DE102017110297A1 - Method and device for treating an object surface by means of a treatment solution - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Behandlung wenigstens eines Teils einer Objektoberfläche mittels einer Behandlungslösung (12), bei welchem die Behandlungslösung (12) Wasser und eine Quelle für negativ geladene Chlorionen enthält und in der Behandlungslösung (12) mittels Elektrolyse Chlorgas (26) bereitgestellt wird, sowie Vorrichtung zur Behandlung wenigstens eines Teils einer Objektoberfläche aufweisend ein Prozessbecken (10; 60; 80), in welchem eine Behandlungslösung (12) angeordnet ist, in der Behandlungslösung (12) gelöstes Chlorgas, in der Behandlungslösung (12) angeordnete Elektroden (14, 16; 85, 86) unterschiedlicher Polarität und eine mit den Elektroden (14, 16; 85, 86) elektrisch leitend verbundene Stromquelle (18).A method of treating at least a portion of an object surface by means of a treatment solution (12) in which the treatment solution (12) contains water and a source of negatively charged chlorine ions and is provided in the treatment solution (12) by means of electrolysis of chlorine gas (26); Treatment of at least part of an object surface comprising a process tank (10; 60; 80) in which a treatment solution (12) is arranged, chlorine gas dissolved in the treatment solution (12), electrodes (14,16; 85) arranged in the treatment solution (12) , 86) of different polarity and a current source (18) electrically connected to the electrodes (14, 16, 85, 86).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung wenigstens eines Teils einer Objektoberfläche gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Behandlung wenigstens eines Teils einer Objektoberfläche gemäß dem Obergriff des unabhängigen Vorrichtungsanspruchs.The invention relates to a method for treating at least part of an object surface according to the preamble of claim 1 and to a device for treating at least part of an object surface according to the preamble of the independent device claim.

Die Behandlung von Oberflächen mittels einer Behandlungslösung, insbesondere mittels einer Ätzlösung, ist Bestandteil verschiedenster Fertigungsprozesse. Unter anderem bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen werden Objektoberflächen in dieser Weise behandelt. Die Behandlung besteht dabei beispielsweise in einem Reinigen, Polieren oder Texturieren der Objektoberfläche.The treatment of surfaces by means of a treatment solution, in particular by means of an etching solution, is part of various manufacturing processes. Among other things, in the manufacture of semiconductor devices, object surfaces are treated in this way. The treatment consists, for example, in a cleaning, polishing or texturing of the object surface.

Neuere Erkenntnisse zeigen, dass mit einer Behandlung von Objektoberflächen häufig einhergehende Stickoxidbelastungen in der Luft oder Nitratbelastungen im Abwasser zumindest zum Teil vermieden werden können, indem chlorhaltige Substanzen in sauren oder alkalischen Ätzlösungen verwendet werden. Entsprechende Offenbarungen finden sich beispielsweise in WO 2015/113890 A2 oder in U. Gangopadhyay et al., Novel and efficient texturierung approach for large-scale industrial production line of large-area monocyristalline silicon solar cell, Mater Renew Sustain Energie (2013) 2:15. Der Einsatz von Chlor ermöglicht ferner einen Verzicht auf Ozon oder andere Oxidationsmittel.Recent findings show that treatment of object surfaces often accompanies nitrogen oxide pollution in the air or nitrate pollution in wastewater, at least in part, by using chlorine-containing substances in acidic or alkaline etching solutions. Corresponding disclosures can be found, for example, in WO 2015/113890 A2 or in Gangopadhyay et al., Novel and efficient texturing approach for large-scale industrial production line of large-area monocyrystalline silicon solar cell, Mater Renew Sustain Energy (2013) 2:15. The use of chlorine also makes it possible to dispense with ozone or other oxidizing agents.

Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung wenigstens eines Teils einer Objektoberfläche mittels einer Behandlungslösung zur Verfügung zu stellen.Against this background, the object of the present invention is to provide an improved method for treating at least part of an object surface by means of a treatment solution.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.This object is achieved by a method having the features of claim 1.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen.Furthermore, the invention has the object to provide a device for carrying out the method.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des nebengeordneten, unabhängigen Vorrichtungsanspruchs.This object is achieved by a device having the features of the independent, independent device claim.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind jeweils Gegenstand abhängiger Unteransprüche.Advantageous developments are each the subject of dependent claims.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung wenigstens eines Teils einer Objektoberfläche mittels einer Behandlungslösung sieht vor, dass die Behandlungslösung Wasser und eine Quelle für negativ geladene Chlorionen enthält. Dabei sind unter negativ geladenen Chlorionen im vorliegenden Sinne chlorhaltige, negativ geladene Ionen zu verstehen. Weiterhin wird in der Behandlungslösung mittels Elektrolyse Chlorgas bereitgestellt.The method according to the invention for treating at least part of an object surface by means of a treatment solution provides that the treatment solution contains water and a source of negatively charged chlorine ions. In this context, negatively charged chlorine ions are chlorine-containing, negatively charged ions in the present sense. Furthermore, chlorine gas is provided in the treatment solution by means of electrolysis.

Es hat sich gezeigt, dass auf diese Weise gute Behandlungsergebnisse erzielt werden können. Insbesondere können gute Ätz- und Reinigungsergebnisse erzielt werden. Ferner kann der Chlorgasgehalt in der Behandlungslösung zuverlässig und komfortabel eingestellt werden, was wiederum eine zuverlässige Einstellung, Steuerung und Regelung der Reaktivität der Behandlungslösung ermöglicht. Zudem kann das Verfahren aufwandsgünstig in industriellen Fertigungsprozessen eingesetzt werden.It has been shown that good treatment results can be achieved in this way. In particular, good etching and cleaning results can be achieved. Furthermore, the chlorine gas content in the treatment solution can be adjusted reliably and conveniently, which in turn allows reliable adjustment, control and regulation of the reactivity of the treatment solution. In addition, the process can be used at low cost in industrial manufacturing processes.

Auf die Verwendung weiterer Oxidationsmittel, wie beispielsweise bislang häufig eingesetzter Salpetersäure, kann verzichtet werden. Somit kann ein Verunreinigungseintrag aus anderen Oxidationsmittel enthaltenden Zusätzen vermieden werden. Bislang erforderliche Nachreinigungsschritte können entfallen. Die elektrolytische Erzeugung von Chlorgas ermöglicht eine effiziente Bereitstellung von Chlorgas in der Behandlungslösung. Chlorgas ist stabil und unterliegt keiner Eigenzersetzung wie beispielsweise Ozon. Es kann ein geschlossener Chlorkreislauf realisiert werden. In einzelnen Anwendungsfällen können die gegenüber bislang bekannten Verfahren Prozessschritte eingespart und auf diese Weise der Verfahrensaufwand reduziert werden. Beispiele für solche Verfahren sind weiter unten genannt.On the use of other oxidants, such as hitherto commonly used nitric acid, can be omitted. Thus, contamination input from other oxidizing agent-containing additives can be avoided. Previously required post-purification steps can be omitted. The electrolytic production of chlorine gas enables efficient provision of chlorine gas in the treatment solution. Chlorine gas is stable and does not undergo self-decomposition such as ozone. It can be realized a closed chlorine cycle. In individual applications, the processes known to date can save process steps and in this way the process outlay can be reduced. Examples of such methods are mentioned below.

Bei einer Ausgestaltungsvariante wird eine Ätzlösung als Behandlungslösung verwendet.In an embodiment variant, an etching solution is used as a treatment solution.

Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens stellt eine Siliziumoberfläche die Objektoberfläche dar, sodass wenigstens ein Teil dieser Siliziumoberfläche behandelt wird. Bei der Behandlung von Siliziumoberflächen hat sich das Verfahren bereits besonders bewährt. Insbesondere kann eine Oberfläche einer Siliziumscheibe, welche üblicherweise auch als Siliziumwafer bezeichnet wird, behandelt werden. Eine einseitige Behandlung von Siliziumscheiben oder anderen Scheiben ist möglich, beispielsweise mit den in der Patentschrift EP 1 733 418 B1 oder der Offenlegungsschrift DE 10 2013 219 839 A1 beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen. In vorteilhafter Weise kann die verfahrensgemäße Behandlung einer Seite solch einer Siliziumscheibe oder einer anderen Scheibe mit einem einseitigen elektrochemischen Ätzen auf einer anderen, vorzugsweise der gegenüberliegenden, Seite der Scheibe kombiniert werden.In a preferred embodiment of the method, a silicon surface represents the object surface, so that at least a portion of this silicon surface is treated. In the treatment of silicon surfaces, the method has already proven particularly useful. In particular, a surface of a silicon wafer, which is also commonly referred to as silicon wafer, can be treated. A one-sided treatment of silicon wafers or other disks is possible, for example with those in the patent EP 1 733 418 B1 or the published patent application DE 10 2013 219 839 A1 described methods and devices. Advantageously, the treatment according to the method of one side of such a silicon wafer or another disk can be combined with a one-sided electrochemical etching on another, preferably the opposite, side of the disk.

Vorzugsweise wird als Behandlungslösung eine Ätzlösung verwendet, welche eine wässriges Gemisch aus Wasser und aus einem Alkalihydroxid oder ein wässriges Gemisch aus Wasser und Fluorwasserstoff aufweist. Derartige Ätzlösungen haben sich insbesondere beim Behandeln von Siliziumoberflächen bewährt. Als Alkalihydroxid wird besonders bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.Preferably, an etching solution comprising an aqueous mixture of water and of an alkali hydroxide or an aqueous mixture of water and hydrogen fluoride is used as the treatment solution. Have such etching solutions especially proven when treating silicon surfaces. As the alkali hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide is particularly preferably used.

Als Quelle für negativ geladene Chlorionen kann wenigstens ein chloridhaltiges Salz verwendet werden. Beispielsweise kann Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Ammoniumchlorid (NH4Cl) eingesetzt werden. Je nach Anwendungsfall kann ein chloridhaltiges Salz oder mehrere verschiedene chloridhaltige Salze Verwendung finden. Daneben können weitere Quellen für negativ geladene Chlorionen bereitgestellt werden.As a source of negatively charged chlorine ions, at least one chloride-containing salt can be used. For example, sodium chloride, potassium chloride or ammonium chloride (NH 4 Cl) can be used. Depending on the application, a chloride-containing salt or several different chloride-containing salts can be used. In addition, other sources of negatively charged chlorine ions can be provided.

Alternativ oder zusätzlich kann als Quelle für negativ geladene Chlorionen eine oder mehrere der folgenden Substanzen verwendet werden: Salzsäure (systematischer Name: Chlorwasserstoffsäure), Chlorwasserstoff, hypochlorige Säure, Dichloroxid, Trichlorid und Hypochlorid.Alternatively or additionally, one or more of the following may be used as the source of negatively charged chlorine ions: hydrochloric acid (systematic name: hydrochloric acid), hydrogen chloride, hypochlorous acid, dichloro oxide, trichloride and hypochlorite.

Im jeweiligen Anwendungsfall kann es von Vorteil sein, zum Zwecke der Verschiebung chemischer Gleichgewichte der Ätzlösung chloridhaltige Salze beizumengen. Hierfür haben sich insbesondere die oben genannten chloridhaltigen Salze bewährt.In the particular application, it may be advantageous to add chloride-containing salts for the purpose of shifting chemical equilibria of the etching solution. For this purpose, in particular the above-mentioned chloride-containing salts have been proven.

Das Behandeln der Objektoberfläche kann in einer Reinigung, einem Texturätzen, einem Politurätzen, einem Strukturieren oder einem Konditionieren der Objektoberfläche oder einer Kombination der genannten Behandlungsarten bestehen. Bei diesen Behandlungsarten hat sich das Verfahren bereits bewährt. Besonders bewährt hat es sich bei dem Reinigen, Texturätzen oder Politurätzen. Dies gilt insbesondere für Siliziumoberflächen. The treatment of the object surface may consist of cleaning, texture etching, polishing, structuring or conditioning of the object surface or a combination of the mentioned types of treatment. In these types of treatments, the method has already proven itself. It has proven particularly useful in cleaning, texture etching or polishing. This applies in particular to silicon surfaces.

Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens erfolgt die Behandlung in einem Behälter, in welchem die Behandlungslösung angeordnet ist. In diesem Behälter wird ferner die Elektrolyse durchgeführt und das Chlorgas bereitgestellt. Dies ermöglicht eine besonders gute Kontrolle des Behandlungsablaufs, da das Chlorgas nahe am Behandlungsort bereitgestellt werden kann.In a preferred embodiment of the method, the treatment takes place in a container in which the treatment solution is arranged. In this container, the electrolysis is further carried out and provided the chlorine gas. This allows a particularly good control of the treatment process, since the chlorine gas can be provided close to the treatment site.

Eine vorteilhafte Verfahrensvariante sieht vor, dass die Oberfläche einer Siliziumscheibe behandelt wird und diese Siliziumscheibe bei der Elektrolyse als Elektrode verwendet wird. Die Siliziumscheibe kann dabei als Anode oder Kathode oder mit wechselnder Polarität verwendet werden. Vorzugsweise wird sie jedoch als Anode eingesetzt. Auf diese Weise entsteht für die Behandlung der Siliziumscheiben benötigtes Chlorgas mindestens zum Teil am Behandlungsort, wo es für die Behandlung benötigt wird. Dies ermöglicht eine effiziente Behandlung der Siliziumscheiben. Darüber hinaus können zum Teil Chloratome noch vor der Chlorgasbildung mit der Siliziumscheibe reagieren, was zu mechanistisch erweiterten Reaktionsbedingungen führen kann.An advantageous variant of the method provides that the surface of a silicon wafer is treated and this silicon wafer is used as an electrode during electrolysis. The silicon wafer can be used as an anode or cathode or with alternating polarity. Preferably, however, it is used as an anode. In this way, chlorine gas required for the treatment of the silicon wafers is at least partly generated at the treatment site where it is needed for the treatment. This allows efficient treatment of the silicon wafers. In addition, some chlorine atoms can react with the silicon wafer even before chlorine gas formation, which can lead to mechanistically extended reaction conditions.

Besonders bevorzugt wird der Chlorgehalt in der Behandlungslösung auf einen Zielwert geregelt. Zu diesem Zweck wird ein Chlorgehalt in der Behandlungslösung gemessen und ein Stromfluss für die Elektrolyse in Abhängigkeit von dem gemessenen Chlorgehalt eingestellt. Der Stromfluss wird im weiteren zeitlichen Verlauf entsprechend den gemessenen Werten des Chlorgehalts nachgeführt. Auf diese Weise kann der Behandlungsablauf sehr gut kontrolliert werden. Anstelle der beschriebenen Regelung kann alternativ ein Steuervorgang vorgesehen werden.Particularly preferably, the chlorine content in the treatment solution is regulated to a target value. For this purpose, a chlorine content in the treatment solution is measured and a current flow for the electrolysis is set as a function of the measured chlorine content. The current flow is tracked in the further course of time according to the measured values of the chlorine content. In this way, the treatment process can be controlled very well. Instead of the described control may alternatively be provided a control process.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Behandlung wenigstens eines Teils einer Objektoberfläche weist ein Prozessbecken auf, in welchem eine Behandlungslösung angeordnet ist. In der Behandlungslösung liegt gelöstes Chlorgas vor. Weiterhin sind in der Behandlungslösung Elektroden unterschiedlicher Polarität angeordnet. Ferner ist eine mit den Elektroden elektrisch leitend verbundene Stromquelle vorgesehen.The device according to the invention for treating at least part of an object surface has a process tank in which a treatment solution is arranged. The treatment solution contains dissolved chlorine gas. Furthermore, electrodes of different polarity are arranged in the treatment solution. Furthermore, a current source electrically connected to the electrodes is provided.

Die beschriebene Vorrichtung ist zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet und kann vorteilhaft zu diesem Zweck verwendet werden.The device described is suitable for carrying out the method described above and can advantageously be used for this purpose.

Als Behandlungslösung kann insbesondere eine Ätzlösung vorgesehen sein.In particular, an etching solution can be provided as the treatment solution.

Bei einer Ausführungsvariante der Vorrichtung ist die Behandlungslösung teilweise in einem Vorlagetank angeordnet. Ferner ist zumindest ein Teil der Elektroden in dem Vorlagetank angeordnet. Vorzugsweise befinden sich alle Elektroden in dem Vorlagetank. Über mindestens einer Kathode der in dem Vorlagetank angeordneten Elektroden ist eine Auffanghaube angeordnet, mittels welcher ein an der mindestens einen Kathode gebildetes Gas aufgefangen werden kann. Vorzugsweise ist über allen in dem Vorlagetank angeordneten Elektroden eine Auffanghaube angeordnet. Die Vorrichtung weist ferner eine von dem Vorlagetank in das Prozessbecken führende und von der Behandlungslösung durchströmbare Rohrleitung auf, mittels welcher Behandlungslösung aus dem Vorlagetank in das Prozessbecken überführbar ist.In one embodiment of the device, the treatment solution is partially disposed in a storage tank. Further, at least a part of the electrodes is arranged in the original tank. Preferably, all the electrodes are in the reservoir tank. A collecting hood is arranged above at least one cathode of the electrodes arranged in the storage tank, by means of which a gas formed on the at least one cathode can be collected. Preferably, a collecting hood is arranged above all the electrodes arranged in the storage tank. The apparatus further comprises a pipeline leading from the storage tank into the process tank and through which the treatment solution can flow, by means of which treatment solution can be transferred from the storage tank into the process tank.

Unter dem Begriff der Rohrleitung ist vorliegend eine beliebige, von der Behandlungslösung durchströmbare Verbindung zu verstehen. Dabei kann es sich insbesondere um eine Rohrleitung aus Rohren oder um eine Schlauchleitung handeln. Auch offene Verbindungen, wie beispielsweise Rinnensysteme, sind grundsätzlich denkbar.In the present case, the term pipeline is to be understood as meaning any compound which can be flowed through by the treatment solution. This may in particular be a pipe made of pipes or a hose line. Even open connections, such as gutter systems, are conceivable in principle.

Die Anordnung zumindest eines Teils der Elektroden in dem Vorlagetank und die damit verbundene teilweise oder vollständige Verlagerung der Chlorgaserzeugung in den Vorlagetank ermöglicht es zu verhindern, dass bei der Elektrolyse gebildete Chlorgasblasen an die zu behandelnde Objektoberfläche gelangen. Dort könnten sich die Blasen aus nicht in der Behandlungslösung gelöstem Chlorgas im jeweiligen Anwendungsfall negativ auf das Behandlungsergebnis auswirken. Behandlungslösung mit darin gelöstem Chlorgas wird stattdessen mittels der Rohrleitung in das Prozessbecken überführt, wo sie an die zu behandelnde Oberfläche gelangt. Das Auffangen des an der mindestens einen Kathode gebildeten Gases mittels der Auffanghaube dient ebenfalls dem Zweck, einer Störung der Behandlung der Objektoberfläche durch dieses an der Kathode gebildete Gas, beziehungsweise durch Gasblasen bestehend aus diesem Gas, entgegenzuwirken. The arrangement of at least a portion of the electrodes in the reservoir tank and the associated partial or total displacement of the chlorine gas generation in the reservoir tank makes it possible to prevent chlorine gas bubbles formed during the electrolysis reach the object surface to be treated. There, the bubbles of chlorine gas not dissolved in the treatment solution in the respective application could have a negative effect on the treatment result. Treatment solution containing dissolved chlorine gas is instead transferred by means of the pipeline into the process tank, where it reaches the surface to be treated. The collection of the gas formed at the at least one cathode by means of the collecting hood also serves the purpose of counteracting a disruption of the treatment of the object surface by this gas formed at the cathode, or by gas bubbles consisting of this gas.

Der Vorlagetank ist vorzugsweise geschlossen ausgeführt, um ein unerwünschtes Entweichen von Chlorgas, an der Kathode gebildetem Gas oder anderen flüchtigen Bestandteilen zu verhindern.The reservoir tank is preferably closed to prevent undesirable escape of chlorine gas, gas formed at the cathode, or other volatiles.

Die Auffanghaube ist vorteilhafterweise mit einer Abführeinrichtung verbunden, mittels welcher aufgefangenes Gas aus dem Vorlagetank abführbar ist. Darüber hinaus kann es einer Nutzung oder einer Aufbereitung zugeführt werden. Bei der Abführeinrichtung kann es sich insbesondere um eine Rohrleitung handeln, welche mit einer Absaugvorrichtung wie beispielsweise einer Vakuumpumpe oder einer Verdrängerpumpe verbunden ist.The collecting hood is advantageously connected to a discharge device, by means of which trapped gas from the storage tank can be discharged. In addition, it can be used or processed. The discharge device may in particular be a pipeline which is connected to a suction device such as a vacuum pump or a positive displacement pump.

Ist über mehreren Kathoden eine Auffanghaube vorzusehen, so können mehrere Auffanghauben verwendet werden, welche jeweils über einer oder mehreren Kathoden angeordnet sind, oder eine Auffanghaube, die sich über alle dieser mehreren Kathoden hinweg erstreckt.If a collecting hood is to be provided above a plurality of cathodes, it is possible to use a plurality of collecting hoods, which are each arranged above one or more cathodes, or a collecting hood which extends over all of these multiple cathodes.

In einzelnen Anwendungsfällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Behandlungslösung mit dem darin gelösten Chlorgas zu erwärmen. In diesen Fällen ist vorteilhafterweise eine Heizvorrichtung vorgesehen, mittels welcher Behandlungslösung mit darin gelöstem Chlorgas aus dem Vorlagetank beheizbar ist. Besonders bevorzugt ist als Heizvorrichtung ein Wärmetauscher vorgesehen, welcher von der Behandlungslösung durchströmbar ist.In individual applications, it has proven to be advantageous to heat the treatment solution with the chlorine gas dissolved therein. In these cases, a heating device is advantageously provided, by means of which treatment solution with dissolved chlorine gas from the storage tank can be heated. Particularly preferred as a heating device, a heat exchanger is provided which can be flowed through by the treatment solution.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltungsvariante ist wenigstens eine Elektrode des in dem Vorlagetank angeordneten Teils der Elektroden vollständig oberhalb einer Öffnung der in das Prozessbecken führenden Rohrleitung angeordnet. Vorzugsweise sind alle in dem Vorlagetank angeordneten Elektroden oberhalb dieser Öffnung der in das Prozessbecken führenden Rohrleitung angeordnet. An den derart angeordneten Elektroden entstehende und in der Behandlungslösung aufsteigende Gasblasen können auf diese Weise zu einem erheblichen Teil daran gehindert werden, an die genannte Öffnung und im Weiteren in das Prozessbecken zu gelangen. Idealerweise kann dies vollständig verhindert werden.In an advantageous embodiment variant, at least one electrode of the part of the electrodes arranged in the presentation tank is arranged completely above an opening of the pipeline leading into the process tank. Preferably, all electrodes arranged in the reservoir tank are arranged above this opening of the pipeline leading into the process tank. In this manner, gas bubbles which arise at the electrodes arranged in this way and rise in the treatment solution can be prevented to a considerable extent from reaching the said opening and subsequently into the process tank. Ideally, this can be completely prevented.

