DE102016217818A1 - Hybrid supercapacitor with an additive to increase the viscosity - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Hybridsuperkondensator mit einem Elektrolyten, der ein aprotisches Lösungsmittel, ein Leitsalz und zumindest ein Additiv enthält, beschrieben. Der Hybridsuperkondensator zeichnet sich dadurch aus, dass das Additiv P2O5 ist. Das Additiv dient der Erhöhung der Viskosität des Elektrolyten.There is described a hybrid supercapacitor with an electrolyte containing an aprotic solvent, a conducting salt and at least one additive. The hybrid supercapacitor is characterized in that the additive is P2O5. The additive serves to increase the viscosity of the electrolyte.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hybridsuperkondensator, dessen Elektrolyt ein Additiv zur Erhöhung der Viskosität enthält.The present invention relates to a hybrid supercapacitor whose electrolyte contains an additive for increasing the viscosity.

Stand der TechnikState of the art

Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Energiespeichersysteme wie elektrochemischer Kondensatoren (Superkondensatoren) oder elektrochemischer Primär- oder Sekundärbatterien ist seit vielen Jahren bekannt. Die genannten Energiespeichersysteme unterschieden sich dabei in dem der Energiespeicherung zugrunde liegenden Prinzip. The storage of electrical energy by means of electrochemical energy storage systems such as electrochemical capacitors (supercapacitors) or electrochemical primary or secondary batteries has been known for many years. The energy storage systems mentioned differed in the underlying principle of energy storage.

Superkondensatoren umfassen in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich außerdem ein Elektrolyt, welcher ionisch leitfähig ist. Die Speicherung elektrischer Energie beruht darauf, dass sich beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden des Superkondensators eine elektrochemische Doppelschicht an deren Oberflächen ausbildet. Diese Doppelschicht wird aus solvatisierten Ladungsträgern aus dem Elektrolyten gebildet, welche sich an den Oberflächen der entgegensetzt elektrisch geladenen Elektroden anordnen. Eine Redox-Reaktion ist bei dieser Art der Energiespeicherung nicht beteiligt. Superkondensatoren können daher theoretisch beliebig oft aufgeladen werden und haben somit eine sehr hohe Lebensdauer. Auch die Leistungsdichte der Superkondensatoren ist hoch, wohingegen die Energiedichte im Vergleich zu beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien eher gering ist.Supercapacitors typically include a negative and a positive electrode, which are separated by a separator. There is also an electrolyte between the electrodes which is ionically conductive. The storage of electrical energy is based on the fact that, when a voltage is applied to the electrodes of the supercapacitor, an electrochemical double layer is formed on the surfaces thereof. This double layer is formed from solvated charge carriers from the electrolyte, which are arranged on the surfaces of the oppositely electrically charged electrodes. A redox reaction is not involved in this type of energy storage. Therefore, supercapacitors can theoretically be charged as often as desired and thus have a very long service life. Also, the power density of the supercapacitors is high, whereas the energy density is rather low compared to, for example, lithium-ion batteries.

Die Energiespeicherung in Primär- und Sekundärbatterien findet hingegen durch eine Redox-Reaktion statt. Auch diese Batterien umfassen dabei in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich ebenso ein leitfähiger Elektrolyt. In Lithium-Ionen-Batterien, einem der am weitesten verbreiteten Sekundärbatterietypen, findet die Energiespeicherung durch die Einlagerung von Lithium-Ionen in die Elektrodenaktivmaterialien statt. Beim Betrieb der Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithium-Ionen bei einem Entladevorgang von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel aus, was auch als Delithiierung bezeichnet wird. Bei einem Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen wieder in das Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel ein, was auch als Lithiierung bezeichnet wird. The energy storage in primary and secondary batteries, however, takes place by a redox reaction. These batteries also usually comprise a negative and a positive electrode, which are separated by a separator. There is also a conductive electrolyte between the electrodes. In lithium-ion batteries, one of the most common secondary battery types, energy storage occurs through the incorporation of lithium ions into the electrode active materials. During operation of the battery cell, ie during a discharge process, electrons flow in an external circuit from the negative electrode to the positive electrode. Within the battery cell, lithium ions migrate from the negative electrode to the positive electrode during a discharge process. In this case, the lithium ions from the active material of the negative electrode store reversible, which is also referred to as delithiation. During a charging process of the battery cell, the lithium ions migrate from the positive electrode to the negative electrode. The lithium ions reversibly reenter the active material of the negative electrode, which is also referred to as lithiation.

Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine hohe Energiedichte haben, das heißt, dass sie eine große Menge an Energie pro Masse beziehungsweise Volumen speichern können. Im Gegenzug weisen sie jedoch nur eine begrenzte Leistungsdichte und Lebensdauer auf. Dies ist für viele Anwendungen nachteilig, sodass Lithium-Ionen-Batterien in diesen Bereichen nicht oder nur in geringem Umfang eingesetzt werden können. Lithium-ion batteries are characterized by the fact that they have a high energy density, which means that they can store a large amount of energy per mass or volume. In return, however, they have only a limited power density and life. This is disadvantageous for many applications, so that lithium-ion batteries can not be used in these areas or only to a limited extent.

