DE102017121228A1 - A method of surface treating a sample having at least one surface of a metal oxide and treated surface metal oxide - Google Patents
A method of surface treating a sample having at least one surface of a metal oxide and treated surface metal oxide Download PDFInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren mit dem Oberflächen von Metalloxiden, die chemisch reduzierbar sind,reduziert werden, so dass ein anschließend aufgebrachter metallischer Film eine erhöhte Haftung aufweist.Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei mindestens einen ersten Schritt (Schritt a.) des Eintauchens einer Probe, die eine Oberfläche eines Metalloxids aufweist, in eine Elektrolytlösung, die ein Elektronentransfermittel und wahlweise ein Benetzungsmittel umfasst. Daraufhin, Schritt b., wird ein Reduktionsmittel zugegeben und die Oberfläche des Metalloxids wird reduziert. Die Reduktion wird durch Entfernen der Probe aus der Lösung und Eliminieren von Resten der Lösung an der Oberfläche abgebrochen, Schritt c.Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Metalloxid, dessen Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde und dass eine reduzierte Oberfläche, die mindestens intermetallische Phasen aufweist, aufweist und wobei die Haftung einer metallischen Schicht, die auf die reduzierte Oberfläche aufgebracht wird, derart verbessert ist, dass diese metallische Schicht durch das Abreißen von, auf ihr aufgebrachten Klebebandfilmen -„Scotch Tape Methode“- nicht entfernt bzw. mit einem Reinigungstuch nicht von der Oberfläche abgewischt werden kann.The present invention relates to a method of reducing the surface area of metal oxides which are chemically reducible so that a subsequently applied metallic film has increased adhesion. The method of the invention comprises at least a first step (step a.) Of immersing a sample having a surface of a metal oxide in an electrolytic solution comprising an electron transfer agent and, optionally, a wetting agent. Subsequently, step b., A reducing agent is added and the surface of the metal oxide is reduced. The reduction is stopped by removing the sample from the solution and eliminating residues of the solution at the surface, step c. Furthermore, the present invention relates to a metal oxide whose surface has been treated by the method of the invention and which has a reduced surface containing at least intermetallic phases and wherein the adhesion of a metallic layer applied to the reduced surface is improved in such a way that this metallic layer is not removed by tearing off "Scotch Tape Method" applied to it or with a cleaning cloth can not be wiped off the surface.
Description
Technisches GebietTechnical area
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Probe, die mindestens eine Oberfläche eines Metalloxids (MO) aufweist, wobei das Metalloxid zum Beispiel ein transparentes, leitfähiges Oxid (engl. Transparent Conductive Oxide, TCO) sein kann, wie es beispielsweise in Elektroden in Solarzellen, interaktiven Bedienfeldern, lichtemittierenden Dioden und bei anderen Anwendungen verwendet wird.The present invention relates to a method of surface treatment of a sample having at least one surface of a metal oxide (MO), which metal oxide may be, for example, a transparent conductive oxide (TCO), such as in electrodes in Solar panels, interactive panels, light-emitting diodes and other applications is used.
Stand der TechnikState of the art
Transparente leitfähige Oxide (TCO) werden zumeist als Film in photoelektronischen und photoelektrochemischen Technologien, beispielsweise als Elektroden, insbesondere als Kontakte in Solarzellen, optoelektronischen Vorrichtungen oder Vorrichtungen zur solaren Wassersstoffherstellung verwendet, da durch ihre Verwendung eine parasitäre Absorption minimiert werden kann dund somit die Absorption in den Absorbermaterialien (wie beispielsweise BiVO4, Si, CdTe, Cu2O, CZTS oder CIGS) maximiert werden kann.Transparent conductive oxides (TCO) are mostly used as a film in photoelectronic and photoelectrochemical technologies, for example as electrodes, in particular as contacts in solar cells, optoelectronic devices or devices for solar hydrogen production, since their use can minimize parasitic absorption and thus the absorption in absorber materials (such as BiVO 4 , Si, CdTe, Cu 2 O, CZTS or CIGS) can be maximized.
Zinndotiertes Indiumoxid (engl. Indium Tinn Oxide, ITO), das als TCO weitverbreitete Anwendung findet, zeichnet sich durch einen niedrigen spezifischen Oberflächenwiderstand von ~5 Ω/□ und einen spezifischen Volumenwiderstand von ~10-4 Ω/cm aus, besteht jedoch zu 74 % aus Indium, was seine Verwendung für Energieentnahmevorrichtungen im großen Maßstab, wie photovoltaische Vorrichtungen (PV) oder photoelektrochemische Zellen (PEZ), beschränkt.Tin-doped indium oxide (Indium Tinn Oxide, ITO), which is widely used as a TCO, is characterized by a low surface resistivity of ~ 5 Ω / □ and a volume resistivity of ~ 10 -4 Ω / cm but is 74 % of indium, which limits its use for large scale energy harvesting devices, such as photovoltaic devices (PV) or photoelectrochemical cells (PEZ).
Fluoriertes Zinnoxid (engl. Fluorine doped Tin Oxide, FTO) kann als Ersatz für ITO verwendet werden, was den Vorteil einer großen Verfügbarkeit der elementaren Bestandteile birgt. Jedoch ist die Leitfähigkeit von FTO im Vergleich zu derjenigen von ITO geringer. Für Anwendungen in PV und PEZ wird FTO gewöhnlich direkt schichtförmig auf ultraklares Floatglas mit einem sehr geringen Eisengehalt aufgebracht, was die Transmission von Sonnenlicht verbessert. Der Plattenwiderstand dieser Stapel beträgt 13 Ω/□. Diese Stapel von FTO auf Glas werden oft im Laborjargon allgemein als „TEC15™“ bezeichnet, was ein Warenzeichen von Pilkington Group Limited, L40 5UF, Lathom, bei Ormskirk, GB, ist. Der Plattenwiderstand von 13 Ω/□ kann jedoch bei Vorrichtungen im großen Maßstab abträglich sein, da er einen nicht zu vernachlässigenden Widerstandsverlust verursacht. Daher wird oft ein stark leitfähiges Metallgitter (z.B. gebildet aus einem Metall der Gruppe Cu, Ag, Au, Ni und ähnlichen) auf die Oberfläche des FTO-Kontakts aufgebracht, wodurch der Bereich des FTO-Kontakts minimiert wird, was die Widerstandsverluste beträchtlich reduziert (obwohl immer ein Kompromiss zwischen freier Oberfläche und dem durch den Gitterbereich maskierten Anteil an Oberfläche zu machen ist). In dem Aufsatz
Ein Gesichtspunkt des Herstellens von metallischen Gitter-Verbindungsstrukturen auf TCO, insbesondere FTO aber auch Metalloxiden allgemein, der kritisch ist und oft adressiert wird, ist die Haftung des Metalls des Metallgitters auf der Oberfläche des TCO bzw. Metalloxids. Ist die Haftung ungenügend, kann die Beschichtung/das Gitter einen schlechten elektrischen Kontakt aufweisen oder sich sogar ablösen, was auch die mögliche Beschädigung eines z.B. PV-Moduls, das eine derartige Verbindung aus TCO und Metallbeschichtung aufweist, bedeuten kann.One aspect of fabricating metallic lattice interconnect structures on TCO, especially FTO but also metal oxides in general, which is critical and often addressed, is the adhesion of metal to the metal grid on the surface of the TCO or metal oxide. If the adhesion is insufficient, the coating / grid may have poor electrical contact or even peel off, which may also damage the possible damage of e.g. PV module that has such a combination of TCO and metal coating may mean.
