DE102017007178A1 - 3D printing process for high density refractory ceramics - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur additiven Fertigung von hochwertigen Werkstücken aus refraktären Keramiken Die Aufgabe besteht also darin, ein Verfahren zu finden, mittels dessen sich mit einem 3D-Druckkopf besagte widerstandsfähige Einstoffkeramiken additiv zu dichten Werkstücken verarbeiten lassen. Das additive 3D-Druckverfahren zur Herstellung von hochdichten Werkstücken aus Einstoffkeramiken unter Verwendung eines frei beweglichen 3D-Druckkopfes ist dadurch gekennzeichnet, dass polymere Präkursoren von Keramiken in einer Zuführeinrichtung abgesetzt und anschließend durch spektrale Strahlungen pyrolysiert und kristallisiert werden.The invention relates to a method for the additive production of high-quality workpieces made of refractory ceramics. The object, therefore, is to find a method by means of which robust single-substance ceramics with a 3D print head can be processed additively to dense workpieces. The additive 3D printing process for producing high-density workpieces from single-material ceramics using a freely movable 3D print head is characterized in that polymeric precursors of ceramics are deposited in a feed device and then pyrolyzed and crystallized by spectral radiations.

Description

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur additiven Fertigung von hochwertigen Werkstücken aus refraktären Keramiken.The invention relates to a method for the additive production of high-quality workpieces made of refractory ceramics.

Stand der TechnikState of the art

Additive Fertigungsverfahren in Form von 3D-Druckern erlangen eine immer größere Bedeutung. Zu ihrem Ausbau gehört auch, die gesamte Palette der Werkstoffe abzudecken. Widerstandsfähige Werkstoffe, die sonst nur durch Sintering-Verfahren zu Werkstücken zu verarbeiten sind, stellen für die additive Fertigung ein besonderes Problem dar. Während für Refraktärmetalle noch ein (partielles) Schmelzen und Verbacken mit Laser- oder Elektronenstrahlen möglich ist, ist diese Methode für Keramiken nur noch begrenzt einsetzbar. Insbesondere hochbeständige Einstoffkeramiken wie Siliziumkarbid und Siliziumnitrid, die bei Normaldruck keine flüssige Phase besitzen, sondern sublimieren, sind so nur zu Werkstücken mit minderer Qualität verarbeitbar. Im herkömmlichen Sintering-Verfahren können diese Werkstoffe mittels hohem auf das Werkstück zentrierten Druck zu hoher Qualität verarbeitet werden. Die Applizierung eines derartig gerichteten Drucks ist mit 3D-Druckköpfen prinzipiell nicht möglich. Daher kann der zur Entfernung der Hohlräume zwischen den Pulverkörnern notwendige Verdichtungsschritt in der Fertigung nicht durchgeführt werden. Ein derartig poröses Werkstück besitzt nur minderwertige Eigenschaften. Die Beigabe von Additiven, die Aufschmelzen und so die Hohlräume zwischen den Keramikkörnern auffüllen, führt zu einem Mischwerkstoff, der ebenfalls gegenüber dem monolithischen Keramikwerkstoff je nach Gebrauch ungeeignete Eigenschaften besitzen kann. Zudem können die Atome des Additivs zu unerwünschten kollateralen Effekten führen, wie etwa beim Einsatz in der Nukleartechnik mit parasitären Kernreaktionen.Additive manufacturing processes in the form of 3D printers are becoming increasingly important. Part of their expansion is to cover the entire range of materials. Resistant materials, which otherwise can only be processed by sintering into workpieces, are a particular problem for additive manufacturing. Whilst refractory metals can still be partially (partially) melted and baked with laser or electron beams, this method is used for ceramics only limited use. In particular, highly resistant single-component ceramics such as silicon carbide and silicon nitride, which at normal pressure do not have a liquid phase but sublimate, can only be processed to workpieces of inferior quality. In the conventional sintering process, these materials can be processed by means of high pressure centered on the workpiece to high quality. The application of such directed printing is not possible with 3D printheads in principle. Therefore, the compaction step necessary for removing the voids between the powder grains can not be performed in the production. Such a porous workpiece has only inferior properties. The addition of additives, the reflow and so fill the voids between the ceramic grains, resulting in a mixed material, which may also have opposite the monolithic ceramic material depending on the use of unsuitable properties. In addition, the atoms of the additive can lead to undesirable collateral effects, such as when used in nuclear technology with parasitic nuclear reactions.