Der Vorlagetank weist vorteilhafterweise einen vertieften Bereich auf, in welchem die Öffnung der in das Prozessbecken führenden Rohrleitung angeordnet ist. Weiterhin ist der in dem Vorlagetank angeordnete Teil der Elektroden in solchen Bereichen des Vorlagetanks angeordnet, welche verglichen mit dem vorstehend genannten, vertieften Bereich, weniger tief sind. Auf diese Weise kann in vielen Anwendungsfällen weitgehend sichergestellt werden, dass aus dem Vorlagetank in das Prozessbecken mittels der Rohrleitung überführte Behandlungslösung wenig oder keine Gasblasen enthält, welche vorwiegend an den Elektroden entstehen und im Regelfall in der Behandlungslösung nach oben aufsteigen.The reservoir tank advantageously has a recessed area in which the opening of the pipe leading into the process tank is arranged. Further, the part of the electrodes disposed in the original tank is disposed in those areas of the master tank which are less deep compared with the above-mentioned recessed area. In this way, it can largely be ensured in many applications that treatment solution transferred from the storage tank into the process tank by means of the pipeline contains little or no gas bubbles which arise predominantly at the electrodes and usually rise upwards in the treatment solution.

Alternativ oder zusätzlich zu dem vertieften Bereich kann zwischen einem in den Vorlagetank mündenden Bereich der Rohrverbindung und dem in dem Vorlagetank angeordneten Teil der Elektroden eine Trennwand angeordnet sein, welche von einem Boden des Vorlagetanks beabstandet angeordnet ist und/oder an ihrem unteren Ende durchströmbare Öffnungen aufweist. Diese Trennwand stellt für an den Elektroden entstehende Gasblasen ein Hindernis dar, sodass diese nur in verringerter Menge zu der in dem Vorlagetank angeordneten Öffnung der in das Prozessbecken führenden Rohrleitung gelangen können. Infolgedessen gelangen, wenn überhaupt, nur wenige Gasblasen zusammen mit der Behandlungslösung aus dem Vorlagetank in das Prozessbecken und die dort angeordnete zu behandelnde Objektoberfläche. Sie können daher die Behandlung der Objektoberfläche nicht oder nur in geringem Maße beeinträchtigen.As an alternative or in addition to the recessed area, between a region of the pipe connection opening into the reservoir tank and the part of the electrodes arranged in the reservoir tank, a partition may be arranged which is spaced from a bottom of the reservoir tank and / or has apertures through which it can flow , This partition wall is an obstacle to gas bubbles produced at the electrodes, so that they can only reach the opening of the pipeline leading into the process tank in a reduced amount to the opening in the reservoir tank. As a result, only a few gas bubbles, if any, enter the process tank together with the treatment solution from the reservoir tank and the object surface to be treated there. Therefore, they can not or only slightly affect the treatment of the object surface.

Vorzugsweise ist in dem Prozessbecken wenigstens ein Innenbecken angeordnet, mittels welchem ein Innenbereich des wenigstens einen Innenbeckens von einem Außenbereich abgetrennt ist. Die Behandlungslösung aus dem Vorlagetank oder aus einem Außenbereich des Prozessbeckens ist dem wenigstens einen Innenbecken zuführbar. Vorzugsweise sind zu diesem Zweck eine oder mehrere Rohrleitungen vorgesehen. Mit dieser Ausgestaltungsvariante kann bewirkt werden, dass keine oder nur ein verringerter Anteil von an den in dem Vorlagetank oder dem Außenbereich angeordneten Elektroden erzeugten Gasblasen in das wenigstens eine Innenbecken und die dort angeordnete Objektoberfläche gelangen. Die Behandlung der Objektoberfläche störende Einflüsse der Gasblasen können somit verringert oder gar vermieden werden.Preferably, at least one inner basin is arranged in the process basin, by means of which an inner area of the at least one inner basin is separated from an outer area. The treatment solution from the storage tank or from an outside area of the process tank can be supplied to the at least one inner tank. Preferably, one or more pipelines are provided for this purpose. With this embodiment variant, it can be effected that no or only a reduced proportion of gas bubbles generated at the electrodes arranged in the presentation tank or the outside area reaches the at least one inner basin and the object surface arranged there. The treatment of the object surface interfering influences of the gas bubbles can thus be reduced or even avoided.

Bei einer Ausgestaltungsvariante der Vorrichtung ist zumindest ein Teil der Elektroden in dem Prozessbecken angeordnet. Dabei ist vorzugsweise der in dem Prozessbecken angeordnete Teil der Elektroden in dem Außenbereich des Prozessbeckens angeordnet. Dies dient wiederum dazu, möglichst keine Gasblasen ins Innenbecken gelangen zu lassen. In one embodiment variant of the device, at least a part of the electrodes is arranged in the process tank. In this case, the part of the electrodes arranged in the process tank is preferably arranged in the outer region of the process tank. This, in turn, serves to prevent gas bubbles from reaching the inner basin.

Bei einer alternativen Ausführungsvariante der Vorrichtung sind mehrere Innenbecken vorgesehen und in jedem Innenbecken ist wenigstens eine Elektrode angeordnet. Dabei weisen die in dem jeweiligen Innenbecken angeordneten Elektroden die gleiche Polarität auf. Dies ermöglicht es, in jedem einzelnen Innenbecken bei der Elektrolyse im Wesentlichen nur eine Gasart entstehen zu lassen. In einem der beiden Fälle handelt es sich um Chlorgas. In Innenbecken, in welchen die Elektroden entgegengesetzter Polarität angeordnet sind, entsteht ein anders Gas, beispielsweise Wasserstoffgas.In an alternative embodiment of the device a plurality of inner basins are provided and in each inner basin at least one electrode is arranged. In this case, the electrodes arranged in the respective inner basin have the same polarity. This makes it possible to create essentially only one gas type in each individual inner tank during the electrolysis. One of the two cases is chlorine gas. In inner tanks, in which the electrodes of opposite polarity are arranged, creates a different gas, such as hydrogen gas.

Bei einer bevorzugten Vorrichtungsvariante ist eine Transportvorrichtung vorgesehen, mittels welcher Objekte, deren Oberfläche zu behandeln ist, in einer Transportrichtung durch das Prozessbecken hindurch transportierbar sind. Der Begriff des Transports durch das Prozessbecken hindurch bedeutet dabei weder, dass sich die Oberfläche der Objekte vollständig unterhalb eines Flüssigkeitsspiegels der in dem Prozessbecken befindlichen Behandlungslösung befinden muss, noch dass sich deren Oberfläche vollständig unterhalb eines Beckenrandes des Prozessbeckens befindet. Teile der Objektoberfläche oder die gesamte Objektoberfläche können somit grundsätzlich oberhalb des Beckenrandes des Prozessbeckens oder Innenbeckens oder des Flüssigkeitsspiegels zu liegen kommen oder transportiert werden. Durch Benetzungseffekte und/oder -techniken kann auch in diesen Fällen Kontakt zwischen Teilen der Objektoberfläche und der Behandlungslösung hergestellt werden, sodass die Objektoberflächen mittels der Behandlungslösung behandelbar sind. Geeignete Verfahren und Techniken sind beispielsweise in EP 1 733 418 A1 beschrieben.In a preferred device variant, a transport device is provided, by means of which objects whose surface is to be treated can be transported through the process tank in a transport direction. The term of transport through the process tank does not mean that the surface of the objects must be completely below a liquid level of the treatment solution in the process tank, nor that its surface is completely below a pool edge of the process tank. Parts of the object surface or the entire object surface can therefore basically come to rest or be transported above the edge of the basin of the process tank or inner basin or of the liquid level. Through wetting effects and / or techniques, contact between parts of the object surface and the treatment solution can also be produced in these cases, so that the object surfaces can be treated by means of the treatment solution. Suitable methods and techniques are, for example, in EP 1 733 418 A1 described.

Vorzugsweise sind in der Transportrichtung aufeinanderfolgend mehrere Innenbecken angeordnet. Dies ermöglicht in komfortabler Weise die Behandlung der Objektoberflächen in einem Durchlaufverfahren. Derartige Verfahren werden zum Teil auch als in-line-Verfahren bezeichnet.Preferably, several inner basins are arranged successively in the transport direction. This allows comfortable treatment of the object surfaces in a continuous process. Such methods are sometimes referred to as in-line methods.

Besonders bevorzugt sind in jeweils zwei benachbarten dieser aufeinanderfolgenden mehreren Innenbecken Elektroden unterschiedlicher Polarität angeordnet. Auf diese Weise kann das zu behandelnde Objekt als Strombrücke über zwei benachbarte Innenbecken eingesetzt werden, sodass Chlorgas zumindest zeitweise direkt an der Objektoberfläche erzeugt werden kann. Das Objekt kann quasi als bipolare Elektrode aufgefasst werden. Dies ermöglicht eine effiziente und schnellere Behandlung der Objektoberfläche. Insbesondere können Verunreinigungen schneller entfernt werden. Weitergehende Informationen zur Verwendung zu behandelnder Objekte als bipolare Elektroden finden sich in DE 10 2013 219 831 A1 .Particularly preferably, electrodes of different polarity are arranged in each of two adjacent ones of these consecutive plurality of inner basins. In this way, the object to be treated can be used as a current bridge over two adjacent inner pools, so that chlorine gas can be generated at least temporarily directly on the object surface. The object can be understood as a kind of bipolar electrode. This allows an efficient and faster treatment of the object surface. In particular, contaminants can be removed faster. Further information on the use of objects to be treated as bipolar electrodes can be found in DE 10 2013 219 831 A1 ,

Vorteilhafterweise sind jeweils zwei benachbarte der in Transportrichtung aufeinander folgenden Innenbecken beabstandet voneinander angeordnet. Hierdurch können die mehreren Innenbecken als Überlaufbecken ausgeführt werden und eine gute Rückführung überlaufender Anteile der Behandlungslösung in tieferliegende Bereiche des Prozessbeckens realisiert werden. Werden zu behandelnde Objekte als bipolare Elektroden eingesetzt, so können bei dieser Ausgestaltungsvariante zudem die Bereiche unterschiedlicher Polarität vergleichsweise einfach getrennt werden.Advantageously, two adjacent each of the successive in the transport direction inner basin are spaced from each other. As a result, the plurality of inner basins can be designed as overflow basins and a good return of overflowing portions of the treatment solution can be realized in deeper areas of the process tank. If objects to be treated are used as bipolar electrodes, in this embodiment variant, moreover, the regions of different polarity can be separated comparatively easily.

Vorteilhafterweise sind in zumindest einem Teil der Innenbecken über den darin angeordneten Elektroden Auffanghauben angeordnet, um an den Elektroden entstehende, Gas enthaltende Blasen aufzufangen, ehe diese an die zu behandelnden Objektoberflächen gelangen. Vorzugsweise sind in allen Innenbecken über den darin angeordneten Elektroden Auffanghauben angeordnet. Besonders bevorzugt wird durch die Auffanghauben der Aufstieg von Gasblasen an die Objektoberfläche vollständig verhindert. Die Auffanghauben sind vorteilhafterweise in der oben beschriebenen Weise mit einer Abführeinrichtung verbunden.Advantageously, collection hoods are arranged in at least part of the inner basins above the electrodes arranged therein in order to catch bubbles containing gas at the electrodes before they reach the object surfaces to be treated. Preferably, collecting hoods are arranged in all inner basins above the electrodes arranged therein. Particularly preferably, the collection hoods completely prevent the rise of gas bubbles to the object surface. The collecting hoods are advantageously connected in the manner described above with a discharge device.