In der
Die
In der
In der
Das Verfahren der
In dem Aufsatz
Alle Verfahren, die auf der der
Vom Nachhärten eines Nickelgitters auf einem FTO wird in dem Aufsatz
Aufgabenstellungtask
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Haftung einer metallischen Beschichtung auf einem Metalloxid verbessert wird und zudem einfach in seiner Durchführung, kostengünstig und zeitsparend ist, so dass es auch in großem Maßstab einsetzbar ist. Zusätzlich wird ein mit dem Verfahren behandeltes Metalloxid beansprucht.The object of the present invention is to provide a method by which the adhesion of a metallic coating on a metal oxide is improved and, furthermore, is simple in its implementation, inexpensive and time-saving, so that it can also be used on a large scale. In addition, a metal oxide treated by the process is claimed.
Die Aufgabe wird durch die Ansprüche 1 und 10 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is solved by the
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens einen ersten Schritt, Schritt a., des Eintauchens einer Probe, in eine Elektrolytlösung, die mindestens ein Elektronentransfermittel und wahlweise ein Benetzungsmittel umfasst. Daraufhin, Schritt b., wird ein Reduktionsmittel zugegeben und die Oberfläche der Probe wird reduziert. Die Reduktion wird durch Entfernen der Probe aus der Lösung und Eliminieren von Resten der Lösung an der Oberfläche abgebrochen, Schritt c.. Eine Probe, die zur Anwendung für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, weist dabei mindestens eine Oberfläche eines Metalloxids (MO) auf. Insbesondere sind Proben umfasst, in denen das MO auf einem Substrat aufgebracht ist.The method of the invention comprises at least a first step, step a., Of immersing a sample in an electrolyte solution comprising at least one electron transfer agent and optionally a wetting agent. Thereafter, step b., A reducing agent is added and the surface of the sample is reduced. The reduction is stopped by removing the sample from the solution and eliminating residues of the solution at the surface, step c. A sample used for the method according to the invention comprises at least one surface of a metal oxide (MO). In particular, samples are included in which the MO is deposited on a substrate.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein MO, dessen Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde und dass eine reduzierte Oberfläche aufweist, die metallische oder intermetallische Phasen aufweist. In einer Ausführungsform ist die reduzierte Oberfläche des MO mit einer metallischen Schicht bedeckt, wobei die Haftung dieser metallischen Schicht (Film), derart ist, dass diese metallische Schicht durch das Abreißen von, auf ihr aufgebrachten Klebebandfilmen -„Scotch Tape Methode“- nicht entfernt bzw. mit einem Reinigungstuch nicht von der Oberfläche abgewischt werden kann. In einer weiteren Ausführungsform ist das MO dessen Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde ein TCO.Moreover, the present invention relates to an MO whose surface has been treated by the method according to the invention and which has a reduced surface which has metallic or intermetallic phases. In one embodiment, the reduced surface of the MO is covered with a metallic layer, wherein the adhesion of this metallic layer (film) is such that this metallic layer is not removed by the tearing off of Scotch Tape Method applied thereto or with a cleaning cloth can not be wiped off the surface. In a further embodiment, the MO whose surface has been treated by the method according to the invention is a TCO.
Als Metalloxid (MO), kommt erfindungsgemäß ein MO in Frage, das chemisch reduziert werden kann.As the metal oxide (MO), according to the invention is a MO in question, which can be chemically reduced.
Insbesondere ist das MO erfindungsgemäß ein TCO, wie es auch einer bevorzugten Ausführungsform entspricht. Das TCO, ob dotiert oder nicht, ist dabei bevorzugt eines der üblicherweise verwendeten TCOs, wie beispielsweise mit Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Indiumzinnoxid (ITO), mit Aluminium dotiertes Zinkoxid (Aluminium dotiertes Zinkoxid, AZO) oder mit Zinn dotiertes Indiumoxid. Das TCO liegt bevorzugt in Form eines dünnen Films auf einem Substrat, z.B. einem Glas- oder Kunststoffsubstrat, vor.In particular, the MO according to the invention is a TCO, as it corresponds to a preferred embodiment. The TCO, whether doped or not, is thereby preferably one of the commonly used TCOs, such as, for example, fluorine-doped tin oxide (FTO), indium-tin oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide (aluminum-doped zinc oxide, AZO) or tin-doped indium oxide. The TCO is preferably in the form of a thin film on a Substrate, such as a glass or plastic substrate, before.
Des Weiteren ist das MO insbesondere ein undotiertes Metalloxid, welches sich von den üblichen TCOs ableitet, wie beispielsweise eines aus der Gruppe Zinnoxid (SnO2), Zinkoxid (ZnO) oder Indiumoxid (In2O3), Galliumoxid (Ga2O3), Nickeloxid (NiO), Cuprooxid (Cu2O), Kupferoxid (CuO), Eisen(II)oxid (FeO) und Eisen(III)oxid (Fe2O3), wie es einer nächsten Ausführungsform entspricht.In addition, the MO is in particular an undoped metal oxide which is derived from the customary TCOs, for example one from the group tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO) or indium oxide (In 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ) , Nickel oxide (NiO), cuprous oxide (Cu 2 O), copper oxide (CuO), iron (II) oxide (FeO) and iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ), which corresponds to a next embodiment.
i) Die Elektrolytlösung aus Schritt a. basiert auf einer Pufferlösung, die gesättigt oder 0,1 M bis 5,0 M ist, und auf Glycin, Borsäure, Zitronensäure, Methansäure, Essigsäure, Ameisensäure, Benzoesäure, Ethansäure oder Oxalsäure basiert und einen pH-Wert zwischen 1,6 und 4,5 aufweist, der durch Zugabe von HCl oder H2SO4 (analysenrein) und 0,001 M bis 5,0 M Natriumhydroxid- (NaOH-) oder Kaliumhydroxid- (KOH-) Lösungen oder Natriumhydrogenphosphat (Na2HPO4) oder Kaliumhydrogenphosphat (Na2HPO4) eingestellt wird. Für die Lösung wird bevorzugt entionisiertes Wasser als Hauptlösungsmittel zum Verhindern von Verschmutzung verwendet.i) The electrolyte solution from step a. Based on a buffer solution that is saturated or 0.1M to 5.0M, based on glycine, boric acid, citric acid, methanoic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, ethanoic acid or oxalic acid, and has a pH between 1.6 and 4 5, prepared by addition of HCl or H 2 SO 4 (reagent grade) and 0.001 M to 5.0 M sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) solutions or sodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) or potassium hydrogen phosphate ( Na 2 HPO 4 ) is set. For the solution, deionized water is preferably used as the main solvent for preventing soiling.