Hybridsuperkondensatoren stellen eine Kombination dieser Technologien dar und sind geeignet die Lücke in den Anwendungsmöglichkeiten, die die Lithium-Ionen-Batterie-Technologie und die Superkondensatorentechnologie aufweisen, zu schließen. Hybrid supercapacitors are a combination of these technologies and are well suited to close the gap in the applications of lithium-ion battery technology and supercapacitor technology.

Hybridsuperkondensatoren weisen in der Regel ebenfalls zwei Elektroden auf, die je einen Stromableiter umfassend und durch einen Separator voneinander getrennt sind. Der Transport der elektrischen Ladungen zwischen den Elektroden wird durch Elektrolyte beziehungsweise Elektrolytzusammensetzungen gewährleistet. Die Elektroden umfassen als Aktivmaterial in der Regel ein herkömmliches Superkondensationsmaterial (nachfolgend auch statisch kapazitives Aktivmaterial genannt) sowie ein Material, welches in der Lage ist eine Redox-Reaktion mit den Ladungsträgern des Elektrolyten einzugehen und eine Interkalationsverbindungen davon zu bilden (nachfolgend auch elektrochemisches Redoxaktivmaterial genannt). Das Energiespeicherprinzip der Hybridsuperkondensatoren beruht somit auf der Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht in Kombination mit der Bildung einer faradischen Lithium-Interkallationsverbindung. Das so erhaltene Energiespeichersystem besitzt eine hohe Energiedichte bei gleichzeitig hoher Leistungsdichte und hoher Lebensdauer. Hybridsuperkondensatoren usually also have two electrodes, each comprising a current collector and separated by a separator. The transport of the electrical charges between the electrodes is ensured by electrolytes or electrolyte compositions. The electrodes generally comprise as active material a conventional supercapacitor material (hereinafter also referred to as statically capacitive active material) and a material which is capable of undergoing a redox reaction with the charge carriers of the electrolyte and forming an intercalation compound thereof (also referred to below as electrochemical redox active material) ). The energy storage principle of the hybrid supercapacitors is thus based on the formation of an electrochemical double layer in combination with the formation of a faradic lithium intercalation compound. The energy storage system thus obtained has a high energy density at the same time high power density and long life.

Hybridsuperkondensatoren enthalten ferner weitere Komponenten, wie Separatoren, Kollektoren und ein Gehäuse. Die Kollektoren dienen dem elektrischen Kontaktieren des Elektrodenmaterials und verbinden diese mit den Anschlüssen des Kondensators. Sie müssen eine gute Leitfähigkeit besitzen. Um Korrosion zu verhindern, bestehen Kollektoren und Gehäuse in der Regel aus demselben Material, zumeist Aluminium.Hybrid supercapacitors also include other components, such as separators, collectors and a housing. The collectors serve to electrically contact the electrode material and connect it to the terminals of the capacitor. They must have good conductivity. To prevent corrosion, collectors and housings are usually made of the same material, mostly aluminum.

Der Elektrolyt in Hybridsuperkondensatoren hält die beim Laden des Kondensators benötigten Anionen für die Doppelschichtkapazität und die Kationen für die Redoxreaktionen bereit. Seine Eigenschaften bestimmen das Spannungsfenster, in dem der Kondensator betrieben werden kann, seinen Temperaturbereich, den Innenwiderstand (ESR) und über seine Stabilität auch das Langzeitverhalten des Kondensators. Der Elektrolyt umfasst ein Lösungsmittel, in dem leitfähige Salze gelöst sind. Der Elektrolyt muss die porige, schwammartige oder vernetzte Struktur der Elektroden durchdringen können und seine Viskosität muss klein genug sein, um die Elektrodenoberfläche voll benetzen zu können. Er muss außerdem chemisch inert sein und darf die Materialien des Kondensators chemisch nicht angreifen. In der Praxis werden organische aprotische Lösungsmittel, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder 1,2-Dimethoxyethan eingesetzt. Als Leitsalze dienen beispielsweise LiPF6 oder Triazolate.The electrolyte in hybrid super capacitors provides the anions needed for charging the capacitor for the bilayer capacitance and the cations for the redox reactions. Its properties determine the voltage window in which the capacitor can be operated, its temperature range, the internal resistance (ESR) and also its stability Long-term behavior of the capacitor. The electrolyte comprises a solvent in which conductive salts are dissolved. The electrolyte must be able to penetrate the porous, sponge-like or networked structure of the electrodes and its viscosity must be small enough to be able to fully wet the electrode surface. It must also be chemically inert and must not chemically attack the materials of the capacitor. In practice, organic aprotic solvents, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or 1,2-dimethoxyethane are used. Suitable conductive salts are, for example, LiPF 6 or triazolates.

