DE102017106280B4

DE102017106280B4 - Verfahren zur Oberflächenvergütung von Oberflächen aus Gold

Info

Publication number: DE102017106280B4
Application number: DE102017106280.7A
Authority: DE
Inventors: Frank Eggenstein
Original assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2022-10-27
Anticipated expiration: 2037-03-24
Also published as: DE102017106280A1

Abstract

Verfahren zur Oberflächenvergütung von Oberflächen aus Gold, mindestens umfassend die Schritte:
a. Bereitstellen einer Goldoberfläche,
b. Belegung der Goldoberfläche mit Kohlenstoff,
c. Behandeln der Goldoberfläche in einem Rezipienten mit einem Plasma aus einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch oder einer zeitlichen Abfolge von Plasmen aus erstens Sauerstoff und zweitens Stickstoff, wobei die Gase einen Druck im Bereich von 2·Pa bis 0,1·10^-1 Pa aufweisen und die Plasmen mit einer Frequenz im Bereich von 1 MHz bis 100 MHz, einer Leistung zwischen 10 W und 40 W und einer Dauer, die sich aus einer Dicke der Belegung mit Kohlenstoff und einer Ätzrate des Plasmas ergibt, wobei die Belegung der Substratoberfläche mit Kohlenstoff weggeätzt wird, betrieben werden und wobei ein Plasma im Rezipienten mit einer Aluminiumantenne gezündet wird.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenvergütung von Oberflächen aus Gold, wie sie z.B. in der Röntgenoptik Verwendung finden und insbesondere in der Röntgenbeugung und Röntgenspektroskopie in Röntgenspiegeln.
Stand der Technik
Röntgenspiegel mit Oberflächen aus Gold sind aus dem Stand der Technik bekannt. Diese zeigen auch bei kleinen Wellenlängen, d.h. bei Wellenlängen ultravioletter Strahlung sowie weicher und harter Röntgenstrahlung (d.h. Wellenlängen die kleiner als 380 nm sind) ein hohes Reflexionsvermögen. Ein Parameter, der die Güte einer jeden Oberfläche hinsichtlich des Reflexionsvermögens, insbesondere eines Spiegels, maßgeblich beeinflusst, ist die Oberflächenrauigkeit.
In der DE 41 09 031 C2 ist die Herstellung eines Röntgenspiegels mit terminaler Goldschicht und der Einfluss der Oberflächenrauigkeit auf das Reflexionsvermögen beschrieben.
Die Oberflächenrauigkeit, im gesamten Text angegeben als „rms“ (englisch root mean square; quadratische Rauigkeit, entspricht dem quadratischen Mittel) liegt bei herkömmlichen Röntgenspiegeln idealerweise im Bereich unter einem Nanometer (Subnanometerbereich), wie es dem Aufsatz 1 „Mirrors for Synchrotron Radiation“ (Mirrors for Synchrotron Radiation - Technical Information, Firma Zeiss, abgerufen am 22.03.2017 unter https://www.zeiss.com/content/dam/smt/downloads/products and solutions/o ptic systems/ENsynchrotron.pdf) zu entnehmen ist.
In dem Aufsatz 2 von E. Pellegrin et al. (RF Plasma cleaning of mirror surfaces: characterization, optimization, and surface physics aspects of plasma cleaning, Proceedings of SPI E (2013), Vol. 8777, Seiten 87770P-1 bis 87770P-7) wird eine sogenannte „RF-Gun“, eine gerichtete Plasmafackel, für die Reinigung von Spiegeln eingesetzt. Die Plasmafackel wird dabei in einer separierten Kammer höheren Drucks betrieben, was die Beschleunigung der erzeugten Teilchen in eine Richtung zusätzlich erhöht. Das Verfahren wird mit einer dynamischer Druckänderung betrieben, wodurch es zu keiner konstanten Druckeinstellung im Rezipienten kommt - die Kammer wird hier konstant abgepumpt, wovon auch das Mischungsverhältnis der Gase betroffen ist.
In der US 2015 / 0 061 079 A1 wird ein Plasma-Säuberungs- (Ätz-)-Prozess mit einer Leistung von 100 W - 1000 W offenbart, in dem ein Sauerstoff-Plasma sowohl in Argon als auch Stickstoff als inerte Atmosphäre betrieben wird. Die Plasmasäuberung findet hier Anwendung in einem Verfahren zur Vereinzelung von Wafern und wird in einem Verfahrensschritt zum Entfernen einer Formmasse, die vor dem Schneiden der Wafer aufgetragen wird, eingesetzt.
Das in der DE 697 33 733 T2 offenbarte Verfahren, dient der Ionenimplantation mit einem Plasma, wobei eine Vorrichtung zum Generieren von Ionen (Plasma) zur Verwendung in einer lonenstrahl-Implantiereinrichtung und ein Verfahren und eine Struktur zum Bereitstellen von Energie für eine lonenquelle, in der ein lonenplasma erzeugt wird.