Die Pufferlösung umfasst zusätzlich mindestens ein Elektronentransfermittel (engl. electron transfer reagent, ETR), wodurch die Elektrolytlösung gebildet wird. Das ETR besteht aus einem einzelnen oder mehrfachen redoxaktiven und löslichen Metallkation eines Salzes, z.B. in Form eines Nitrats, Nitrits, Sulfats, Sulfits, Fluorids, Chlorids, Bromids, Iodids oder aus einem organometallischen Komplex z.B. in Form eines Acetats, Citrats, oder Acetylacetonats. Ein einzelnes ETR oder mehrere ETR kann/können der Pufferlösung in einer Menge zugegeben werden, um eine Konzentration im Bereich von 0,5 M - 5 M zu bilden. Mögliche Metallsalze sind insbesondere, jedoch nicht ausschließlich aus der Gruppe: Fe(II)Cl2, Fe(II)SO4.7H2O, Ni(II)SO4.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, Bi(NO3)3.5H2O, Zn(NO3)2.6H2O, ZnCL2.4H4O, SnCl2.2H2O und Cu(SO4) auswählbar, wie es auch einem Ausführungsbeispiel entspricht. Die Wahl eines ETR oder mehreren ETR bestimmt sich durch den Typ des Metalls oder der Legierung, welche durch die Reduktion auf der Oberfläche des MO gebildet wird. Ferner ist die Verwendung eines Metallsalzes, das aus einem einzelnen Metall oder einer Mischung von Metallen besteht und ein niedrigeres Reduktionspotential als das betreffende MO aufweist, ausgeschlossen, da es den hier beschriebenen chemischen Reduktionsvorgang verhindert und somit im Sinne der Erfindung kein ETR ist.The buffer solution additionally comprises at least one electron transfer agent (ETR), thereby forming the electrolyte solution. The ETR consists of a single or multiple redox-active and soluble metal cation of a salt, for example in the form of a nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, fluoride, chloride, bromide, iodide or an organometallic complex, for example in the form of an acetate, citrate or acetylacetonate. A single ETR or multiple ETRs may be added to the buffer solution in an amount to form a concentration in the range of 0.5M-5M. Possible metal salts are in particular, but not exclusively, from the group: Fe (II) Cl 2 , Fe (II) SO 4 .7H 2 O, Ni (II) SO 4 .6H 2 O, Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O, Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O, ZnCl 2 .4H 4 O, SnCl 2 .2H 2 O, and Cu (SO 4 ) selectable, as in one embodiment equivalent. The choice of one ETR or multiple ETR is determined by the type of metal or alloy formed by the reduction on the surface of the MO. Furthermore, the use of a metal salt consisting of a single metal or a mixture of metals and having a lower reduction potential than the MO in question is excluded because it prevents the chemical reduction process described herein and thus is not an ETR for the purposes of the invention.
Vor der chemischen Reduktion der Oberfläche des MO kann eine Maske, z.B. zur Bildung eines Gitters, auf die Oberfläche des Films aufgebracht werden. Dies geschieht bevorzugt unter Verwendung eines organischen Materials auf Polymerbasis oder durch Verwenden eines chemisch beständigen Klebebands (wie Klebeband aus Polyimid) derart, dass nur die bloßgelegten Bereiche der Oberfläche der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind.Before the chemical reduction of the surface of the MO, a mask, e.g. to form a grid, are applied to the surface of the film. This is preferably done using a polymer-based organic material or by using a chemically resistant adhesive tape (such as polyimide tape) such that only the exposed areas of the surface are amenable to treatment by the method of the present invention.
Die Oberfläche des MO wird aufwärtsgewandt in die Elektrolytlösung eingebracht und bevorzugt für eine Zeitspanne von 1 min bis 5 min in die erfindungsgemäße Lösung eingetaucht, wobei die Lösung sich in einem Behälter befindet, der die Probe horizontal halten kann. Dies gewährleistet, dass die Metallkationen des Elektronenübertragungsmittels (z.B. Fe2+ oder Ni2+) auf der Oberfläche des MO diffundieren können und somit eine homogene Verteilung gegeben ist. Die Elektrolytlösung kann von 20 °C bis 60 °C erhitzt oder bei Raumtemperatur (~15 °C bis 22 °C) verwendet werden und ist somit bei Temperaturen von 15 °C bis 60 °C einsetzbar.The surface of the MO is introduced upwardly into the electrolyte solution and preferably immersed in the solution of the invention for a period of 1 minute to 5 minutes, the solution being in a container which can hold the sample horizontally. This ensures that the metal cations of the electron transfer agent (eg Fe 2+ or Ni 2+ ) can diffuse on the surface of the MO, thus giving a homogeneous distribution. The electrolytic solution can be heated from 20 ° C to 60 ° C or used at room temperature (~ 15 ° C to 22 ° C) and thus can be used at temperatures of 15 ° C to 60 ° C.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein Benetzungsmittel der Elektrolytlösung aus Schritt a zugegeben. Das Benetzungsmittel (viskose Reagens) trägt dazu bei, irgendwelche Präzipitate oder Verfestigungen/Agglomerationen des Reduktionsmittels, die den darauffolgenden Reduktionsvorgang hemmen können, zu verhindern. Ein Benetzungsmittel kann z.B. aus einem aus der untenstehenden Liste ausgewählt werden und der Elektrolytlösung in Konzentrationen im Bereich von 0,001 M bis 2 M zugegeben werden. Bevorzugte Benetzungsmittel sind aus der folgenden Gruppe auswählbar, wie es auch einem Ausführungsbeispiel entspricht:
- - Poly(ethylenglykol)-Blockpoly(propylenglykol)-Blockpoly(ethylenglykol) (PEG-PPG-PEG),
- - Polyvinylpyrrolidon (PVP),
- - Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (PEtOx),
- - n-Dodecyltrimethylammoniumbromid,
- - Diethylenglykoloctadecylether
- - Polyethylenglykol (PEG)
- - Polypropylenglykol (PPG)
- - Ethylenglykol
- - Propylenglykol
- Poly (ethylene glycol) block poly (propylene glycol) block poly (ethylene glycol) (PEG-PPG-PEG),
- - polyvinylpyrrolidone (PVP),
- Poly (2-ethyl-2-oxazoline) (PEtOx),
- n-dodecyltrimethylammonium bromide,
- Diethylene glycol octadecyl ether
- - polyethylene glycol (PEG)
- - Polypropylene glycol (PPG)
- - Ethylene glycol
- - Propylene glycol
ii) In Schritt b. wird ein Reduktionsmittel, das entweder aus metallischen Pulvern mit einer Partikelgröße von 50 mesh bis 2500 mesh, d.h. 297 µm bis 5 µm durchschnittliche Teilchengröße und bevorzugt einer Partikelgröße von 270 mesh bis 2500 mesh, d.h. 53 µm bis 5 µm durchschnittliche Teilchengröße, Nanoteilchen oder molekularen Teilchen eines Metalls der Gruppe Zn, Fe, Ni, Ca, Li, K oder Mg besteht, wie es einer Ausführungsform entspricht, der Lösung aus Schritt a. zugegeben. Die Menge an Reduktionsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 mM bis 10 mM pro 1 cm2 Oberfläche, ist jedoch nicht auf diesen Wert beschränkt.ii) In step b. is a reducing agent consisting of either metallic powders having a particle size of 50 mesh to 2500 mesh, ie 297 microns to 5 microns average particle size and preferably a particle size of 270 mesh to 2500 mesh, ie 53 microns to 5 microns average particle size, nanoparticles or molecular Particles of a metal of the group Zn, Fe, Ni, Ca, Li, K or Mg consists, as it corresponds to one embodiment, the solution of step a. added. The amount of Reducing agent is preferably in the range of 0.1 mM to 10 mM per 1 cm 2 surface, but is not limited to this value.