Das Anforderungsprofil an den optimalen Elektrolyten ist vielfältig und umfasst unter anderem funktionale Eigenschaften, wie eine hohe Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich, Zyklenfestigkeit über mehrere tausend Zyklen sowie chemische und elektrochemische Kompatibilität mit den Elektroden- und Inaktivmaterialien. Darüber hinaus sind Sicherheitsaspekte sowie ökologische und ökonomische Faktoren zu beachten. The requirement profile for the optimal electrolyte is diverse and includes, among others, functional properties such as high conductivity over a wide temperature range, cycle stability over several thousand cycles, and chemical and electrochemical compatibility with the electrode and inactive materials. In addition, safety aspects as well as ecological and economic factors must be considered.

Eine mangelhafte Benetzung der Elektroden und des Separators kann die Leistungsfähigkeit des Kondensators beeinträchtigen, da dadurch der Zellinnenwiderstand ansteigt. Eine gute Benetzbarkeit beeinflusst darüber hinaus die Produktionszeiten während der Befüllung positiv. Das Lösungsmittel muss Lithium-Salze in einer ausreichend hohen Konzentration lösen. Das heißt, es sollte eine hohe Permittivität (ε) aufweisen, um eine entsprechende Solvatation der Ionen zu gewährleisten. Für einen ungehinderten Ionentransport ist gleichzeitig eine niedrige Viskosität (η) erforderlich. Die Viskosität spielt eine besondere Rolle bei niedrigen Temperaturen sowie Hochleistungsanwendungen, in denen eine ausreichende Diffusionsgeschwindigkeit der Lithium-Ionen benötigt wird. Für Hybridsuperkondensatoren sind bisher Additive zur Erhöhung der Viskosität bei niedrigen Temperaturen nicht in der Literatur beschrieben. Es besteht daher ein anhaltendes Bedürfnis nach derartigen Additiven.Inadequate wetting of the electrodes and the separator may affect the performance of the capacitor as it increases the cell internal resistance. In addition, good wettability has a positive influence on the production times during filling. The solvent must dissolve lithium salts in a sufficiently high concentration. That is, it should have a high permittivity (ε) to ensure a corresponding solvation of the ions. At the same time, a low viscosity (η) is required for unimpeded ion transport. Viscosity plays a special role at low temperatures as well as high performance applications where a sufficient rate of diffusion of the lithium ions is needed. For hybrid supercapacitors, additives for increasing the viscosity at low temperatures have not been described in the literature. There is therefore a continuing need for such additives.

WO 2014/009377 A1 beschreibt einen hybriden Superkondensator in der Ausführung als Lithium-Ionen-Kondensator mit einem Elektrolyten, dem ein Additiv zur Verbesserung der Viskosität und der Benetzung der Elektroden zugesetzt ist. Das Additiv ist eine mit Fluor substituierte und eine CO-Funktion aufweisende lineare organische Verbindung. Der Elektrolyt kann ferner Benzol, Fluorbenzol, Toluol, Trifluortoluol, Xylol oder Cyclohexan als weiteren Zusatz enthalten. WO 2014/009377 A1 describes a hybrid supercapacitor in the embodiment as a lithium-ion capacitor with an electrolyte to which an additive for improving the viscosity and the wetting of the electrodes is added. The additive is a fluorine-substituted and CO-functional linear organic compound. The electrolyte may further contain benzene, fluorobenzene, toluene, trifluorotoluene, xylene or cyclohexane as a further additive.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Die Erfindung geht aus von einem Hybridsuperkondensator mit einem Elektrolyten, der ein aprotisches Lösungsmittel, ein Leitsalz und zumindest ein Additiv enthält. Der Hybridsuperkondensator zeichnet sich dadurch aus, dass das Additiv P2O5 ist.The invention is based on a hybrid supercapacitor with an electrolyte containing an aprotic solvent, a conducting salt and at least one additive. The hybrid supercapacitor is characterized in that the additive is P 2 O 5 .

Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Additivs, mit dem eine Erhöhung der Viskosität des Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen erzielt werden kann. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der Einsatz von P2O5 in einem Hybridsuperkondensator einen solchen Effekt ermöglicht.An essential aspect of the invention is the provision of an additive with which an increase in the viscosity of the electrolyte at low temperatures can be achieved. It has surprisingly been found that the use of P 2 O 5 in a hybrid supercapacitor enables such an effect.