Vorteilhafterweise sind diejenigen Auffanghauben, welche über den in den Innenbecken angeordneten Anoden angeordnet sind, mit einer ersten Abführeinrichtung verbunden sind und diejenigen Auffanghauben, welche über den in den Innenbecken angeordneten Kathoden angeordnet sind, mit einer zweiten Abführeinrichtung verbunden. Auf diese Weise können die an den verschiedenen Elektroden gebildeten Gasarten getrennt aufgefangen und, je nach Gasart, einer Wiederverwendung zugeführt oder abgeführt werden. Bevorzugt ist in der ersten Abführeinrichtung geführtes, aufgefangenes Chlorgas in den Vorlagetank oder den Außenbereich des Prozessbeckens rückführbar und kann in dieser Weise wiederverwendet werden.Advantageously, those collection hoods, which are arranged above the anodes arranged in the inner basin, are connected to a first discharge device and those collection hoods, which are arranged above the arranged in the inner basin cathode, connected to a second discharge device. In this way, the types of gas formed at the various electrodes can be collected separately and, depending on the type of gas fed to reuse or removed. Preferably, trapped chlorine gas guided in the first discharge device can be returned to the storage tank or the outside area of the process tank and can be reused in this manner.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsvariante ist über dem Prozessbecken eine Absaughaube angeordnet, mittels welcher aus der Ätzlösung entweichendes Chlorgas absaugbar ist. Vorzugsweise ist ferner eine Rückführungsvorrichtung vorgesehen, mit welcher mittels der Absaughaube abgesaugtes Chlorgas in den Vorlagetank oder den Außenbereich des Prozessbeckens rückführbar ist. Eine derartige Rückführungsvorrichtung kann eine Rohrleitung und eine Absaugvorrichtung wie beispielsweise eine Vakuumpumpe oder eine Verdrängerpume aufweisen, welche mit der Absaughaube verbunden sind.In an advantageous embodiment variant, a suction hood is arranged above the process tank, by means of which chlorine gas escaping from the etching solution can be extracted. Preferably, a recirculation device is further provided, with which extracted by means of the suction hood chlorine gas is traceable into the storage tank or the outer region of the process tank. Such a return device may be a pipeline and a suction device such as a vacuum pump or a Verdrängerpume, which are connected to the suction hood.

Bei einer bevorzugten Vorrichtungsvariante ist um das Prozessbecken herum ein Gehäuse vorgesehen, um einen unerwünschten Austritt von Gasen, insbesondere von nicht abgesaugten Gasanteilen, in die Umgebung zu verhindern. Stattdessen können in dem Gehäuse vorliegende Gase mittels einer oder mehrerer Abführleitungen aus dem Gehäuse abgeführt und einer Wiederverwertung oder einer Abluftaufbereitungsvorrichtung zugeführt werden.In a preferred variant of the device, a housing is provided around the process tank in order to prevent an undesired escape of gases, in particular of gas components that are not extracted, into the environment. Instead, gases present in the housing can be removed from the housing by means of one or more discharge lines and fed to a recycling or an exhaust air treatment device.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie deren Weiterbildungen können in vorteilhafterweise zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens verwendet werden.The device according to the invention and its developments can be used advantageously for carrying out the method described above.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglichen es, bei bislang bekannten Behandlungsverfahren für Silizium, in welchen Salpetersäure oder Ozon eingesetzt wurde, auf die Verwendung von Salpetersäure oder Ozon zu verzichten. Infolgedessen kann der für die Behandlung erforderliche Aufwand reduziert werden, bei gleichzeitig vergrößerten Freiheiten in der Prozessführung.The inventive method and the device according to the invention make it possible to dispense with the use of nitric acid or ozone in previously known treatment method for silicon, in which nitric acid or ozone was used. As a result, the effort required for the treatment can be reduced, while at the same time increasing freedom in the process.

Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert. Soweit zweckdienlich, sind hierin gleichwirkende Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die Erfindung ist nicht auf die in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt, auch nicht in Bezug auf funktionale Merkmale. Die bisherige Beschreibung wie auch die nachfolgende Figurenbeschreibung enthalten zahlreiche Merkmale, die in den abhängigen Unteransprüchen teilweise zu mehreren zusammengefasst wiedergegeben sind. Diese Merkmale wie auch alle übrigen oben oder in der nachfolgenden Figurenbeschreibung offenbarten Merkmale wird der Fachmann jedoch auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfügen. Insbesondere sind alle genannten Merkmale jeweils einzeln und in beliebiger geeigneter Kombination mit dem Verfahren und/oder der Vorrichtung der unabhängigen Ansprüche kombinierbar. Es zeigen:

  • 1 ein erstes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung wie auch des erfindungsgemäßen Verfahrens
  • 2 ein zweites Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens
  • 3 ein drittes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens
Furthermore, the invention will be explained in more detail with reference to figures. Where appropriate, elements having equivalent effect are provided with like reference numerals. The invention is not limited to the embodiments shown in the figures, not even in terms of functional features. The previous description as well as the following description of the figures contain numerous features, which are reproduced in the dependent subclaims in part to several summarized. However, these features, as well as all the other features disclosed above or in the following description of the figures, will also be considered individually by one skilled in the art and put together to meaningful further combinations. In particular, all mentioned features can be combined individually and in any suitable combination with the method and / or the device of the independent claims. Show it:
  • 1 a first embodiment of the device according to the invention as well as the method according to the invention
  • 2 A second embodiment of the device according to the invention and the method according to the invention
  • 3 a third embodiment of the device according to the invention and the method according to the invention

1 illustriert in einer schematischen Darstellung ein erstes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die dargestellte Vorrichtung weist ein Prozessbecken 10 auf, in welchem eine Behandlungslösung 12 mit darin gelöstem Chlorgas angeordnet ist. In den dargestellten Ausführungsbeispielen handelt es sich bei der Behandlungslösung 12 um eine Ätzlösung 12. Weiterhin ist ein Vorlagetank 20 vorgesehen, in welchem sich ebenfalls die Ätzlösung 12 mit darin gelöstem Chlorgas befindet. Weiterhin sind in dem Vorlagetank 20 und in der darin befindlichen Ätzlösung 12 eine Anode 14 sowie eine Kathode 16 angeordnet, welche Elektroden unterschiedlicher Polarität darstellen. Mit diesen Elektroden 14, 16 ist eine Stromquelle elektrisch leitend verbunden. Die elektrischen Zuleitungen sind in der 1 wie auch den übrigen Figuren punktiert dargestellt. 1 Illustrates a schematic representation of a first embodiment of the device according to the invention and of the method according to the invention. The device shown has a process tank 10 in which a treatment solution 12 is arranged with dissolved chlorine gas. In the illustrated embodiments, the treatment solution is 12 an etching solution 12 , Furthermore, a template tank 20 provided, in which also the etching solution 12 with dissolved therein chlorine gas. Furthermore, in the original tank 20 and in the etching solution therein 12 an anode 14 and a cathode 16 arranged, which represent electrodes of different polarity. With these electrodes 14 . 16 a current source is electrically connected. The electrical leads are in the 1 as well as the other figures shown dotted.

Bei der Ätzlösung 12 handelt es sich um eine wässrige Lösung, welche als Quelle für negativ geladene Chlorionen Salzsäure enthält. Alternativ oder ergänzend können andere Quellen für negativ geladene Chlorionen vorgesehen werden, beispielsweise hypochlorige Säure, Dichloroxid, Trichlorid oder Hypochlorid. Weiterhin enthält die Ätzlösung ein wässriges Gemisch aus Wasser und Fluorwasserstoff. Stattdessen kann unter anderem ein wässriges Gemisch aus Wasser und einem Akolihyroxid vorgesehen werden. In der in dem Vorlagetank 20 angeordneten Ätzlösung 12 wird mittels Elektrolyse an der Anode 14 Chlorgas 26 bereitgestellt. Dieses Chlorgas 26 geht in der wässrigen Ätzlösung 12 zum Teil in Lösung, sodass die Ätzlösung 12 darin gelöstes Chlorgas enthält.In the etching solution 12 it is an aqueous solution containing hydrochloric acid as a source of negatively charged chlorine ions. Alternatively or additionally, other sources of negatively charged chlorine ions may be provided, for example hypochlorous acid, dichloro oxide, trichloride or hypochlorite. Furthermore, the etching solution contains an aqueous mixture of water and hydrogen fluoride. Instead, an aqueous mixture of water and an akolihyroxide may be provided, inter alia. In the in the storage tank 20 arranged etching solution 12 is by electrolysis at the anode 14 chlorine gas 26 provided. This chlorine gas 26 goes in the aqueous etching solution 12 partly in solution, so that the etching solution 12 contained therein dissolved chlorine gas.

An der Kathode 16 wird bei der Elektrolyse Wasserstoffgas 24 gebildet. Über der Kathode 16 ist eine Auffanghaube 22 angeordnet, mittels welcher dieses Wasserstoffgas 24 aufgefangen und über eine Abführleitung 52 einer Abluftaufbereitungsvorrichtung 53 zugeführt wird.At the cathode 16 becomes hydrogen gas during electrolysis 24 educated. Above the cathode 16 is a collecting hood 22 arranged, by means of which this hydrogen gas 24 collected and via a discharge line 52 an exhaust air treatment device 53 is supplied.

Die Ätzlösung 12 mit darin gelöstem Chlorglas wird mittels einer Rohrleitung 42 von dem Vorlagetank 20 in das Prozessbecken 10 gepumpt. Zu diesem Zweck ist eine Fluidpumpe 30 vorgesehen. In dem Prozessbecken 10 wird die aus dem Vorlagetank 20 entnommene Ätzlösung 12 einer Verteilvorrichtung 46 zugeführt, mittels welcher die aus dem Vorlagetank 20 entnommene Ätzlösung gleichmäßig in einem Innenbereich 37 verteilt wird. Dieser Innenbereich 37 ist von einem Außenbereich 40 durch Innenbeckenwandungen 36 abgetrennt.The etching solution 12 with dissolved chlorine glass is by means of a pipeline 42 from the original tank 20 pumped into the process tank 10. For this purpose, a fluid pump 30 intended. In the process tank 10 gets out of the template tank 20 removed etching solution 12 a distribution device 46 supplied by means of which the from the original tank 20 taken etching solution evenly in an indoor area 37 is distributed. This interior 37 is from an outdoor area 40 through inner basin walls 36 separated.

In der Ätzlösung 12 enthaltene Gasblasen können die Behandlung von Objektoberflächen negativ beeinträchtigen. Damit keine oder möglichst wenige Gasblasen an die Objektoberfläche gelangen, ist bereits in dem Vorlagetank 20 eine Trennwand 23 zwischen einem in den Vorlagetank mündenden Bereich der Rohrleitung 42 und den Elektroden 14, 16 angeordnet. Infolgedessen können an den Elektroden 14, 16 entstandene Gasblasen aus Chlorgas 26 oder Wasserstoffgas 24 nicht ungehindert zu einer Öffnung 24 der Rohrleitung 42 gelangen. Damit jedoch Ätzlösung mit darin gelöstem Chlorgas zu der besagten Öffnung 44 der Rohrleitung 42 gelangen kann, ist die Trennwand 23 beabstandet von einem Boden 19 des Vorlagetanks 20 angeordnet.In the etching solution 12 contained gas bubbles can adversely affect the treatment of object surfaces. So that no or as few gas bubbles reach the object surface, is already in the template tank 20 a partition 23 between a region of the pipeline opening into the reservoir tank 42 and the electrodes 14 . 16 arranged. As a result, at the electrodes 14 . 16 resulting gas bubbles from chlorine gas 26 or hydrogen gas 24 not unhindered to an opening 24 the pipeline 42 reach. However, so that etching solution with dissolved chlorine gas to the said opening 44 the pipeline 42 can enter is the partition 23 spaced from a ground 19 of the original tank 20 arranged.

Die Öffnung 44 der Rohrleitung 42 bildet den Entnahmepunkt für die Ätzlösung 12 aus dem Vorlagetank 20. Um den Gehalt von Gasblasen in der aus dem Vorlagetank 20 entnommenen Ätzlösung 12 weiter zu verringern, ist diese Öffnung 44 in einem vertieften Bereich 21 des Vorlagetanks angeordnet. Verglichen mit diesem vertieften Bereich 21 sind die Elektroden 14, 16 in einem weniger tiefen Bereich des Vorlagetanks 20 angeordnet.The opening 44 the pipeline 42 forms the sampling point for the etching solution 12 from the original tank 20 , To check the content of gas bubbles in the tank from the template 20 to further reduce the removed etching solution 12, this opening 44 in a recessed area 21 of the original tank. Compared with this deepened area 21 are the electrodes 14 . 16 in a less deep area of the storage tank 20 arranged.