Das Reduktionsmittel wird der Elektrolytlösung, die entweder nicht bewegt oder durch Rühren oder Ultraschall bewegt ist (bevorzugt reicht ein sachtes Rühren), wie es in einer bevorzugten Ausführungsform der Fall ist, zugegeben. Metallische Pulver oder Nanoteilchen müssen über die Oberfläche des MO so ausgebreitet werden, dass das Pulver die MO-Oberfläche bedeckt und sich in nächster Nähe dazu absetzt. Je nach der Wahl von Metallkation in dem Elektrolyten bildet sich eine dunkle Pulversuspension in der Lösung, wenn das Reduktionsmittel zugegeben wird (ein Benetzungsmittel aus der obigen Liste kann zum Stabilisieren des Absetzens von Metallpulvern und zum Verhindern der Agglomeration verwendet werden). Wasserstoffblasen können entstehen und durch Ultraschall aufgelöst werden. Das Bewegen der Lösung durch Rühren oder Ultraschall stellt ein konstantes Mischen des Elektrolyten und Reduktionsmittels sicher, so dass die chemische Reduktion der MO Oberfläche gleichförmig erreicht wird. Die Oberfläche des MO wird in dem reduzierenden Elektrolyten für eine weitere Zeitspanne von 5 min bis zu 24 Stunden belassen. Nach 5 min - 10 min erscheint eine metallische Oberfläche auf der MO-Oberfläche. Die bevorzugte Verweilzeit der Probe in der Lösung für die Reduktionsvorgänge beträgt 30 min bis 4 Stunden.The reducing agent is added to the electrolyte solution, which is either non-agitated or agitated by stirring or sonication (preferably, gentle agitation is sufficient), as is the case in a preferred embodiment. Metallic powders or nanoparticles must be spread over the surface of the MO so that the powder covers the MO surface and settles in close proximity. Depending on the choice of metal cation in the electrolyte, a dark powder suspension forms in the solution when the reducing agent is added (a wetting agent from the above list can be used to stabilize the settling of metal powders and to prevent agglomeration). Hydrogen bubbles can form and be dissolved by ultrasound. The agitation of the solution by stirring or ultrasonic ensures constant mixing of the electrolyte and reducing agent so that the chemical reduction of the MO surface is uniformly achieved. The surface of the MO is left in the reducing electrolyte for a further period of 5 minutes to 24 hours. After 5 min - 10 min, a metallic surface appears on the MO surface. The preferred residence time of the sample in the solution for the reduction operations is 30 minutes to 4 hours.
Die durch die erfindungsgemäßen Schritte a. und b. letztendlich erzielte Reduktion der Oberfläche des MO zeichnet sich durch eine hohe Homogenität aus, und dadurch, dass die Oberfläche frei von augenscheinlichen Löchern ist.The steps a. and b. The ultimate reduction in MO surface area is characterized by high homogeneity and the fact that the surface is free of any apparent holes.
Ist der Reduktionsschritt b. einmal abgeschlossen, so wird die Probe aus der Lösung entfernt und Rückstände der Lösung werden von der Oberfläche des MO eliminiert, was Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht. Dies wird bevorzugt durch Waschen der Oberfläche mit entionisiertem Wasser, dann Ethanol, dann 5 min langes Eintauchen in entionisiertes Wasser und dann Trocknen mit trockener Luft ausgeführt.Is the reduction step b. Once completed, the sample is removed from the solution and residues of the solution are eliminated from the surface of the MO, which is step c. corresponds to the method according to the invention. This is preferably done by washing the surface with deionized water, then ethanol, then immersing in deionized water for 5 minutes and then drying with dry air.
Die reduzierten Oberflächen des MO bestehen aus metallischen oder intermetallischen Verbindungen, je nach dem verwendeten Elektrolyten und der chemischen Zusammensetzung des MO. Die Oberflächen weisen eine hohe Homogenität im Reduktionsgrad auf und bilden an der Oberfläche des MO einen Film aus den, aus der Reduktion des MO gebildeten Phasen, wobei der Film entsprechend auch eine homogene Dicke aufweist.The reduced surfaces of the MO consist of metallic or intermetallic compounds, depending on the electrolyte used and the chemical composition of the MO. The surfaces have a high degree of homogeneity in the degree of reduction and form on the surface of the MO a film of the phases formed from the reduction of the MO, the film correspondingly also having a homogeneous thickness.
Wenn SnCl2.2H2O oder Cu(SO4) als Elektronentransfermittel verwendet werden, erfolgt eine spontane Ausfällung als Niederschlag und Agglomeration von Sn- oder Cu-Metall in Schritt b., die durch die Zugabe des Reduktionsmittels in Schritt b. verursacht werden, was die Reduktion des MO hemmt und eine Reduktion an der Oberfläche weniger gleichförmig macht. Diese Wirkung wird durch Erhöhen der Konzentration von Benetzungsmittel in der Elektrolytlösung aus Schritt a. im Bereich von 0,01 M bis 1 M verhindert. Im Falle von FTO oder SnO2 als MO kann die Verwendung einer Elektrolytlösung, die Cu(SO4)-Lösung enthält, zum Ätzen und vollständigen Entfernen des MO aufgrund der Verdrängungsreaktion von Cu2+ + Sn0 → Sn2+ + Cu0 statt einer regulierten Reduktion der Oberfläche führen. Im Falle von ITO oder In2O3 als MO verursacht das Verwenden einer Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von weniger als 3,0, dass die reduzierten Metallflächen sofort gelöst werden und die reduzierte Oberfläche unstabil wird. Bevorzugt wird ein Elektrolyt mit einem pH-Wert zwischen 3 bis 4,5 für MO, das aus Indium und/oder Aluminium besteht, verwendet.When SnCl 2 .2H 2 O or Cu (SO 4 ) is used as the electron transfer agent, spontaneous precipitation occurs as precipitation and agglomeration of Sn or Cu metal in step b., Which is reduced by the addition of the reducing agent in step b. which inhibits the reduction of the MO and makes reduction at the surface less uniform. This effect is achieved by increasing the concentration of wetting agent in the electrolyte solution from step a. prevented in the range of 0.01 M to 1 M. In the case of FTO or SnO 2 as MO, the use of an electrolytic solution containing Cu (SO 4 ) solution for etching and complete removal of the MO may take place due to the displacement reaction of Cu 2+ + Sn 0 → Sn 2+ + Cu 0 lead to a regulated reduction of the surface. In the case of ITO or In 2 O 3 as MO, using an electrolytic solution having a pH of less than 3.0 causes the reduced metal areas to be immediately dissolved and the reduced surface to become unstable. Preferably, an electrolyte having a pH between 3 to 4.5 for MO consisting of indium and / or aluminum is used.
iii) In einer bevorzugten Ausführungsform wird die reduzierte Oberfläche des MO (erhalten wie unter i) und ii) beschrieben) auf den Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens folgend durch elektrochemisches Abscheiden von bevorzugt Ni, Ag, Cu, Sn und/oder Au, aus dem Fachmann bekannten Elektrolytlösungen, die aus den entsprechenden Metallsalzen bestehen, metallisiert, d.h. mit einem Metall beschichtet. Dazu wird die reduzierte Oberfläche des MO in eine entsprechende Elektrolytlösung in einem geeigneten Behälter getaucht. Die elektrochemische Abscheidung einer metallischen Schicht auf die reduzierte Oberfläche des MO kann durch Verwenden einer Anordnung von entweder zwei oder drei Elektroden (d.h. die Referenzelektrode wird als dritte Elektrode verwendet) erfolgen, in der das reduzierte MO als Kathode wirkt, und eine leitfähige und bevorzugt stabile Gegenanode (z.B. Pt) verwendet wird. Da ein unter der reduzierten Oberfläche liegendes TCO als MO im Allgemeinen leitfähig ist, kann ein direkter Kontakt mit der TCO-Schicht hergestellt werden, um ein Potential auf die Oberfläche aufzubringen. Für die elektrochemische Abscheidung auf reduzierten Oberflächen von nichtleitenden MO, wird bevorzugt ein Substrat aus einem leitfähigen Material verwendet, welches entweder metallisch, ein TCO oder organisch sein kann. Wenn die Leitfähigkeit einer Zwischenschicht des MO mit reduzierter Oberfläche ausreichend hoch ist, kann die elektrochemische Abscheidung bei einem niedrigen Potential erfolgen. Die reduzierte metallische oder intermetallische Schicht auf der Oberfläche des chemisch reduzierten MO allein ist nicht ausreichend leitfähig, um einen direkten Kontakt für die elektrochemische Abscheidung herzustellen.iii) In a preferred embodiment, the reduced surface area of the MO (obtained as described under i) and ii) is described in step c. following the process according to the invention by electrochemical deposition of preferably Ni, Ag, Cu, Sn and / or Au, electrolyzed from known in the art electrolyte solutions consisting of the corresponding metal salts, i. coated with a metal. For this purpose, the reduced surface of the MO is immersed in a corresponding electrolyte solution in a suitable container. Electrochemical deposition of a metallic layer onto the reduced surface of the MO can be accomplished by using an array of either two or three electrodes (ie, the reference electrode is used as a third electrode) in which the reduced MO acts as a cathode, and a conductive and preferably stable one Counter anode (eg Pt) is used. Since a TCO below the reduced surface is generally conductive as MO, direct contact with the TCO layer can be made to apply a potential to the surface. For electrochemical deposition on reduced non-conductive MO surfaces, it is preferred to use a substrate of conductive material, which may be either metallic, TCO or organic. If the conductivity of an intermediate layer of the MO with a reduced surface area is sufficiently high, the electrochemical deposition can occur at a low potential. The reduced metallic or intermetallic layer on the surface of the chemically reduced MO alone is not sufficiently conductive to make direct contact for electrochemical deposition.