Der Hybridsuperkondensator, umfasst insbesondere

  • – mindestens eine negative Elektrode, umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon,
  • – mindestens eine positive Elektrode, umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon,
  • – mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode und der mindestens einen positiven Elektrode angeordneten Separator, und
  • – eine Elektrolytzusammensetzung, umfassend mindestens ein flüssiges, aprotisches, organisches Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz,
mit der Maßgabe, dass mindestens eine Elektrode ein statisch kapazitives Aktivmaterial umfasst und mindestens eine Elektrode ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial umfasst,
wobei die Elektrolytzusammensetzung ein Additiv zur Erhöhung der Viskosität enthält, nämlich P2O5.The hybrid supercapacitor, in particular
  • At least one negative electrode comprising a static capacitive active material, an electrochemical redox active material or a mixture thereof,
  • At least one positive electrode comprising a static capacitive active material, an electrochemical redox active material or a mixture thereof,
  • At least one separator arranged between the at least one negative electrode and the at least one positive electrode, and
  • An electrolyte composition comprising at least one liquid, aprotic, organic solvent and at least one conducting salt,
with the proviso that at least one electrode comprises a statically capacitive active material and at least one electrode comprises an electrochemical redox active material,
wherein the electrolyte composition contains an additive for increasing the viscosity, namely P 2 O 5 .

Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator umfasst mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode. Die Elektroden umfassen jeweils einen elektrisch leitenden Stromableiter, auch Kollektor genannt, sowie ein darauf aufgebrachtes Aktivmaterial. Der Stromableiter umfasst beispielsweise Kupfer oder Aluminium als elektrisch leitendes Material. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stromableiter der Elektroden aus Aluminium gefertigt. The hybrid supercapacitor according to the invention comprises at least one positive electrode and at least one negative electrode. The electrodes each comprise an electrically conductive current collector, also called a collector, and an active material applied thereto. The current collector includes, for example, copper or aluminum as the electrically conductive material. In a preferred embodiment, the current conductor of the electrodes is made of aluminum.

Auf die negative Elektrode ist ein negatives Aktivmaterial aufgebracht. Das negative Aktivmaterial umfasst ein statisch kapazitives Aktivmaterial und ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial. On the negative electrode, a negative active material is applied. The negative active material includes a static capacitive active material and an electrochemical redox active material.

Ein statisch kapazitives Aktivmaterial ist im Sinne dieser Erfindung ein Material, welches aus herkömmlichen Doppelschicht-Elektroden bekannt ist und geeignet ist, eine statische Doppelschichtkapazität, insbesondere durch das Ausbilden einer Helmholtzschicht, auszubilden. Es ist dabei so gestaltet, dass sich eine möglichst große Oberfläche zur Ausbildung der elektrochemischen Doppelschicht ergibt. Das am häufigsten verwendete Elektrodenmaterial für Superkondensatoren ist Kohlenstoff in seinen verschiedenen Erscheinungsformen, wie Aktivkohle (AC), Aktivkohlefasern (ACF), Carbidabgeleiteter Kohlenstoff (CDC), Kohlenstoff-Aerogel, Graphit (Graphen) und Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs). Diese Elektrodenmaterialien sind als statisch kapazitive Elektrodenaktivmaterialien im Rahmen der Erfindung geeignet. Bevorzugt werden Kohlenstoffmodifikationen eingesetzt, insbesondere Aktivkohle.For the purposes of this invention, a statically capacitive active material is a material which is known from conventional double-layer electrodes and is suitable for forming a static double-layer capacitance, in particular by forming a Helmholtz layer. It is designed so that the largest possible Surface for forming the electrochemical double layer results. The most commonly used electrode material for supercapacitors is carbon in its various forms such as activated carbon (AC), activated carbon fiber (ACF), carbide-derived carbon (CDC), carbon airgel, graphite (graphene), and carbon nanotube (CNT). These electrode materials are useful as static capacitive electrode active materials in the invention. Carbon modifications are preferably used, in particular activated carbon.

Ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial ist im Sinne dieser Erfindung ein Material, welches aus elektrochemischen Sekundärbatterien, insbesondere aus Lithium-Ionen-Batterien bekannt ist und geeignet ist, eine reversible elektrochemische beziehungsweise faradische Lithium-Ionen-Interkalationsreaktion einzugehen beziehungsweise eine Lithium-Ionen-Interkalationsverbindung auszubilden. For the purposes of this invention, an electrochemical redox-active material is a material which is known from electrochemical secondary batteries, in particular from lithium-ion batteries and is suitable for initiating a reversible electrochemical or faradic lithium-ion intercalation reaction or for forming a lithium-ion intercalation compound.

Geeignete elektrochemische Redoxaktivmaterialien für die negative Elektrode sind insbesondere Lithiumtitanate wie Li4Ti5O12, aber auch Lithiumvanadiumphosphate wie Li3V2(PO4)3.Suitable electrochemical redox-active materials for the negative electrode are, in particular, lithium titanates such as Li 4 Ti 5 O 12 , but also lithium vanadium phosphates such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die negative Elektrode ein Gemisch aus Aktivkohle und Li4Ti5O12. Das Verhältnis von kapazitivem Aktivmaterial zu elektrochemischem Redoxaktivmaterial liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,25 bis 1:1,25. In a preferred embodiment, the negative electrode comprises a mixture of activated carbon and Li 4 Ti 5 O 12 . The ratio of capacitive active material to electrochemical redox active material is preferably in the range of 1: 0.25 to 1: 1.25.