In dem Aufsatz 3 von N. Batina et al. (The surface study of flame-annealed Au(100) in aqueous solution: an STM study, Journal of Electroanalytical Chemistry (1994), Vol. 370, Seiten 87-94) ist die Terrassierung von Goldoberflächen (100) und das Auftreten einer Honigwabenstruktur mit STM nachgewiesen. Die Goldoberflächen gehören zu Elektroden aus Gold und sind für den Einsatz in elektrochemischen Verfahren gedacht. Die Goldoberflächen werden hier zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften mit dem Verfahren des Flammstrahlen behandelt.
Wie dem Fachmann bekannt, beeinträchtigt die bestimmungsgemäße Verwendung der Röntgenspiegel deren Güte durch Ablagerungen von, vor allem Kohlenstoff auf der Goldoberfläche, siehe Aufsatz 4 von K. Boller et al. (Investigation of contamination of mirror surfaces exposed to synchrotron radiation, Nuclear Instruments and Methods, Vol 208, 1983, S. 273-279) und durch Eintrag von Energie durch die Röntgenstrahlung, mit negativen Auswirkungen auf die Oberflächenrauigkeit. Zumindest eine Reinigung der Oberflächen ist daher nach, durch die experimentellen Parameter bestimmter Zeit erforderlich. Die Reinigung selber ist dabei mitunter ebenfalls der Güte der Oberflächen abträglich, insbesondere durch Verschlechterung der Oberflächenrauigkeit.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren anzugeben, mit dem eine Verminderung der Oberflächenrauigkeit und eine Passivierung von Goldoberflächen erfolgen. Das Verfahren ist dabei auch zur Reinigung einer Goldoberfläche geeignet.
Die Aufgabe wird durch den Anspruch 1 gelöst.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenvergütung von Oberflächen aus Gold wird im ersten Schritt eine Goldoberfläche bereitgestellt. Dies erfolgt z.B. durch ein Substrat mit terminaler Goldschicht, welches insbesondere ein Röntgenspiegel sein kann. Die Oberflächenrauigkeit der terminalen Goldschicht beträgt bei der Bereitstellung in vorteilhafter Weise initial nicht mehr als 0,5 nm, wie es z.B. bei herkömmlichen, bereits verwendeten Röntgenspiegeln der Fall ist.
Die Goldoberfläche wird in einem sich direkt anschließenden Schritt mit Kohlenstoff belegt. Die Belegung mit Kohlenstoff sollte in einer Stärke in einem Bereich zwischen 2 nm bis 20 nm, in vorteilhafter Weise in einem Bereich zwischen 5 nm und 10 nm erfolgen. Der Kohlenstoff ist dabei überwiegend amorph.
In einer ersten Ausführungsform erfolgt die Belegung der Goldoberfläche mit Kohlenstoff in einem Röntgenmonochromator, in dem ein Substrat mit Goldoberfläche als Röntgenspiegel verwendet wird. Die Belegung mit Kohlenstoff von Röntgenspiegeln in Benutzung, d.h. nach Bestrahlung mit Röntgenstrahlung ist dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in dem Aufsatz 1 beschrieben. Dabei hängt die Dauer der Belegung, zur Erreichung einer geeigneten Stärke ab von Parametern wie der Energie der Röntgenstrahlung und dem Grad der Verunreinigung durch Kohlenstoff im Gefäß (z.B. Monochromator- bzw. Spiegelkammer) des Röntgenspiegels. Die benötigte Dauer ist daher individuell zu bestimmen. Sie liegt aber der fachmännischen Erfahrung nach in einem Bereich zwischen einer Stunde und mehreren Tagen und kann in manchen Fällen auch länger sein. Die Stärke der Belegung ist mit gängigen, dem Fachmann bekannten Methoden, wie z.B. Reflektometrie ermittelbar. Ab einer Belegung mit Kohlenstoff > 20 nm, ist die Reflektivität der Röntgenspiegel zudem so stark herabgesetzt, dass diese als solche nicht weiter verwendet werden können und einer Reinigung bedürfen oder ausgewechselt werden.
In einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Belegung der Goldoberfläche mit Kohlenstoff durch die sogenannte Sputterdeposition von Kohlenstoff auf die Goldoberfläche. Die Durchführung einer Sputterdeposition ist dem Fachmann bekannt und ist z.B. in der DE 2 735 590 A1 beschrieben.
Die Belegung der Goldoberfläche mit Kohlenstoff ist auch mit anderen Verfahren, z.B. solchen aus der physikalischen Gasphasenabscheidung, wie Elektronenstrahlverdampfung oder Magnetron-Sputterverfahren erreichbar.