Eine zu behandelnde Objektoberfläche ist im Ausführungsbeispiel der 1 in dem Innenbereich 37 angeordnet. Der besseren Übersichtlichkeit halber ist diese Objektoberfläche, beziehungsweise das Objekt mit dieser Objektoberfläche, in 1 nicht dargestellt. Infolgedessen ist ein Flüssigkeitsspiegel 13 der in dem Innenbereich 37 befindlichen Ätzlösung 12 mit darin gelöstem Chlorgas besser erkennbar. Dieser Flüssigkeitsspiegel 13 liegt höher als ein in dem Außenbereich 40 vorliegender Flüssigkeitsspiegel. Infolgedessen stellt sich ein Überlauf 11 der Ätzlösung von dem Innenbereich 37 in den Außenbereich 40 ein. Von dem Außenbereich 40 wird die Ätzlösung 12 mittels einer Rückführleitung 48 in den tiefer angeordneten Vorlagetank 20 zurückgeführt, in welchem die zurückgeführte Ätzlösung erneut mit darin gelöstem Chlorgas angereichert werden kann.An object surface to be treated is in the embodiment of 1 in the interior 37 arranged. For better clarity, this object surface, or the object with this object surface, is in 1 not shown. As a result, a liquid level 13 is in the inner area 37 located etching solution 12 with chlorine gas dissolved in it better recognizable. This liquid level 13 is higher than one in the outdoor area 40 existing liquid level. As a result, there is an overflow 11 the etching solution from the inside area 37 in the outdoor area 40 one. From the outside area 40 the etching solution 12 is returned by means of a return line 48 in the lower-lying original tank 20 recycled, in which the recycled etching solution can be enriched again with dissolved chlorine gas.

Über dem Prozessbecken 10 ist eine Absaughaube 49 angeordnet, welche mittels einer Vakuumpumpe 32b und einer Chlorgasrückführleitung 50 verbunden ist, welche eine Rückführungsvorrichtung darstellen. Aus der in dem Prozessbecken 10 befindlichen Ätzlösung 12 ausgasendes Chlorgas wird mittels der Absaughaube 49, der Vakuumpumpe 32b und der Chlorgasrückführleitung 50 einer in dem Vorlagetank 20 angeordneten Lochleiste 28 zugeführt, von welcher aus das Chlorgas 26 in die in dem Vorlagetank 20 angeordnete Ätzlösung 12 eingeleitet wird. In dem Prozessbecken 10 ausgasendes Chlorgas wird auf diese Weise wiederverwertet.Above the process basin 10 is a suction hood 49 arranged, which by means of a vacuum pump 32b and a chlorine gas recirculation line 50 connected, which constitute a return device. From the in the process tank 10 located etching solution 12 Outgassing chlorine gas is removed by means of the suction hood 49, the vacuum pump 32b and the chlorine gas recirculation line 50 one in the original tank 20 arranged perforated strip 28 supplied, from which the chlorine gas 26 in the in the storage tank 20 arranged etching solution 12 is initiated. In the process tank 10 Outgassing chlorine gas is recycled in this way.

Auch das aus der in dem Vorlagetank 20 angeordneten Ätzlösung 12 ausgasende Chlorgas wird wiederverwertet. Dies erfolgt mittels einer Vakuumpumpe 32a und einer Zuführleitung 33, mittels welchen das genannte, in dem Vorlagetank 20 ausgasende Chlorgas Lochleisten 34 zugeführt wird, welche in dem Außenbereich 40 des Prozessbeckens 10 angeordnet sind. Anstelle dieses Chlorgas den Lochleisten 34 zuzuführen, könnte es alternativ in die Chlorgasrückführleitung 50 eingespeist und über die Lochleiste 28 in den Vorlagetank 20 und die darin angeordnete Ätzlösung 12 rückgeführt werden.Even that from the in the original tank 20 arranged etching solution 12 outgassing chlorine gas is recycled. This is done by means of a vacuum pump 32a and a supply line 33 by means of which said, in the original tank 20 Outgassing chlorine gas perforated strips 34 which is in the outer region 40 of the process tank 10 are arranged. Instead of this chlorine gas the perforated strips 34 it could alternatively feed into the chlorine gas recycle line 50 fed and over the perforated strip 28 in the original tank 20 and the etching solution disposed therein 12 be returned.

Ein Gehäuse 54 trennt bei dem Ausführungsbeispiel aus 1 die Vorrichtung von der Umgebung ab, sodass eine unbeabsichtigte Freisetzung von Gasen aus der Vorrichtung in die Umgebung vermieden wird. Der Vorrichtung entstammende und nicht anderweitig genutzte Gase werden mittels einer Gehäuseabluft 56 einer Abluftaufbereitungsvorrichtung 57 zugeführt.A housing 54 disconnects in the embodiment 1 the device from the environment, so that accidental release of gases from the device into the environment is avoided. The device stemmende and not otherwise used gases are by means of a Gehäuseabluft 56 an exhaust air treatment device 57 fed.

2 illustriert ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung wie auch des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer schematischen Darstellung. Entgegen dem Ausführungsbeispiel der 1 ist bei demjenigen aus 2 kein Vorlagetank vorgesehen. Stattdessen wird in der Ätzlösung 12 das Chlorgas mittels Elektrolyse in einem Prozessbecken 60 bereitgestellt. Zu diesem Zweck sind die Anode 14 sowie die Kathode 16 in dem Prozessbecken 60 und dort in einem Außenbereich 64 angeordnet. 2 illustrates a further embodiment of the device according to the invention as well as the method according to the invention in a schematic representation. Contrary to the embodiment of 1 is out of the one 2 no original tank provided. Instead, in the etching solution 12, the chlorine gas by means of electrolysis in a process tank 60 provided. For this purpose, the anode 14 as well as the cathode 16 in the process tank 60 and there in an outdoor area 64 arranged.

In dem Prozessbecken 60 ist ein Innenbecken angeordnet, mittels welchem ein Innenbereich 63 von dem Außenbereich 64 abgetrennt ist. Aus dem Elektrolyseprozess stammendes Chlorgas wird in dem Außenbereich 64 in der Ätzlösung 12 gelöst. Derart mit gelöstem Chlorgas angereicherte Ätzlösung 12 wird mittels einer Rohrleitung 72 und der Fluidpumpe 30 aus dem Außenbereich 64 entnommen und dem Innenbereich 63 zugeführt. Dabei durchströmt die entnommene Ätzlösung 12 einen Wärmetauscher 70 und wird auf diese Weise erwärmt. Ein entsprechender Wärmetauscher kann bei Bedarf auch bei dem Ausführungsbeispiel aus 1 vorgesehen werden.In the process tank 60 an inner basin is arranged, by means of which an interior area 63 from the outside area 64 is separated. From the electrolysis process derived chlorine gas is in the outdoor area 64 in the etching solution 12 solved. Thus, with dissolved chlorine gas enriched etching solution 12 is by means of a pipeline 72 and the fluid pump 30 from the outside area 64 taken and the interior 63 fed. The removed etching solution flows through 12 a heat exchanger 70 and is heated in this way. A corresponding heat exchanger can, if necessary, in the embodiment of 1 be provided.

In dem Innenbereich 63 ist oberhalb einer Verteilerplatte 68, welche der gleichmäßigen Verteilung der aus dem Außenbereich 64 entnommenen und in den Innenbereich 63 überführten Ätzlösung 12 dient, eine Siliziumscheibe 66 angeordnet. Diese wird in dem Innenbereich 63 mittels der Ätzlösung 12 behandelt, insbesondere kann sie texturiert, poliert oder gereinigt werden.In the interior 63 is above a distributor plate 68 which shows the uniform distribution of those taken from the outside area 64 and into the interior area 63 transferred etching solution 12 serves, a silicon wafer 66 arranged. This will be in the interior area 63 by means of the etching solution 12 in particular, it can be textured, polished or cleaned.

Das Innenbecken 62 ist als Überlaufbecken konzipiert, sodass der Flüssigkeitsspiegel 13 oberhalb eines Randes des Innenbeckens 62 liegt und sich der bereits aus dem Ausführungsbeispiel der 11 bekannte Überlauf 11 an Ätzlösung 12 in den Außenbereich 64 einstellt.The indoor pool 62 is designed as an overflow basin, so that the liquid level 13 above an edge of the inner basin 62 is located and the already from the embodiment of 11 well-known overflow 11 on etching solution 12 in the outdoor area 64 established.

Über dem Prozessbecken ist wiederum die Absaughaube 49 angeordnet, mittels welcher im Zusammenwirken mit der Vakuumpumpe 32b und der Chlorgasrückführleitung 50 aus dem Prozessbecken 10 ausgasendes Chlorgas rückgeführt wird. Anstatt in den Vorlagetank 20 aus 1 wird im Ausführungsbeispiel der 2 das ausgegaste Chlorgas jedoch in den Außenbereich 64 rückgeführt, wo es über die Lochleiste 28 in die in dem Außenbereich 64 befindliche Ätzlösung 12 eingeleitet wird. Above the process basin is again the extraction hood 49 arranged, by means of which in cooperation with the vacuum pump 32b and the chlorine gas recirculation line 50 from the process tank 10 outgassing chlorine gas is recycled. Instead of the original tank 20 out 1 is in the embodiment of 2 the outgassed chlorine gas, however, in the outdoor area 64 returned where it is above the perforated strip 28 in the outdoor area 64 located etching solution 12 is initiated.

Die Vorrichtung aus dem Ausführungsbeispiel der 2 ist wiederum innerhalb des Gehäuses 54 angeordnet. Mittels der Auffanghaube 22 aufgefangenes Wasserstoffgas wird analog wie im Ausführungsbeispiels der 1 über die Abführleitung 52 der Abluftaufbereitungsvorrichtung 53 zugeführt. Ebenfalls in analoger Weise wird innerhalb des Gehäuses 54 vorliegendes und nicht anderweitig weiterverarbeitetes Gas über die Gehäuseabluft in an sich bekannter Weise der Abluftaufbereitungsvorrichtung 57 zugeführt.The device of the embodiment of 2 is again inside the case 54 arranged. By means of the collecting hood 22 collected hydrogen gas is analogous as in the embodiment of 1 via the discharge line 52 the exhaust air treatment device 53 fed. Also in an analogous manner is within the housing 54 present and not otherwise processed gas on the housing exhaust air in a conventional manner the exhaust air treatment device 57 fed.

Wie im Ausführungsbeispiel der 1 ist die Stromquelle innerhalb des Gehäuses 54 angeordnet. Sie kann jedoch ohne weiteres auch außerhalb des Gehäuses 54 angeordnet werden, was für Wartungsarbeiten an der Stromquelle günstig sein kann. Darüber hinaus besteht im Ausführungsbeispiel der 2 die Möglichkeit, das Gehäuse 54 enger um das Prozessbecken 60 zu legen, sodass, abgesehen von der Absaughaube 49, außerhalb des Prozessbeckens 60 liegende Bauteile außerhalb des Gehäuses 54 zu liegen kommen. Dies kann sich im jeweiligen Anwendungsfall für Wartungsarbeiten als vorteilhaft erweisen. As in the embodiment of 1 is the power source inside the case 54 arranged. However, it can easily outside the case 54 be arranged, which may be favorable for maintenance of the power source. Moreover, in the embodiment of the 2 the possibility of housing 54 Closer to the process tank 60 so that, apart from the exhaust hood 49 , outside the process tank 60 lying components outside the housing 54 to come to rest. This can prove to be advantageous in the respective application for maintenance.