Auf die positive Elektrode ist ein positives Aktivmaterial aufgebracht. Das positive Aktivmaterial umfasst ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon. On the positive electrode, a positive active material is applied. The positive active material includes a static capacitive active material, an electrochemical redox active material, or a mixture thereof.

Bezüglich des statisch kapazitiven Materials der positiven Elektrode gelten sämtliche Ausführungen zur negativen Elektrode entsprechend. Die dort genannten Aktivmaterialien sind auch für die positive Elektrode geeignet.With regard to the static capacitive material of the positive electrode, all statements on the negative electrode apply accordingly. The active materials mentioned there are also suitable for the positive electrode.

Geeignete elektrochemische Redoxaktivmaterialien für die positive Elektrode sind beispielsweise lithiierte Interkalationsverbindungen, welche in der Lage sind, Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen. Das positive Aktivmaterial kann ein zusammengesetztes Oxid umfassen, welches mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Magnesium, Nickel, sowie Lithium, enthält. Suitable electrochemical redox active materials for the positive electrode are, for example, lithiated intercalation compounds which are capable of reversibly taking up and releasing lithium ions. The positive active material may comprise a composite oxide containing at least one metal selected from the group consisting of cobalt, magnesium, nickel, and lithium.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, umfassend eine Verbindung der Formel LiMO2, wobei M ausgewählt ist aus Co, Ni, Mn, Cr oder Gemischen von diesen sowie Gemischen von diesen mit Al. Insbesondere sind LiCoO2 und LiNiO2 zu nennen. One embodiment of the present invention comprises a positive electrode active material comprising a compound of the formula LiMO 2 wherein M is selected from Co, Ni, Mn, Cr or mixtures of these and mixtures of these with Al. In particular, LiCoO 2 and LiNiO 2 are mentioned.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Kathodenaktivmaterial um ein Material, welches Nickel umfasst, d.h. LiNi1-xM‘xO2, wobei M‘ ausgewählt ist aus Co, Mn, Cr und Al und 0 ≤ x < 1 ist. Beispiele umfassen Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid-Kathoden (zum Beispiel LiNi0,8Co0,15Al0,05O2; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid-Kathoden (zum Beispiel LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2; NMC (811) oder LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2; NMC (111)). In a preferred embodiment, the cathode active material is a material comprising nickel, ie LiNi 1-x M ' x O 2 , where M' is selected from Co, Mn, Cr and Al and 0 ≤ x <1. Examples include lithium nickel cobalt aluminum oxide cathodes (for example, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ; NCA) and lithium nickel manganese cobalt oxide cathodes (for example, LiNi 0 , 8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ; NMC (811) or LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 ; NMC (111)).

Ferner sind als bevorzugte positive Aktivmaterialien überlithiierte schichtförmige Oxide zu nennen, welche dem Fachmann bekannt sind. Beispiele hierfür sind Li1+xMn2-yMyO4 mit x ≤ 0,8, y < 2; Li1+xCo1-yMyO2 mit x ≤ 0,8, y < 1; Li1+xNi1-y-zCoyMzO4 mit x ≤ 0,8, y < 1, z < 1 und y + z < 1. In den vorgenannten Verbindungen kann M ausgewählt sein aus Al, Mg und/oder Mn. Furthermore, as preferred positive active materials, mention may be made of overlaid layered oxides which are known to the person skilled in the art. Examples are Li 1 + x Mn 2-y M y O 4 where x ≤ 0.8, y <2; Li 1 + x Co 1 -y M y O 2 where x ≤ 0.8, y <1; Li 1 + x Ni 1 -yz Co y M z O 4 where x ≤ 0.8, y <1, z <1 and y + z <1. In the aforementioned compounds, M may be selected from Al, Mg and / or Mn.

Zwei oder mehrere der positiven Aktivmaterialien können insbesondere auch in Kombination miteinander verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst beispielsweise Verbindungen der Formel n(Li2MnO3):n – 1(LiNi1-xM‘xO2) wobei M‘ ausgewählt ist aus Co, Mn, Cr und Al und 0 < n < 1 ist und 0 < x < 1 ist.In particular, two or more of the positive active materials may also be used in combination with each other. A preferred embodiment comprises, for example, compounds of the formula n (Li 2 MnO 3 ): n-1 (LiNi 1 -x M ' x O 2 ) where M' is selected from Co, Mn, Cr and Al and 0 <n <1 and 0 <x <1.

Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen (zum Beispiel LiMn2O4), Olivinverbindungen (zum Beispiel LiFePO4), Silikatverbindungen (zum Beispiel Li2FeSiO4), Tavoritverbindungen (zum Beispiel LiVPO4F), Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 und Li3V2(PO4)3 als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben.In particular, spinel compounds (for example LiMn 2 O 4 ), olivine compounds (for example LiFePO 4 ), silicate compounds (for example Li 2 FeSiO 4 ), tavorite compounds (for example LiVPO 4 F), Li 2 MnO 3 , Li 1.17 Ni 0.17 Co To emphasize 0.1 Mn 0.56 O 2 and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 as suitable positive active materials.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die positive Elektrode ein Gemisch aus statisch kapazitivem Aktivmaterial und elektrochemischen Redoxaktivmaterial, beispielsweise ein Gemisch aus Aktivkohle und LiMn2O4. Das Verhältnis von kapazitivem Aktivmaterial zu elektrochemischen Redoxaktivmaterial liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,25 bis 1:1,25. In a preferred embodiment, the positive electrode comprises a mixture of static capacitive active material and electrochemical redox active material, for example a mixture of activated carbon and LiMn 2 O 4 . The ratio of capacitive active material to electrochemical redox active material is preferably in the range of 1: 0.25 to 1: 1.25.

Als weitere Bestandteile kann das negative Aktivmaterial und/oder das positive Aktivmaterial insbesondere Bindemittel wie Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) umfassen, um die Stabilität der Elektroden zu erhöhen. Ferner können Leitzusätze wie Leitruß oder Graphit zugegeben werden. As further components, the negative active material and / or the positive active material, in particular binders such as styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA) and Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) to increase the stability of the electrodes. Furthermore, conductive additives such as Leitruß or graphite may be added.

Der Separator dient der Aufgabe, die Elektroden von einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. Geeignete Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus einem elektrisch isolierenden Material mit einer porösen Struktur gebildet sind. Geeignete Materialien sind insbesondere Polymere, wie Cellulose, Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Cellulose, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVdF). Ferner kann der Separator keramische Materialen umfassen oder aus diesen bestehen, sofern ein weitgehender (Lithium-)Ionen-Transfer gewährleistet ist. Als Materialien sind insbesondere Keramiken, welche MgO, oder Al2O3 umfassen, zu nennen. Der Separator kann aus einer Schicht aus einem oder mehreren der zuvor genannten Materialien bestehen oder auch aus mehreren Schichten, in denen jeweils eines oder mehrere der genannten Materialien miteinander kombiniert sind. The purpose of the separator is to protect the electrodes from direct contact with each other, thus preventing a short circuit. At the same time, the separator must ensure the transfer of ions from one electrode to another. Suitable materials are characterized in that they are formed from an electrically insulating material having a porous structure. Suitable materials are in particular polymers, such as cellulose, polyolefins, polyesters and fluorinated polymers. Particularly preferred polymers are cellulose, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF). Furthermore, the separator may comprise or consist of ceramic materials, as far as a substantial (lithium) ion transfer is ensured. In particular, ceramics comprising MgO or Al 2 O 3 may be mentioned as materials. The separator may consist of a layer of one or more of the aforementioned materials or else of several layers, in which in each case one or more of the materials mentioned are combined with one another.

Ferner umfasst der Hybridsuperkondensator eine Elektrolytzusammensetzung, umfassend mindestens ein aprotisches, organisches Lösungsmittel, das bei den Bedingungen, die üblicherweise in elektrochemischen Energiespeichersystemen, während des Betriebs vorherrschen (das heißt bei einer Temperatur in einem Bereich von –40°C bis 100°C, insbesondere 0°C bis 60°C, und bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,8 bis 2 bar), flüssig ist.Further, the hybrid supercapacitor comprises an electrolyte composition comprising at least one aprotic organic solvent which predominates during the operation (i.e., at a temperature in a range of -40 ° C to 100 ° C, especially in electrochemical energy storage systems, in particular 0 ° C to 60 ° C, and at a pressure in a range of 0.5 to 5 bar, in particular 0.8 to 2 bar), is liquid.

Flüssig bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Lösungsmittel eine Viskosität η von ≤ 100 mPa·s, insbesondere von ≤ 10 mPa·s, aufweist. In this context, liquid means that the solvent has a viscosity η of ≦ 100 mPa · s, in particular of ≦ 10 mPa · s.

Vorzugsweise liegt die Viskosität η in einem Bereich von 0,01 bis 8 mPa·s, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 5 mPa·s.Preferably, the viscosity η is in a range of 0.01 to 8 mPa · s, in particular in a range of 0.1 to 5 mPa · s.

Geeignete Lösungsmittel weisen eine ausreichende Polarität auf, um die weiteren Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung, insbesondere das Leitsalz beziehungsweise die Leitsalze zu lösen. Als Beispiele zu nennen sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diethylcarbonat oder γ-Butyrolacton sowie cyclische und acyclische Carbonate, insbesondere Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon.Suitable solvents have sufficient polarity to dissolve the other constituents of the electrolyte composition, in particular the conductive salt or the conductive salts. Examples which may be mentioned are acetonitrile, tetrahydrofuran, diethyl carbonate or γ-butyrolactone and also cyclic and acyclic carbonates, in particular propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, ethyl methyl carbonate and mixtures thereof. Particularly preferred are acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, ethyl methyl carbonate and mixtures thereof.