Im dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Goldoberfläche entweder zunächst einem ersten Plasma aus Sauerstoff und dann einem zweiten Plasma aus Stickstoff ausgesetzt oder einem Plasma aus einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch. Das Gas liegt mit einem Druck im Bereich von 2· Pa bis 0,1 · 10^-1 Pa vor. Die Plasmabehandlung findet in einem Rezipienten aus inertem Material wie z.B. Edelstahl oder Glas statt, in den die Goldoberfläche verbracht worden ist und welcher sowohl abpumbar ist als auch über Zuführungen für Gase verfügt. Außerdem ermöglicht der Rezipient die Einbringung einer Antenne für die Betreibung des Plasmas. Ein solcher Rezipient kann zum Beispiel eine Monochromator- oder Röntgenspiegelkammer sein, was in besonderer Weise vorteilhaft zur Behandlung von Röntgenspiegeln ist, da diese in diesem Fall für die Durchführung des Verfahrens nicht ausgebaut werden müssen nachdem sie zuvor durch Benutzung mit Kohlenstoff belegt wurden. Das Plasma wird mit einer Frequenz im Bereich von 1 MHz bis 100 MHz, einer Leistung zwischen 1 W und 40 W in dem Rezipienten erzeugt. Es wird betrieben, bis die Belegung der Substratoberfläche mit überwiegend amorphem Kohlenstoff weggeätzt ist. Die Dauer der Plasmabehandlung ergibt sich demnach aus der Dicke der Belegung und der Ätzrate des Plasmas. Die Ätzraten hängen ab von den Plasmaparametern und können vom Fachmann leicht ermittelt werden. Typische Ätzraten liegen in einem Bereich zwischen 0,1 nm/min und 0,5 nm/min, Die Zündung und Energiezufuhr für das Plasma erfolgt über eine Aluminiumantenne. Dies ist in besonderer Weise vorteilhaft, da die Aluminiumantennen von sich aus mit einer inerten Schicht aus Aluminiumoxiden bedeckt sind, die eine Verunreinigung durch Aluminium verhindert. Das Verfahren kann mithin auch in Rezipienten durchgeführt werden, die empfindlich gegenüber Verunreinigungen sind, wie z.B. Monochromator- oder Röntgenspiegelkammern. Ein Generator ist außerhalb des Rezipienten an die Antenne angeschlossen.
Die Durchführung des Verfahrens führt zu einer Verringerung der Oberflächenrauigkeit einer Goldoberfläche bis auf Werte kleiner als 0,5 nm, insbesondere kleiner als 0,4 nm. Dieses bedeutet eine Vergütung der Goldoberfläche. Zusätzlich wird die Goldoberfläche passiviert. Die Passivierung besteht in einer Beständigkeit gegenüber einer weiteren Plasmabehandlung der Goldoberfläche, d.h. eine Verschlechterung der Oberflächenrauigkeit durch weitere Plasmabehandlungen erfolgt auf den vergüteten - passivierten Oberflächen nicht. Dieser Umstand ist insbesondere für die Einsatzzeit eines Röntgenspiegels von Bedeutung, da dadurch die Lebensdauer desselben verlängert wird.
Auf einer entsprechenden Goldoberfläche auf einem Substrat, vergütet (passiviert und mit reduzierter Oberflächenrauigkeit) nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, ist die Oberflächenrauigkeit der Goldoberfläche kleiner als 0,4 nm.
Nach der Vergütung durch das erfindungsgemäße Verfahren weist die Goldoberfläche auf dem Substrat in einer Aufnahme mit einem Rastertunnelmikroskop Goldkörner auf. Die Goldkörner erscheinen dabei terrassiert, wobei die Stufenhöhe mindestens teilweise ~ 4,5 Å entspricht. Die in der Terrassenebene liegenden Flächen weisen mindestens teilweise auf atomarer Ebene ein Honigwabenmuster auf und sind somit mindestens teilweise als (111)-Flächen identifizierbar.
Dass die Gold (111)-Flächen chemisch inert und besonders glatt sind, ist dem Fachmann bekannt und z.B. in dem Aufsatz 5 von J. Krim et al. (Triple-Point Wetting of Light Molecular Gases on Au(111) Surfaces, Physical Review Letters, 1984, Vol. 52(8), S. 640-643) offenbart.
Das Verfahren zur Oberflächenvergütung von Goldoberflächen vermindert die Oberflächenrauigkeit von Goldoberflächen und bewirkt eine Passivierung von Goldoberflächen gegenüber erneuter Plasmabehandlung. Das Verfahren ist dabei auch zur Reinigung einer Goldoberfläche von Belag mit Kohlenstoff geeignet. Darüber hinaus ist es vielseitig einsetzbar.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung soll in Ausführungsbeispielen und anhand von zwei Figuren näher erläutert werden.
Die Figuren zeigen:

1: Rastertunnelmikroskopie-Aufnahmen einer vergüteten Goldoberfläche nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß des ersten Ausführungsbeispieles in unterschiedlichen Vergrößerungen.
2: Röntgenreflektometriediagramme (logarithmierte reflektierte Intensität vs. Beugungswinkel θ) zur Charakterisierung der Oberflächenrauigkeit von Goldoberflächen nach unterschiedlichen Schritten im Verfahren und initial.

In allen Ausführungsbeispielen wird die Goldoberfläche bereitgestellt auf einem Quarzsubstrat auf dem eine 40 nm dicke Chromschicht aufgebracht ist, auf der sich die terminale 40 nm dicke Goldschicht befindet. Ebenfalls in allen Ausführungsbeispielen wird das Plasma mit einer Frequenz von 13,65 MHz und einer Leistung von 15 W mit einer Aluminiumantenne in einem abpumbaren Rezipienten (Edelstahl) betrieben, in den Gase eingelassen werden können.
In den Ausführungsbeispielen eins und zwei erfolgt die Belegung mit Kohlenstoff durch die Benutzung der Goldoberfläche als Röntgenspiegel. Die Dicke der Kohlenstoffschicht beträgt 40nm. Der Rezipient entspricht in diesen Ausführungsbeispielen nicht der Monochromatorkammer, in der der Röntgenspiegel eingesetzt war, so dass die Goldoberfläche für die Plasmabehandlung (Aussetzung) in den Rezipienten überführt wird.
Im ersten Ausführungsbeispiel wird die mit Kohlenstoff belegte Goldoberfläche zunächst für 270 min einem Plasma aus Sauerstoff ausgesetzt, wobei der Partialdruck des Sauerstoffs 110 Pa beträgt und dann für 1440 min einem Plasma aus Stickstoff, wobei der Partialdruck des Stickstoffs 130 Pa beträgt. Die erzielte Oberflächenrauigkeit beträgt 0,38 nm gegenüber 1,6 nm initialer Rauigkeit.
Im zweiten Ausführungsbeispiel wird die mit Kohlenstoff belegte Goldoberfläche für 160 min einem Plasma aus einem Sauerstoff-Stickstoffgemisch, mit einem Verhältnis von p_O2:p_N2 = 6:7, ausgesetzt, wobei der Partialdruck des gesamten Gasgemischs 130 Pa beträgt. Die erzielte Oberflächenrauigkeit beträgt 0,38 nm gegenüber 1,6 nm initialer Rauigkeit.
In der 1 sind STM -Aufnahmen einer vergüteten Goldoberfläche (nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens) gemäß des ersten Ausführungsbeispiels in unterschiedlichen Vergrößerungen gezeigt, mit A) Übersichtsaufnahme (Maßstab am Rand), B) Goldkorn in der vergüteten Goldoberfläche mit Terrassierung (weißer Balken entspricht 30 nm) und C) Kristallfläche eines Goldkorns in atomarer Auflösung (weißer Balken entspricht 2 nm). In der Übersichtsaufnahme A) sind deutlich Goldkörner in der Goldschicht und eine Terrassierung zu erkennen. In dem Ausschnitt B) ist die Terrassierung sichtbar. Die Stufenhöhe beträgt mindestens teilweise ~ 4,5 nm. Die in der Terrassenebene liegenden Flächen weisen mindestens teilweise auf atomarer Ebene, C), ein Honigwabenmuster auf und sind somit mindestens teilweise als (111)-Flächen identifizierbar.
Die 2 zeigt Röntgenreflektometriediagramme (logarithmierte reflektierte Intensität vs. θ) zur Charakterisierung der Rauheit einer Goldoberfläche in unterschiedlichen Stadien des Verfahrens. Dabei sind die Symbole wie folgt zuzuordnen O: initiale Goldschicht vor der Belegung mit Kohlenstoff; ◆: nach Belegung mit Kohlenstoff (45 nm) durch die Benutzung als Röntgenspiegel; ◊: nach 140 min Behandlung mit einem Sauerstoffplasma gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel; □: nach weiterer 265 minütiger Behandlung in einem Stickstoffplasma gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel und ■: nicht mit Kohlenstoff belegte Goldoberfläche nach der Behandlung mit den beiden Plasmen. Die Bestimmung der Oberflächenrauigkeit anhand der Kurven im Reflektometriediagramm erfolgt durch Anpassung gängiger Formeln zur Beschreibung derselben. Demnach sind die Rauigkeiten initial (d.h. unbehandelte, nicht mit Kohlenstoff belegte Goldoberfläche): 0,61 nm; Goldoberfläche mit Kohlenstoffschicht belegt: 1,6 nm; nach erster Behandlung im Sauerstoff-Plasma: 1,7 nm; nach zweiter Behandlung im Stickstoff-Plasma: 0,38 nm und der initialen Goldoberfläche nach Behandlung in den beiden Plasmen: 3,47 nm. Diese Werte belegen die Verbesserung der Oberflächenrauigkeit durch das Verfahren und die passivierenden Eigenschaften. Die nicht mit Kohlenstoff belegte Goldoberfläche zeigt eine signifikant verschlechterte Rauigkeit. Die Werte und Ergebnisse des ersten Ausführungsbeispiels sind entsprechend mit dem zweiten Ausführungsbeispiel ebenfalls erreicht.

