr aufwändig und teuer und können zudem nicht zur Online- und/oder Echtzeitüberwachung eingesetzt werden. Zudem lassen sich nur wenige der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren unter erschwerten Messbedingungen einsetzen, beispielsweise in explosionsgefährdeten Bereichen oder bei Anwesenheit starker elektromagnetischer Felder.
Zhang et al. (J. Hazard. Mater., 2011, 186, 1816-1822) und Ruan et al. (Waste Manage., 2011, 31, 2319-2326) beschreiben ein Verfahren zur Adsorption von Trichlorfluormethan an Aktivkohle. Diese Verfahren kann auch im industriellen Maßstab genutzt werden. Hierzu wird die Freon 11 enthaltende Abluft durch einen mit Aktivkohle gefüllten Filter geführt und aufgefangen. Eine selektive Adsorption von Freon 11 wird bei diesem Verfahren nicht erreicht, da nahezu alle Substanzen in dem zu reinigenden Gas adsorbiert werden. Zudem lässt sich das in der Aktivkohle gebundenen Freon 11 nur unvollständig desorbieren, weshalb weder das Freon 11 noch die Aktivkohle wiederverwendet werden können.
Kurtsuna et al. (J. Atmos. Chem., 1992, 14, 1-10) beschreiben die Adsorption von Freon 11 an verschiedenen Halbmetall- bzw. Metalloxiden, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Titandioxid und Zinkoxid. DE 4233577 A und Hiraiwa et al. (J. Ceram. Soc. Jpn., 1996, 104,264-267) beschreiben die Adsorption halogenierter Kohlenwasserstoffe an Zeolithen (Molekularsieben), wobei als Zeolithe verschiedene kristalline Alumosilikate mit unterschiedlichen Porengrößen eingesetzt werden. Da die Adsorption flüchtiger Substanzen an der Oberfläche von Oxiden nicht selektiv ist, erlauben diese Verfahren keine selektive Adsorption von Freon 11. Zudem wird auch Wasser adsorbiert, wodurch die Adsorptionseffizienz bezüglich halogenierter Kohlenwasserstoffe mit zunehmendem Wassergehalt der Probe stark abnimmt. Außerdem lässt sich Freon 11 aus Zeolithen nur bei sehr hohen Temperaturen (400°C) desorbieren.
Atwood et al. (Science, 2002, 296, 2367-2369) beschreiben die Co-Kristallisation von Freon 11 mit Calix[4]aren, wobei Calix[4]aren und Freon 11 in einen Verhältnis von 1:1 kristallisieren. Kristallines Calix[4]aren weist jedoch Hohlraumstrukturen auf, in denen neben Freon 11 auch ähnlich große Moleküle aufgenommen werden können, sodass auch hier keine selektive Adsorption von Freon 11 erzielt werden kann. Zudem ist die Adsorption von Freon 11 nicht effektiv, d.h. es werden große Mengen dieser Substanzen benötigt.
Zusammenfassend stellt man fest, dass die bekannten Methoden zur Absorption und Speicherung von Trichlorfluormethan eine Reihe von Nachteilen aufweisen und in der Regel keine selektive oder reversible Adsorption erlauben und somit nicht keine Abtrennung von Trichlorfluormethan oder dessen reversible Speicherung erlauben.
Girschikofsky et al. beschreiben in IMCS 2012, 14th International Meeting on Chemical Sensors (Ed.: R. Moos), AMA Service, Wunstorf, 2012, und Anal. Chim. Acta, 2013, 791, 51-59, Bragg-Gitter-Sensoren, die mit Ethyl- bzw. Allyl-substituierten Cyclodextrinen als Affinitätsmaterial beschichtet sind, zum Nachweis flüchtiger aromatischer Kohlenwasserstoffe.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer Methode zur selektiven und reversiblen Adsorption von Trichlorfluormethan, um auf diese Weise die selektive Detektion und reversible Speicherung von Trichlorfluormethan zu ermöglichen. Insbesondere soll die Methode eine wirtschaftliche Adsorption bzw. Speicherung von Trichlorfluormethan ermöglichen. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer Methode, mit der Trichlorfluormethan selektiv sowie online- und/oder in Echtzeit detektiert werden kann. Diese Methode sollte zudem hinreichend empfindlich sein, um Trichlorfluormethan auch in geringen Konzentrationen, d.h. in Konzentrationen von weniger als 1000 ppm, nachweisen zu können. Des Weiteren soll die Methode unter erschwerten Messbedingungen eingesetzt werden können.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass per-substituierte Cyclodextrine, insbesondere per-substituierte α-, β- und γ-Cyclodextrine, selektiv und reversibel Trichlorfluormethan adsorbieren. Man nimmt an, dass per-substituierte Cyclodextrine selektiv mit Trichlorfluormethan stabile molekulare Komplexe bilden, die bei erhöhter Temperatur unter Freisetzung von Trichlorfluormethan rückspalten und somit eine selektive und reversible Speicherung von Trichlorfluormethan erlauben. So konnte ein kristalliner Komplex von Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin mit Trichlorfluormethan hergestellt und charakterisiert werden, der 4 Moleküle Trichlorfluormethan pro Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin Molekül enthält. In diesem Zusammenhang wurde auch gefunden, dass Gassensoren, deren sensitive Schicht ein per-substituiertes Cyclodextrin umfasst, eine beträchtlich gesteigerte Sensitivität gegenüber Trichlorfluormethan aufweisen und sich daher Trichlorfluormethan selektiv und zuverlässig mit derartigen Sensoren nachweisen lässt.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von per-substituierten Cyclodextrinen, insbesondere von per-substituierten α-, β- und/oder γ-Cyclodextrinen, zur Adsorption, insbesondere zur selektiven Adsorption von Trichlorfluormethan.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von per-substituierten Cyclodextrinen, insbesondere von per-substituierten α-, β- und/oder γ-Cyclodextrinen, zur reversiblen Speicherung von Trichlorfluormethan, sowie ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Trichlorfluormethan, bei dem man Trichlorfluormethan mit einem festen Adsorbens in Kontakt bringt, das ein per-substituiertes Cyclodextrin, insbesondere ein per-substituiertes α-, β- und/oder γ-Cyclodextrin enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von per-substituierten Cyclodextrinen, insbesondere von per-substituierten α-, β- und/oder γ-Cyclodextrinen, zum selektiven Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben sowie ein Verfahren zum Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben, bei dem man

- eine Gasprobe mit wenigstens einem Gassensor, der einen Bereich mit einer sensitiven Schicht aufweist, die ein per-subsituiertes Cyclodextrin, insbesondere ein per-substituiertes α-, β- und/oder γ-Cyclodextrin enthält, in Kontakt bringt,
- die durch Trichlorfluormethan in der Gasproben erzeugte Änderungen in der sensitiven Schicht des Sensors in Form von elektrischen oder optischen Signalen detektiert und
- die Signale in an sich bekannter Weise auswertet.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum selektiven Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben, wobei die Vorrichtung die folgenden Bestandteile aufweist:

- Detektionsmittel, welche bei Kontakt mit der Gasprobe Signale erzeugen, die von der Konzentration des Trichlorfluormethans in der Gasprobe abhängen, wobei die Detektionsmittel wenigstens einen Gassensor umfassen, der einen Bereich mit einer sensitiven Schicht aufweist, die ein per-substituiertes Cyclodextrin umfasst; und
- Auswertemittel, welche aus den von den Detektionsmitteln gelieferten Signalen die Konzentration des in der Gasprobe enthaltenen Trichlorfluormethans berechnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein kristalliner Komplex von Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin mit Trichlorfluormethan.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Cyclodextrine sind homochirale zyklische Oligosaccharide, die aus cyclisch α-1,4-verknüpften D-Glucoseeinheiten bestehen. Cyclodextrine mit sechs cyclisch α-1,4-verknüpften D-Glucoseeinheiten werden als α-Cyclodextrine bezeichnet, Cyclodextrine mit sieben bzw. acht cyclisch α-1,4-verknüpften D-Glucoseeinheiten werden als β- bzw. γ-Cyclodextrine bezeichnet. Cyclodextrine weisen eine konisch-toroidale Struktur mit einer größeren und einer kleineren Öffnung an den gegenüberliegenden Seiten auf. Die Öffnungen unfunktionalisierter Cyclodextrine weisen eine stark hydrophile Region auf, wohingegen das Innere der Struktur lipophiler Natur ist. Die Eigenschaften der Cyclodextrine werden durch die Art der Funktionalisierung der Hydroxygruppen stark beeinflusst. So beeinflussen Art und Größe der Substituenten an den OH-Gruppen der Cyclodextrine die Hydrophilie und Lipophilie der Cyclodextrin-Ränder und zudem die Größe der Öffnungen und damit die Zugänglichkeit des lipophilen Innenbereichs der Cyclodextrine.
Der Ausdruck „per-substituierte Cyclodextrine“ bezeichnet Cyclodextrine, bei denen die Wasserstoffatome aller Hydroxygruppen der Cyclodextrine durch einen organischen Rest ersetzt sind, der vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 C-Atome aufweist. Die Substituenten der per-substituierten Cyclodextrine können verschieden oder identisch sein. Bevorzugt sind die Substituenten der per-substituierten Cyclodextrine identisch.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten per-substituierten Cyclodextrinen um per-substituierte α-, β- und γ-Cyclodextrine. Im Hinblick auf ihre Verwendung zur reversiblen Speicherung von Trichlorfluormethan sind die per-substituierten Cyclodextrine vorzugsweise ausgewählt unter per-substituierten α-Cyclodextrinen, insbesondere unter per-C₁-C₆-Alkyl-substituierten α-Cyclodextrinen und speziell unter per-C₁-C₄-Alkyl-substituierten α-Cyclodextrinen.
Als Substituenten für die per-substituierten Cyclodextrine eignen sich beispielsweise kurzkettige Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylcarbonyl-Gruppen, die vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Bevorzugt sind die Substituenten des per-substituierten Cyclodextrins ausgewählt unter C₁-C₆-Alkyl und C₂-C₆-Alkenyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck „C₁-C₆-Alkyl“ für einen linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen (C₁-C₄-Alkyl), wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methylpentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl und dergleichen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck „C₂-C₆-Alkenyl“ für einen linearen oder verzweigten einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. für Vinyl, 1-Propenyl, Allyl (Prop-2-en-1-yl), But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, But-3-en-3-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, Pent-2-en-1-yl, Pent-3-en-1-yl, Pent-3-en-2-yl, Pent-4-en-1-yl, Pent-4-en-2-yl, 2-Methylbut-2-en-1-yl, 2-Methylbut-3-en-1-yl, 3-Methylbut-3-en-1-yl, 3-Methylbut-3-en-2-yl, Hex-2-en-1-yl, Hex-3-en-1-yl, Hex-3-en-2-yl, Hex-4-en-1-yl, Hex-4-en-2-yl, Hex-4-en-3-yl, Hex-5-en-1-yl, Hex-5-en-2-yl, Hex-5-en-3-yl, 2-Methylpent-2-en-1-yl, 2-Methylpent-3-en-1-yl, 3-Methylpent-3-en-1-yl, 3-Methylpent-3-en-2-yl und dergleichen.
Besonders bevorzugt sind die Substituenten des per-substituierten Cyclodextrins ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Vinyl, Allyl und 3-Methylbut-3-en-1-yl (Isopentenyl). Ganz besonders bevorzugt sind die Substituenten des per-substituierten Cyclodextrins ausgewählt unter Methyl, Ethyl und Allyl.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte per-substituierte Cyclodextrine sind Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin, Hexakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-α-cyclodextrin, Hexakis(2,3,6-tri-O-allyl)-α-cyclodextrin, Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin, Heptakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-β-cyclodextrin, Heptakis(2,3,6-tri-O-allyl)-β-cyclodextrin, Octakis(2,3,6-tri-O-methyl)-γ-cyclodextrin, Octakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-γ-cyclodextrin und Octakis(2,3,6-tri-O-allyl)-γ-cyclodextrin. Im Hinblick auf die Verwendung zur reversiblen Speicherung von Trichlorfluormethan ist hierunter Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin besonders bevorzugt.
Die per-subsituierten Cyclodextrine sind an sich bekannt, z.B. aus Guieu, S. et al. Advances in Cyclodextrin Chemistry, in: Modern Synthetic Methods in Carbohydrate Chemistry: From Monosaccharides to Complex Glycoconjugates (Hrsg. D. B. Werz und S. Vidal), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Deutschland, 2013 und der darin zitierten Literatur, oder können in an sich bekannter Weise durch Funktionalisierung der freien OH-Gruppen des Cyclodextrins hergestellt werden (siehe z.B. G. Schomburg et al., HRC 1992, 15, 579-584 und H. Dodziuk, Cyclodextrins and their complexes, Wiley-VCH, Weinheim, 2006 (ISBN 3-527-31280-3)).
Beispielweise kann man Cyclodextrine, die mit Alkyl- oder Alkenyl-Resten per-substituiert sind, durch Umsetzung unsubstituierter Cyclodextrine mit einem Alkylierungs- oder Alkenylierungsmittel im Sinne einer nucleophilen Substitution herstellen. Geeignete Alkylierungs- bzw. Alkenylierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide und Alkenylhalogenide, insbesondere Alkylbromide, Alkyliodide, Alkenylchloride und Alkenylbromide sowie Alkyl- bzw. Alkenylsulfonsäureester, z.B. Alkyl- oder Alkenyltoluolsulfonsäureester. Die Alkylierungsmittel werden üblicherweise im Überschuss, bezogen auf die im Cyclodextrin enthaltenen OH-Gruppen eingesetzt, z.B. in einer Menge von 1,5 bis 5 mol pro mol OH-Gruppe. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer Base, insbesondere in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und/oder Alkalimetallhydrids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydrid. Die Base wird in der Regel ebenfalls im Überschuss, bezogen auf die im Cyclodextrin enthaltenen OH-Gruppen, eingesetzt, z.B. in einer Menge von 1,5 bis 5 Moläquivalenten pro mol OH-Gruppe.
Üblicherweise wird man die Umsetzung in einem aprotisch polaren Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Acetonitril, N-Methylpyrroldion durchführen. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 120 °C.
Alkylcarbonylgruppen können beispielsweise durch Acylierung der freien OH-Gruppen mit aktivierten Carbonsäurederivaten, beispielsweise Carbonsäurehalogeniden, insbesondere mit C₁-C₄-Alkylcarbonylchloriden wie Acetylchlorid oder Propionylchlorid, oder Carbonsäureanhydriden wie Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid, eingführt werden. Verfahren hierzu sind bekannt, z.B. aus H. Dodziuk, Cyclodextrins and their complexes, Wiley-VCH, Weinheim, 2006 (ISBN 3-527-31280-3), A. A. Sutyagin et al., Russian Journal of General Chemistry 2002, 72, 147-150 sowie aus DE 4414138 .
Aufgrund ihrer Eignung, in Gasproben enthaltenes Trichlorfluormethan mit erhöhter Selektivität zu adsorbieren, sind per-substituierte Cyclodextrine, wie zuvor definiert, zum selektiven Nachweis bzw. zur selektiven Detektion von Trichlorfluormethan in Gasproben geeignet. Unter einem selektiven Nachweis von Trichlorfluormethan versteht man, dass Trichlorfluormethan selektiv in Gegenwart von Substanzen detektiert werden kann, bei denen in konventionellen Detektionsverfahren Querempfindlichkeiten zu Trichlorfluormethan bestehen, wie beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe, Insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethan und dergleichen und Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Durch den Einsatz von per-substituierten Cyclodextrinen in den sensitiven Schichten von Gassensoren wird die Empfindlichkeit und Selektivität dieser Gassensoren gegenüber Trichlorfluormethan signifikant gesteigert. Die Verwendung von per-substituierten Cyclodextrinen in den sensitiven Schichten von Gassensoren ermöglicht somit den Nachweis von Trichlorfluormethan, auch bei Trichlorfluormethan-Konzentrationen von weniger als 1000 ppm.
Zur Detektion des Trichlorfluormethans in Gasproben wird man in der Regel das per-substituierte Cyclodextrin in Form eines Gassensors einsetzen, der einen sensitiven Bereich aufweist, welcher ein erfindungsgemäß zu verwendendes per-substituiertes Cyclodextrin umfasst, wobei der Bereich insbesondere als sensitive Schicht ausgestaltet ist, die ein per-substituiertes Cyclodextrin umfasst.
Zur Detektion des Trichlorfluormethans eignen sich prinzipiell alle gängigen und dem Fachmann bekannten Typen an Gassensoren, die einen sensitive Bereich, insbesondere eine sensitive Schicht aufweisen und die, für die zu detektierende chemische Substanz, hier Trichlorfluormethan, eine spezifische Messgröße in ein auswertbares Signal, beispielsweise in ein elektrisches oder optisches Signal, umsetzen. Derartige Sensoren werden auch als Chemosensoren bezeichnet. Erfindungsgemäß sind die Gassensoren so modifiziert, dass die sensitive Schicht ein per-substituiertes Cyclodextrin umfasst. Mit anderen Worten, die sensitive Schicht ist chemisch mit den erfindungsgemäß verwendeten per-substituierten Cyclodextrinen sensibilisiert, d.h. chemisch mit den erfindungsgemäß verwendeten per-substituierten Cyclodextrinen funktionalisiert. Bei Kontakt der sensitiven Schicht mit der Trichlorfluormethan enthaltenden Probe kommt es aufgrund der Anwesenheit des per-substituierten Cyclodextrins in der sensitiven Schicht zu einer spezifischen Adsorption von Trichlorfluormethan in der sensitiven Schicht. Diese Adsorption bewirkt ihrerseits eine Änderung der Messgröße und erzeugt somit ein auswertbares Signal. Die Messgröße kann dabei auf unterschiedlichen physikalischen Messprinzipien, z.B. optisch oder gravimetrisch, beruhen.
In der Regel besteht bei derartigen Sensoren ein unmittelbarer, häufig sogar ein näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen der Konzentration vom Analyten, hier Trichlorfluormethan, in der Gasprobe und der spezifischen Messgröße. Zudem zeichnen sich derartige Sensoren vorteilhafterweise durch eine geringe Hysterese aus, weil bei einem Absinken der Konzentration des Trichlorfluormethans in der Gasprobe dieses wieder aus der Adsorptionsschicht freigesetzt wird. Daher kann man in einfacher Weise mittels Referenzproben mit definierten Konzentrationen eine Eichkurve erstellen. Somit eignen sich Sensoren, die mit einer sensitiven Schicht versehen sind, welche ein per-substituiertes Cyclodextrin enthält, für die online-Bestimmung der Konzentration von Trichlorfluormethan in Gasproben.
Zur Funktionalisierung wird man in der Regel das per-substituierte Cyclodextrin in Form einer Schicht auf den sensitiven Bereich aufbringen. Die Dicke der das per-substituierte Cyclodextrin enthaltenden Schicht richtet sich dabei nach der Art des Sensors und liegt typischerweise im Bereich von 1 nm bis 500 nm, insbesondere im Bereich von 10 nm bis 250 nm. Die das per-substituierte Cyclodextrin enthaltende Schicht kann ausschließlich aus dem jeweiligen per-substituierten Cyclodextrin bestehen oder auch ein Bindemittel enthalten, welches eine bessere Fixierung des per-substituierten Cyclodextrins auf den sensitiven Bereich bewirkt. Vorzugweise besteht die Schicht zu wenigstens 80 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-% oder vollständig aus dem per-substituierten Cyclodextrin.
Die Herstellung derartiger Schichten ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise durch Elektrosprühen (Electrospraycoating), durch Tauchbeschichten (Dip-Coating) oder durch Rotationsbeschichtung (Spin-Coating), wobei das per-substituierte Cyclodextrin üblicherweise in Form einer Lösung, insbesondere einer verdünnten Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel eingesetzt wird. Die Konzentration des per-substituierten Cyclodextrins in der Lösung richtet sich in an sich bekannter Weise nach der Beschichtungsmethode und kann im Bereich von 0,01 bis 100 mg/ml liegen. Im Falle des Dip-Coatings liegt sie beispielsweise im Bereich von 1 bis 100 mg/ml, insbesondere im Bereich von 5 bis 80 mg/ml. Wird die Beschichtung durch Elektrosprühen aufgebracht, weist die Lösung eine Konzentration des per-substituierten Cyclodextrins beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 5 mg/ml, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 1 mg/ml auf. Geeignete Lösungsmittel sind vor allem polare organische Lösungsmittel, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von nicht mehr als 120 °C aufweisen, um ein gleichmäßiges Abdampfen zu erlauben. Hierzu zählen vor allem aliphatische und alicyclische Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-Butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie deren Mischungen mit C₁-C₄-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol.
Für die selektive Detektion von Trichlorfluormethan in Gasproben eignen sich insbesondere optische Sensoren, sowie massenempfindliche Sensoren, die eine mit per-substituierten Cyclodextrinen funktionalisierte sensitive Schicht aufweisen, da derartige Sensoren eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und es daher möglich ist, Trichlorfluormethan in Gasen, wie beispielsweise in Luft, auch bei niedriger Konzentration nachzuweisen.
Masseempfindliche Sensoren, die auch als gravimetrische Sensoren bezeichnet werden, basieren auf dem Prinzip, dass die Adsorption oder Absorption des Analyten, hier Trichlorfluormethan, in der chemoselektiven Schicht des sensitiven Bereichs des Sensors zu einer Massenänderung führt, die in einer Änderung der Messgröße, üblicherweise einer Resonanzfrequenz, resultiert. Die Funktionalisierung des sensitiven Bereichs mit den erfindungsgemäß verwendeten per-substituierten Cyclodextrinen führt zu einer selektiven Adsorption von Trichlorfluormethan und damit zu einer Masseänderung, die in der Änderung der Messgröße, häufig eine Resonanzfrequenz, resultiert.
Massenempfindliche bzw. gravimetrische Sensoren sind vor allem akustische Sensoren, die nach dem Prinzip der Oberflächenresonanz (Oberflächenwellenresonatoren, „Surface-Acoustic-Wave devices“ SAW) oder nach dem Prinzip der Volumenwellenresonanz (Volumenwellenresonatoren „Bulk-Acoustic-Wave Devices“ - BAW-Sensoren) arbeiten. Derartige Sensoren nutzen üblicherweise ein piezoelektrisches Quarzmaterial zur Erzeugung akustischer Wellen. Eine Übersicht über akustische Sensoren und deren Verwendung als Chemosensoren findet man in W. Grate et al., Acoustic Wave Microsensors (Part I), Anal. Chem., 65, 1993, 940A-948A und W. Grate et al., Acoustic Wave Microsensors (Part II), Anal. Chem., 65 (1993) 987A-997A, sowie in der darin zitierten Literatur (S. Fanget et al., Sensor. Actuat. B-Chem. 2011, 160, 804-821; A. Afzal et al., Anal. Chim. Acta 2013, 787, 36-49).
Zu den BAW-Sensoren zählen sogenannte Schwingquarz-Mikrowaagen, die auch als QuarzMikrowaagen (quartz micro balance, QMB) oder als Quarzkristall-Mikrowaagen (quartz crystal micro balance, QCM) bezeichnet werden. Zu den SAW-Sensoren zählen vor allem solche, die Rayleigh-Wellen nutzen (R-SAW-Sensoren), solche die Transversal-Oberflächenwellen nutzen (SSWB und STW-Sensoren - siehe z.B. C. Zimmermann et al., Sensor. Actuat. B-Chem., 76 (2001) 86-94) und Akustische Platten-Modus Sensoren (APM-Sensoren).
Insbesondere handelt es sich bei dem gravimetrischen Sensor um eine Schwingquarz-Mikrowaage. Das Grundprinzip von Schwingquarz-Mikrowaagen ist beschrieben in Günter Sauerbrey: Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung, Z. Phys.. 155, Nr. 2, 1959, S. 206. Eine Übersicht über Schwingquarz-Mikrowaagen und deren Verwendung als Sensoren findet man in M.R. Deakin, et al, Anal. Chem., 61 (1989) 1147A-1154A und J.W. Grate et al., Anal. Chem., 65 (1993) 940A-948A sowie in der darin zitierten Literatur. Schwingquarze und Schwingquarz-Mikrowaagen sind kommerziell erhältlich, z.B. von der Fa. KVG Quartz Crystal Technology GmbH, Neckarbischofsheim, Deutschland.
In Schwingquarz-Mikrowaagen wird ein Quarzoszillator aus einem piezoelektrischen Quarzmaterial in einen elektrischen Schwingkreis integriert. Der Quarzkristall wird mit metallischen Elektroden kontaktiert und unter Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effektes mit einer typischerweise im Radiofrequenzbereich liegenden Frequenz angeregt, die einer mechanischen Eigenfrequenz des Quarzes entspricht. Es kommt dann zur Anregung von Resonanzschwingungen, die eine stabile Schwingungsfrequenz des Schwingkreises festlegen. Die Resonanzfrequenz hängt nun von der Masse des Quarzoszillators ab, so dass Masseänderungen, beispielsweise durch Adsorption oder Absorption einer nachzuweisenden Substanz, als Änderungen der Resonanzfrequenz detektiert werden können. Durch elektrische Brückenschaltungen lassen sich Frequenzänderungen im Bereich von 1 Hz messen.
Durch Beschichtung des Quarzes einer Quarz-Mikrowaage mit einer sensitiven Schicht, die ein erfindungsgemäßes per-substituiertes Cyclodextrin enthält oder insbesondere daraus besteht, wird erreicht, dass das in einer Gasprobe erhaltene Trichlorfluormethan selektiv in der Schicht adsorbiert wird und eine Massenänderung und damit auch eine Änderung der Resonanzfrequenz bewirkt. Somit besteht bei derartigen Sensoren ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen der Konzentration von Trichlorfluormethan in der Gasprobe und der Resonanzfrequenz, so dass man in einfacher Weise mittels Referenzproben mit definierten Konzentrationen eine Eichkurve erstellen kann. Daher eignen sich QuarzMikrowaagen, die mit einer sensitiven Schicht versehen sind, welche ein per-substituiertes Cyclodextrin enthält, für die online-Bestimmung der Konzentration von Trichlorfluormethan in Gasproben.
Erfindungsgemäß geeignete optische Sensoren basieren auf dem Prinzip, dass die Adsorption oder Absorption des Analyten, hier Trichlorfluormethan, in der chemoselektiven Schicht des sensitiven Bereichs des Sensors zu einer Änderung der optischen Eigenschaften der Sensoroberfläche, beispielsweise des Brechungsindex oder der Transmission, führt oder eine Lumineszenz oder eine Interferenz bewirkt. Diese Eigenschaften resultieren ihrerseits in einer Änderung der Messgröße, häufig eine Strahlungsintensität, ein Reflexionswinkel oder eine Wellenlängenverschiebung. Die Funktionalisierung des sensitiven Bereichs mit den erfindungsgemäß verwendeten per-substituierten Cyclodextrinen führt zu einer selektiven Adsorption von Trichlorfluormethan und damit zu einer Veränderung der optischen Eigenschaften der Sensoroberfläche und damit in einer Änderung der Messgröße.