Ferner umfasst die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Leitsalz. Geeignet sind insbesondere Salze mit sterisch anspruchsvollen Anionen sowie gegebenenfalls sterisch anspruchsvollen Kationen. Beispiele hierfür sind Tetraalkylammoniumborate wie N(CH3)4BF4. Eine besonders geeignete Klasse der Leitsalze sind jedoch insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO3CF3), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(SO2CF3)2), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO2C2F5)2), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C2O4)2), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF2(C2O4)), Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF3(C2F5)3) und Kombinationen davon.Furthermore, the electrolyte composition comprises at least one conductive salt. Salts with sterically demanding anions and optionally sterically demanding cations are particularly suitable. Examples of these are tetraalkylammonium borates, such as N (CH 3 ) 4 BF 4 . However, a particularly suitable class of conductive salts are in particular lithium salts. The conductive salt may, for example, be selected from the group consisting of lithium chlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ), lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (pentafluoroethylsulphonyl) imide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB, LiB (C 2 O 4 ) 2 ), lithium difluoro (oxalato) borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )), lithium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 ) and combinations thereof.

Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Additivs, mit dem eine Erhöhung der Viskosität des Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen erzielt werden kann. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der Einsatz von P2O5 in einem Hybridsuperkondensator einen solchen Effekt ermöglicht.An essential aspect of the invention is the provision of an additive with which an increase in the viscosity of the electrolyte at low temperatures can be achieved. It has surprisingly been found that the use of P 2 O 5 in a hybrid supercapacitor enables such an effect.

Es ist bevorzugt, wenn der Elektrolyt 0,1 bis 10 Gew.% des Additivs, insbesondere 3 bis 7 Gew.% des Additivs enthält, wobei die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten bezogen sind.It is preferred if the electrolyte contains from 0.1 to 10% by weight of the additive, in particular from 3 to 7% by weight of the additive, the data in each case being based on the total weight of the electrolyte.

Optional kann der Elektrolyt weitere Additive enthalten, die beispielweise eine Verbesserung der Benetzbarkeit, einen Überladungsschutz oder Optimierung der Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrolyten bewirken.Optionally, the electrolyte may contain further additives which, for example, bring about an improvement in wettability, overcharge protection or optimization of the interface between the negative electrode and the electrolyte.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben und lassen sich der Beschreibung entnehmen.Advantageous developments of the invention are specified in the dependent claims and can be found in the description.

Zeichnungendrawings

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert:Embodiments of the invention will be explained in more detail with reference to a drawing and the following description:

1 zeigt eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Hybridsuperkondensators. 1 shows a schematic representation of the structure of a hybrid supercapacitor.

Ausführungsform der ErfindungEmbodiment of the invention

Der 1 ist eine stark schematisierte Darstellung des prinzipiellen Aufbaus eines Hybridsuperkondensators 10 zu entnehmen. Ein flächiger Kollektor 12 kontaktiert eine negative Elektrode 14 und verbindet diese mit den äußeren Anschlüssen (nicht dargestellt). Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 16, die ebenfalls leitend mit einem Kollektor 18 zur Ableitung an die äußeren Anschlüsse verbunden ist. Die beiden Elektroden 14, 16 werden durch einen Separator 20 getrennt. Der leitfähige Elektrolyt 22 stellt eine ionenleitfähige Verbindung zwischen den beiden Elektroden 14, 16 her.Of the 1 is a highly schematic representation of the basic structure of a hybrid supercapacitor 10 refer to. A flat collector 12 contacts a negative electrode 14 and connects them to the external terminals (not shown). Opposite is a positive electrode 16 , which is also conductive with a collector 18 for dissipation to the outside Connections is connected. The two electrodes 14 . 16 be through a separator 20 separated. The conductive electrolyte 22 provides an ionic conductive connection between the two electrodes 14 . 16 ago.

Zur Herstellung der negativen Elektrode 14 wird zunächst ein Gemisch aus 66,8 g Aktivkohle, 15,7 g mit Kohlenstoff beschichteten Li4Ti5O12-Partikeln mit einem zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 100 nm, 5 g Graphit und 5 g Rußnanopartikeln hergestellt. Dieses wird 10 min lang bei 1000 U/min in dem Mischer trockenvermischt. Dann werden 90 ml Isopropanol zugefügt und die erhaltene Suspension zunächst 2 min lang bei 2500 U/min gerührt, diese dann 5 min lang mit Ultraschall behandelt und anschließend nochmals 4 min lang bei 2500 U/min gerührt. Daraufhin werden der Suspension 7,5 g Polytetrafluorethylen als Bindemittel zugefügt und es wird nochmals 5 min lang bei 800 U/min gerührt, bis die Suspension eine pastöse Konsistenz annimmt. Die Paste wird auf einer Glasplatte zu einer 150 µm dicken Anode 14 ausgewalzt, die dann auf den Kollektor (zum Beispiel kohlenstoffbeschichtete Aluminiumfolie) aufgebracht wird.For the preparation of the negative electrode 14 First, a mixture of 66.8 g of activated carbon, 15.7 g of carbon-coated Li 4 Ti 5 O 12 particles having a number average particle diameter of 100 nm, 5 g of graphite and 5 g of carbon nanoparticles prepared. This is dry blended for 10 minutes at 1000 rpm in the mixer. Then, 90 ml of isopropanol are added and the resulting suspension is first stirred for 2 minutes at 2500 rev / min, then treated with ultrasound for 5 min and then stirred again for 4 min at 2500 rev / min. Then 7.5 g of polytetrafluoroethylene are added to the suspension as binder and it is stirred again for 5 minutes at 800 U / min until the suspension assumes a pasty consistency. The paste becomes a 150 μm thick anode on a glass plate 14 rolled, which is then applied to the collector (for example, carbon-coated aluminum foil).