Aufgrund der chemischen Reduktion des MO und der dadurch entstandenen intermetallischen und metallischen Phasen an dessen Oberfläche weisen die elektrochemisch abgeschiedenen metallischen Filme eine verbesserte Haftung an der (reduzierten) Oberfläche und Gleichförmigkeit in der Bedeckung der (reduzierten) Oberfläche des MO im Vergleich mit unbehandelten Proben auf.Due to the chemical reduction of the MO and the resulting intermetallic and metallic phases at its surface, the electrochemically deposited metallic films have improved adhesion to the (reduced) surface and uniformity in covering the (reduced) surface of the MO compared to untreated samples.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die elektrochemische Abscheidung galvanostatisch unter Anwendung einer Stromdichte in einem Bereich von -0,001 Acm-2 bis -0,05 Acm-2, wobei -0.005 Acm-2 eine optimierte Stromdichte ist.In a preferred embodiment, the electrochemical deposition is carried out galvanostatically using a current density in a range of -0.001 Acm -2 to -0.05 Acm -2 , wherein -0.005 Acm -2 is an optimized current density.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die reduzierte Oberfläche des MO zu Beginn mit einer galvanostatischen kathodischen Stromdichte von -0.01 A cm-2 für eine Zeitspanne von 1 s bis 10 s zu behandeln, wonach der Stromkreis unterbrochen wird und die Probe das offene Stromkreispotential erreicht. Bei diesem Vorgehen wird eine anfängliche metallische „Impfschicht“ elektrochemisch abgeschieden, die die Gleichförmigkeit der darauffolgenden elektrochemischen Abscheidung eines dickeren metallischen Films verbessert.Furthermore, it is advantageous to treat the reduced surface of the MO initially with a galvanostatic cathodic current density of -0.01 A cm -2 for a period of 1 s to 10 s, after which the circuit is interrupted and the sample reaches the open circuit potential. In this procedure, an initial metallic "seed layer" is electrodeposited, which improves the uniformity of the subsequent electrochemical deposition of a thicker metallic film.
Für den letzten elektrochemischen Abscheidungsschritt, der auf den Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, werden metallische Filme mit Dicken im Bereich von 30 nm bis 1000 nm, bevorzugt unter Anwendung einer galvanostatischen kathodische Stromdichte von -0,01 A cm-2, und Halten dieser Stromdichte bei verschiedene Zeitspannen zum Regulieren der Dicke des Wachstums, elektrochemisch auf reduzierte Oberflächen des MO abgeschieden. Es ist vorteilhaft, wenn die Gegenelektrode mit den Dimensionen der Kathode zur elektrochemischen Abscheidung übereinstimmen, so dass ein lineares elektrisches Feld zwischen den beiden Elektroden vorliegt. Sobald die elektrochemische Abscheidung abgeschlossen ist, kann die Probe aus der Elektrolytlösung für die elektrochemische Abscheidung entfernt werden und jegliches, möglicherweise vorhandenes Maskiermaterial kann weggeätzt oder abgezogen werden. Das MO, das eine metallische Oberfläche in den unmaskierten Regionen enthält, wird erst mit organischen Lösungsmitteln, dann Wasser, das ein Benetzungsmittel enthält und dann mit entionisiertem Wasser gereinigt und anschließend getrocknet.For the last electrochemical deposition step following step c. According to the method of the invention, metallic films with thicknesses in the range of 30 nm to 1000 nm, preferably using a galvanostatic cathodic current density of -0.01 A cm -2 , and keeping this current density at different time periods to regulate the thickness of the growth, deposited electrochemically on reduced surfaces of the MO. It is advantageous if the counterelectrode coincide with the dimensions of the cathode for electrochemical deposition, so that there is a linear electric field between the two electrodes. Once the electrochemical deposition is complete, the sample can be removed from the electrolytic plating solution and any mask material that may be present can be etched or stripped off. The MO containing a metallic surface in the unmasked regions is first cleaned with organic solvents, then water containing a wetting agent and then with deionized water and then dried.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung von MO, die in einer Reduktion der Oberfläche besteht, verbessert die Haftung eines schichtförmig darauf aufgebrachten Metalls. Die Haftung besteht den Test nach der sogenannten „Scotch Tape Methode“, wie sie z.B. in dem Aufsatz
Figurenlistelist of figures
Die Erfindung soll anhand von Beispielen und 12 Figuren näher erläutert werden.
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1 zeigt eine Probe aus Metalloxid (MO)2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat1 . -
2 zeigt eineProbe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat1 , wobei die Oberfläche desMO 3 den Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend behandelt wurde und reduziert ist. -
3 zeigt eineProbe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat1 , wobei die Oberfläche desMO 3 den Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend behandelt wurde und reduziert ist und wobei, nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Oberfläche des reduziertenMO 3 entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform metallisiert ist, d.h. einen metallischenFilm 4 aufweist. -
4 zeigt eineProbe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat1 , wobei die Oberfläche desMO 3 den Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend behandelt wurde und reduziert ist und wobei vor der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberfläche desMO 2 entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform mit einerMaske 5 bedeckt wurde, wobei die Maske die Oberfläche nur partiell bedeckt. -
5 zeigt eineProbe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat1 , wobei die Oberfläche desMO 3 den Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend behandelt wurde und reduziert ist und wobei vor der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberfläche desMO 2 mit einerMaske 5 bedeckt wurde. Nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde die Oberfläche des reduziertenMO 3 metallisiert, so dass eine metallische Beschichtung (Film)4 vorliegt. -
6 zeigt dieProbe aus 5 , wobei dieMaske 5 , die in5 gezeigt ist, entfernt ist (und so nicht mehr gezeigt) und an der Stelle der entferntenMaske 5 Gräben verbleiben. Auf der Oberfläche des MO befindet sich nun ein metallisches Gitter. -
7 zeigt eineProbe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat1 in einem Behälter während Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. während das ReduktionsmittelA der PufferlösungB zugegeben wird. -
8 zeigt eineProbe aus MO 2 mit einer Oberfläche auf einem Substrat1 in einem Behälter während Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens, während das ReduktionsmittelA der PufferlösungB zugegeben wird und wobei die Oberfläche des TCO oder Metalloxids vor Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einerMaske 5 bedeckt wurde. -
9 zeigt fünf AufnahmenA1 -E1 mit Maßstäben, die mit Rasterelektronenmikroskopie aufgenommen wurden und die Oberflächen zeigen vonA1 ), einem unbehandelten Standard-FTO auf einem Substrat;B1 ) einer reduzierten Oberfläche des FTO nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 2,0 M FeSO4-Pufferlösung, die 2 M Glycin enthält, bei einem pH-Wert von 1,9 - 2,1; C1) einer reduzierten Oberfläche des FTO nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 0,1 M FeSO4-Pufferlösung, die 2 M Glycin bei einem pH-Wert von 1,9 - 2,1 enthält; D1): die Oberfläche einer mit ~100 nm Au elektroplattierten, und zuvor reduzierten Oberfläche des FTO (die reduzierte Oberfläche ist dieselbe wie in C1); E1 die Oberfläche einer mit ~100 nm Ni elektroplattierten, zuvor reduzierten Oberfläche des FTO (die reduzierte Oberfläche ist dieselbe wie in B1). -