Insbesondere handelt es sich bei dem optischen Sensor um einen Sensor, bei dem die Adsorption des Analyten zu einer Änderung des Brechungsindexes der sensitiven Schicht führt, und speziell um einen Evaneszenzfeld-Sensor. Bei einem Evaneszenzfeld-Sensor handelt es sich um einen optischen Sensor, der den Brechungsindexes eines optisch dünneren Mediums basierend auf dem Prinzip der Evaneszenzfeld Wechselwirkung detektieren kann. Evaneszenz bezeichnet das Eindringen und exponentielle Abklingen von Wellen in einem Medium in welchem sie sich nicht ausbreiten können. So treten evaneszente Wellen im Nahbereich der Grenzfläche eines optisch dichteren Mediums zu einem optisch dünneren Medium auf (Evaneszenzfeld), wenn das im optisch dichteren Medium geführte Licht an der Grenzfläche eine vollständige bzw. Totalreflexion erfährt. Ändert sich nun der Brechungsindexes des optisch dünneren Mediums im Bereich des evaneszenten Feldes, beispielsweise durch die Adsorption einer nachzuweisenden Substanz im optisch dünneren Medium, so ändert sich der Winkel der Totalreflexion eines Lichtstrahls, der an der Grenzfläche zwischen dem optisch dichteren Medium und dem optisch dünneren Medium reflektiert wird (Evaneszenzfeld Wechselwirkung). Dieser Effekt kann zum Nachweis von Stoffen verwendet werden, beispielsweise indem als optisch dünneres Medium eine Schicht bzw. eine Beschichtung verwendet wird, die ein Affinitätsmaterial, hier ein per-substituiertes Cyclodextrin, zur Bindung des Analyten, hier Trichlorfluormethan, enthält.
Mit Evaneszenzfeld-Sensoren lassen sich somit Änderungen des Brechungsindex in der Schicht, welche das per-substituierte Cyclodextrin enthält, detektieren, die aus der Adsorption des Analyten von dieser Schicht resultieren.
Die durch Adsorption des Analyten in die das per-substituierte Cyclodextrin enthaltende Schicht hervorgerufene Änderung des Brechungsindex kann auf verschiedene Weise detektiert werden. Hierzu kann zum Beispiel in einem Lichtwellenleiter eine periodische Modifikation des Brechungsindex, resultierend in einem sogenannten Bragg-Gitter, eingebracht werden. Trifft ein Lichtstrahl auf ein solches Bragg-Gitter, so wird ein Teil des Strahls mit einer bestimmten Wellenlänge (Bragg-Wellenlänge) reflektiert. Ändert sich nun der Brechungsindex im Bereich des Bragg-Gitters, so führt dies zu einer Verschiebung der Wellenlänge (Bragg-Wellenlänge) des von dem Bragg-Gitter zurückgestrahlten Lichts. Diese Wellenlängenverschiebung kann anschließend in an sich bekannter Weise ein auswertbares Signal, z.B. mittels eines optischen Wandlers in ein elektrisches Signal, umgewandelt werden.
Evaneszenzfeld-Sensoren, bei denen die Änderung einer Messgröße die Verschiebung der in einem Lichtwellenleiter geführten Bragg-Wellenlänge zur Folge hat, werden auch als Bragg-Gitter-Sensoren bezeichnet. Derartige Bragg-Gitter-Sensoren weisen typischerweise einen Lichtwellenleiter auf, also ein lichtführendes Material, das von einem Cladding-Material, d.h. einem optisch transparenten Material, das einen niedrigeren Brechungsindex aufweist als das lichtführende Material, umgeben bzw. ummantelt ist. Bei dem Lichtwellenleiter kann es sich beispielsweise um eine Glasfaser oder eine Faser aus einem optischen organischen Polymer (z.B. Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat) oder um einen in ein optisch transparentes Material einbeschriebenen Bereich mit höheren Brechungsindex handeln. In diesen Lichtwellenleiter sind an wenigstens einer Stelle Bragg-Ebenen in Form eines Bragg-Gitters eingebracht. Das lichtführende Material ist in der Regel von einem optisch dünneren Mantel-Material (dem sogenannten Cladding) umgeben. Im Bereich des Bragg-Gitters kann durch freilegen des lichtführenden Materials eine Interaktion des geführten Lichtes mit dem umgebenden Medium über das evaneszente Feld hervorgerufen werden. In einem weiteren Bereich des Lichtwellenleiters, der vom Cladding umgeben ist, kann zusätzlich ein weiteres Bragg-Gitter in den Lichtleiter eingebracht sein, welches in der Regel dazu dient, einen Referenzwert zu intrinsischen Querempfindlichkeiten (z.B. Temperatur) zu liefern.
Für die Erfindung werden bevorzugt sogenannte planare Bragg-Gitter-Sensoren, sog. PBG-Sensoren, eingesetzt. Derartige planare Bragg-Gitter-Sensoren sind bekannt, z.B. aus WO 2006/008447 , WO 2006/008448 , WO 2017098208 , G. D. Emmerson et al. Applied Optics, 44 (2005), 5042-5044, C. Holmes et al., Meas. Sci. Technol. 26 (2015) 11201, M. Girschikofsky et al., IMCS 2012, 646 - 648 (DOI10.5162/IMCS2012/7.5.1), M. Girschikofsky, et al., Anal. Chim. Acta 2013 791 51-59 und kommerziell erhältlich, z.B. von der Fa. Firma Stratophase, Ltd., South Hampton (UK).
Der PBG-Sensor weist typischerweise eine flache Sensorplatte auf, die auch als Chip bezeichnet wird, und einen in ein planares Substrat eingebetteten Lichtwellenleiter umfasst. Üblicherweise besteht das Substrat aus einem optisch transparenten Material. Bei dem Lichtwellenleiter kann es sich beispielsweise um einen in das Substrat einbeschriebenen linienförmigen, gegebenenfalls verzweigten Bereich mit erhöhtem Brechungsindex oder um eine in das Substrat eingebrachte Faser aus einem optisch transparenten Material, z.B. eine Glasfaser oder eine Faser aus organischen Polymeren (z.B. Polymethylmethacrylat oder Polycarbonat), handeln. Der Lichtwellenleiter ist dabei so in dem Substrat angeordnet, dass er die Sensorplatte durchläuft. Im einem Bereich der Sensorplatte befindet sich ein Sensorfenster in dem der Lichtwellenleiter freiliegt, d.h. mit dem den Chip umgebenden Medium in Kontakt steht, oder nur durch eine dünne Schicht vom umgebenden Medium getrennt ist. Im Bereich des Sensorfensters ist ein Bragg-Gitter in den Lichtwellenleiter eingebracht. Im Bereich des Sensorfensters ist der Chip und damit auch der freiliegenden Lichtwellenleiter mit einem optisch dünneren, chemoselektiven Medium beschichtet, welches erfindungsgemäß das per-substituierte Cyclodextrin enthält. In einem anderen Bereich des Chips ist ein Referenz-Bragg-Gitter in den Lichtwellenleiter eingebracht, um einen Referenzwert zu liefern und beispielsweise Temperatureinflüsse auszuschließen.
In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich bei dem PBG-Sensor um einen Chip, der eine auf einem Träger, beispielsweise einem Silizium-Wafer, angeordnete erste Schicht aus einem Mantel-Material, z.B. aus SiO₂, eine auf der ersten Schicht angeordnete mittlere photosensible Schicht, beispielsweise eine mit Ge dotierte SiO₂-Schicht, in die mittels eines Lasers ein Bereich mit höherem Brechungsindex als Lichtwellenleiter einbeschrieben ist, und eine darauf angeordnete weitere Schicht aus einem Mantel-Material, z.B. aus SiO₂, aufweist. In diese obere Mantel-Schicht ist im Bereich des Lichtwellenleiters ein Fenster eingebracht. Im Bereich des Fensters ist ein Bragg-Gitter in den Lichtwellenleiter einbeschrieben. Außerdem ist in einem weiteren Bereich des Lichtwellenleiters, der durch die obere Mantel-Schicht abgedeckt ist, ein Bragg-Gitter einbeschrieben. Diesbezüglich wird auf WO 2006/008447 , WO 2006/008448 , WO 2017098208 , G. D. Emmerson et al. Applied Optics, 44 (2005), 5042-5044, C. Holmes et al., Meas. Sci. Technol. 26 (2015) 11201 vollumfänglich Bezug genommen.
Durch Beschichtung des sensitiven Bereichs eines optischen Sensors, insbesondere eines PBG-Sensors mit einer sensitiven Schicht, die ein erfindungsgemäßes per-substituiertes Cyclodextrin enthält oder insbesondere daraus besteht, wird erreicht, dass das in einer Gasprobe enthaltene Trichlorfluormethan selektiv in der Schicht adsorbiert wird und eine Brechungsindexänderung und damit auch eine Änderung der Bragg-Wellenlänge bewirkt. Somit besteht bei derartigen Sensoren ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen der Konzentration von Trichlorfluormethan in der Gasprobe und der Bragg-Wellenlänge, so dass man in einfacher Weise mittels Referenzproben mit definierten Konzentrationen eine Eichkurve erstellen kann. Daher eignen sich Bragg-Gitter-Sensoren, die mit einer sensitiven Schicht versehen sind, welche ein per-substituiertes Cyclodextrin enthält, für die online-Bestimmung der Konzentration von Trichlorfluormethan in Gasproben.
Wie bereits erwähnt, eignen sich die vorgenannten Sensoren zum Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben. Dementsprechend können derartige Sensoren in Verfahren zum Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben eingesetzt werden. Hierbei wird man so vorgehen, dass man die zu analysierende Gasprobe mit wenigstens einem erfindungsgemäß modifizierten Gassensor in Kontakt bringt, der einen Bereich mit einer sensitiven Schicht aufweist, die ein per-substituiertes Cyclodextrin, wie zuvor beschrieben, umfasst oder insbesondere daraus besteht. Bezüglich bevorzugter per-substituierter Cyclodextrine gilt für dieses Verfahren das zuvor gesagte sinngemäß.
Das in-Kontakt-Bringen der Gasprobe mit dem erfindungsgemäß modifizierten Gassensor kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise, indem man einen Strom des zu analysierenden Gases in eine Messkammer leitet, in der ein oder mehrere der erfindungsgemäß modifizierten Gassensoren angeordnet sind. Diese Messkammer wird in der Regel als Durchflusskammer ausgestaltet sein. Hierbei kann ein Gassensor alleine oder es können mehrere Gassensoren, z.B. in Form eines Array von Gassensoren, eingesetzt werden, wobei das Array gleichartige Sensortypen oder unterschiedliche Sensortypen aufweisen kann. Durch Einsatz mehrerer Gassensoren, wie zuvor beschrieben, kann die Selektivität und Nachweisempfindlichkeit gegenüber Trichlorfluormethan weiter erhöht werden. Man kann aber auch den Sensor in einem Bereich anbringen, bei dem mit dem Auftreten von Trichlorfluormethan-Konzentrationen zu rechnen ist, beispielsweise in einer Produktions- oder Entsorgungsanlage für Trichlorfluormethan, um auf diese Weise eine Freisetzung von Trichlorfluormethan in die Umgebungsluft nachzuweisen, um so Leckagen aufzufinden.
Die Beschaffenheit der zu analysierenden Gasprobe ist in der Regel nicht kritisch. So sind die üblicherweise eingesetzten Sensormaterialien sowie die per-substituierten Cyclodextrine in der Regel gegenüber korrosiven Substanzen vergleichsweise stabil. Für die Haltbarkeit der Sensoren ist es allerdings von Vorteil, wenn die Gasprobe keine nennenswerten Konzentrationen an reaktiven und/oder korrosiven Substanzen, beispielsweise nitrose Gase, Ozon oder saure Gase wie SO₂, SO₃, HCl oder HF, enthält. Der Anteil korrosiver Substanzen liegt vorzugsweise unterhalb 200 ppm. Gegebenenfalls wird man vor der Bestimmung des Gehalts an Trichlorfluormethan die korrosiven Substanzen aus der Gasprobe entfernen, beispielsweise indem man sie durch ein Adsorbens leitet, welches die korrosive Substanz aber nicht Trichlorfluormethan binden; im Falle saurer, korrosiver Substanzen durch ein basisches Adsorbens oder im Falle oxidierender korrosiver Substanzen durch ein reduzierend wirkendes Adsorbens. Häufig handelt es sich bei der Gasprobe um eine Luftprobe.
In der Regel eignet sich das Verfahren für Nachweise von Trichlorfluormethan in Gasproben mit einer Konzentration von Trichlorfluormethan im Bereich von 100 bis 100.000 ppm.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Nachweis von Trichlorfluormethan wird üblicherweise bei Temperaturen oberhalb des Kondensationspunkts von Trichlorfluormethan durchgeführt, vorzugsweise bei mindestens 20 °C und insbesondere bei mindestens 25 °C oder mindestens 30 °C. Vorzugsweise erfolgt der Nachweis bei Temperaturen unterhalb der Temperatur, bei der Trichlorfluormethan nennenswert desorbiert wird. Insbesondere erfolgt der Nachweis bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 25 bis 65 °C und speziell im Bereich von 30 bis 60 °C. Hierzu wird man den erfindungsgemäß modifizierte Sensor bzw. die Messkammer, in welcher der erfindungsgemäß modifizierte Sensor angeordnet ist, auf die gewünschte Messtemperatur thermostatisieren.
Wie bereits erläutert bewirkt das, in der analysierten Gasprobe enthaltene Trichlorfluormethan Änderungen in der sensitiven Schicht des Sensors, die in Form von elektrischen oder optischen Signalen detektiert werden können. Die Art des Primärsignals, welches der erfindungsgemäß modifizierte Sensor generiert, hängt naturgemäß von der Art des Sensors ab. Gegebenenfalls wird das Primärsignal, welches vom Sensor generiert wird, vor seiner Auswertung in ein für die Auswertung geeignetes Signal, vorzugsweise ein elektrisches Signal umgewandelt (Signalaufbereitung). Die Signalaufbereitung erfolgt beispielsweise mittels eines elektronischen Bauteils, das eine Schwingung auslesen kann oder ein optisches Signal in ein elektrisches Signal umwandeln kann (optischer Wandler). Das resultierende Signal kann dann in an sich bekannter Weise, beispielsweise mittels eines Computers ausgewertet und gegebenenfalls angezeigt oder gespeichert werden oder zur Steuerung eines Prozesses genutzt werden. Verfahren zur Signalaufbereitung und zur Signalauswertung sind dem Fachmann geläufig, z.B. aus der hier im Zusammenhang mit den Sensoren genannten Literatur und werden oftmals von Anbietern der Sensoren ebenfalls angeboten. Wegen weiterer Details sei hierzu auch auf die Beispiele verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zum Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben, wie oben definiert. Diese Vorrichtung weist Detektionsmittel, welche bei Kontakt mit der Gasprobe Signale erzeugen, die von der Konzentration des Trichlorfluormethans in der Gasprobe abhängen, sowie Auswertemittel, welche aus den von den Detektionsmitteln gelieferten Signalen die Konzentration des in der Gasprobe enthaltenen Trichlorfluormethans berechnen, auf. Erfindungsgemäß umfassen die Detektionsmittel wenigstens einen Gassensor, der einen Bereich mit einer sensitiven Schicht aufweist, die ein per-substituiertes Cyclodextrin umfasst.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Detektionsmittel der Vorrichtung um wenigstens einen erfindungsgemäß modifizierten Gassensor der einen Bereich mit einer sensitiven Schicht aufweist, die ein per-substituiertes Cyclodextrin umfasst. Hinsichtlich hierfür geeigneter und bevorzugter Gassensoren wird auf die obigen Ausführungen zum Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben verwendeten Gassensoren verwiesen. Bezüglich der Anordnung der Sensoren in einer solchen Vorrichtung, und den Auswertemitteln gilt ebenfalls das zuvor gesagte.
Überraschwenderweise sind per-substituierte Cyclodextrine nicht nur geeignet, Trichlorfluormethan selektiv zu adsorbieren. Vielmehr kann durch Temperaturerhöhung Trichlorfluormethan desorbiert werden, ohne dass Temperaturen erforderlich sind, die zu einer Zersetzung des Trichlorfluormethans oder des per-substituierten Cyclodextrins führen. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Trichlorfluormethan, wobei man Trichlorfluormethan mit einem festen Adsorbens in Kontakt bringt, das ein per-substituiertes Cyclodextrin, wie hier beschrieben, enthält. Bezüglich bevorzugter per-substituierter Cyclodextrine gilt auch für dieses Verfahren das zuvor gesagte sinngemäß.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur reversiblen Speicherung von Trichlorfluormethan wird das Trichlorfluormethan mit dem per-substituierten Cyclodextrin, insbesondere mit dem per-substituierten α-Cyclodextrin und speziell mit Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin üblicherweise bei Temperaturen in Kontakt gebracht, die unterhalb der Desorptions-Temperatur des Trichlorfluormethans vom per-substituierten Cyclodextrin liegen. Die Desorptionstemperatur kann man durch Routinemethoden bestimmen, z.B. über DSC- oder TGA-Methoden. In der Regel erfolgt die Speicherung bei Temperaturen von maximal 50 °C und speziell maximal 40 °C. Insbesondere erfolgt das in Kontakt bringen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 50 °C, insbesondere im Bereich von 5 bis 35 °C und speziell im Bereich von 10 bis 25 °C.
In der Regel wird man das Verfahren so durchführen, dass man gasförmiges Trichlorfluormethan oder ein Gasgemisch, das Trichlorfluormethan und ein oder mehrere weitere Gase, z.B. Stickstoff und/oder Sauerstoff, durch ein festes Adsorbens leitet, das wenigstens ein per-substituiertes Cyclodextrin enthält, insbesondere wenigstens ein per-substituiertes α-Cyclodextrin und speziell Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin enthält. Hierbei kann das Adsorbens ausschließlich aus dem per-substituierten Cyclodextrin bestehen. Das per-substituierte Cyclodextrin kann aber auch auf ein festes partikelförmiges Trägermaterial aufgebracht sein, das als solches keine besondere adsorbierende Wirkung für Trichlorfluormethan besitzt. Geeignete Trägermaterialien sind Kieselgel, Aluminiumoxid aber auch Glas und keramische Materialien. Das feste Adsorbens kann in Form einer losen oder gepackten Schüttung oder in Form von Horden oder in Form eines mit Cyclodextrin beschichteten monolithischen Trägers vorliegen.
Vorzugsweise wird man ein Gasgemisch, das Trichlorfluormethan und ein oder mehrere weitere Gase, z.B. Stickstoff und/oder Sauerstoff, durch das festes Adsorbens leiten. Insbesondere liegt die Konzentration an Trichlorfluormethan in dem Gas, welches zur Speicherung mit dem festen Adsorbens in Kontakt gebracht wird, im Bereich von 0,1 bis 50 Vol.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 40 Vol.-%. Die Durchflussgeschwindigkeit richtet sich naturgemäß nach der Anordnung des Adsorbens, durch welches das Trichlorfluormethan-haltige Gas geleitet wird, und liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 1 kg Trichlorfluormethan pro kg per-substituiertem Cyclodextrin und Stunde.
Durch Erwärmen kann das adsorbierte Trichlorfluormethan wieder freigesetzt werden und somit einer erneuten Verwendung zugeführt werden. In der Regel wird man dazu das mit dem Trichlorfluormethan beladene, per-substituierte Cyclodextrin auf Temperaturen, die oberhalb der Desorptions-Temperatur des Trichlorfluormethans vom per-substituierten Cyclodextrin liegen. Insbesondere erfolgt die Desorption bei Temperaturen oberhalb von 85 °C, insbesondere oberhalb von 90 °C oder speziell oberhalb von 100 °C. In der Regel wird man Temperaturen von 200 °C nicht überschreiten, um eine Zersetzung des Cyclodextrins zu vermeiden. Gegebenenfalls wird man die Desorption durch Durchleiten eines Inertgasstroms, beispielsweise eines Stickstoffstroms beschleunigen.
Es wurde außerdem gefunden, dass Trichlorfluormethan mit Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin einen kristallinen Komplex bildet. Das hierbei ausgebildete Kristallgitter enthält in der Regel 3,5 bis 4,5 Mol Trichlorfluormethan bezogen auf 1 Mol Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin und weist ein Einschlusskomplex-Verhältnis von 1:4 (vier Freon 11 Moleküle pro Molekül Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin) auf. Dementsprechend weist Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin eine hohe Adsorptions-Effizienz von typischerweise etwa 30 Gew.-% Trichlorfluormethan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kristalls auf. Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin eignet sich somit in vorteilhafter Weise zur Adsorption bzw. zur Speicherung von Freon 11.
Der Erfindungsgemäße kristalline Komplex weist ein charakteristisches Röntgendiffraktogramm auf. So zeigt dieser Komplex in einem bei 120 K unter Verwendung von Cu-Kα Strahlung aufgenommenen Röntgenpulverdiffraktogramm wenigstens 5, insbesondere wenigstens 10 und speziell alle der folgenden, als 2θ-Werte angegebenen Reflexe: 5,2 ± 0,2°, 6,9 ± 0,2°, 7,0 ± 0,2°, 7,7 ± 0,2°, 11,2 ± 0,2°, 11,9 ± 0,2°, 13,8 ± 0,2°, 14,0 ± 0,2°, 15,0 ± 0,2°, 17,1 ± 0,2°, 19,7 ± 0,2° und 19,9 ± 0,2°.

