DE102017105266B4 - Procedure for the determination of oxidizable substances - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Bestimmung oxidierbarer Stoffe in einer Probenlösung umfassend die Schritte- Vermischen der Probenlösung mit Schwefelsäure, um eine angesäuerte Probe zu erhalten,- Zugabe von Permanganat-Reagenz, um eine Aufschlusslösung zu erhalten,- Erhitzen der Aufschlusslösung, um einen Aufschluss durchzuführen,- Zugabe eines Feststoffgemisches, das durch Lyophilisieren einer Lösung enthaltend- Oxalsäure oder Oxalsäuresalze, und- ein oder mehrere anorganische Salze hergestellt wird,- Zugabe von Permanganat-Reagenz um eine Messlösung zu erhalten.- photometrische Bestimmung eines Restgehalts in der Messlösung an Permanganat-Reagenz, und- Berechnung der oxidierbaren Stoffe in der Probenlösung über den gemessenen Restgehalt an Permanganat-Reagenz.A method for determining oxidizable species in a sample solution comprising the steps of- mixing the sample solution with sulfuric acid to obtain an acidified sample,- adding permanganate reagent to obtain a digestion solution,- heating the digestion solution to perform a digestion,- adding a mixture of solids produced by lyophilizing a solution containing- oxalic acid or oxalic acid salts, and- one or more inorganic salts,- addition of permanganate reagent to obtain a measurement solution.- photometric determination of a residual content of permanganate reagent in the measurement solution, and - Calculation of the oxidizable substances in the sample solution via the measured residual content of permanganate reagent.
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Feststoffgemisch und ein Verfahren zur Bestimmung oxidierbarer Stoffe in einer Probe.The subject matter of the present invention is a mixture of solids and a method for determining oxidizable substances in a sample.
Die internationale ISO Norm 8467 beschreibt eine Methode zur Bestimmung von organischen Verunreinigungen in schwach belasteten Wässern (Trinkwasser, Oberflächenwasser, Rohwasser) nach Aufschluss mittels indirekter Titration mit einer definierten Permanganat- und Oxalsäurelösung. Aufgrund der vielen Arbeitsschritte und dem offenen Umgang mit gefährlichen Lösungen ist die Durchführung dieser Methode dem erfahrenen Anwender im Labor vorbehalten.The international ISO standard 8467 describes a method for determining organic contaminants in slightly polluted water (drinking water, surface water, raw water) after digestion using indirect titration with a defined permanganate and oxalic acid solution. Due to the many work steps and the open handling of dangerous solutions, the implementation of this method is reserved for experienced users in the laboratory.
Vor der eigentlichen Titration wird die Wasserprobe mit Schwefelsäure und einer definierten Menge Permanganatlösung im Überschuss versetzt und in einem siedenden Wasserbad für 10 Minuten aufgeschlossen. Anschließend versetzt man die noch heiße Mischung mit einer definierten Menge an Oxalsäurelösung, wobei sich die Lösung komplett entfärbt. Der Überschuss an Oxalsäure wird nun mit Permanganatlösung bis zur schwachen Rosafärbung titriert. Aus dem Verbrauch an Permanganatlösung errechnet sich der Permanganat-Index in mg/L.Before the actual titration, the water sample is mixed with excess sulfuric acid and a defined amount of permanganate solution and digested in a boiling water bath for 10 minutes. A defined amount of oxalic acid solution is then added to the still hot mixture, which completely decolorizes the solution. The excess of oxalic acid is now titrated with a permanganate solution until the color changes slightly to pink. The permanganate index in mg/L is calculated from the consumption of permanganate solution.
Um ein aussagekräftiges Ergebnis zu bekommen, müssen mehrere Titrationen durchgeführt werden. Neben der Titration eines Blindwertes erfolgt vor der eigentlichen Dreifachtitration üblicherweise auch eine Vortitration, um den ungefähren Gehalt an organischen Verunreinigungen im Vorfeld abzuschätzen. Alle Lösungen (Permanganatlösung, Oxalsäurelösung) müssen vor der Verwendung entweder frisch angesetzt oder auf ihren Gehalt hin geprüft werden. Insbesondere die Oxalsäurelösung ist dabei wenig stabil.In order to get a meaningful result, several titrations must be carried out. In addition to the titration of a blank value, a pre-titration is usually carried out before the actual triple titration in order to estimate the approximate content of organic impurities in advance. All solutions (permanganate solution, oxalic acid solution) must either be freshly prepared before use or their content checked. The oxalic acid solution in particular is not very stable.
Das Verfahren erzeugt auch erhebliche Mengen an wässrigen Abfällen, die einer Entsorgung zugeführt werden müssen.The process also generates significant amounts of aqueous waste that must be sent for disposal.