10 zeigt vier AufnahmenA2 -D2 mit Maßstäben, die mit Rasterelektronenmikroskopie von Querschnitten einer Probe aus einem FTO mit Oberfläche auf einem Substrat aufgenommen worden sind, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist, wobeiA2 ) den Querschnitt nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 2,0 M FeSO4-Pufferlösung, die 2 M Glycin enthält, bei einem pH-Wert von 1,9 - 2,1 zeigt; B2) den Querschnitt nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 0,1 M FeSO4-Pufferlösung, die 2 M Glycin enthält, bei einem pH-Wert von 1,9 - 2,1 zeigt;C2 ) den Querschnitt nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einer 2,0 M NiSO4-Pufferlösung, die 2,0 M Zitronensäure enthält, bei einem pH-Wert von ~2,8-3,0 zeigt, und D2) den Querschnitt nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, entsprechendC2 , elektroplattiert mit einer Ni-Schicht von ~100 nm zeigt. -
11 zeigt Röntgenbeugungs- (XRD) Diagramme aufgenommen unter streifendem Einfall von a) einem mit Fluor dotierten Zinnoxid (FTO), b) einem FTO mit einer reduzierten Oberfläche nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Zn-Pulver (100 mesh / 149 µm) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Werts von 2mit 2,0 M Zitronensäure, die 2 M NiSO4 enthält, und c) einem FTO mit reduzierter Oberfläche entsprechend der in b) auf der sich eine elektrochemisch abgeschiedene Nickel -Schicht (Film) von 150 nm Dicke befindet. In den einzelnen Figuren sind zusätzlich die Beugungslinien identifizierter Phasen, Nickel, Ni3.5Sn2, Ni3Sn2 und SnO2, des zugehörigen PDF (Powder Diffraction File) mit Indexnummer angegeben. -
12 zeigt Röntgenbeugungs- (XRD) Diagramme aufgenommen unter streifendem Einfall von a) einem mit Fluor dotierten Zinnoxid (FTO), b) einem FTO mit reduzierter Oberfläche nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Zn-Pulver (100 mesh / 149 µm) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Werts von 2mit 1,0 M Glycin, das 0,1 M FeSO4 enthält, c) einem FTO mit einer reduzierten Oberfläche nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Zink-Pulver (100 mesh / 149 µm) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Werts von 2mit 1,0 M Glycin, das 0,5 M FeSO4 enthält, d) einem FTO mit einer reduzierten Oberfläche nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Zn-Pulver (100 mesh / 149 µm) in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Werts von 2mit 1,0 M Glycin,das 1,0 M FeSO4 enthält, und e) des FTO mit reduzierter Oberfläche aus d) mit einer elektrochemischen abgeschiedenen Goldschicht (Film) von ~ 50 nm. In den einzelnen Figuren sind zusätzlich die Beugungslinien identifizierter Phasen, Au, FeSn2, Fe0,73Sn5 und SnO2, des zugehörigen PDF (Powder Diffraction File) mit Indexnummer angegeben.
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1 shows a sample of metal oxide (MO)2 with a surface on asubstrate 1 , -
2 shows a sample ofMO 2 with a surface on asubstrate 1 , where the surface of theMO 3 was treated according to the steps of the method according to the invention and is reduced. -
3 shows a sample ofMO 2 with a surface on asubstrate 1 , where the surface of theMO 3 was treated according to the steps of the inventive method and is reduced and wherein, after the treatment with the inventive method, the surface of the reducedMO 3 metallized according to a preferred embodiment, ie ametallic film 4 having. -
4 shows a sample ofMO 2 with a surface on asubstrate 1 , where the surface of theMO 3 was treated according to the steps of the inventive method and is reduced and wherein before the treatment with the inventive method, the surface of theMO 2 according to another preferred embodiment with amask 5 was covered, the mask covers the surface only partially. -
5 shows a sample ofMO 2 with a surface on asubstrate 1 , where the surface of theMO 3 was treated according to the steps of the inventive method and is reduced and wherein before the treatment with the inventive method, the surface of theMO 2 with amask 5 was covered. After treatment with the method according to the invention, the surface of the reducedMO 3 metallized, leaving a metallic coating (film)4 is present. -
6 shows thesample 5 , where themask 5 , in the5 is shown removed (and so not shown) and in the place of the removedmask 5 Ditches remain. On the surface of the MO is now a metallic grid. -
7 shows a sample ofMO 2 with a surface on asubstrate 1 in a container during step b. of the process according to the invention, ie while the reducing agentA the buffer solutionB is added. -
8th shows a sample ofMO 2 with a surface on asubstrate 1 in a container during step b. of the method according to the invention, while the reducing agentA the buffer solutionB is added and wherein the surface of the TCO or metal oxide before step a. the method according to the invention with amask 5 was covered. -
9 shows five shotsA1 -E1 with scales taken with scanning electron microscopy and the surfaces ofA1 ), an untreated standard FTO on a substrate;B1 ) a reduced surface area of the FTO after treatment with the method of the invention using a 2.0 M FeSO 4 buffer solution containing 2 M glycine at a pH of 1.9-2.1; C1) a reduced surface of the FTO after treatment with the method of the invention using a 0.1 M FeSO 4 buffer solution containing 2 M glycine at a pH of 1.9 - 2.1; D1): the surface of an ~ 100 nm Au electroplated and previously reduced surface of the FTO (the reduced surface is the same as in C1); E1 is the surface of a previously reduced surface of the FTO electroplated with ~ 100 nm Ni (the reduced surface is the same as in B1). -
10 shows four shotsA2 -D2 with scales obtained by scanning electron microscopy of cross-sections of a sample of an FTO having a surface on a substrate treated by the method according to the invention, whereinA2 ) shows the cross-section after treatment with the method of the invention using a 2.0 M FeSO 4 buffer solution containing 2 M glycine at a pH of 1.9-2.1; B2) shows the cross-section after treatment with the method of the invention using a 0.1 M FeSO 4 buffer solution containing 2 M glycine at a pH of 1.9-2.1;C2 ) shows the cross-section after treatment with the method of the invention using a 2.0 M NiSO 4 buffer solution containing 2.0 M citric acid at a pH of ~ 2.8-3.0, and D 2) Cross section after treatment with the method according to the invention, corresponding toC2 , electroplated with a Ni layer of ~ 100 nm shows. -
11 shows X-ray diffraction (XRD) diagrams taken in grazing incidence of a) a fluorine-doped tin oxide (FTO), b) a reduced surface FTO after treatment with the process of the present invention using Zn powder (100 mesh / 149 μm ) in apH 2 aqueous solution containing 2.0 M citric acid containing 2 M NiSO 4 , and c) a reduced surface FTO corresponding to that described in b) on which an electrodeposited nickel layer (Film ) of 150 nm thickness. In the individual figures, the diffraction lines of identified phases, nickel, Ni 3.5 Sn 2 , Ni 3 Sn 2 and SnO 2 , the associated PDF (Powder Diffraction File) are also indicated with index number. -
12 shows X-ray diffraction (XRD) plots taken in grazing incidence of a) a fluorine-doped tin oxide (FTO), b) a reduced surface FTO after treatment with the inventive method using Zn powder (100 mesh / 149 μm) in an aqueous solution having a pH of 2 with 1.0 M glycine containing 0.1 M FeSO 4 ; c) an FTO having a reduced surface area after treatment with the method according to the invention using zinc powder (100 mesh / 149 μm) in an aqueous solution having a pH of 2 with 1.0 M glycine containing 0.5 M FeSO 4 , d) a FTO having a reduced surface area after treatment with the method according to the invention using Zn powder (100 mesh / 149 μm) in an aqueous solution having a pH of 2 with 1.0 M glycine containing 1.0 M FeSO 4 , and e) the reduced surface FTO of d) with a electrochemical deposited gold layer (film) of ~ 50 nm. In the individual figures, the diffraction lines of identified phases, Au, FeSn 2 , Fe 0.73 Sn 5 and SnO 2 , of the associated PDF (Powder Diffraction File) with index number are additionally indicated.