Eine Röntgenstrukturanalyse an einem Einkristall bei 120 K zeigt, dass der Komplex in der tetragonalen Raumgruppe I 4₁ kristallisiert und folgende charakteristischen Eigenschaften besitzt:

Raumgruppe	I 4₁ (Tetragonal)
Gitterkonstanten	a = b = 17,81508(19)Å
	c = 54,0850(8)Å
Volumen Elementarzelle	V = 17165,3(4)Å³
Einheiten C₅₄H₉₆O₃₀, 4(CCl₃F) in Elementarzelle:	Z = 8
Dichte, berechnet	d_rön = 1,373 gcm^-3

Die Herstellung des Komplexes erfolgt beispielsweise dadurch, dass man Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin in Trichlorfluormethan löst und die Lösung bis zur Kristallisation des Trichlorfluormethans einengt. Die Kristallisation kann durch Kühlen der Lösung unterstützt werden.
Die Erfindung wird anhand der im Folgenden beschriebenen Figuren und der Beispiele näher erläutert. In den nachfolgenden Beispielen und den Figurenbeschreibungen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Äquiv: Äquivalente
CD: Cyclodextrin
DMSO: Dimethylsulfoxid
FREON 11: Trichlorfluormethan
GC: Gaschromatografie
ESI: Elektrosprayionisation
HR-ESI-MS: Hochauflösende Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie
MS: Massenspektrometrie
PBG-Sensor: planarer Bragg-Gitter-Sensor
per-Me-αCD: Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin
per-Me-βCD: Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin
per-Me-γCD: Octakis(2,3,6-tri-O-methyl)-γ-cyclodextrin
per-Et-αCD: Hexakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-α-cyclodextrin
per-Et-βCD: Heptakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-β-cyclodextrin
per-Et-γCD: Octakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-γ-cyclodextrin
per-Allyl-αCD: Hexakis(2,3,6-tri-O-allyl)-α-cyclodextrin
per-Allyl-βCD: Heptakis(2,3,6-tri-O-allyl)-β-cyclodextrin
per-Allyl-γCD: Octakis(2,3,6-tri-O-allyl)-γ-cyclodextrin
R_F: R_F-Wert
RT: Raumtemperatur, ca. 22°C
TGA: Thermogravimetrische Analyse
v/v: Volumenverhältnis