Die Aufgabe besteht also darin, ein Verfahren zu finden, mittels dessen sich mit einem 3D-Druckkopf besagte widerstandsfähige Einstoffkeramiken additiv zu dichten Werkstücken verarbeiten lassen.The object is thus to find a method by means of which can be processed additively to dense workpieces with a 3D printhead said resistant single-material ceramics.

Lösungsolution

Die gegenwärtige Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, indem polymere Präkursoren der Keramiken sukzessive von der Zuführeinrichtung (frei beweglicher 3D-Druckkopf) deponiert, anschließend durch spektrale Strahlungen pyrolysiert und kristallisiert werden.The present invention solves this problem by depositing polymeric precursors of the ceramics successively from the feeder (3D free-moving printhead), then pyrolyzing and crystallizing by spectral radiations.

Für einige widerstandsfähige industriell bedeutsame Keramiken gibt es analoge Polymerverbindungen. Für die wichtigsten Keramiken SiC und SiN sind dies die Carbosilane und die Silazane. Aber auch Siloxane als Precursoren für SiO-basierte Keramiken sind verwendbar. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Analoge zu den Alkanen, wo Ketten alternierend aus Si-C, Si-N oder Si-O gebildet werden. Die freien Bindungen der Kettenatome werden durch Wasserstoff belegt. Allerdings können auch Anteile an radikalen Gruppen eingefügt werden, so dass bei der Polymerisation Querverbindungen und somit Netzstrukturen entstehen. Auch ist es möglich, so Fremdatome einzuführen. Dadurch können die Eigenschaften der Polymere, neben der Kettenlänge, weiter beeinflusst werden und sind bestimmend für die weitere Verarbeitung.For some tough, industrially important ceramics, there are analogous polymer compounds. For the most important ceramics SiC and SiN these are the carbosilanes and the silazanes. But also siloxanes as precursors for SiO-based ceramics are usable. These compounds are analogues of the alkanes where chains are alternately formed of Si-C, Si-N or Si-O. The free bonds of the chain atoms are occupied by hydrogen. However, it is also possible to incorporate fractions of radical groups, so that crosslinking and thus network structures are formed during the polymerization. It is also possible to introduce such foreign atoms. This allows the properties of the polymers, in addition to the chain length, to be further influenced and are decisive for further processing.

Bevorzugt setzt die Zuführeinrichtung polymere Präkursoren von Keramiken mit einer Breite von 5–15 μm ab. Die Pyrolyse der abgesetzten polymeren Präkursoren erfolgt bevorzugt durch einen gebündelten Laserstrahl einer Lasereinheit. Als Laser werden dabei CO2-Leistungslaser oder Diodenlaser verwendet. Die pyrolysierten, amorphen Keramikmaterialien können gemäß der Erfindung auch durch Hitzeeinwirkung kristallisiert werden. Eine Kristallisation durch Mikrowellenstrahlung eines Mikrowellenemitters ist ebenfalls möglich. Dieser Mikrowellenemitter kann auch in dem 3D-Druckkopf integriert sein.The feed device preferably deposits polymeric precursors of ceramics with a width of 5-15 μm. The pyrolysis of the deposited polymeric precursors is preferably carried out by a collimated laser beam of a laser unit. In this case, CO 2 power lasers or diode lasers are used as lasers. The pyrolyzed, amorphous ceramic materials can also be crystallized by heat according to the invention. Crystallization by microwave radiation of a microwave emitter is also possible. This microwave emitter can also be integrated in the 3D printhead.

Im Falle von SiC werden Polycarbosilane derart verwendet, dass sie sich mittels Düsen zu Fäden verspinnen lassen, aus denen schließlich polykristalline SiC-Keramikfasern entstehen, welche als Strukturelemente für hochbelastbare Werkstücke eine große industrielle Bedeutung besitzen. Der Polymerfaden wird zunächst unter Ausschluss von Sauerstoff in einem Ofen so erhitzt, dass es zu einer Pyrolyse der Polymere kommt, wobei der Wasserstoff verdampft und dichtes amorphes SiC entsteht. Bei geeigneter weiterer Erhitzung kristallisiert es aus. Es entsteht eine dichte keramische Faser mit ausgezeichneten Eigenschaften. Dies ist ein Beispiel, wie ohne zentrierten Druck ein dichtes Material entstehen kann. Möglich wird dies durch die Verwendung von Polymeren als Ausgangsstoff anstatt von Pulver, welches gesintert werden muss.In the case of SiC, polycarbosilanes are used in such a way that they can be spun into threads by means of nozzles, from which finally polycrystalline SiC ceramic fibers are produced, which have great industrial significance as structural elements for heavy-duty workpieces. The polymer filament is first heated in an oven, with the exclusion of oxygen, in order to pyrolise the polymers, whereby the hydrogen evaporates and dense amorphous SiC is formed. Upon suitable further heating, it crystallizes out. The result is a dense ceramic fiber with excellent properties. This is an example of how a dense material can be created without centered pressure. This is made possible by the use of polymers as starting material instead of powder, which must be sintered.