Trotzdem stellt der so ermittelte Gehalt, berechnet als Permanganat-Index, einen üblichen Parameter zur Bestimmung der Wasserqualität dar und wird in der Praxis umfangreich eingesetzt.Nevertheless, the content determined in this way, calculated as the permanganate index, represents a standard parameter for determining the water quality and is used extensively in practice.
Es besteht Bedarf nach alternativen Verfahren, die möglichst einige der Nachteile des Standes der Technik überwinden.There is a need for alternative methods that preferably overcome some of the disadvantages of the prior art.
Das erfindungsgemäße Feststoffgemisch eignet sich insbesondere dafür, organische Verunreinigungen wässriger Proben mittels optischer Methoden festzustellen. Hierbei kommt die Photometrie zum Einsatz. Bei diesem Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung organischer Verunreinigungen wässriger Proben insbesondere mittels Photometrie wird die wässrige Probe für die optische Messung aufbereitet, indem sie mit Schwefelsäure und einer Permanganatlösung in einer Küvette für 10 Minuten bei 100°C z.B. in einem Metallblockthermostat aufgeschlossen wird.The mixture of solids according to the invention is particularly suitable for detecting organic contamination in aqueous samples using optical methods. Photometry is used here. In this method for the qualitative and quantitative determination of organic impurities in aqueous samples, in particular by means of photometry, the aqueous sample is prepared for the optical measurement by being digested with sulfuric acid and a permanganate solution in a cuvette for 10 minutes at 100°C, e.g. in a metal block thermostat.
Vorteilhafterweise wird die wässrige Probe nach dem Aufschluss auf Raumtemperatur abgekühlt, vorzugsweise auf 20°C mittels eines Metallblockthermostats, eines Wasserbades oder an der Luft.Advantageously, after the digestion, the aqueous sample is cooled to room temperature, preferably to 20° C. by means of a metal block thermostat, a water bath or in air.
Anschließend wird die wässrige Probe mit dem erfindungsgemäßen Feststoffgemisch versetzt, um mit dem Überschuss an nicht verbrauchter Permanganatlösung zu reagieren.The solids mixture according to the invention is then added to the aqueous sample in order to react with the excess of unused permanganate solution.
Im letzten Reaktionsschritt wird eine genau definierte Menge Permanganatlösung in die Reaktionsküvette dosiert und spätestens nach 5 Minuten, vorzugsweise nach 1 Minute, photometrisch vermessen, wobei die photometrische Messung zur Berechnung der organischen Belastung dient. In the last reaction step, a precisely defined amount of permanganate solution is metered into the reaction cuvette and measured photometrically after 5 minutes at the latest, preferably after 1 minute, with the photometric measurement being used to calculate the organic load.
Gerade bei einer Verwendung zu einer optischen bzw. photometrischen Vermessung können die Proben und Reaktionsvolumina deutlich verkleinert werden, so dass weniger Abfalllösungen entstehe, die entsorgt werden müssen.Especially when used for an optical or photometric measurement, the samples and reaction volumes can be significantly reduced, so that fewer waste solutions are produced that have to be disposed of.
Das Verfahren zur Herstellung des lyophilisierten Feststoffgemisches umfasst die Schritte:
- - Herstellen einer Lösung enthaltend
- - Oxalsäure oder Oxalsäuresalze
- - ein oder mehrere anorganische Salze
- - Lyophilisieren der Lösung.
- - Containing preparing a solution
- - Oxalic acid or oxalic acid salts
- - one or more inorganic salts
- - Lyophilization of the solution.
Ein derartiges Feststoffgemisch und seine Herstellung ist aus
Bei den Oxalsäuresalzen handelt es sich vorzugsweise um Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze.The oxalic acid salts are preferably alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts.
Als anorganische Salze kommen erfindungsgemäß solche Verbindungen in Betracht, die üblicherweise rein anorganisch und frei von organischen Verunreinigungen sind, um keinen Einfluss auf den Reaktionsverlauf zu zeigen. Beispiele hierfür sind Sulfate, Phosphate, Chloride, Nitrate. Zu den besonders bevorzugten Salzen gehören die Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium und Ammoniumsalze.Suitable inorganic salts according to the invention are those compounds which are usually purely inorganic and free from organic impurities so as not to have any effect on the course of the reaction. Examples are sulfates, phosphates, chlorides, nitrates. Particularly preferred salts include the sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium and ammonium salts.