Figurenliste

1 ist eine schematische Darstellung des Querschnitts durch einen beschichteten PBG-Sensor. Der PBG-Sensor umfasst eine flache ebene Sensorplatte (Chip) (1), die eine auf einem Träger, beispielsweise einem Silizium-Wafer (nicht dargestellt), angeordnete obere Mantel-Schicht (1a) aus einem Cladding-Material, z.B. aus SiO₂, eine auf der ersten Schicht angeordnete mittlere photosensible Schicht, beispielsweise eine mit Ge dotierte SiO₂-Schicht, in die mittels eines Lasers ein Bereich (2) mit höherem Brechungsindex als Wellenleiterkern einbeschrieben ist, und eine darunter angeordnete untere Mantel-Schicht (1c) aus einem Cladding-Material, z.B. aus SiO₂, aufweist. In die obere Schicht ist im Bereich des Lichtwellenleiters (2) ein Fenster (3) eingebracht. Im Bereich des Fensters ist ein Bragg-Gitter (4a) in den Lichtwellenleiter (2) einbeschrieben. Außerdem ist in einem weiteren Bereich des Lichtwellenleiters, der durch die obere Schicht abgedeckt ist, ein Bragg-Gitter (4b) einbeschrieben, das dazu dient, einen Teil der Lichtstrahlen zu reflektieren, um einen Referenzwert für Temperatureinflüsse zu liefern. Im Bereich des Sensorfensters (3) ist der Chip (1) und damit auch der freiliegende Lichtwellenleiter (2) mit einem optisch dünneren chemoselektiven Medium (5) beschichtet, welches das per-substituierte Cyclodextrin enthält. Über die Evaneszenzfeld-Wechselwirkung können nun Änderungen des Brechungsindexes des optisch dünneren chemoselektiven Mediums (5), die durch die Bindung des Freon 11 an das per-substituierte Cyclodextrin hervorgerufen werden, als Änderung der Bragg-Wellenlänge detektiert werden.
2 zeigt den schematischen Aufbau der in den Beispielen benutzte Messanordnung zum Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben. Das als Trägergas eingesetzte Stickstoffgas wird in zwei getrennte und mittels Volumenstromregler (6) und (7) (MFC, Brooks Instrument Company, Model 5050S) geregelte Ströme unterteilt, im Folgenden Gasstrom A und Gasstrom B. Gasstrom A wird zwecks Anreicherung mit Freon 11 durch einen temperierten Sättiger (8) mit Freon 11 geleitet. Der mit Freon 11 gesättigte Gasstrom A wird anschließend mit reinem Stickstoff aus Gasstrom B in einem Mischer (9) gemischt, wodurch ein Freon 11 enthaltender Stickstoffstrom (10) mit definierter Freon 11 Konzentration im Bereich von 0-100 Vol.-% hergestellt wird. Dieser Stickstoffstrom (10) wird anschließend durch die sequentiell angeordneten Durchflusszellen (11) und (13) geleitet, die in einem modifizierten GC-Ofen (12) (z.B. Type: HP 5890 der Fa. Hewlett Packard, Palo Alto, CA, USA) angeordnet sind und so auf die gewünschte Messtemperatur temperiert werden. Der die Durchflusszelle (13) verlassende Abgasstrom wird durch einen Kondensator (14) geführt und das Freon 11 aus dem Stickstoffstrom ausgefroren. Die Messzelle (11) weist erfindungsgemäße PBG-Sensoren und die Messzelle (13) erfindungsgemäße Quarzmikrowaagen auf. Beide Messzellen sind mit Auswerteeinheiten (15) verbunden.
3 ist eine schematische Darstellung einer beschichteten Quarzmikrowaage. Kernstück des Quarzmikrowaagen-Sensors bildet eine kreisförmige Scheibe eines Quarzeinkristalls (16). Die Quarzscheibe ist mit Elektroden (17) (üblicherweise Gold oder Aluminium) auf der Oberseite und der Unterseite der Quarzscheibe (16) versehen und mittels Ableitungen (18a, 18b) über einen Sockel (19) mit elektrischen Kontakten (20a, 20b) in einen elektrischen Schwingkreis (nicht dargestellt) integriert. Die Elektroden stellen die Sensorflächen dar, welche mit einer Beschichtung versehen werden können (21), welche z.B. ein per-substituiertes Cyclodextrin enthält.
4a zeigt das Reaktionsverhalten eines mit Hexakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-α-cyclodextrin beschichteten Bragg-Gitter-Sensors auf die jeweiligen Freon 11 Konzentrationen (1%, 2%, 5% und 10% des Sättigungsdampfdruckes). Aufgetragen ist die relative Verschiebung der Bragg-Wellenlänge in nm (Ordinate) gegen die Zeit-Achse mit den jeweiligen Freon 11 Konzentrationen. 4b zeigt das Reaktionsverhalten unbeschichteten Bragg-Gitter Sensors auf die jeweiligen Freon 11 Konzentrationen (1%, 2%, 5% und 10% des Sättigungsdampfdruckes). Aufgetragen ist die relative Verschiebung der Bragg-Wellenlänge in nm (Ordinate) gegen die Zeit-Achse mit den jeweiligen Freon 11 Konzentrationen.
5 zeigt das Reaktionsverhalten einer mit Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin beschichteten Quarzmikrowaage auf unterschiedliche Freon 11 Konzentrationen (1%, 2%, 3%, 4% und 5% des Sättigungsdampfdruckes). Aufgetragen ist die Änderung der Schwingfrequenz der Quarzmikrowaage in Hz (Ordinate) gegen die Zeit-Achse mit den jeweiligen Freon 11 Konzentrationen.
6a zeigt gemäß Beispiel 1 bestimmte Kalibrierkurven von mit den Cyclodextrinen per-Me-aCD, per-Me-βCD bzw. per-Me-γCD gemäß Herstellungsbeispiel 10 beschichteten PBG-Sensoren 1 bis 3. Aufgetragen ist die Verschiebung der Bragg-Wellenlänge in nm gegen die Konzentration an Trichlorfluormethan in 10⁴ ppm.
6b zeigt gemäß Beispiel 1 bestimmte Kalibrierkurven von mit den Cyclodextrinen per-Et-aCD, per-Et-βCD bzw. per-Et-γCD gemäß Herstellungsbeispiel 10 beschichteten PBG-Sensoren 4 bis 6. Aufgetragen ist die Verschiebung der Bragg-Wellenlänge in nm gegen die Konzentration an Trichlorfluormethan in 10⁴ ppm.
6c zeigt gemäß Beispiel 1 bestimmte Kalibrierkurven von mit den Cyclodextrinen per-Allyl-aCD, per-Allyl-βCD bzw. per-Allyl-γCD gemäß Herstellungsbeispiel 10 beschichteten PBG-Sensoren 7 bis 9. Aufgetragen ist die Verschiebung der Bragg-Wellenlänge in nm gegen die Konzentration an Trichlorfluormethan in 10⁴ ppm.
7 zeigt die mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur des gemäß Beispiel 3 hergestellten Komplex aus Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin mit 4 Molekülen Trichlorfluormethan.
8 zeigt die mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur des gemäß Beispiel 4 hergestellten Komplex aus Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin mit einem Molekül Trichlorfluormethan und 3 Molekülen Dichlormethan.

BEISPIELE
Analytische Methoden zur Charakterisierung der per-substituierten Cvclodextrine:
Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden die ¹H-NMR Spektren und ¹³C-NMR-Spektren bei Umgebungstemperatur in einem 400 MHz Spektrometer Bruker AM400 der Fa. Bruker aufgenommen.
MS (ESI-MS): Die Massespektren der per-substituierten Cyclodextrine wurden mittels eines Microtof-Q Spektrometers der Fa. Bruker im ESI-Modus aufgenommen.
Alle hergestellten per-substituierten Cyclodextrine wurden mittels Dünnschichtchromatographie an SiO₂-Platten über ihren RF-Wert identifiziert.
Zur Röntgenstrukturanalyse wurde ein Diffraktometer STOE IPDS 2T unter Verwendung von Mo-K_α Strahlung (Graphitmonochromator) eingesetzt.

Scan - Typ ω scans

Scan - Breite 1°

Messbereich 2° ≤ θ ≤ 28°
Thermogavimetrische Untersuchungen der Komplexe von per-substituierten Cyclodextrinen mit Freon 11 wurden mittels eines TGA-Gerätes der Fa. Perkin Elmer Typ Pyris 6 durchgeführt.
II) Herstellungsbeispiele für per-substituierte Cyclodextrine
Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 1) zur Darstellung per-methylierter Cyclodextrinderivate
Das jeweilige α-, β- oder γ-Cyclodextrin wird in DMSO (30 mL je mmol CD) gelöst. Man vermengt die Mischung mit gemörserten NaOH-Plätzchen und rührt 1 h bei RT. Hierbei erstarrt die Suspension. Anschließend tropft man Methyliodid oder p-Toluolsulfonsäuremethylester im Eisbad langsam zu. Die Suspension wird unter kräftigem Rühren wieder flüssig. Anschließend rührt man den Reaktionsansatz 24 h bei Raumtemperatur, gießt die erhaltene Suspension in Eiswasser (170 mL je mmol CD) und extrahiert das Gemisch mit Dichlormethan (3 × 11 mL je mmol CD). Die organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung (3 × 11 mL je mmol CD) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und trocknet den Rückstand im Hochvakuum bei 60 °C.
Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 2) zur Darstellung per-allylierter Cyclodextrinderivate
Man löst das jeweilige α-, β- oder γ-Cyclodextrin in DMSO (ca. 32 mL je mmol CD) und gibt hierzu gemörserte NaOH-Plätzchen. Sobald die Suspension nach ca. 1 h Rühren bei RT erhärtet ist, tropft man langsam Allylchlorid unter Kühlung mit einem Wasserbad zu. Die Suspension wird unter kräftigem Rühren wieder flüssig. Anschließend rührt man 5 h bei Raumtemperatur. Die Reaktion wird durch Zugabe von Eiswasser (140 mL je mmol CD) abgebrochen und das Gemisch wird mit Dichlormethan (4 × 9 mL je mmol CD) extrahiert. Die organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit einem Eluenten von Toluol:Ethanol 50:1 gereinigt. Das Produkt wird im Hochvakuum bei 60 °C getrocknet.
Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV 3) zur Darstellung per-ethylierter Cyclodextrinderivate
Man löst das jeweilige α-, β- oder γ-Cyclodextrin in DMSO (23 mL je mmol CD) und gibt hierzu gemörserte NaOH-Plätzchen. Sobald die Suspension nach ca. 1 h Rühren bei RT erhärtet ist, gibt man Natriumiodid (1-9 mol% bzgl. Bromethan) zu und tropft langsam Bromethan unter Kühlung mit einem Wasserbad zu. Die Suspension wird anschließend 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wird in Wasser-Eis-Gemisch (140 mL je mmol CD) gegossen und das Gemisch wird mit tert-Butylmethylether (2 × 40 mL je mmol CD) extrahiert. Die organischen Phasen werden mit Wasser (4 × 10 mL je mmol CD) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wird im Hochvakuum bei 60 °C getrocknet.
Herstellungsbeispiel 1: Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin
8,82 g (9,1 mmol) α-CD wurden nach AAV 1 mit 24,00 g Natriumhydroxid (0,6 mol) und 65,18 g (53,0 mL, 0,35 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester in 270 mL DMSO methyliert. Nach Kristallisation aus Hexan/Dichlormethan wurde das Produkt als farbloser kristalliner Feststoff erhalten.

Summenformel: C₅₄H₉₆O₃₀ Molekulargewicht: 1225,322 g/mol

Ausbeute: 10,45 g (8.5 mmol, 93%)

Schmelzpunkt: 204 °C

R_F (Toluol:Ethanol, 5:1 v/v): 0,37
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 3.14 (dd, 1H, 2-H), 3.38 (s, 3H, 6'-H), 3.47 (s, 3H, 2'-H), 3.54 (m, 2H, 4-H, 6a-H), 3.62 (s, 3H, 3'-H), 3.69 (m, 1H, 3-H), 3.79 (m, 2H, 5-H, 6b-H), 5.03 (d, 1H, 1-H). Kopplungen: ³J_1,2 = 3.3 Hz, ³J_2,3 = 9.5 Hz.
MS (ESI(+), 10eV): m/z (Fragment): 1247.6 (M+Na⁺), 635.3 (M+2Na⁺).
Herstellungsbeispiel 2: Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin
10,82 g (9.5 mmol) β-CD wurden nach AAV 1 mit 24,00 g Natriumhydroxid (0,6 mol) und 49,7 g (21,8 mL, 0,35 mol) Methyliodid in 300 mL DMSO umgesetzt. Das Produkt wurde als farbloser Feststoff erhalten.