Dieses Verfahren lässt sich nun verallgemeinern und weiter entwickelt übertragen auf die Verwendung für 3D-Drucker. Auch hier sollte das Polymer geeignete Eigenschaften zur Verarbeitung haben. Die harzartigen Monomere eignen sich im allgemeinen nicht, da sie unter der Hitzeinwirkung während der Pyrolyse zum Verdampfen neigen. Der gesamte Vorgang muss daher auch unter Schutzgasatmosphäre erfolgen. Eine entsprechende Polymerverbindung, die thermoplastisch ist bzw. sich schmelzen lässt, kann im wesentlichen von einer Zuführeinrichtung, beispielsweise einem Druckkopf zur Herstellung von Kunststoffteilen, verwendet werden. Es wird also zunächst ein Tropfen des Polymers von der Größe abgesetzt, die den Genauigkeitsanforderungen des Werkstücks und der Positionierungsmöglichkeit der Zuführeinrichtung entspricht, also größenordnungsmäßig 10 μm. Mit einem gebündelten Laserstrahl wird der Tropfen pyrolysiert. Hier ist eine Wirkung auf alle Atome erwünscht, da nicht nur der Wasserstoff abgespalten werden soll, sondern auch eine Mobilität der anderen Atome zur Bildung einer dichten Atomstruktur gewollt ist. Somit sind auch die üblichen CO2-Leistungslaser geeignet, aber auch Diodenlaser bei höheren Frequenzen bis hin zu UV. Das entstandene amorphe Keramikmaterial bindet bereits dicht mit den Unterlagenatomen. Es wird nun durch gesteuerte weitere Erhitzung zur Auskristallisation gebracht. Diese Erhitzung zur Kristallisation sollte etwas breitflächiger hinter der Spur des Druckkopfs erfolgen, so dass sich das neue Material gut mit der Umgebung und seinem so noch weiter erhitzten Vorgänger verbindet. Da es sich hier um Festkörper handelt, ist es nicht nötig, sich auf IR-Strahlung zu begrenzen. Andere Frequenzbänder können auch benutzt werden. Insbesondere kann hier Mikrowellenstrahlung eingesetzt werden, die auf das Absorptionsband des Materials abgestimmt ist, und so eine selektivere Schwingungsanregung zulässt. Aufgrund der breitflächigeren Applizierung ist die geringere Fokussierungsfähigkeit (wellenoptische Auflösung) der Mikrowellen kein Hinderungsgrund. Der hier dargestellte diskontinuierliche Vorgang, d. h. tropfenweises Verarbeiten, ließe sich auch kontinuierlich nach den Vorgaben der Werkstückform durchführen. Dabei würde entsprechend der Werkstückgeometrie eine Lösung der inversen Kinematik berechnet und abgefahren, die eine kontinuierliche Applizierung innerhalb der Parameterintervalle für Geschwindigkeit und Beschleunigung ermöglicht. Auf diese Weise werden Nachteile der Tropfenabsetzung, wie Deformierung durch Wülste und Nasen, vermieden, so dass die Oberflächen wesentlich ebener werden.This method can now be generalized and further developed for use with 3D printers. Again, the polymer should have suitable properties for processing. The resinous monomers are generally not suitable because they tend to evaporate under the effect of heat during pyrolysis. The entire process must therefore also be carried out under a protective gas atmosphere. A corresponding polymer compound, which is thermoplastic or can be melted, can essentially from a Feeding device, such as a print head for the production of plastic parts used. Thus, a droplet of the polymer is first deposited of the size which corresponds to the accuracy requirements of the workpiece and the possibility of positioning the feeder, that is to say of the order of magnitude of 10 μm. The droplet is pyrolyzed with a collimated laser beam. Here, an effect on all atoms is desirable, since not only the hydrogen is to be split off, but also a mobility of the other atoms to form a dense atomic structure is wanted. Thus, the usual CO 2 power lasers are suitable, but also diode lasers at higher frequencies up to UV. The resulting amorphous ceramic material already binds tightly with the underlying atoms. It is now brought to crystallization by controlled further heating. This crystallization heating should be done a little wider behind the trace of the printhead so that the new material bonds well with the environment and its even further heated predecessor. Since it is solid, there is no need to limit to IR radiation. Other frequency bands can also be used. In particular, microwave radiation can be used here, which is tuned to the absorption band of the material, and thus allows a more selective vibration excitation. Due to the broader surface application, the lower focusing power (wave-optical resolution) of the microwaves is no hindrance. The discontinuous process shown here, ie, dropwise processing, could also be carried out continuously according to the specifications of the workpiece shape. In this case, a solution of the inverse kinematics would be calculated and traversed according to the workpiece geometry, which allows a continuous application within the parameter intervals for speed and acceleration. In this way, disadvantages of drop deposition, such as deformation by beads and noses, avoided, so that the surfaces are much more level.