Erfindungsgemäß beträgt das Gewichtsverhältnis der anorganischen Salze zur Oxalsäure oder den Oxalsäuresalzen 10 bis 100:1. Bei dieser Berechnung der Gewichtsverhältnisse werden nur die Anionen des anorganischen Salzes und des Oxalats berücksichtigt.According to the invention, the weight ratio of the inorganic salts to the oxalic acid or the oxalic acid salts is 10 to 100:1. Only the anions of the inorganic salt and the oxalate are considered in this weight ratio calculation.
Es hat sich herausgestellt, dass die Konzentration von Oxalsäure oder Oxalsäuresalze in der Lösung vor dem Lyophilisieren bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,05 mol/l liegt. Entsprechend liegt die Konzentration der anorganischen Salze vor dem Lyophilisieren im Bereich von 0,1 bis 5 mol/l. It has been found that the concentration of oxalic acid or oxalic acid salts in the solution before lyophilization is preferably in the range from 0.01 to 0.05 mol/l. Correspondingly, the concentration of the inorganic salts before lyophilization is in the range from 0.1 to 5 mol/l.
Lyophilisierung oder auch Gefriertrocknung ist ein Verfahren zur schonenden Trocknung von Produkten, das auf dem Prinzip der Sublimation beruht, d.h. dass Eiskristalle ohne Auftreten einer flüssigen Phase direkt in den gasförmigen Zustand übergehen.Lyophilization or freeze drying is a process for gently drying products that is based on the principle of sublimation, i.e. ice crystals change directly into the gaseous state without the appearance of a liquid phase.
Typische Gefriertrocknungen umfassen die Schritte des Einfrierens, des Trocknens sowie gegebenenfalls einer Nachtrocknung. Während das Einfrieren typischerweise bei Normaldruck erfolgt, erfolgt das Haupt- oder Nachtrocknen unter Sublimationsbedingungen. Die Temperatur, die Zeit und der Druck können an die erforderlichen Mengen und Trocknungsparameter angepasst werden und in einem breiten Bereich variiert werden. Typische Parameter können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. Tabelle 1: Beispiele für Gefriertrocknungsparameter
Es ist auch möglich, während des Einfrierens ein sogenanntes Temperaturprogramm zu durchlaufen.It is also possible to run through a so-called temperature program during freezing.
Temperaturprogamme dienen dazu, durch Änderung der Temperatur des gefrorenen Produkts das Wachstum der Eiskristalle zu erhöhen, was die Gefriertrocknung erleichtert.Temperature programs are designed to increase ice crystal growth by changing the temperature of the frozen product, which facilitates freeze drying.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die zu lyophilisierende Lösung in geeignete Behälter überführt und in diesen Behältern lyophilisiert. Dadurch enthält der Behälter eine genau dosierte Menge an Oxalsäure.In a particularly preferred embodiment, the solution to be lyophilized is transferred to suitable containers and lyophilized in these containers. As a result, the container contains a precisely dosed amount of oxalic acid.
Bevorzugt ist, dass das erhaltene Produkt der Lyophilisation fest, homogen und bröselfrei ist. Dies erleichtert die weitere Verarbeitung.It is preferred that the product obtained from the lyophilization is firm, homogeneous and free of crumbs. This makes further processing easier.
In einigen Ausführungsformen kann dem zu lyophilisierenden Produkt eine geringe Menge eines organischen Polymers beigemischt werden. Solche Polymere verbessern im Regelfall die Festigkeit des Lyophilisats. Auf der anderen Seite sind sie eine organische Komponente, die Einfluss auf die Messung nehmen kann. Bevorzugt werden keine organischen Polymere verwendet. Gegenstand der Erfindung ist auch das lyophilisierte Feststoffgemisch erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.In some embodiments, a small amount of an organic polymer may be admixed with the product to be lyophilized. Such polymers generally improve the strength of the lyophilisate. On the other hand, they are an organic component that can influence the measurement. No organic polymers are preferably used. The invention also relates to the lyophilized mixture of solids obtainable by the process according to the invention.
Vorteilhaft ist, dass sich durch die Herstellung in Form von Feststoffen in der Fabrik genau dosierte Mengen herstellen, dosieren und abpacken lassen. Eine Herstellung und Dosierung der zuzusetzenden Reagenzien vor Ort ist nicht mehr erforderlich. Das ermöglicht auch, dass weniger geschultes Personal für die Durchführung in Betracht kommt. Das beschriebene Feststoffgemisch lässt sich insbesondere für die qualitative und quantitative Bestimmung von organischen Verunreinigungen in Wasser einsetzen. Erfindungsgemäß eignet sich das Feststoffgemisch insbesondere für die Bestimmung von organischen Verunreinigungen in Wässern analog zur ISO 8467. Grundsätzlich können nur schwach belastete Proben auf ihre organischen Verunreinigungen untersucht werden, hierzu zählen in erster Linie Trink-, Oberflächen-, Roh- und Mineralwässer.The advantage is that due to the production in the form of solids in the factory, precisely dosed quantities can be produced, dosed and packaged. It is no longer necessary to produce and dose the reagents to be added on site. This also makes it possible for less trained personnel to be considered for implementation. The mixture of solids described can be used in particular for the qualitative and quantitative determination of organic impurities in water. According to the invention the mixture of solids is particularly suitable for determining organic contamination in water in accordance with ISO 8467. In principle, only slightly contaminated samples can be examined for their organic contamination, which primarily includes drinking, surface, raw and mineral water.