Zur Herstellung der positiven Elektrode 16 wird ein Gemisch aus 59,4 g Aktivkohle, 23,1 g LiMn2O4-Partikeln mit einem zahlenmittleren Partikeldurchmesser von 6,1 µm, 5 g Graphit und 5 g Rußnanopartikeln hergestellt. Dieses wird 10 min lang bei 1000 U/min in dem Mischer trockenvermischt. Dann werden 90 ml Isopropanol zugefügt und die erhaltene Suspension zunächst 2 min lang bei 2500 U/min gerührt, diese dann 5 min lang mit Ultraschall behandelt und anschließend nochmals 4 min lang bei 2500 U/min gerührt. Daraufhin werden der Suspension 7,5 g Polytetrafluorethylen als Bindemittel zugefügt und es wird nochmals 5 min lang bei 800 U/min gerührt, bis die Suspension eine pastöse Konsistenz annimmt. Die Paste wird auf einer Glasplatte zu einer 150 µm dicken positiven Elektrode ausgewalzt und anschließend auf einen Kollektor (zum Beispiel kohlenstoffbeschichtete Aluminiumfolie) aufgebracht.For the preparation of the positive electrode 16 a mixture of 59.4 g activated carbon, 23.1 g LiMn 2 O 4 particles having a number average particle diameter of 6.1 microns, 5 g graphite and 5 g Rußnanopartikeln is prepared. This is dry blended for 10 minutes at 1000 rpm in the mixer. Then, 90 ml of isopropanol are added and the resulting suspension is first stirred for 2 minutes at 2500 rev / min, then treated with ultrasound for 5 min and then stirred again for 4 min at 2500 rev / min. Then 7.5 g of polytetrafluoroethylene are added to the suspension as binder and it is stirred again for 5 minutes at 800 U / min until the suspension assumes a pasty consistency. The paste is rolled on a glass plate to a 150 micron thick positive electrode and then applied to a collector (for example, carbon-coated aluminum foil).

Der Separator 20 kann beispielweise auf Basis von Cellulose hergestellt werden. Der Elektrolyt 22 enthält ein Lithiumsalz, zum Beispiel LiPF6 und ein aprotisches Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Gemisch aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC). The separator 20 can be prepared, for example, based on cellulose. The electrolyte 22 contains a lithium salt, for example, LiPF 6 and an aprotic solvent such as a mixture of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC).

Der Elektrolyt 20 enthält ferner P2O5 zur Erhöhung der Viskosität mit einem Anteil von 5 Gew.% am Gesamtgewicht des Elektrolyten 20.The electrolyte 20 also contains P 2 O 5 to increase the viscosity in a proportion of 5 wt.% Of the total weight of the electrolyte 20 ,

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2014/009377 A1 [0012] WO 2014/009377 A1 [0012]

Claims (4)

Hybridsuperkondensator mit einem Elektrolyten, der ein aprotisches Lösungsmittel, ein Leitsalz und zumindest ein Additiv enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv P2O5 ist.A hybrid supercapacitor comprising an electrolyte containing an aprotic solvent, a conducting salt and at least one additive, characterized in that the additive is P 2 O 5 . Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten 0,1 bis 10 Gew.% des Additivs enthält.Hybrid supercapacitor according to claim 1, wherein the electrolyte based on the total weight of the electrolyte contains 0.1 to 10 wt.% Of the additive. Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1, wobei das Leitsalz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF3(CF3CF2)3 N(CH4)4BF4 und Gemischen derselben.A hybrid supercapacitor according to claim 1, wherein the conducting salt is selected from the group consisting of LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiPF 3 (CF 3 CF 2 ) 3 N (CH 4 ) 4 BF 4 and mixtures thereof. Hybridsuperkondensator nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton und Gemischen derselben.A hybrid supercapacitor according to claim 1, wherein the solvent is selected from the group consisting of acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, ethyl methyl carbonate, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone and mixtures thereof.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5650245A (en) 1995-12-04 1997-07-22 Moli Energy (1990) Limited Low viscosity electrolyte comprising P2 O5 for use in non-aqueous rechargeable lithium batteries
WO2014009377A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Solvay Sa Fluorinated carbonyl compounds comprising a triple bond, methods for their manufacture and uses thereof

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