Gegenüber dem bisherigen Laser-Sintering ermöglicht dieses Verfahren erstmals die Verarbeitung der widerstandsfähigen Keramiken SiC und SiN in additiver Fertigung zu hochwertigen Werkstücken. Als weiterer Vorteil ist das beim Laser-Sintering nötige überschüssige Pulvervolumen und die vertikal ansteigende Fertigung nicht mehr nötig. Das hier beschriebene Verfahren für den Druckkopf kann auch an einem Roboterarm mit erweiterten Bewegungsmöglichkeiten angebracht werden, so dass Materialanfügung nicht nur antiparallel zum Gravitationsvektor möglich wird.Compared to the previous laser-sintering, this process enables the processing of the resistant ceramics SiC and SiN in additive manufacturing to high-quality workpieces for the first time. As a further advantage, the excess powder volume required for laser sintering and the vertically increasing production are no longer necessary. The printhead method described herein may also be applied to a robotic arm with extended motion capabilities so that material attachment is not only possible antiparallel to the gravitational vector.

Ausführungsbeispielembodiment

Die folgende beispielhafte Beschreibung dient dazu, die Erfindung transparenter zu machen.The following exemplary description serves to make the invention more transparent.

Die Zuführeinrichtung ( ) besteht aus einem Extruder (10), einer lasergespeisten Pyrolyseeinrichtung (72) und aus einer mikrowellenbetriebenen Kristallisationseinrichtung (62). Die Zuführeinrichtung ist über dem Ort des Materialauftrags im richtigen Abstand, in der richtigen Lage und Orientierung platziert. Besonders wichtig ist, dass die Positionierung mit einer extrem hohen Positionier- und Wiederholgenauigkeit und ohne Schwingungserscheinungen durchgeführt wird. Mittels des Extruders wird auf der entsprechenden Kontaktfläche eine zuvor berechnete Menge der polymeren Präkursoren des Keramikvorproduktes (Präparat) platziert ( ). Durch Einwirkung des Lasers beginnt der Pyrolyseprozess ( ). Die Laserbestrahlung wird solange aufrecht erhalten, bis der vollständige Pyrolyseprozess abgeschlossen ist ( ). Die Bestrahlungsdosierung richtet sich nach der applizierten Menge des Präparates. Nach der Beendigung dieses Prozesses wird zur Einleitung der Auskristallisationsphase ( ) die Örtlichkeit der Applizierung mit Mikrowellen nachbestrahlt. Dazu wird die Zuführeinrichtung zur nächsten Applizierungsposition gebracht und der Mikrowellenzyklus gestartet. Auch dieser Zyklus ist von der Applizierungsmenge abhängig. Diese im Einzelschritt beschriebene Prozesskette läuft nun semikontinuierlich ( ) ab, für den Betrachter entsteht jedoch der Eindruck, dass es sich um einen einmal gestarteten kontinuierlichen Fertigungsprozess handelt. Mit diesem beschriebenen Prozessablauf wird ein SIC-Bauteil bestehend aus vielen Einzelschritten als integrales Bauteil hergestellt.The feeder ( ) consists of an extruder ( 10 ), a laser-fed pyrolysis device ( 72 ) and from a microwave-driven crystallizer ( 62 ). The feeder is placed over the location of the material application at the correct distance, in the correct position and orientation. It is particularly important that the positioning is carried out with an extremely high positioning and repeat accuracy and without vibration phenomena. By means of the extruder, a previously calculated amount of the polymeric precursors of the ceramic precursor (preparation) is placed on the corresponding contact surface ( ). By action of the laser the pyrolysis process begins ( ). The laser irradiation is maintained until the complete pyrolysis process is completed ( ). The dosage of irradiation depends on the applied amount of the preparation. After completion of this process, to initiate the crystallization phase ( ) irradiated the location of the application with microwaves. For this purpose, the feeder is brought to the next application position and the microwave cycle is started. This cycle also depends on the application quantity. This process chain described in a single step now runs semicontinuously ( ), but for the viewer the impression arises that it is a once started continuous production process. With this described process sequence, an SIC component consisting of many individual steps is produced as an integral component.