3 illustriert in einer schematischen Darstellung ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei diesem Ausführungsbeispiel sind in einem Prozessbecken 80 mehrere Innenbecken 82a, 82b angeordnet. Weiterhin ist eine Transportvorrichtung vorgesehen, welche im vorliegenden Ausführungsbeispiel im Wesentlichen durch Transportrollen 90 gebildet ist. Mittels dieser Transportrollen 90 werden auf den Transportrollen 90 aufliegende, zu behandelnde Siliziumscheiben 66 in einer Transportrichtung 94 durch das Prozessbecken 80 hindurchtransportiert. Die Transportrichtung 94 ist in der Darstellung der 3 durch einen Pfeil angedeutet. 3 Illustrates in a schematic representation a further embodiment of the device according to the invention and of the method according to the invention. In this embodiment are in a process tank 80 several indoor pools 82a . 82b arranged. Furthermore, a transport device is provided, which in the present embodiment essentially by transport rollers 90 is formed. By means of these transport rollers 90 be on the transport wheels 90 resting, to be treated silicon wafers 66 in a transport direction 94 through the process tank 80 transported through. The transport direction 94 is in the representation of 3 indicated by an arrow.

Die mehreren Innenbecken 82a, 82b sind in der Transportrichtung 94 aufeinander folgend angeordnet. Dabei sind jeweils zwei benachbarte Innenbecken beabstandet voneinander angeordnet.The several indoor pools 82a . 82b are in the transport direction 94 arranged consecutively. In each case, two adjacent inner bowls are spaced from each other.

Im Ausführungsbeispiel der 3 sind Anoden 85 und Kathoden 86 in den Innenbecken 82a, 82b angeordnet. Die in jeweils zwei benachbarten Innenbecken 82a, 82b angeordneten Elektroden 85, 86 weisen dabei unterschiedliche Polaritäten auf. So sind in den Innenbecken 82a Kathoden 86 angeordnet, während in den Innenbecken 82b Anoden 85 vorgesehen sind. Die Innenbecken 82a, 82b trennen Innenbereiche 83a, 83b von einem Außenbereich 84 des Prozessbeckens 80 ab. Die Siliziumscheiben 66 dienen als Strombrücke über zwei benachbarte Innenbecken, indem sie zeitweise gleichzeitig mit Ätzlösung aus zwei benachbarten Innenbecken in Kontakt sind. Die Siliziumscheiben können quasi als bipolare Elektrode aufgefasst werden. Infolgedessen wird, zumindest zeitweise, direkt an der zu behandelnden Oberfläche der Silizumscheiben 66 Chlorgas erzeugt. In der Darstellung der 3 ist dies schematisch durch an den Siliziumscheiben befindliche Blasen aus Chlorgas 26 illustriert. Das bereitgestellte Chlorgas liegt dennoch nicht nur in Blasenform vor, sondern ist in der Behandlungslösung, im vorliegenden Ausführungsbeispiel in der Ätzlösung 12 gelöst. Die beschriebene Bereitstellung von Chlorgas direkt an der zu behandelnden Oberfläche ermöglicht, wie oben dargelegt wurde, eine effiziente Behandlung der Silziumscheiben 66.In the embodiment of 3 are anodes 85 and cathodes 86 in the inner bowls 82a . 82b arranged. The in each case two adjacent indoor pools 82a . 82b arranged electrodes 85 , 86 have different polarities. So are in the inner basin 82a cathode 86 arranged while in the indoor pool 82b anodes 85 are provided. The indoor pools 82a , 82b separate indoor areas 83a . 83b from an outdoor area 84 of the process tank 80 from. The silicon wafers 66 serve as a power bridge over two adjacent indoor basins, temporarily in contact simultaneously with caustic solution from two adjacent indoor basins. The silicon wafers can be understood as a kind of bipolar electrode. As a result, at least temporarily, directly on the surface to be treated of Silizumscheiben 66 Chlorine gas produced. In the presentation of the 3 this is schematically represented by bubbles of chlorine gas on the silicon disks 26 illustrated. The provided chlorine gas is still not only in the form of bubbles, but is in the treatment solution, in the present embodiment in the etching solution 12 solved. The described provision of chlorine gas directly on the surface to be treated, as stated above, enables efficient treatment of the silicon wafers 66 ,

Sowohl in dem Außenbereich 84 wie auch in den Innenbereichen 83a, 83b befindet sich die Ätzlösung 12 mit darin gelöstem Chlorgas. Die Bereitstellung des Chlorgases 26 mittels Elektrolyse erfolgt im Ausführungsbeispiel der 3 einerseits in den Innenbereichen 83b an den Anoden 85. Andererseits wird, wie oben dargelegt wurde, in den Innenbereichen 83a der Innenbecken 82a zumindest zeitweise auch direkt an den zu behandelnden Oberflächen der als bipolare Elektroden dienenden Siliziumscheiben 66 Chlorgas 26 mittels Elektrolyse bereitgestellt. Ferner entsteht in den Innenbecken 82a im Rahmen der Elektrolyse an den Kathoden 86 das Wasserstoffgas 24.Both in the outdoor area 84 as well as in the interior areas 83a, 83b is the etching solution 12 with dissolved chlorine gas. The provision of the chlorine gas 26 by means of electrolysis takes place in the embodiment of the 3 on the one hand in the interior areas 83b at the anodes 85 , On the other hand, as stated above, in the interior areas 83a the indoor pool 82a at least temporarily also directly on the surfaces to be treated serving as bipolar electrodes silicon wafers 66 chlorine gas 26 provided by electrolysis. Furthermore arises in the inner basin 82a as part of the electrolysis at the cathodes 86 the hydrogen gas 24 ,

In den Innenbecken 82a, 82b sind über den jeweils darin befindlichen Elektroden 85, 86 Auffanghauben 88a, 88b angeordnet. Diese dienen dazu, an den Elektroden 85, 86 entstehende, Chlorgas 26 beziehungsweise Wasserstoffgas 24 enthaltende Blasen aufzufangen, ehe diese an die zu behandelnden Unterseiten der Siliziumscheiben 66 gelangen können. Mittels der Auffanghauben 88a aufgefangenes Wasserstoffgas 24 wird mittels den Abführleitungen 52 abgeführt und analog wie im Ausführungsbeispiel der 1 der Abluftaufbereitungsvorrichtung zugeführt. Auf deren Darstellung wurde in 3 der besseren Übersichtlichkeit halber verzichtet. Mittels der Auffanghauben 88b aufgefangene Blasen aus Chlorgas 26 werden mittels einer Chlorgassammelleitung 51 der Chlorgasrückführleitung 50 zugeführt. Auf diese Weise wird das aufgefangene Chlorgas wiederverwertet.In the inner basin 82a . 82b are above the respective electrodes located therein 85 . 86 collection hoods 88a . 88b arranged. These serve to the electrodes 85 . 86 resulting, chlorine gas 26 or hydrogen gas 24 Contain bubbles containing before they to the treated undersides of the silicon wafers 66 can reach. By means of collection hoods 88a trapped hydrogen gas 24 is by means of the discharge lines 52 removed and analogous as in the embodiment of 1 fed to the exhaust air treatment device. On whose representation was in 3 omitted for the sake of clarity. Bubbles of chlorine gas collected by collecting hoods 88b 26 be by means of a chlorine gas manifold 51 the chlorine gas recirculation line 50 fed. In this way, the collected chlorine gas is recycled.

Die Ätzlösung 12 aus dem Außenbereich 84 wird mittels der Fluidpumpe 30 und der Rohrleitung 92 den Innenbecken 82a, 82b zugeführt. Die Ätzlösung 12 wird dabei unter Verwendung des Wärmetauschers 70 erwärmt. Die Innenbecken 82a, 82b sind wiederum als Überlaufbecken konzipiert, sodass sich in analoger Weise wie in den Ausführungsbeispielen der 1 und 2 an jedem Innenbecken 82a, 82b ein Überlauf 11 einstellt. Aus dem Prozessbecken 80 ausgasendes Chlorgas wird wie in den Ausführungsbeispielen der 1 und 2 mittels der Absaughaube und der Vakuumpumpe 32b abgesaugt. Das abgesaugte Chlorgas wird mittels der Chhlorgasrückführleitung 50 der in dem Außenbereich 84 des Prozessbeckens 80 angeordneten Lochleiste 28 zugeführt und mittels dieser in die in dem Außenbereich 84 befindliche Ätzlösung 12 eingeleitet. The etching solution 12 from the outside area 84 is by means of the fluid pump 30 and the pipeline 92 the indoor pool 82a . 82b fed. The etching solution 12 is doing using the heat exchanger 70 heated. The indoor pools 82a . 82b are again designed as overflow basins, so that in an analogous manner as in the embodiments of the 1 and 2 at every indoor pool 82a . 82b an overflow 11 established. From the process tank 80 ausgasendes chlorine gas is as in the embodiments of the 1 and 2 by means of the suction hood and the vacuum pump 32b aspirated. The extracted chlorine gas is passed through the chlorine gas recirculation line 50 in the outdoor area 84 of the process tank 80 arranged perforated strip 28 fed and by means of this in the outdoor area 84 located etching solution 12 initiated.

Die Stromquelle 18 ist mittels einer Anodenleitung 95 mit den in den Innenbecken 82b angeordneten Anoden 85 und mittels einer Kathodenleitung 96 mit den in den Innenbecken 82a angeordneten Kathoden 86 elektrisch leitend verbunden.The power source 18 is by means of an anode lead 95 with those in the inner basin 82b arranged anodes 85 and by means of a cathode line 96 with those in the inner basin 82a arranged cathodes 86 electrically connected.

Weiterhin ist in einem Innenbecken 82b eine Messvorrichtung 97 angeordnet, mittels welcher der Chlorgehalt in der Ätzlösung 12 gemessen wird. Die Messvorrichtung 97 ist mit einer Regelvorrichtung 98 verbunden, welche zudem mit der Stromquelle 18 verbunden ist. Auf diese Weise kann der Chlorgehalt in der Ätzlösung 12 mittels der Regelvorrichtung 98 auf einen vorgegebenen Zielwert geregelt werden und zu diesem Zweck ein von der Stromquelle 18 für die Elektrolyse bereitgestellter Stromfluss in Abhängigkeit von dem gemessenen Chlorgehalt eingestellt werden.Furthermore, in an indoor pool 82b a measuring device 97 arranged, by means of which the chlorine content in the etching solution 12 is measured. The measuring device 97 is with a control device 98 connected, which also with the power source 18 connected is. In this way, the chlorine content in the etching solution 12 by means of the control device 98 be controlled to a predetermined target value and for this purpose one from the power source 18 be adjusted for the electrolysis current flow depending on the measured chlorine content.

Zum Zwecke der Entfernung der Ätzlösung 12 von den zu behandelnden Unterseiten der Siliziumscheiben 66 ist in der Transportichtung 94 gesehen hinter jedem Innenbecken 82a, 82b ein an sich bekanntes Luftmesser 99 angeordnet. Im dargestellten Ausführungsbeispiel der 3 ist in den veschiedenen Innebecken 82a, 82b die gleiche Ätzlösung 12 angeordnet. Grundsätzlich können in den die Anoden 85 enthaltenden Innenbecken 82b einerseits und den die Kathoden 86 enthaltenden Innenbecken 82a grundsätzlich auch verschiedene Behandlungslösungen, insbesondere verschiedene Ätzlösungen, vorgesehen werden. Rohrleitungen und Rückführleitungen wären in diesen Fällen in geeigneter Weise anzupassen.For the purpose of removing the etching solution 12 from the undersurfaces of the silicon wafers to be treated 66 is in the transport direction 94 seen behind every indoor pool 82a . 82b a known air knife 99 arranged. In the illustrated embodiment of the 3 is in the different inner basin 82a . 82b the same etching solution 12 arranged. Basically, in the anodes 85 containing inner basin 82b on the one hand and the cathodes 86 containing indoor pool 82a In principle, different treatment solutions, in particular different etching solutions, are provided. Pipelines and return lines would need to be suitably adjusted in these cases.