Summenformel: C₆₃H₁₁₂O₃₅ Molekulargewicht: 1429,542 g/mol

Ausbeute: 10,71 g (8,5 mmol, 79%)

R_F (Toluol:Ethanol, 5:1 v/v): 0,35
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 3.17 (dd, 1H, 2-H), 3.36 (s, 3H, 6'-H), 3.48 (s, 3H, 2'-H), 3.57 (m, 2H, 3-H, 6a-H), 3.62 (s, 3H, 3'-H), 3.81 (m, 3H, 4-H, 5-H, 6b-H), 5.11 (d, 1H, 1-H). Kopplungen: ³J_1,2 = 3.7 Hz, ³J_2,3 = 9.6 Hz.
MS (ESI(+), 10eV): m/z (Fragment): 1451.7 (M+Na⁺), 737.3 (M+2Na⁺).
Herstellungsbeispiel 3: Octakis(2,3,6-tri-O-methyl)-γ-cyclodextrin
11,67 g (9,0 mmol) γ-CD wurden nach AAV 1 mit 24,00 g Natriumhydroxid (0,6 mol) und 65,18 g (53,0 mL, 0,35 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester in 300 mL DMSO umgesetzt. Das Produkt wurde als farbloser Feststoff erhalten.

Summenformel: C₇₂H₁₂₈O₄₀ Molekulargewicht: 1633,763 g/mol

Ausbeute: 13,75 g (8,4 mmol, 93%)

R_F (Toluol:Ethanol, 5:1 v/v): 0,34
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 3.21 (dd, 1H, 2-H), 3.37 (s, 3H, 6'-H), 3.48 (s, 3H, 2'-H), 3.51-3.57 (m, 2H, 3-H, 6a-H), 3.65 (s, 3H, 3'-H), 3.68-3.74 (m, 2H, 5-H, 6b-H), 3.86 (dd, 1H, 4-H), 5.24 (d, 1H, 1-H). Kopplungen: ³J_1,2 = 3.7 Hz, ³J_2,3 = 9.7 Hz, ³J_3,4 = 10.5 Hz, ³J_4,5 = 3.4 Hz
MS (ESI(+), 10eV): m/z (Fragment): 1655,7 (M+Na⁺), 839,4 (M+2Na⁺).
Herstellungsbeispiel 4: Hexakis(2,3,6-tri-O-allyl)-α-cyclodextrin
10,73 g (11,0 mmol) α-CD wurden nach AAV 2 mit 23,76 g Natriumhydroxid (0,594 mol) und 45,46 g (48,4 mL, 0,594 mol) Allylchlorid in 350 mL DMSO umgesetzt. Das Produkt wurde als gelbes, viskoses Öl erhalten.

Summenformel: C₉₀H₁₃₂O₃₀ Molekulargewicht: 1693,993 g/mol

Ausbeute: 16,72 g (9,9 mmol, 89%)

R_F (Toluol:Ethanol, 25:1 v/v): 0,17
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 3.32 (dd, 1H, 2-H), 3.68 (m, 2H, 3-H, 5-H), 3.75 - 3.82 (m, 2H, 4-H, 6a-H), 3.86 (dd, 1H, 6b-H), 3.96 - 4.12 (m, 3H, OCHHCH=CH₂), 4.18 - 4.28 (m, 2H, OCHHCH=CH₂), 4.53 (dd, 1H, OCHHCH=CH₂), 4.99 (d, 1H, 1-H), 5.08 - 5.15 (m, 3H, OCH₂CH=CHH), 5.19 - 5.29 (m, 3H, OCH₂CH=CHH), 5.85 - 5.98 (m, 2H, OCH2CH=CH2), 6.06 - 6.16 (m, 1H, OCH2CH=CH₂). Kopplungen: ³J_1,2 = 3.3 Hz, ³J_2,3 = 9.8 Hz, ³J_6a,6b = 10.5 Hz, ³J_5,6 = 3.7 Hz, J_OCHHCH=CH2 = 12.2, ³J_OCHHCH=CH2 = 6.2 Hz.
MS (ESI(+), 10eV): m/z (Fragment): 1716.9 (M+Na⁺), 869.9 (M+2Na⁺).
Herstellungsbeispiel 5: Heptakis(2,3,6-tri-O-allyl)-β-cyclodextrin
12,60 g (11,0 mmol) β-CD wurden nach AAV 2 mit 27,72 g (0,693 mol) Natriumhydroxid und 53,04 g (56,5 mL, 0,693 mol) Allylchlorid in 350 mL DMSO umgesetzt. Das Produkt wurde als gelbes, viskoses Öl erhalten.

Summenformel: C₁₀₅H₁₅₄O₃₅ Molekulargewicht: 1976,325 g/mol

Ausbeute: 18,51 g (9,3mmol, 85%)

R_F (Toluol:Ethanol, 25:1 v/v): 0,19
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 3.33 (dd, 1H, 2-H), 3.57 (d, 1H, 6a-H), 3.72 - 3.76 (m, 3H, 3-H, 4-H, 5-H), 3.89 (dd, 1H, 6b-H), 3.97 (m, 2H, OCHHCH=CH₂), 4.14 (m, 2H, OCHHCH=CH₂), 4.25 (dd, 1H, OCHHCH=CH₂), 4.49 (dd, 1H, OCHHCH=CH₂), 5.05 - 5.13 (m, 3H, OCH₂CH=CHH), 5.15 (d, 1H, 1-H), 5.18 - 5.27 (m, 3H, OCH₂CH=CHH), 5.82 - 5.95 (m, 2H, OCH₂CH=CH₂), 5.94 - 6.04 (m, 1H, OCH2CH=CH₂). Kopplungen: ³J_1,2 = 3.6 Hz, ³J_2,3 = 9.2 Hz, ²J_6a,6b = 10.3 Hz, ³J_5,6 = 2.1 Hz, J_OCHHCH=CH2 = 12.2, J_OCHHCH=CH2 = 5.6 Hz.
MS (ESI(+), 10eV): m/z (Fragment): 1999.1 (M+Na⁺), 1011.0 (M+2Na⁺).
Herstellungsbeispiel 6: Octakis(2,3,6-tri-O-allyl)-γ-cyclodextrin
14,31 g (11.0 mmol) γ-CD wurden nach AAV 2 mit 45,76 g (1,14 mol) Natriumhydroxid und 87,55 g (93.2 mL, 1,14 mol) Allylchlorid in 350 mL DMSO umgesetzt. Das Produkt wurde als gelbes, viskoses Öl erhalten.

Summenformel: C₁₂₀H₁₇₆O₄₀ Molekulargewicht: 2258,657 g/mol
Ausbeute: 19,46 g (8,6 mmol, 78%)
R_F (Toluol:Ethanol, 25:1 v/v): 0.20

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 3.35 (dd, 1H, 2-H), 3.59 (d, 1H, 6a-H), 3.68 - 3.76 (m, 3H, 3-H, 4-H, 5-H), 3.87 (d, 1H, 6b-H), 3.92 - 4.04 (m, 2H, OCHHCH=CH₂), 4.15 (d, 2H, OCHHCH=CH₂), 4.24 (dd, 1H, OCHHCH=CH₂), 4.50 (dd, 1H, OCHHCH=CH₂), 5.06 - 5.16 (m, 3H, OCH₂CH=CHH), 5.20 (d, 1H, 1-H), 5.22 - 5.28 (m, 3H, OCH₂CH=CHH), 5.83 - 5.95 (m, 2H, OCH₂CH=CH₂), 5.96 - 6.06 (m, 1H, OCH₂CH=CH₂). Kopplungen: ³J_1,2 = 3.5 Hz, ³J_2,3 = 9.4 Hz, ²J_6a,6b = 10.5 Hz, ³J_5,6 = 2.1 Hz, J_OCHHCH=CH2 =12.2, J_OCHHCH=CH2 = 5.4 Hz.
MS (ESI(+), 10eV): m/z (Fragment): 2281.2 (M+Na⁺), 1152.1 (M+2Na⁺).
Herstellungsbeispiel 7: Hexakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-α-cyclodextrin
10,54 g (10,8 mmol) α-CD wurde nach AAV 3 mit 24,00 g (0,6 mmol) Natriumhydroxid, 76,28 g (52,2 mL, 0,7 mol) Bromethan und 1.20 g Natriumiodid (8,0 mmol) in 250 mL DMSO umgesetzt. Das Produkt wurde als farbloser Feststoff erhalten.

Summenformel: C₇₂H₁₃₂O₃₀ Molekulargewicht: 1477,801 g/mol

Ausbeute: 13,88 g (8,5 mmol, 86%)

R_F (Toluol:Ethanol, 10:1 v/v): 0,29
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 1.20 (m, 9H, OCH₂CH₃), 3.21 - 3.25 (dd, 1H, 2-H), 3.47 - 3.54 (m, 2 H, 6a-H, OCH₂CH₃), 3.60 - 3.69 (m, 4H, 3-H, OCH₂CH₃), 3.72 - 3.79 (m, 3H, 4-H, 5-H, OCH₂CH₃), 3.83 - 3.91 (m, 1H, 6b-H), 4.00 - 4.08 (m, 1H, OCH₂CH₃), 5.04 (d, 1H, 1-H). Kopplungen: ³J_1,2 = 3.4 Hz, ³J_2,3 = 9.4 Hz.
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 15.2 (OCH₂CH₃), 15.6 (OCH₂CH₃), 15.7 (OCH₂CH₃), 66.5 (OCH₂CH₃), 66.5 (OCH₂CH₃), 68.8 (OCH₂CH₃), 69.4 (C6), 71.3 (C5), 79.8 (C4), 80.1 (C2), 80.7 (C3), 99.6 (C1).
MS (ESI(+), 10eV): m/z (%-Anteil, Fragment): 1499.8 (42%, M+Na⁺), 1471.8 (32%, [M-CHCH₃]+Na⁺), 1443.8 (20%, [M-2CHCH₃]+Na⁺), 1415.7 (7%, [M-3CHCH₃]+Na⁺), 761.4 (M+2Na⁺), 733.4 ([M-2CHCH₃]+2Na⁺).
Herstellungsbeispiel 8: Heptakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-β-cyclodextrin
12,29 g (10,8 mmol) β-CD wurden nach AAV 3 mit 28,00 g (0,7 mol) Natriumhydroxid, 87,18 g (59,7 mL, 0,8 mol) Bromethan und 6,00 g Natriumiodid (40,0 mmol) in 230 mL DMSO umgesetzt. Das Produkt wurde als weißgelber Feststoff erhalten.

Summenformel: C₈₄H₁₅₄O₃₅ Molekulargewicht: 1724,101 g/mol

Ausbeute: 15,44 g (9,0 mmol, 83%)

R_F (Toluol:Ethanol, 10:1 v/v): 0,28
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 1.17 (m, 9H, OCH₂CH₃), 3.23 (dd, 1H, 2-H), 3.41 - 3.52 (m, 3 H, 6a-H, OCH₂CH₃), 3.58 - 3.65 (m, 2H, 3-H, OCH₂CH₃), 3.67 - 3.78 (m, 4H, 4-H, 5-H, OCH₂CH₃), 3.90 (d, 1H, 6b-H), 3.98 (m, 1H, OCH₂CH₃), 5.16 (d, 1H, 1-H). Kopplungen: ³J_1,2 = 3.5 Hz, ³J_2,3 = 9.7 Hz, ³J_6a,6b = 10.1 Hz.
MS (ESI(+), 10eV): m/z (Fragment): 1746.0 (M+Na⁺), 884.5 (M+2Na⁺).
Herstellungsbeispiel 9: Octakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-γ-cyclodextrin
14,07 g (10,8 mmol) γ-CD wurden nach AAV 3 mit 32,00 g (0,8 mol) Natriumhydroxid, 98,07 g (67,2 mL, 0,9 mol) Bromethan und 11,99 g Natriumiodid (80,0 mmol) in 250 mL DMSO umgesetzt. Das Produkt wurde als farbloser Feststoff erhalten.

Summenformel: C₉₆H₁₇₆O₄₀ Molekulargewicht: 1970,401 g/mol

Ausbeute: 20,01 g (9,0 mmol, 94%)

R_F (Toluol:EtOH = 10:1) = 0,29
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 1.18 (m, 9H, OCH₂CH₃), 3.23-3.26 (m, 1H, 2-H), 3.46 - 3.52 (m, 3H, 6a-H, OCH₂CH₃), 3.54 - 3.59 (m, 2H, 3-H, OCH₂CH₃), 3.66 - 3.72 (m, 4H, 4-H, 5-H, OCH₂CH₃), 3.88 (d, 1H, 6b-H), 3.99 (m, 1H, OCH₂CH₃), 5.20 (d, 1H, 1-H). Kopplungen: ³J_1,2 = 3.5 Hz, ²J_6a,6b = 10.6 Hz, ³J_5,6 = 3.1 Hz.
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 15.1 (OCH₂CH₃), 15.7 (OCH₂CH₃), 15.7 (OCH₂CH₃), 66.4 (OCH₂CH₃), 66.7 (OCH₂CH₃), 69.0 (OCH₂CH₃), 69.3 (C6), 71.1 (C5), 78.6 (C4), 80.1 (C2), 80.2 (C3), 98.5 (C1).
MS (ESI(+), 10eV): m/z (%-Anteil, Fragment): 1993.2 (35%, M+Na⁺), 1964.1 (46%, [M-CHCH₃]+Na⁺), 1937.1 (19%, [M-2CHCH₃]+Na⁺), 1007.6 (M+2Na⁺), 994.1 ([M-CHCH₃]+2Na⁺), 979.5 ([M-2CHCH₃]+2Na⁺).
III) Herstellung Cyclodextrin-beschichteter Gassensoren:
Herstellungsbeispiel 10: Herstellung Cyclodextrin-beschichteter Bragg-Gitter-Sensoren
Zur Modifizierung mit per-substituierten Cyclodextrinen wurden PBG-Sensoren der Firma Stratophase, Ltd. mit Sitz in South Hampton (UK) des Typs „S7b“ verwendet, die den Sensoren gemäß 1 entsprechen. Für die Ankopplung der PBG-Sensoren wurden vorkonfektionierte Glasfasern (sog. Fiber Pigtails) der Firma Reliable Photonics Co.,Ltd, Shenzhen (China) mit der Bezeichnung „1CH FA, G657A fiber, 40cm, FC/APC Connectors, 8° polishing angle“ verwendet. Die Ankopplung der Pigtails an die Sensor-Chips erfolgte mittels eines UV-härtenden optischen Klebstoffes des Typs „NOA 78“ der Firma Norland Products, Inc., Cranbury (NJ, USA).
Die Beschichtung der Sensoren erfolgt mittels Tauchbeschichtung (Dip-Coating - Parameter siehe Tabelle 1) des Chips im Bereich der freiliegenden Glasfasern unter Verwendung des Dip-Coaters „WPTL5-0.01“ der Firma MTI Corporation mit Sitz in Richmond (CA, USA).