Es folgen Ausführungsbeispiele.There are exemplary embodiments.
Beispiel 1:Example 1:
In einem ersten Beispiel ist das MO dessen Oberfläche zu behandeln ist und das auf einem Substrat aufgebracht ist FTO. Die Pufferlösung umfasst 2 M Glycin und weist einen pH-Wert von 1,9 - 2,1 auf. Das ETR ist FeSO4, das der Pufferlösung in einer Konzentration von 1,0 M zugegeben wird. Zn-Pulver wird als Reduktionsmittel verwendet und erzeugt eine metallische/intermetallische Oberfläche auf dem FTO, das reduziertem FTO entspricht. Gold (Au) oder Nickel (Ni) wird nach der Behandlung zur Reduzierung der Oberfläche elektrochemisch abgeschieden. Für die elektrochemische Abscheidung von Au wird ein wässriger Elektrolyt verwendet, der aus 0,01 M KAu(CN)2, 0,02 M K(AuCl4), 0,13 M Zitronensäure, 0,26 M Kaliumcitrat, 0,06 M CoSO4, 0.05 M EDTA und 0,003 M In2(SO4)3 besteht, mit einem pH-Wert von 4, der mit Phosphorsäure eingestellt wird. Für die elektrochemische Abscheidung von Ni wird ein wässriger Elektrolyt verwendet, der aus 1,14 M NiSO4.7H2O, 0,16 M NiCl2.6H2O und 0,73 M H3BO3 besteht.In a first example, the MO of its surface is to be treated and deposited on a substrate FTO. The buffer solution contains 2 M glycine and has a pH of 1.9 - 2.1. The ETR is FeSO 4 which is added to the buffer solution at a concentration of 1.0M. Zn powder is used as a reducing agent and produces a metallic / intermetallic surface on the FTO corresponding to reduced FTO. Gold (Au) or nickel (Ni) is electrochemically deposited after the surface reduction treatment. For the electrochemical deposition of Au, an aqueous electrolyte consisting of 0.01 M KAu (CN) 2 , 0.02 MK (AuCl 4 ), 0.13 M citric acid, 0.26 M potassium citrate, 0.06 M CoSO 4 , 0.05 M EDTA and 0.003 M In 2 (SO 4 ) 3 , with a pH of 4, which is adjusted with phosphoric acid. For the electrochemical deposition of Ni, an aqueous electrolyte consisting of 1.14 M NiSO 4 .7H 2 O, 0.16 M NiCl 2 .6H 2 O and 0.73 MH 3 BO 3 is used.
Die so durch elektrochemische Abscheidung auf der der reduzierten Oberfläche des FTO erzeugten Metallfilme bestehen zur Gänze den Test mit der „Scotch Tape Methode“.The metal films thus produced by electrochemical deposition on the reduced surface of the FTO pass entirely through the "Scotch Tape Method" test.
Wenn das Zinkpulver (100 mesh / 149 µm) auf die FTO-Oberfläche gebracht wird -durch Zugabe des Zinkpulvers durch Einstreuen in die Elektrolytlösungfärbt sich das Zink dunkelgrau (was anzeigt, dass Fe0 auf der Oberfläche des Zinks gebildet worden ist) und Wasserstoff entwickelt sich. Die FTO-Oberfläche zeigt nach ca. 1 Minute einen metallischen Glanz auf, wird jedoch idealerweise für 60 Minuten lang unberührt oder unter Aufschlämmung von Zinkpulvern belassen, um eine gleichförmige metallische Oberfläche zu bilden. (Um eine Maskierung mit einem Gitter zu bilden, kann die FTO-Oberfläche vorher mit einem Polymer maskiert werden, um nur die Regionen bloßzulegen, die für die Gitternetzlinien erwünscht sind). Der auf der Oberfläche des FTO durch Reduktion erzeugte Phase bestehet hauptsächlich aus einer intermetallischen Fe0.74Sn5-Phase, die ein tetragonales Gitter in der P4/mcc-Raumgruppe mit den Parametern des tetragonalen Gitters a=b=6,91 Å, c=5,89 Å und α=β=γ=90° aufweist und die durch XRD-Analyse bestimmt worden ist (
Beispiel 2:Example 2:
In einem zweiten Beispiel beträgt die Konzentration von FeSO4 2,0 M, in einer ansonsten dem 1. Beispiel entsprechenden Lösung und Prozedur, ausgeführt an einer gleichen Probe (FTO mit Oberfläche auf einem Substrat). Der auf der Oberfläche des FTO erzeugte Film besteht hauptsächlich aus einer intermetallischen FeSn2-Phase, die ein tetragonales Gitter a = b = 6,533(1) Å, c = 5,320 Å und α=β=γ=90° aufweist und durch XRD-Analyse bestimmt worden ist (
Der Reduktionsschritt wird von der Elektrolytkonzentration beeinflusst, derart, dass die Reduktion eine hohe Eindringtiefe (~100 nm) bei niedrigen FeSO4-Konzentrationen (-0,1 M bis 0,5 M) (siehe
Zusätzlich zu den überwiegenden Materialien Fe0.74Sn5 und FeSn2, sind Spuren von amorphem oder mikrokristallinem metallischem Zinn (Sn), metallischem Eisen (Fe), SnO, SnO2, FeO, Fe2O3 und Sn-Fe-O-Materialien auf der Oberfläche oder in der Masse der reduzierten Schicht, die ~100 nm dick ist, nachweisbar.In addition to the predominant materials Fe 0.74 Sn 5 and FeSn 2 , are traces of amorphous or microcrystalline metallic tin (Sn), metallic iron (Fe), SnO, SnO 2 , FeO, Fe 2 O 3, and Sn-Fe-O materials on the surface or in the mass of the reduced layer, which is ~ 100 nm thick, detectable.
Die reduzierte Oberfläche wird nach Entnahme der Probe aus der Lösung, zum Beenden der Reduktion mit entionisiertem Wasser und Seife im Ultraschallbad und dann mit Ethanol gewaschen und unter einem Luftstrom hoher Geschwindigkeit getrocknet. Auf den an der Oberfläche des FTO, durch die reduzierten Phasen gebildeten Film kann elektrochemisch ein Metallfilm abgeschieden werden. Ein bevorzugtes elektrochemisches Abscheideverfahren für die Ni-Elektroplattierung besteht aus einer Elektrolytlösung von 0,8 M NiSO4.6H2O, 0,3 M NiCl2.6H2O und 0,5 M H3BO3.The reduced surface is washed after removal of the sample from the solution, completion of the reduction with deionized water and soap in the ultrasonic bath and then with ethanol, and dried under a high-velocity air flow. Electrochemically, a metal film can be deposited on the film formed on the surface of the FTO by the reduced phases. A preferred electrochemical deposition method for Ni electroplating consists of an electrolytic solution of 0.8 M NiSO 4 .6H 2 O, 0.3 M NiCl 2 .6H 2 O, and 0.5 MH 3 BO 3 .