Auf die Darstellung eines Gehäuses wurde im Ausführungsbeispiel der 3 der besseren Übersicht halber verzichtet. In analoger Weise wie im Fall der Ausführungsbeispiele der 1 und 2 kann jedoch auch im Ausführungsbeispiel der 3 ein Gehäuse vorgesehen werden, im Bedarfsfall in Verbindung mit einer Gehäuseabluft und einer zugehörigen Abluftaufbereitungsvorrichtung.On the representation of a housing was in the embodiment of the 3 omitted for better clarity. In a similar way as in the case of the embodiments of 1 and 2 However, in the embodiment of the 3 a housing may be provided, if necessary in connection with a housing exhaust air and an associated exhaust air treatment device.

Bei der Behandlung von Siliziumscheiben mit Salpetersäure und Fluorwasserstoff enthaltenden Lösungen entstehen poröse Siliziumschichten. In bestimmten Anwendungsfällen ist es erforderlich, diese porösen Siliziumschichten zu entfernen. Bisher wurden die porösen Siliziumschichten mittels einer Natrium- oder Kaliumhydroxid enthaltenden Ätzlösung entfernt, die Siliziumscheiben erneut gespült und die eingetragenen Verunreinigungen mittels einer Fluorwasserstoff und Salzsäure enthaltenden Ätzlösung entfernt sowie abschließend nochmals gespült. Mittels der Erfindung kann nunmehr nach dem Ausbilden der porösen Schicht und dem sich anschließenden Spülvorgang die poröse Siliziumschicht aufwandsgünstig entfernt werden. Dies kann insbesondere mittels den Ausführungsbeispielen der 1 oder 3 realisiert werden. Hierbei wird als Behandlungslösung eine Fluorwasserstoff und Salzsäure enthaltende Ätzlösung verwendet, Chlorgas wird darin mittels Elektrolyse bereitgestellt. Der Einsatz von Alkalihydroxiden wie Kaliumhydroxid und damit verbundene Verunreinigungseinträge entfallen ebenso wie das zugehörige Spülen. Auf diese Weise können zwei Prozessschritte eingespart und der Aufwand für die Prozessführung infolgedessen erheblich reduziert werden.The treatment of silicon wafers with solutions containing nitric acid and hydrogen fluoride produces porous silicon layers. In certain applications, it is necessary to remove these porous silicon layers. So far, the porous silicon layers were removed by means of an etching solution containing sodium or potassium hydroxide, the silicon wafers were rinsed again and the impurities introduced were removed by means of an etching solution containing hydrogen fluoride and hydrochloric acid and finally rinsed again. By means of the invention, after the formation of the porous layer and the subsequent rinsing process, the porous silicon layer can now be removed at low cost. This can be done in particular by means of the embodiments of the 1 or 3 will be realized. Here, as the treatment solution, an etching solution containing hydrogen fluoride and hydrochloric acid is used, and chlorine gas is provided therein by electrolysis. The use of alkali hydroxides such as potassium hydroxide and associated contamination entries omitted as well as the corresponding rinsing. In this way, two process steps can be saved and the effort for the process control can be significantly reduced as a result.

Bei einem anderen Anwendungsbeispiel der Erfindung werden poröse Siliziumschichten auf Siliziumscheiben mit der in 3 dargestellten Vorrichtung hergestellt. Im Weiteren können diese porösen Siliziumschichten teilweise zurückgeätzt oder aufgeweitet werden. Unter dem Begriff des Aufweitens ist dabei eine Vergrößerung der Poren der porösen Siliziumschichten zu verstehen. Sowohl das teilweise Zurückätzen, welches eine Verringerung der Dicke der porösen Siliziumschichten zur Folge hat, wie auch das Aufweiten der porösen Schichten können aufwandsgünstig mittels den in den 1 oder 3 dargestellten Ausführungsbeispielen der Erfindung realisiert werden. Grundsätzlich können die porösen Siliziumschichten auch mittels anderer Verfahren beziehungsweise Vorrichtungen hergestellt werden, ehe sie in vorteilhafter Weise mittels der Erfindung, insbesondere mittels den Ausführungsbeispielen der 1 oder 3, teilweise zurückgeätzt oder aufgeweitet werden.In another application example of the invention, porous silicon layers on silicon wafers with the in 3 produced device produced. In addition, these porous silicon layers can be partially etched back or widened. The term expansion is to be understood as an enlargement of the pores of the porous silicon layers. Both the partial etching back, which has a reduction in the thickness of the porous silicon layers result, as well as the expansion of the porous layers can be inexpensively by means of in the 1 or 3 illustrated embodiments of the invention can be realized. In principle, the porous silicon layers can also be produced by means of other methods or devices before they are advantageously removed by means of the invention, in particular by means of the exemplary embodiments of FIGS 1 or 3 , partially etched back or widened.

Ferner ermöglicht die Erfindung es, im Rahmen einer Herstellung von Siliziumsolarzellen erzeugte Emitterdotierungen in einer Durchlaufanlage aufwandsgünstig lokal zu entfernen und auf diese Weise einen elektrischen Kurzschluss des Bauelements zu vermeiden. Dieses Vorgehen wird häufig als Kantenisolierung bezeichnet. Eine zu diesem Zweck dienende Variante der Erfindung sieht zunächst ein einseitiges Ätzen der Siliziumscheiben vor, wobei als Behandlungslösung eine Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff enthaltende, wässrige Lösung verwendet wird, in welcher mittels der Elektrolyse das Chlorgas bereitgestellt wird. Dieses einseitige Ätzen kann beispielsweise mit der in 1 oder der in 3 dargestellten Vorrichtung realisiert werden. Die Emitterdotierung wird dabei von der Unterseite der Siliziumscheiben zumindest teilweise entfernt. Im Weiteren werden die Siliziumscheiben in der Durchlaufanlage gespült, ehe sie in der Durchlaufanlage in einem weiteren Behandlungsschritt an Ihrer gesamten Oberfläche ein weiteres Mal erfindungsgemäß behandelt werden. Bei diesem weiteren Behandlungsschritt kommt wiederum eine wässrige Behandlungslösung zum Einsatz, welche Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff enthält und in welcher Chlorgas mittels Elektrolyse bereitgestellt wird. Bei diesem Behandlungsschritt werden an derjenigen Seite der Siliziumscheiben, an welcher zuvor die Emitterdotierung zumindest teilweise entfernt wurde, verbliebene Reste der Emitterdotierung entfernt. Sind keine Reste der Emitterdotierung verblieben, wird diese Seite der Silziumscheibe gereinigt. An den übrigen Seiten der Siliziumscheiben wird bei dem weiteren Behandlungsschritt eine während des Herstellens der Emitterdotierung ausgebildete Silikatglasschicht, beispielsweise eine Phosphor- oder Borsilikatglasschicht, entfernt. Zusätzlich kann dabei erforderlichenfalls ein mittels der Emitterdotierung ausgebildeter Emitter teilweise zurückgeätzt werden, um dessen Profil zu optimieren. Der beschriebene weitere Behandlungsschritt kann beispielsweise mittels der anhand 1 erläuterten Vorrichtungsvariante oder mittels der anhand 2 illustrierten Vorrichtungsvariante realisiert werden. Nach dem weiteren Behandlungsschritt folgt vorteilhafterweise in der Durchlaufanlage ein weiterer Spülschritt, welcher üblicherweise in Wasser und insbesondere in deionisiertem Wasser durchgeführt wird.Furthermore, the invention makes it possible to inexpensively locally remove emitter dopants produced in the course of a production of silicon solar cells in a continuous-flow system and in this way to avoid an electrical short-circuit of the component. This procedure is often referred to as edge insulation. A serving for this purpose variant of the invention initially provides a one-sided etching of the silicon wafers before, wherein as the treatment solution, an aqueous solution containing hydrogen fluoride and hydrogen chloride is used, in which the chlorine gas is provided by the electrolysis. This one-sided etching can be done, for example, with the in 1 or the in 3 illustrated device can be realized. The emitter doping is at least partially removed from the underside of the silicon wafers. Furthermore, the silicon wafers are rinsed in the continuous system before they are treated once again according to the invention in the continuous system in a further treatment step on their entire surface. In this further treatment step again an aqueous treatment solution is used, which contains hydrogen fluoride and hydrogen chloride and in which chlorine gas is provided by means of electrolysis. In this treatment step, remaining residues of the emitter doping are removed on the side of the silicon wafers on which the emitter doping was previously at least partially removed. If no remnants of the emitter doping remain, this side of the silicon disk is cleaned. On the remaining sides of the silicon wafers, a silicate glass layer formed during the production of the emitter doping, for example a phosphorus or borosilicate glass layer, is removed in the further treatment step. In addition, if necessary, an emitter formed by means of the emitter doping can be partially etched back in order to optimize its profile. The described further treatment step can, for example, by means of 1 explained device variant or by means of 2 illustrated device variant can be realized. After the further treatment step, a further rinsing step, which is usually carried out in water and in particular in deionized water, advantageously follows in the throughflow plant.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1010
Prozessbeckenprocess Bath
1111
Überlaufoverflow
1212
Ätzlösung mit gelöstem ChlorgasEtching solution with dissolved chlorine gas
1313
Flüssigkeitsspiegelliquid level
1414
Anodeanode
1616
Kathodecathode
1818
Stromquellepower source
1919
Bodenground
2020
Vorlagetankfeed tank
2121
vertiefter Bereichrecessed area
2222
Auffanghaubecollection hood
2323
Trennwandpartition wall
2424
WasserstoffgasHydrogen gas
2626
Chlorgaschlorine gas
2828
Lochleisteperforated strip
3030
Fluidpumpefluid pump
32a32a
Vakuumpumpevacuum pump
32b32b
Vakuumpumpevacuum pump
3333
Zuführleitungfeed
3434
Lochleisteperforated strip
3636
InnenbeckenwandungInnenbeckenwandung
3737
Innenbereichinterior
4040
Außenbereichoutdoors
4242
Rohrleitungpipeline
4444
Öffnungopening
4646
Verteilvorrichtungdistributor
4848
RückführleitungReturn line
4949
Absaughaubeexhaust hood
5050
ChlorgasrückführleitungChlorine gas recirculation line
5151
ChlorgassammelleitungChlorine gas manifold
5252
Abführleitung WasserstoffDischarge line hydrogen
5353
AbluftaufbereitungsvorrichtungExhaust treatment device
5454
Gehäusecasing
5656
Gehäuseablufthousing exhaust
5757
AbluftaufbereitungsvorrichtungExhaust treatment device
6060
Prozessbeckenprocess Bath
6262
Innenbeckenindoor pool
6363
Innenbereichinterior
6464
Außenbereichoutdoors
6666
Siliziumscheibesilicon chip
6868
Verteilerplattedistribution plate
7070
Wärmetauscherheat exchangers
7272
Rohrleitungpipeline
8080
Prozessbeckenprocess Bath
82a82a
Innenbeckenindoor pool
82b82b
Innenbeckenindoor pool
83a83a
Innenbereichinterior
83b83b
Innenbereichinterior
8484
Außenbereichoutdoors
8585
Anodeanode
8686
Kathodecathode
88a88a
Auffanghaubecollection hood
88b 88b
Auffanghaubecollection hood
9090
Transportrolletransport roller
9292
Rohrleitungpipeline
9494
Transportrichtungtransport direction
9595
Anodenleitunganode lead
9696
Kathodenleitungcathode lead
9797
Messvorrichtungmeasuring device
9898
Regelvorrichtungcontrol device
9999
Luftmesserair knife

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  • DE 102013219831 A1 [0040]DE 102013219831 A1 [0040]

Claims (15)