Erfindungsgemäß bietet das Feststoffgemisch den Vorteil, dass es im Rahmen eines fertigen Testkits in vordosierter Form angefertigt und vertrieben werden kann. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß auch ein Testkit, der das oben beschriebene Feststoffgemisch, eine Permanganat-Lösung und Anwendungshinweise enthält.According to the invention, the mixture of solids offers the advantage that it can be manufactured and sold in pre-dosed form as part of a finished test kit. Accordingly, the subject of the invention is also a test kit which contains the solid mixture described above, a permanganate solution and instructions for use.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die Testkits eine Vorrichtung zum Aufbewahren von Reagenzien und deren Einbringen in mit der zu untersuchenden Wasserprobe befüllte Reaktionsbehälter zur Durchführung von qualitativen und quantitativen Analysen sowie zum Verschließen dieser Reaktionsbehälter.In a particularly preferred embodiment, the test kits include a device for storing reagents and introducing them into reaction containers filled with the water sample to be examined for carrying out qualitative and quantitative analyzes and for sealing these reaction containers.
Die Vorrichtung ist vorzugsweise eine Vorrichtung mit wenigstens zwei räumlich voneinander getrennten Verschlussbereichen, wie sie in
Eine weitere Möglichkeit der Ausgestaltung des dem Verschließen des Reaktionsbehälters dienenden Abschnitts besteht darin, ein einseitig offenes Behältnis als Verschlusselement vorzusehen, wie dies in
Eine weitere Möglichkeit der Ausgestaltung des Behältnisses besteht darin, das erfindungsgemäße Feststoffgemisch in ein separates Behältnis einzubringen, wie dies z.B. unter der Marke MicroCap vertrieben wird.A further possibility for designing the container is to introduce the solids mixture according to the invention into a separate container, such as is sold under the MicroCap brand, for example.
Die beschriebene Vorrichtung lässt sich derart einsetzen, dass der Reaktionsbehälter zunächst mit der zu untersuchenden Probe befüllt und eine Aufschlussreaktion durchgeführt werden wird und anschließend die in der Vorrichtung vorhandenen Reagenzien in diesen eingebracht werden.The device described can be used in such a way that the reaction container is first filled with the sample to be examined and a digestion reaction is carried out and then the reagents present in the device are introduced into it.
Beispieleexamples
Die Oxalat- und Permanganatkonzentrationen wurden bei allen Versuchen konstant gehalten, um die Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu ermöglichen.The oxalate and permanganate concentrations were kept constant in all experiments to enable the results to be compared.
Der Schwerpunkt der Untersuchungen lag auf der Optimierung der Trägerkomponenten bezüglich Haltbarkeit, mechanischer Festigkeit und Funktion.The focus of the investigations was on optimizing the carrier components in terms of durability, mechanical strength and function.
Das verwendete Gefriertrocknungsprogramm war wie folgt: Tabelle 2: Gefriertrocknungsprogramm
Verschiedene Mischungen von Trägerstoffen gemäß Tabellen 3 und 4 gegebenenfalls zusammen mit organischen Hilfsstoffen wurden auf ihre Konsistenz nach Trocknung überprüft. Dabei waren die weichen Lyophilisate grundsätzlich weniger geeignet als die festen Lyophilisate. Tabelle 3: Dosicap / DosiCap Zip
Für entsprechende Produkte wurde die Wiederfindungsrate direkt nach der Abfüllung sowie nach Lagerung über 1, 6 und 12 Monate bestimmt. Dabei wurden jeweils 10 Gefäße parallel untersucht. Dabei zeigten feste Homogenisate geringere Schwankung der Wiederfindungsrate. Zusammensetzungen, die Borate enthielten, zeigten eine geringere Stabilität der Oxalsäure. Es konnte keine signifikante Verbesserung bei organischen Zusätzen erzielt werden.For corresponding products, the recovery rate was determined immediately after filling and after storage for 1, 6 and 12 months. In each case, 10 vessels were examined in parallel. Solid homogenates showed lower fluctuations in the recovery rate. Compositions containing borates showed lower oxalic acid stability. No significant improvement could be achieved with organic additives.
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