Beschreibungen der AbbildungenDescriptions of the pictures

: Die Druckeinheit auf der Führungsschiene des 3D-Druckers. : The printing unit on the guide rail of the 3D printer.

: Der Tropfen (Präparat) bestehend aus dem Präkursormaterial wird platziert. : The drop (preparation) consisting of the precursor material is placed.

: Mit einem gebündelten Laserstrahl wird der Tropfen (Präparat) pyrolysiert. : The droplet (specimen) is pyrolyzed with a bundled laser beam.

: Die Pyrolyse ist beendet und der Druckkopf kann die nächste Position anfahren. : The pyrolysis is finished and the printhead can move to the next position.

: Das daneben liegende Feld wird mit Mikrowellen auskristallisiert. : The adjacent field is crystallized out with microwaves.

: So wird Präparat für Präparat platziert, pyrolysiert und auskristallisiert. : Thus preparation for preparation is placed, pyrolyzed and crystallized.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1010
Extruder/Zuführeinrichtung. Hier wird der Tropfen (Präparat) platziert.Extruder / feeder. Here the drop (preparation) is placed.
7272
Lasereinheit ohne Zuführung. Mit einem Laserstrahl wird der Tropfen pyrolysiert.Laser unit without feed. The drop is pyrolyzed with a laser beam.
6262
Tempereinrichtung/Mikrowellenemitter. Hier wird nun durch gesteuerte weitere Erhitzung das vorkonditionierte Präparat zur Auskristallisation gebrachtTempe device / microwave emitter. Here, the preconditioned preparation is crystallized by controlled further heating
11
Austrittsdrüse für das PräparatExit gland for the preparation
22
Mikrowelleneinheitmicrowave unit
33
Präparatpreparation
44
Lasereinheitlaser unit
55
Laseraustrittlaser exit

Claims (9)

Additives 3D-Druckverfahren zur Herstellung von hochdichten Werkstücken aus Einstoffkeramiken unter Verwendung eines frei beweglichen 3D-Druckkopfes dadurch gekennzeichnet, dass polymere Präkursoren von Keramiken von einer Zuführeinrichtung (10) abgesetzt und anschließend durch spektrale Strahlungen pyrolysiert und kristallisiert werden.An additive 3D printing method for producing high-density workpieces from single-material ceramics using a freely movable 3D print head, characterized in that polymeric precursors of ceramics are conveyed from a feed device ( 10 ) and then pyrolyzed by spectral radiations and crystallized. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als polymere Präkursoren Carbosilane oder Silazane verwendet werden.A method according to claim 1, characterized in that carbosilanes or silazanes are used as polymeric precursors. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Präkursoren mit radikalen Gruppen und/oder Fremdatomen substituiert sind.Method according to one of claims 1-2, characterized in that the polymeric precursors are substituted with radical groups and / or foreign atoms. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführeinrichtung (10) polymere Präkursoren von Keramiken mit einer Breite von 5 bis 15 μm absetzt.Method according to one of claims 1-3, characterized in that the feeding device ( 10 ) polymer precursors of ceramics with a width of 5 to 15 microns settles. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Zuführeinrichtung (10) abgesetzten polymeren Präkursoren durch einen gebündelten Laserstrahl einer Lasereinheit (72) pyrolysiert werden.Method according to one of claims 1-4, characterized in that the of the feeder ( 10 ) deposited polymeric precursors by a collimated laser beam of a laser unit ( 72 ) are pyrolyzed. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass als Laser CO2-Leistungslaser oder Diodenlaser verwendet werden.Method according to one of claims 1-5, characterized in that are used as laser CO2 power laser or diode laser. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrolysierten, amorphen Keramikmaterialien durch Hitzeeinwirkung kristallisiert werden.Method according to one of claims 1-6, characterized in that the pyrolyzed, amorphous ceramic materials are crystallized by the action of heat. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrolysierten, amorphen Keramikmaterialien durch Mikrowellenstrahlung eines Mikrowellenemitters (62) kristallisiert werden.Method according to one of claims 1-7, characterized in that the pyrolyzed, amorphous ceramic materials by microwave radiation of a microwave emitter ( 62 ) are crystallized. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass der Mikrowellenemitter (62) in dem 3D-Druckkopf integriert ist.Method according to one of claims 1-8, characterized in that the microwave emitter ( 62 ) is integrated in the 3D print head.
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