Verfahren zur Behandlung wenigstens eines Teils einer Objektoberfläche mittels einer Behandlungslösung (12), bei welchem die Behandlungslösung (12) Wasser und eine Quelle für negativ geladene Chlorionen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der Behandlungslösung (12) mittels Elektrolyse Chlorgas (26) bereitgestellt wird.A method of treating at least a portion of an object surface by means of a treatment solution (12) in which the treatment solution (12) contains water and a source of negatively charged chlorine ions, characterized in that chlorine gas (26) is provided in the treatment solution (12) by electrolysis , Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Objektoberfläche um eine Siliziumoberfläche handelt.Method according to Claim 1 , characterized in that the object surface is a silicon surface. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass - als die Behandlungslösung (12) eine Ätzlösung verwendet wird, welche ein wässriges Gemisch aus Wasser und aus einem Alkalihydroxid oder ein wässriges Gemisch aus Wasser und Fluorwasserstoff aufweist, - wobei als Alkalihyroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that - as the treatment solution (12), an etching solution is used which comprises an aqueous mixture of water and of an alkali hydroxide or an aqueous mixture of water and hydrogen fluoride, - wherein as alkali metal hydroxide sodium hydroxide or potassium hydroxide is used. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für negativ geladene Chlorionen wenigstens ein chloridhaltiges Salz verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least one chloride-containing salt is used as the source of negatively charged chlorine ions. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für negativ geladene Chlorionen wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Chlorwasserstoff, hypochlorige Säure, Dichloroxid, Trichlorid und Hypochlorid verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least one element selected from the group consisting of hydrochloric acid, hydrogen chloride, hypochlorous acid, dichloro oxide, trichloride and hypochlorite is used as the source of negatively charged chlorine ions. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zwecke der Verschiebung chemischer Gleichgewichte der Ätzlösung (12) chloridhaltige Salze beigemengt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that for the purpose of shifting chemical equilibria of the etching solution (12) chloride-containing salts are added. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln der Objektoberfläche in einer Reinigung, einem Texturätzen, einem Politurätzen, einem Strukturieren oder einem Konditionieren der Objektoberfläche besteht, vorzugsweise in einem Reinigen oder Texturätzen oder Politurätzen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the treatment of the object surface consists in a cleaning, a texture etching, a polishing, structuring or conditioning of the object surface, preferably in a cleaning or texture etching or polishing. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einem Behälter (60; 80) erfolgt, in welchem die Behandlungslösung (12) angeordnet ist, und in diesem Behälter (10) die Elektrolyse durchgeführt und das Chlorgas (26) bereitgestellt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the treatment takes place in a container (60; 80) in which the treatment solution (12) is arranged, and in this container (10) carried out the electrolysis and the chlorine gas (26) provided becomes. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche einer Siliziumscheibe (66) behandelt wird und die Siliziumscheibe bei der Elektrolyse als Elektrode verwendet wird, vorzugsweise als Anode.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the surface of a silicon wafer (66) is treated and the silicon wafer is used in the electrolysis as an electrode, preferably as an anode. Vorrichtung zur Behandlung wenigstens eines Teils einer Objektoberfläche aufweisend - ein Prozessbecken (10; 60; 80), in welchem eine Behandlungslösung (12) angeordnet ist; - in der Behandlungslösung (12) gelöstes Chlorgas; gekennzeichnet durch - in der Behandlungslösung (12) angeordnete Elektroden (14, 16; 85, 86) unterschiedlicher Polarität; - eine mit den Elektroden (14, 16; 85, 86) elektrisch leitend verbundene Stromquelle (18).A device for treating at least part of an object surface comprising - a process tank (10; 60; 80) in which a treatment solution (12) is arranged; - Chlorine gas dissolved in the treatment solution (12); characterized by - electrodes (14, 16; 85, 86) of different polarity arranged in the treatment solution (12); - A current source (18) electrically connected to the electrodes (14, 16, 85, 86). Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass - die Behandlungslösung (12) teilweise in einem Vorlagetank (20) angeordnet ist; - zumindest ein Teil der Elektroden (14, 16), vorzugsweise alle, in dem Vorlagetank (20) angeordnet sind; - über mindestens einer Kathode (16) der in dem Vorlagetank (20) angeordneten Elektroden (14, 16), vorzugsweise über allen Kathoden (16) der in dem Vorlagetank (20) angeordneten Elektroden (14, 16), eine Auffanghaube (22) angeordnet ist, mittels welcher ein an der mindestens einen Kathode (16) gebildetes Gas (24) auffangbar ist; - eine von dem Vorlagetank (20) in das Prozessbecken (10) führende, von der Behandlungslösung (12) durchströmbare Rohrleitung (42), mittels welcher Behandlungslösung (12) aus dem Vorlagetank (20) in das Prozessbecken (10) überführbar ist.Device after Claim 10 characterized in that - the treatment solution (12) is partially disposed in a storage tank (20); - At least a portion of the electrodes (14, 16), preferably all, are arranged in the storage tank (20); via at least one cathode (16) of the electrodes (14, 16) arranged in the storage tank (20), preferably over all cathodes (16) of the electrodes (14, 16) arranged in the storage tank (20), a collecting hood (22) is arranged, by means of which at the at least one cathode (16) formed gas (24) can be collected; - One of the storage tank (20) in the process tank (10) leading, of the treatment solution (12) can be flowed through pipe (42), by means of which treatment solution (12) from the storage tank (20) in the process tank (10) can be transferred. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass - wenigstens eine Elektrode des in dem Vorlagetank (20) angeordneten Teils der Elektroden (14, 16), vorzugsweise alle in dem Vorlagetank (20) angeordneten Elektroden (14, 16), vollständig oberhalb einer Öffnung (44) der in das Prozessbecken (10) führenden Rohrleitung (42) angeordnet sind; - der Vorlagetank (20) einen vertieften Bereich (21) aufweist, in welchem eine Öffnung (44) der in das Prozessbecken (10) führenden Rohrleitung (42) angeordnet ist; - der in dem Vorlagetank (20) angeordnete Teil der Elektroden (14, 16) in verglichen mit diesem vertieften Bereich (21) weniger tiefen Bereichen des Vorlagetanks (20) angeordnet ist; - zwischen einem in den Vorlagetank (20) mündenden Bereich der Rohrleitung (42) und dem in dem Vorlagetank (20) angeordneten Teil der Elektroden (14, 16) eine Trennwand (23) angeordnet ist, welche von einem Boden (19) des Vorlagetanks (20) beabstandet angeordnet ist und/oder an ihrem unteren Ende durchströmbare Öffnungen aufweist.Device after Claim 11 characterized in that - at least one electrode of the portion of the electrodes (14, 16) located in the storage tank (20), preferably all of the electrodes (14, 16) disposed in the storage tank (20), completely above an opening (44) of the arranged in the process tank (10) leading pipeline (42); - The reservoir tank (20) has a recessed area (21) in which an opening (44) of the in the process tank (10) leading pipe (42) is arranged; the part of the electrodes (14, 16) arranged in the reservoir tank (20) is arranged in lesser depth regions of the reservoir tank (20) compared to this recessed area (21); - Between a in the reservoir tank (20) opening out region of the pipe (42) and in the feed tank (20) arranged part of the electrodes (14, 16) a partition wall (23) is arranged, which from a bottom (19) of the storage tank (20) is arranged at a distance and / or at its lower end through-flowable openings. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen gegenständlichen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass - in dem Prozessbecken (60) wenigstens ein Innenbecken (62) angeordnet ist, mittels welchem ein Innenbereich (63) des wenigstens einen Innenbeckens (62) von einem Außenbereich (84) abgetrennt ist; - Behandlungslösung (12) aus dem Vorlagetank (20) oder einem Außenbereich (64) des Prozessbeckens (60) dem wenigstens einen Innenbecken (62) zuführbar ist, vorzugsweise mittels einer oder mehrerer Rohrleitungen (72); - zumindest ein Teil der Elektroden (13, 14) in dem Prozessbecken (60) angeordnet ist; - der in dem Prozessbecken (60) angeordnete Teil der Elektroden (13, 14) in dem Außenbereich (64) des Prozessbeckens (60) angeordnet ist.Device according to one of the preceding claims, characterized in that - in the process basin (60) at least one inner basin (62) is arranged, by means of which an inner region (63) of the at least one inner basin (62) is separated from an outer region (84); - Treatment solution (12) from the storage tank (20) or an outer region (64) of the process tank (60) the at least one inner basin (62) can be fed, preferably by means of one or more pipes (72); - At least a portion of the electrodes (13, 14) in the process tank (60) is arranged; - The arranged in the process tank (60) part of the electrodes (13, 14) in the outer region (64) of the process tank (60) is arranged. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass - in dem Prozessbecken (80) wenigstens ein Innenbecken (82a, 82b) angeordnet ist, mittels welchem ein Innenbereich (83a, 83b) des wenigstens einen Innenbeckens (82a, 82b) von einem Außenbereich (84) abgetrennt ist; - Behandlungslösung (12) aus dem Vorlagetank (20) oder einem Außenbereich (84) des Prozessbeckens (80) dem wenigstens einen Innenbecken (82a, 82b) zuführbar ist, vorzugsweise mittels einer oder mehrerer Rohrleitungen (92) ; - mehrere Innenbecken (82a, 82b) vorgesehen sind; - in jedem Innenbecken (82a, 82b) wenigstens eine Elektrode (85, 86) angeordnet ist, wobei die in dem jeweiligen Innenbecken (82a, 82b) angeordneten Elektroden (85, 86) die gleiche Polarität aufweisen; - eine Transportvorrichtung (90) vorgesehen ist, mittels welcher zu behandelnde Objekte (66) in einer Transportrichtung (94) durch das Prozessbecken (80) hindurch transportierbar sind; - in der Transportrichtung (90) aufeinander folgend mehrere Innenbecken (82a, 82b) angeordnet sind; - in jeweils zwei benachbarten dieser aufeinander folgenden mehreren Innenbecken (82a, 82b) Elektroden (85, 86) unterschiedlicher Polarität angeordnet sind; - jeweils zwei benachbarte der in Transportrichtung (94) aufeinander folgenden Innenbecken (82a, 82b) beabstandet voneinander angeordnet sind.Device according to one of Claims 10 to 12 characterized in that - in the process basin (80) at least one inner basin (82a, 82b) is arranged, by means of which an inner area (83a, 83b) of the at least one inner basin (82a, 82b) is separated from an outer area (84); - Treatment solution (12) from the storage tank (20) or an outer region (84) of the process tank (80) the at least one inner basin (82a, 82b) can be supplied, preferably by means of one or more pipes (92); - Several indoor pools (82a, 82b) are provided; - in each inner basin (82a, 82b) at least one electrode (85, 86) is arranged, wherein in the respective inner basin (82a, 82b) arranged electrodes (85, 86) have the same polarity; - A transport device (90) is provided, by means of which objects to be treated (66) in a transport direction (94) through the process tank (80) are transported through; - In the transport direction (90) successively a plurality of inner basins (82a, 82b) are arranged; - In each of two adjacent of these successive multiple inner basins (82 a, 82 b) electrodes (85, 86) of different polarity are arranged; - Each two adjacent in the transport direction (94) successive inner basin (82 a, 82 b) are arranged spaced from each other. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in zumindest einem Teil der Innenbecken (82a, 82b), vorzugsweise in allen Innenbecken (82a, 82b), über den darin angeordneten Elektroden (85, 86) Auffanghauben (88) angeordnet sind, um an den Elektroden (85, 86) entstehende, Gas enthaltende Blasen (24, 26) aufzufangen, ehe diese an die zu behandelnden Objektoberflächen gelangen.Device after Claim 14 , characterized in that collecting hoods (88) are arranged in at least part of the inner basins (82a, 82b), preferably in all inner basins (82a, 82b), above the electrodes (85, 86) arranged therein, in order to be fixed to the electrodes (85 , 86), gas-containing bubbles (24, 26) to form before they reach the object surfaces to be treated.
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