Die Cyclodextrine wurden jeweils in einer Konzentration von 50 mg/mL in Tetrahydrofuran gelöst. Der Chip wurde bei Raumtemperatur senkrecht bis zur vollständigen Benetzung des Sensorfensters in die Lösung mit einer Eintauchgeschwindigkeit von 200 mm/min eingetaucht und nach einer Verweildauer in der Lösung von 3 s mit konstanter Geschwindigkeit (Tabelle 1) aus der Lösung herausgezogen. Die erhaltene Schichtdicke wurde mittels taktiler Profilometrie entlang einer Rakelkante unter Verwendung des Profilometers DektakXT der Fa. Bruker bestimmt. Tabelle 1: Parameter für die Tauchbeschichtung der PBG-Sensoren

Sensor	Cyclodextrin-Derivat	Ausziehgeschwindigkeit [mm/min]	Generierte Schichtdicke [nm]
1	per-Me-α-cyclodextrin	150	140±10
2	per-Me-β-cyclodextrin	100
3	per-Me-γ-cyclodextrin	80
4	per-Et-α-cyclodextrin	130	135±10
5	per-Et-β-cyclodextrin	100
6	per-Et-γ-cyclodextrin	120
7	per-Allyl-α-cyclodextrin	100	85±10
8	per-Allyl-β-cyclodextrin	60
9	per-Allyl-γ-cyclodextrin	75

Herstellungsbeispiel 11: Herstellung Cyclodextrin-beschichteter Quarzmikrowaagen-Sensoren
Bei den zur Modifizierung mit per-substituierten Cyclodextrinen verwendeten Quarzmikrowaagen handelt es sich um 195 MHz Quarzmikrowaagen der Fa. KVG Quartz Crystal Technology GmbH, Neckarbischofsheim, Germany, Typ: XA 1600 (Aluminiumelektroden, 195 MHz, siehe Wessels et al., Sensors 2013, 13, 12012-12029), die den in 3 schematisch dargestellten Sensoren entsprechen. Die Quarzmikrowaagen wurden nach der von Brutschy et al., Anal. Chem. 2013, 85, 10526-10530 beschriebenen Methode vorbehandelt. Hierzu wurde eine 1.5 mM Lösung von 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyl-1 - phosphonsäure (98%, ABCR) in Ethanol hergestellt und die Quarzmikrowaagen 48 Stunden bei Raumtemperatur in die Lösung eingetaucht. Anschließend wurden die Quarzmikrowaagen mit reinem Ethanol abgewaschen und an der Luft getrocknet.
Für die Beschichtung der Sensoroberfläche wurde eine Lösung des jeweiligen Cyclodextrins in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran : Methanol (9 : 1) mit einer Konzentration von 0.1 mg/mL hergestellt. Diese wurde mittels Elektrosprühen auf die Elektrodenfläche so lange aufgebracht, bis ein Frequenzabfall von 50.0 kHz erreicht und dieser konstant beibehalten wurde.
Die so hergestellten Sensoren wurden in eine Messzelle (siehe Wessels et al., Sensors 2013, 13, 12012-12029) eingesetzt, in welcher bis zu 12 Quarzmikrowaagen gleichzeitig betrieben werden können.
IV) Nachweis von Trichlorfluormethan mittels Cyclodextrin-beschichteter Sensoren
Für alle Messungen wurden kontrollierte Messbedingungen eingehalten. Der Aufbau der Messvorrichtung ist in 2 dargestellt. Als Trägergas wurde Stickstoffgas mit einer Reinheit von 99.998% eingesetzt. Gasstrom 1 wurde durch den auf 15±0.1 °C temperierten Sättiger mit dem darin enthaltenen Freon 11 geleitet und entsprechend des Sättigungsdampfdrucks des Freon 11 mit diesem angereichert. Durch Steuerung der Volumenströme des mit Freon 11 gesättigten Gasstroms 1 und des reinen Stickstoffs (Gasstrom 2) wurde eine definierte Konzentration an Freon 11 im Bereich von 0-10 Vol.-% eingestellt. Die Fließgeschwindigkeit des Gesamtstroms wurde stets zu 200 mL/min gewählt. Der so generierte Gasstrom wurde durch die jeweiligen Durchflusszellen geleitet, welche in dem modifizierten GC-Ofen (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, USA. Type: HP 5890) angeordnet und auf 35±0.1 °C temperiert waren. Das Abgas aus den Messungen wurde durch einen auf -90 °C gekühlten Kondensator geführt, um das Freon 11 aus dem Stickstoffstrom auszufrieren.
Beispiel 1: Nachweis von Trichlorfluormethan mit PBG Sensoren
Für die Messung von Trichlorfluormethan wurde die in 2 dargestellte Messvorrichtung verwendet, die hierfür mit jeweils einem Typ der gemäß Beispiel 10 hergestellten beschichteten Bragg-Gitter-Sensoren bestückt wurde. Die Messungen erfolgten unter Verwendung einer Abfrageeinheit basierend auf einem Interrogator des Typs sm125 der Firma Micron Optics, Ltd. mit Sitz in Atlanta (GA, USA). Die Messungen für den Sensor 4 sind in 4a dargestellt. Als Vergleich wurden Messungen mit einem unbeschichteten Bragg-Gitter-Sensor durchgeführt, in 4b dargestellt.
Mit den beschichteten Sensoren konnte im Vergleich zu dem unbeschichteten Sensor eine ca. 300-fache Steigerung der Sensitivität gegenüber Freon 11 erzielt werden. Die Sensoren zeigen zudem eine hohe Sensitivität gegenüber Freon 11, was die sichere Detektion von Freon 11 selbst unterhalb einer Konzentration von 1000 ppm ermöglicht. Zudem zeigen die beschichteten Bragg-Gitter-Sensoren eine reversible Reaktion auf Freon 11.
Durch Kalibrierung mit unterschiedlichen Konzentration von Freon 11 im Stickstoffstrom (1%, 2%, 5% und 10% des Sättigungsdampfdruckes bzw. 7409, 14819, 37047 und 74095 ppm) wurden Eichkurven erstellt, die eine online-Analyse der Konzentration von Freon 11 in Gasproben (Luft, Stickstoff) erlauben. Die Kalibrierkurven wurden durch Mittelung der Gleichgewichtszustände des Sensorsignals über der jeweils angewandten Konzentration und Fit entsprechend einer Langmuir-Freundlich Isotherme nach der Funktion q=Qsat*K*cⁿ/(1+K*cⁿ) erstellt. Mit der Beladung des Sorbents q, der Adsorptionskapazität Qsat, der Konzentration des Sorbats c, dem Sorptionskoeffizient K und dem Heterogenitätsindex n. (siehe Turiel et al. DOI: 10.1039/b210712k sowie Juppu et al. DOI: 10.1016/j.jconhyd.2011.12.001). Die Kalibrierkuren für die Sensoren 1 bis 9 sind in den 6a bis 6c gezeigt.
Beispiel 2: Nachweis von Trichlorfluormethan mit Quarzmikrowaagen-Sensoren
Für die Messung von Trichlorfluormethan wurde die in 2 dargestellte Messvorrichtung verwendet, die hierfür mit den in Beispiel 11 hergestellten Cyclodextrin-beschichteten Quarzmikrowaagen-Sensoren bestückt wurde. Die Messungen erfolgten unter Verwendung eines aperiodisch oszillierenden Schwingkreises. Das Auslesen der Frequenz erfolgte unter Verwendung eines FPGA (field programmable gate array), welcher eine asynchrone 28-bit Zählung mit einer Auflösung von ±0.5 Hz erlaubt (siehe Wessels et al., Sensors 2013, 13, 12012-12029). Die Messergebnisse sind in 5 dargestellt. Als Vergleich wurden Messungen mit einem unbeschichteten Quarzmikrowaagen-Sensor durchgeführt.
Mit dem beschichteten Quarzmikrowaagen-Sensor konnte im Vergleich zu dem unbeschichteten Quarzmikrowaagen-Sensor eine Steigerung der Sensitivität gegenüber Freon 11 um bis zu 35% erzielt werden. Der beschichtete Quarzmikrowaagen-Sensor zeigt zudem eine hohe Sensitivität gegenüber Freon 11, was die sichere Detektion von Freon 11 selbst unterhalb einer Konzentration von 1000 ppm ermöglicht. Zudem zeigt auch dieser beschichtete Sensor eine reversible Reaktion auf Freon 11.
Durch Kalibrierung mit unterschiedlichen Konzentration von Freon 11 im Stickstoffstrom (1%, 2%, 3%, 4% und 5% des Sättigungsdampfdruckes bzw. 7409, 14819, 22228, 29638 und 37047 ppm) wurden Eichkurven erstellt, die eine online-Analyse der Konzentration von Freon 11 in Gasproben (Luft, Stickstoff) erlauben.
Herstellung und röntaenkristalloaraphische Untersuchung eines kristallinen Komplexes aus Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin mit Trichlorfluormethan
Beispiel 3: Komplex aus Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin mit Trichlorfluormethan
Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin (15 mg) wurde in Freon 11 (1 mL) gelöst. Durch Abdampfen überschüssigen Freon 11 bei Raumtemperatur wurde die Konzentration des gelösten per-Methyl-α-cyclodextrins in der Lösung langsam erhöht, bis sich ein kristalliner Feststoff bildete.
Der Komplex wurde mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bei 120 K charakterisiert und erwies sich als ein supramolekularer Komplex aus 4 Molekülen Freon 11 mit 1 Molekül Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin. Die maximale „Beladung“ des Komplexes mit Freon 11 liegt somit bei etwa 30 Gew-%.
Die Kristallgröße des vermessenen Einkristalls war 0.17 × 0.37 × 0.63 mm³ (farbloser Block). Der Einkristall wies folgende Parameter auf:

Absorption µ = 0.468 mm^-1 Korrektur mit 6 Kristallflächen

Transmission T_min = 0.7814, T_max= 0.926

Der Komplex wies die folgenden kristallographischen Daten auf:

Summenformel	C₅₄H₉₆O₃₀, 4(CCl₃F)
Molgewicht	1774,74 gmol^-1
Raumgruppe	I 4₁ (Tetragonal)
Gitterkonstanten	a = b = 17,81508(19)Å c = 54,0850(8)Ä
Volumen Elementarzelle	V = 17165,3(4)Å³
Einheiten C₅₄H₉₆O₃₀, 4(CCl₃F) in Elementarzelle:	Z = 8
Dichte, berechnet	d_rön = 1,373 gcm^-3

Die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse erfolgte mit den folgenden Parametern:
Datensammlung

Messbereich		2° ≤ θ ≤ 28°
		-23 ≤ h ≤ 23 -23 ≤ k ≤ 23 -67 ≤ l ≤ 71
Reflexzahl:
	gemessen	289547
	unabhängig		21068 (R_int = 0.0503)
	beobachtet		17237 (\|F\|/σ(F) > 4.0)

Die Gitterkonstanten wurden aus 222713 Reflexen im Bereich 1.8°< θ < 28.4° berechnet.
Datenkorrektur, Strukturlösung und Strukturverfeinerung

Korrekturen	Lorentz- und Polarisationskorrektur.
Lösung	Programm: SIR-2004 (Direkte Methoden)
Verfeinerung	Programm: SHELXL-2014 (Vollmatrixverfahren).
	1019 verfeinerte Parameter, gewichtete Verfeinerung:
	w=1/[σ²(F_o ²) + (0.1638P)²+19.9P];
	wobei P=(Max(F_o ²,0)+2*F_c ²)/3.
	Wasserstoffatome wurden geometrisch eingefügt und reitend verfeinert; Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert.
Diskrepanzfaktor	wR2 = 0.2374 (R1 = 0.0761 für beobachtete Reflexe, 0.095 für alle Reflexe)
Fitgüte	S = 1.039
Flack Parameter maximale Änderung der Parameter maximale Peakhöhe in diff. Fouriersynthese Bemerkung	x = -0.007(16)

	0.001 * e.s.d

	0.94, -0.97 eÅ^-3
	Cyclodextrin hat C₂ Symmetrie. Kristall ist verzwillingt und täuscht höher symmetrische Raumgruppe I4₁22 vor. Freon ist fehlgeordnet.