Die elektrochemische Abscheidung erfolgt durch Chronoamperometrie unter Anwendung einer Stromdichte von 0,005 Acm-2 für eine Zeitspanne von 145 s bis 200 s bei ~50 °C, wodurch ein Nickelfilm von ~50 nm bis 500 nm gebildet wird. (Man beachte: es wird angenommen, dass die faradaysche Effizienz für die elektrochemische Abscheidung von Ni 100 % beträgt, so dass die wirkliche Filmdicke variieren kann). Ist der Film einmal elektrochemisch abgeschieden, so wird die Probe aus dem Elektrolytbad entfernt und mit einem Strahl von entionisiertem Wasser gereinigt. Der Metallfilm besteht zur Gänze den Test mit der „Scotch Tape Methode“.The electrochemical deposition is carried out by chronoamperometry using a current density of 0.005 Acm -2 for a period of 145 s to 200 s at ~ 50 ° C, forming a nickel film of ~ 50 nm to 500 nm. (Note: it is assumed that the Faraday efficiency for the electrochemical deposition of Ni is 100%, so that the actual film thickness may vary). Once the film is electrochemically deposited, the sample is removed from the electrolyte bath and cleaned with a stream of deionized water. The metal film completely passes the test with the "Scotch Tape Method".
Beispiel 3:Example 3:
In einem dritten Beispiel ist das MO, dessen Oberfläche zu behandeln ist, auf einem Substrat aufgebracht und besteht aus SnO2. Die Pufferlösung umfasst 2 M Zitronensäure mit einem pH-Wert von ~2,8 - 3,2. Das ETR ist NiSO4, das der Pufferlösung in einer Konzentration von 2,0 M zugegeben wird. Zn-Pulver wird als Reduktionsmittel verwendet und erzeugt eine metallische/intermetallische Oberfläche auf dem SnO2, die reduziertem SnO2 entspricht.In a third example, the MO to be surface treated is deposited on a substrate and consists of SnO 2 . The buffer solution comprises 2 M citric acid with a pH of ~ 2.8 - 3.2. The ETR is NiSO 4 , which is added to the buffer solution at a concentration of 2.0M. Zn powder is used as a reducing agent and produces a metallic / intermetallic surface on the SnO 2, SnO corresponding reduced. 2
Wenn das Zinkpulver (100 mesh / 149 µm) über die Oberfläche des SnO2 gestreut wird, die in die Elektrolytlösung eingetaucht ist, wird das Zink dunkelgrau (was anzeigt, dass Ni0 auf der Oberfläche des Zinks gebildet worden ist) und Wasserstoff entwickelt sich. Der SnO2-Film erzeugt nach 1 Minute einen metallischen Glanz auf der Oberfläche, wird jedoch idealerweise 60 Minuten lang unberührt oder unter Aufschlämmung von Zinkpulver gelassen, um eine gleichförmige metallische Oberfläche zu bilden. Der auf der Oberfläche des SnO2 erzeugte Film besteht hauptsächlich aus zwei relativ amorphen, intermetallischen Ni3.3Sn2- und Ni3Sn2-Phasen (
Beispiel 4:Example 4:
In einem vierten Beispiel ist das MO, dessen Oberfläche zu behandeln ist, auf einem Substrat aufgebracht und besteht aus ITO. Die Pufferlösung umfasst 1M Essigsäure mit einem pH-Wert von ~3,8 - 4,2. Das ETR ist FeSO4, das der Pufferlösung in einer Konzentration von 2,0 M und In2(SO4)3, welches in einer Konzentration von 0,1 M zugegeben wird. Zn-Pulver wird als Reduktionsmittel verwendet und erzeugt eine metallische/intermetallische Oberfläche auf dem ITO, die reduziertem ITO entspricht. Gold wird nach der Behandlung zum Reduzieren der Oberfläche elektrochemisch abgeschieden.In a fourth example, the MO to be surface-treated is applied to a substrate and made of ITO. The buffer solution comprises 1M acetic acid with a pH of ~ 3.8 - 4.2. The ETR is FeSO 4 , that of the buffer solution in a concentration of 2.0 M and In 2 (SO 4 ) 3 , which is added in a concentration of 0.1 M. Zn powder is used as a reducing agent and produces a metallic / intermetallic surface on the ITO corresponding to reduced ITO. Gold is electrochemically deposited after the treatment to reduce the surface area.
Wenn das Zinkpulver (100 mesh / 149 µm) über das ITO-Substrat gestreut wird, das in die Elektrolytlösung eingetaucht ist, wird das Zink dunkelgrau und Wasserstoff entwickelt sich aus den Körnern. Der ITO-Film erzeugt nach 1 Minute einen metallischen Glanz auf der Oberfläche, wird jedoch idealerweise 5 Minuten lang unberührt oder unter Aufschlämmung von Zinkpulver gelassen, um eine gleichförmige metallische Oberfläche zu bilden. (Um eine Maskierung mit einem Gitter zu bilden, kann die ITO-Oberfläche vorher mit einem Polymer maskiert werden, um nur die Regionen bloßzulegen, die für die Gitternetzlinien erwünscht sind). Der auf der Oberfläche des ITO erzeugte Film besteht hauptsächlich aus einer amorphen intermetallischen Phase, die durch XRD-Analyse nicht bestimmt werden kann.When the zinc powder (100 mesh / 149 μm) is scattered over the ITO substrate immersed in the electrolytic solution, the zinc becomes dark gray and hydrogen develops from the grains. The ITO film produces a metallic gloss on the surface after 1 minute, but ideally is left untouched or powdered with zinc powder for 5 minutes to form a uniform metallic surface. (To form a mask with a grid, the ITO surface can be previously masked with a polymer to expose only the regions that are desired for the gridlines). The film formed on the surface of the ITO consists mainly of an amorphous intermetallic phase which can not be determined by XRD analysis.
Die reduzierte Oberfläche wird nach der Entnahme der Probe aus der Lösung mit entionisiertem Wasser und Seife im Ultraschallbad und dann mit Ethanol gewaschen und unter einem Luftstrom getrocknet. Auf den an der Oberfläche des ITO, durch die reduzierten Phasen gebildeten Film kann elektrochemisch ein Metallfilm abgeschieden werden. Ein bevorzugtes elektrochemisches Abscheideverfahren für die Au-Elektroplattierung besteht aus 0.01 M KAu(CN)2, 0,02 M K(AuCl4), 0,13 M Zitronensäure, 0,26 M Kaliumcitrat, 0,06 M CoSO4, 0,05 M EDTA und 0,003 M In2(SO4)3, mit einem durch Phosphorsäure eingestellten pH-Wert von 4, als wässrigen Elektrolyten. The reduced surface is washed after removal of the sample from the solution with deionized water and soap in the ultrasonic bath and then with ethanol and dried under a stream of air. Electrochemically, a metal film can be deposited on the film formed on the surface of the ITO by the reduced phases. A preferred electrochemical deposition process for Au electroplating consists of 0.01 M KAu (CN) 2 , 0.02 MK (AuCl 4 ), 0.13 M citric acid, 0.26 M potassium citrate, 0.06 M CoSO 4 , 0.05 M EDTA and 0.003 M In 2 (SO 4 ) 3 , with a phosphoric acid adjusted pH of 4, as an aqueous electrolyte.
Der Metallfilm besteht auch hier zur Gänze den Test mit der „Scotch Tape Methode“.Here again, the metal film completely passes the "Scotch Tape Method" test.
Die zu dieser Erfindung führende Arbeit hat von Europe's Fuel Cell and Hydrogen Joint Undertaking (FCH-JU) aufgrund der Zuwendungsvereinbarung Nr. 621252 Finanzierung erhalten.The work leading to this invention has received funding from Europe's Fuel Cell and Hydrogen Joint Undertaking (FCH-JU) under Grant Agreement No. 621252.
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