DE102016210504A1 - Glue with vegetable proteins - Google Patents

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DE102016210504A1
DE102016210504A1 DE102016210504.3A DE102016210504A DE102016210504A1 DE 102016210504 A1 DE102016210504 A1 DE 102016210504A1 DE 102016210504 A DE102016210504 A DE 102016210504A DE 102016210504 A1 DE102016210504 A1 DE 102016210504A1
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Inventor
Peter Eisner
Andreas Stäbler
Marius Jesdinszki
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J189/00—Adhesives based on proteins; Adhesives based on derivatives thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen technischen Klebstoff zum Verbinden mehrerer Bestandteile in einem Materialverbund, der eine Lösung oder Dispersion wenigstens einer pflanzlichen Proteinfraktion in einem Löse- oder Dispersionsmittel enthält. Der Klebstoff zeichnet sich dadurch aus, dass die Lösung oder Dispersion einen Salzgehalt zwischen 0,5 und 3% aufweist. Der Klebstoff lässt sich auch bei einem hohen Proteinanteil noch gut auftragen, verfügt über gute Barriereeigenschaften und kann vorteilhaft als Barriereklebstoff oder Lack für Anwendungen in Mehrschichtverbunden auf Basis von Polymeren und/oder faserbasierten Substraten (Papier/Kartonagen) zum Einsatz kommen.The present invention relates to a technical adhesive for bonding a plurality of constituents in a composite material comprising a solution or dispersion of at least one vegetable protein fraction in a solvent or dispersant. The adhesive is characterized in that the solution or dispersion has a salt content of between 0.5 and 3%. The adhesive can still be applied well even with a high protein content, has good barrier properties and can advantageously be used as a barrier adhesive or paint for applications in multilayer composites based on polymers and / or fiber-based substrates (paper / cardboard).

Description

Technisches AnwendungsgebietTechnical application

Die vorliegende Erfindung betrifft einen technischen Klebstoff zum Verbinden mehrerer Bestandteile in einem Materialverbund, der eine Lösung oder Dispersion wenigstens einer pflanzlichen Proteinfraktion in einem Löse- oder Dispersionsmittel enthält. Der Klebstoff kann vorteilhaft als Barriereklebstoff oder Lack für Anwendungen in Mehrschichtverbunden auf Basis von Polymeren und/oder faserbasierten Substraten (Papier/Kartonagen) zum Einsatz kommen.The present invention relates to a technical adhesive for bonding a plurality of constituents in a composite material comprising a solution or dispersion of at least one vegetable protein fraction in a solvent or dispersant. The adhesive can advantageously be used as a barrier adhesive or paint for applications in multilayer composites based on polymers and / or fiber-based substrates (paper / cardboard).

Stand der TechnikState of the art

In der Patentliteratur ist eine Vielzahl von Klebstoffen auf synthetischer Basis beschrieben. Auch Klebstoffe sind beschrieben, die pflanzliche Proteine enthalten. So wird in der DE 601 13 393 T2 ein Klebstoff beschrieben, der ein Copolymer eines pflanzlichen Proteins mit einer Mehrzahl von Methylolgruppen und wenigstens einem Comonomer mit einer Mehrzahl von Methylolgruppen umfasst. Hierfür müssen die Proteine umfassend modifiziert werden. Ein Einsatz eines nativen Proteins und die Verwendung für Barriereanwendungen in Materialverbunden sind in dieser Schrift nicht beschrieben. The patent literature describes a variety of synthetic-based adhesives. Adhesives are also described which contain vegetable proteins. So will in the DE 601 13 393 T2 discloses an adhesive comprising a copolymer of a vegetable protein having a plurality of methylol groups and at least one comonomer having a plurality of methylol groups. For this, the proteins must be extensively modified. A use of a native protein and the use for barrier applications in composites are not described in this document.