Beispiel 4: Komplex aus Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin mit Trichlorfluormethan und Dichlormethan
Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin (15 mg) wurde in einem zuvor hergestelltem Gemisch aus Dichlormethan und Freon 11 (95:5 v/v, 1 mL) gelöst und ebenfalls, wie in Beispiel 3 beschreiben, durch Abdampfen der Lösungsmittel bei Raumtemperatur kristallisiert.
Der Komplex wurde mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bei 120 K charakterisiert und erwies sich als ein supramolekularer Komplex aus 3 Molekülen Dichlormethan und 1 Molekül Freon 11 mit 1 Molekül Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin. Das Beispiel zeigt, dass trotz des großen Überschusses an Dichlormethan kein statistischer Einbau der beiden Halogenkohlenwasserstoffe erfolgt, sondern dass der Einbau von Trichlorfluormethan, insbesondere in die innere Kavität des Cyclodextrins, bevorzugt erfolgt.
Die Kristallgröße des vermessenen Einkristalls war 0.14 × 0.44 × 0.55 mm³ (farbloser Block). Der Einkristall wies folgende Parameter auf:

Absorption µ = 0.41 mm^-1 Korrektur mit 6 Kristallflächen

Transmission T_min = 0.8361, T_max= 0.958

Der Komplex wies die folgenden kristallographischen Daten auf:

Summenformel	C₅₄H₉₆O₃₀, CCl₃F, 3(CH₂Cl₂)
Molgewicht	1617.44 gmol^-1
Raumgruppe	P 2₁2₁2₁ (orthorhombisch)
Gitterkonstanten	a =15.7397(4)Å
	b = 21.7162(7)Å
	c =22.6475(8)Å
Volumen Elementarzelle	V = 7741.1(4)Å³
Einheiten C₅₄H₉₆O₃₆, CCl₃F, 3(CH₂Cl₂) in Elementarzelle:	Z = 4
Dichte, berechnet	d_rön = 1,388 gcm^-3

Messbereich		2° ≤ θ ≤ 28°
Messbereich		-20 ≤ h ≤ 19 -28 ≤ k ≤ 28 -29 ≤ l ≤ 29
Reflexzahl:
	gemessen	67315
	unabhängige	18481 (R_int = 0.0486)
	beobachtete	11363 (\|F\|/σ(F) > 4.0)

Die Gitterkonstanten wurden aus 62202 Reflexen mit Reflexen im Bereich 2°< θ < 27.8° berechnet.
Datenkorrektur, Strukturlösung und Strukturverfeinerung

Korrekturen	Lorentz- und Polarisationskorrektur.
Lösung	Programm: SHELXT-2014
Verfeinerung	Programm: SHELXL-2014 (Vollmatrixverfahren).
	1040 verfeinerte Parameter, gewichtete Verfeinerung:
	w=1/[σ²(F_o ²) + (0.1502P)² + 12.01P]
	wobei P=(Max(F_o ²,0)+2*F_c ²)/3. Wasserstoffatome geometrisch eingefügt und reitend verfeinert, Nichtwasserstoffatome anisotrop verfeinert.
Diskrepanzfaktor	wR2 = 0.2994 (R1 = 0.0979 für beobachtete Reflexe, 0.1485 für alle Reflexe)
Fitgüte	S = 1.026
Flack Parameter	x = 0.01(4)
maximale Änderung
der Parameter	0.001 * e.s.d
maximale Peakhöhe in
diff. Fouriersynthese	0.83, -0.71 eÅ^-3
Bemerkung	Kristall enthält 3 Moleküle Lösungsmittel CH₂Cl₂ und ein stark fehlgeordnetes Molekül CCl₃F. Position des Fluoratoms nicht vollständig bestimmbar.

VI) Thermogravimetrische Analyse des Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin - Trichlorfluormethan-Komplexes
Beispiel 5: Thermogravimetrische Untersuchung des Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin - Trichlorfluormethan-Komplexes
Für die Untersuchung wurde der gemäß Beispiel 3 aus reinem Freon 11 kristallisierte Komplex aus Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin mit Trichlorfluormethan benutzt. Zum einen wurde eine Stabilitätsuntersuchung des Komplexes durchgeführt, indem eine definierte Menge des Komplexes (10,1032 mg) 12 Stunden bei 25 °C unter einem kontinuierlichen Stickstoffgasstrom (20 ml/min) gehalten und anschließend die Gewichtsdifferenz bestimmt wurde. In dieser Zeit verringerte sich das Gewicht der Probe lediglich um ca. 3.5% infolge einer initialen Freon 11 Entweichung aus dem Komplex.
Des Weiteren wurde eine thermogravimetrische Analyse des gemäß Beispiel 3 aus reinem Freon 11 kristallisierten Komplexes aus Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin mit Trichlorfluormethan durchgeführt. Die TGA wurde mit einer definierten Menge des Komplexes bei einer Temperaturrampe von 5 K/min und einer Starttemperatur von 25 °C unter Benutzung von Stickstoff als Trägergas mit einem Volumenstrom von 20 mL/min durchgeführt. Hierbei wurde eine initiale Freisetzung des Freon 11 aus dem Komplex bei einer Temperatur von T_on = 85 °C beobachtet. Die vollständige Freisetzung (Desorption) des Freon 11 war bei T_end = 195 °C abgeschlossen. Der gesamte Gewichtsverlust betrug 28 Gew.-% und entsprach somit einem Verlust von etwa 4 Molekülen Trichlorfluormethan pro Molekül Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin.
VII) Adsorption von Freon 11 an Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin
Beispiel 6: Adsorption von Freon 11 an Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin
Durch ein mit 0.71 g pulverförmigem Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin gefülltes Adsorptionsröhrchen (Packung: Länge 121 mm, Innendurchmesser 3.7 mm) wurde bei 20 °C ein Stickstoff-Gasstrom mit einem Volumenstrom von 50 mL/min geleitet, welcher Freon 11 in einer Konzentration von 37040 ppm (Vol. ppm) enthielt. Die Konzentration des Freon 11 im Gasstrom wurde am Auslass des Adsorptionsröhrchens mittels Quarzmikrowaagen-Analytik (Quarzmikrowaage beschichtet mit Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin) bestimmt. Die Konzentration von Freon 11 im Gasstrom am Auslass des Adsorptionsröhrchens lag auch nach 0.55 h des Durchleitens unterhalb von 7400 ppm. Dementsprechend wurde über einen Zeitraum von wenigstens 0.5 h Freon 11 zu mehr als 80% aus dem Gasstrom adsorbiert.
Bezugszeichenliste

1: Sensorplatte / Chip
1a: obere Mantel-Schicht
1b: untere Mantel-Schicht
2: Wellenleiterkern
3: (Sensor-)Fenster
4a: Bragg-Gitter
4b: Bragg-Gitter
5: Chemoselektive Beschichtung
6: Volumenstromregler
7: Volumenstromregler
8: Sättiger
9: Mischer
10: Stickstoffstrom
11: (Durchfluss-)Messzelle
12: GC-Ofen
13: (Durchfluss-)Messzelle
14: Kondensator
15: Auswerteeinheit(en)
16: Quarzeinkristall
17: Elektrode(n)
18a: Ableitung
18b: Ableitung
19: Sockel
20a: Kontakt
20b: Kontakt
21: Beschichtung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 2006/008448 [0051, 0053]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verwendung von per-substituierten Cyclodextrinen zur Adsorption von Trichlorfluormethan.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das per-substituierte Cyclodextrin ausgewählt ist unter per-substituierten α-Cyclodextrinen, per-substituierten β-Cyclodextrinen und per-substituierten γ-Cyclodextrinen.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Substituenten des per-substituierten Cyclodextrins ausgewählt sind unter C₁-C₆-Alkyl und C₂-C₆-Alkenyl.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das per-substituierte Cyclodextrin ausgewählt ist unter Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin, Hexakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-α-cyclodextrin, Hexakis(2,3,6-tri-O-allyl)-α-cyclodextrin, Hexakis(2,3,6-tri-O-(3-methylbut-3-en-1-yl))-α-cyclodextrin, Heptakis(2,3,6-tri-O-methyl)-β-cyclodextrin, Heptakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-β-cyclodextrin, Heptakis(2,3,6-tri-O-allyl)-β-cyclodextrin, Heptakis(2,3,6-tri-O-(3-methylbut-3-en-1-yl))-β-cyclodextrin, Octakis(2,3,6-tri-O-methyl)-γ-cyclodextrin, Octakis(2,3,6-tri-O-ethyl)-γ-cyclodextrin, Octakis(2,3,6-tri-O-allyl)-γ-cyclodextrin und Octakis(2,3,6-tri-O-(3-methylbut-3-en-1-yl))-γ-cyclodextrin.
Verwendung von per-substituierten Cyclodextrinen nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum selektiven Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben.
Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei das per-substituierte Cyclodextrin in Form eines Gassensors eingesetzt wird, der einen Bereich mit einer sensitiven Schicht aufweist, die ein per-substituiertes Cyclodextrin umfasst.
Verwendung gemäß Anspruch 6, wobei der Gassensor ein gravimetrischer Sensor, insbesondere eine Schwingquarz-Mikrowaage ist.
Verwendung gemäß Anspruch 6, wobei der Gassensor ein optischer Sensor, insbesondere ein Evaneszenzfeld-Sensor ist.
Verwendung von per-substituierten Cyclodextrinen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur reversiblen Speicherung von Trichlorfluormethan.
Verfahren zum Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben, wobei man eine Gasprobe mit wenigstens einem Gassensor, der einen Bereich mit einer sensitiven Schicht aufweist, in Kontakt bringt, durch Trichlorfluormethan in der Gasproben erzeugte Änderungen in der sensitiven Schicht des Sensors in Form von elektrischen oder optischen Signalen detektiert; und die Signale auswertet, wobei die sensitive Schicht ein per-substituiertes Cyclodextrin nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Gassensor ausgewählt ist unter gravimetrischen Sensoren, insbesondere Schwingquarz-Mikrowaagen, und optischen Sensoren, insbesondere Evaneszenzfeld-Sensoren.
Vorrichtung zum Nachweis von Trichlorfluormethan in Gasproben, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, mit Detektionsmitteln, welche bei Kontakt mit der Gasprobe Signale erzeugen, die von der Konzentration des Trichlorfluormethans in der Gasprobe abhängen, Auswertemitteln, welche aus den von den Detektionsmitteln gelieferten Signalen die Konzentration des in der Gasprobe enthaltenen Trichlorfluormethans berechnen, wobei die Detektionsmittel wenigstens einen Gassensor umfassen, der einen Bereich mit einer sensitiven Schicht aufweist, die ein per-substituiertes Cyclodextrin nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Verfahren zur reversiblen Speicherung von Trichlorfluormethan, wobei man Trichlorfluormethan mit einem festen Adsorbens in Kontakt bringt, das ein per-substituiertes Cyclodextrin nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei man Trichlorfluormethan in Form eines Trichlorfluormethan-haltigen Gases oder einer Trichlorfluormethan-haltigen Flüssigkeit durch eine Schüttung des festen Adsorbens leitet.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, umfassend zusätzlich die Freisetzung des an das vom festen Adsorbens adsorbierten Trichlorfluormethans durch Erwärmen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das per-substituierte Cyclodextrin ein per-substituiertes α-Cyclodextrin und insbesondere Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin ist.
Kristalliner Komplex von Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin mit Trichlorfluormethan.
Kristalliner Komplex nach Anspruch 17, enthaltend 3,5 bis 4,5 Mol Trichlorfluormethan bezogen auf 1 Mol Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin.
Kristalliner Komplex nach Anspruch 17 oder 18, der in einem bei 120 K unter Verwendung von Cu-Ka Strahlung aufgenommenen Röntgenpulverdiffraktogramm wenigstens 5 der folgenden, als 2θ-Werte angegebenen Reflexe zeigt: 5,2 ± 0,2°, 6,9 ± 0,2°, 7,0 ± 0,2°, 7,7 ± 0,2°, 11,2 ± 0,2°, 11,9 ± 0,2°, 13,8 ± 0,2°, 14,0 ± 0,2°, 15,0 ± 0,2°, 17,1 ± 0,2°, 19,7 ± 0,2° und 19,9 ± 0,2°.