Claims

Verfahren zur Oberflächenvergütung von Oberflächen aus Gold, mindestens umfassend die Schritte: a. Bereitstellen einer Goldoberfläche, b. Belegung der Goldoberfläche mit Kohlenstoff, c. Behandeln der Goldoberfläche in einem Rezipienten mit einem Plasma aus einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch oder einer zeitlichen Abfolge von Plasmen aus erstens Sauerstoff und zweitens Stickstoff, wobei die Gase einen Druck im Bereich von 2·Pa bis 0,1·10^-1 Pa aufweisen und die Plasmen mit einer Frequenz im Bereich von 1 MHz bis 100 MHz, einer Leistung zwischen 10 W und 40 W und einer Dauer, die sich aus einer Dicke der Belegung mit Kohlenstoff und einer Ätzrate des Plasmas ergibt, wobei die Belegung der Substratoberfläche mit Kohlenstoff weggeätzt wird, betrieben werden und wobei ein Plasma im Rezipienten mit einer Aluminiumantenne gezündet wird.
Verfahren zur Oberflächenvergütung von Oberflächen aus Gold, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Belegung der Goldoberfläche mit Kohlenstoff durch Benutzung eines Substrats mit einer Oberfläche aus Gold als Röntgenspiegel erfolgt.
Verfahren zur Oberflächenvergütung von Oberflächen aus Gold, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Belegung der Goldoberfläche mit Kohlenstoff durch Sputterdeposition von Kohlenstoff auf die Goldoberfläche erfolgt.