Die EP 1 742 542 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer protein-basierten Klebstoffdispersion, wobei das Protein denaturiert, methyloliert und mit einem Comonomer aus der Gruppe Phenol, Phenol-Formaldehyd, Harnstoff, Harnstoff-Formaldehyd, Melamin, Melamin-Formaldehyd, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd, und Mischungen davon unter basischen Bedingungen copolymerisiert wird. Auch in dieser Schrift wird das Protein vor der Verwendung umfangreich denaturiert und modifiziert. The EP 1 742 542 B1 describes a process for preparing a protein-based adhesive dispersion wherein the protein is denatured, methylolated and combined with a comonomer from the group consisting of phenol, phenol-formaldehyde, urea, urea-formaldehyde, melamine, melamine-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde, and mixtures thereof is copolymerized under basic conditions. Also in this document, the protein is extensively denatured and modified before use.

In der CN 101875835 A wird eine Formaldehyd-freie Klebstoffformulierung beschrieben. Allerdings erfolgt auch hier eine chemische Modifikation des Proteins. Als Reaktionspartner fungiert ein saures Reagenz wie beispielsweise Zitronensäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure. Darüber hinaus enthält die Formulierung noch einen oder mehrere Polymere als verstärkenden Bestandteil.In the CN 101875835 A a formaldehyde-free adhesive formulation is described. However, here too a chemical modification of the protein takes place. The reaction partner is an acidic reagent such as citric acid, maleic acid or succinic acid. In addition, the formulation still contains one or more polymers as a reinforcing component.

In der CN 101497778 A ist ein hydrophober Klebstoff beschrieben, bei dessen Herstellung ein mittels Epoxidharzen modifiziertes Sojaprotein in wässriger Lösung mit Natriumdodecylbenzolsulfonat reagiert. Der Prozess umfasst also ebenfalls eine umfangreiche chemische Veränderung des Proteins.In the CN 101497778 A describes a hydrophobic adhesive, in the preparation of which reacts an epoxy resin-modified soybean protein in aqueous solution with sodium dodecylbenzenesulfonate. The process thus also includes an extensive chemical modification of the protein.

In der CN 102086371 B wird ebenfalls die Herstellung eines hydrophoben Klebstoffes auf Basis von Sojaprotein beschrieben. Allerdings erfolgt die chemische Modifikation hier mit Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymethylenisocyanat.In the CN 102086371 B The production of a hydrophobic adhesive based on soy protein is also described. However, the chemical modification is carried out here with sodium dodecylbenzenesulfonate and polymethylene isocyanate.

In der WO 2014/020447 A2 wird ein Klebstoff für Lignozellulosen beschrieben. Dieser Klebstoff enthält neben Pflanzenproteinen ein Proteinbindemittel aus der Klasse der Anhydride, Carboxylsäuren, Carboxysalzen oder Kombinationen daraus. In the WO 2014/020447 A2 an adhesive for lignocelluloses is described. In addition to vegetable proteins, this adhesive contains a protein binder from the class of the anhydrides, carboxylic acids, carboxy salts or combinations thereof.

Die CN 103059802 A beschreibt die Herstellung eines Holzklebstoffs. Dabei werden zunächst Zucker und Amine im wässrigen Medium zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wird Protein und Wasser zum Reaktionsmedium zugegeben und die Reaktion unter konstanter Temperatur fortgeführt. Hier erfolgt somit ebenfalls eine umfangreiche chemische Veränderung des Proteins.The CN 103059802 A describes the production of a wood adhesive. Initially, sugar and amines are reacted in the aqueous medium. After the reaction, protein and water are added to the reaction medium and the reaction is continued under a constant temperature. Here, therefore, also takes place an extensive chemical change of the protein.

Eine chemische Modifikation des Proteins wird auch in der CN 102439056 A durchgeführt. Allerdings erfolgt die Reaktion hier zwischen Protein und einem reaktiven Pre-Polymer wie Polyisocyanat, einem Epoxid oder einem Latex Pre-Polymer.A chemical modification of the protein is also used in the CN 102439056 A carried out. However, the reaction occurs here between protein and a reactive prepolymer such as polyisocyanate, an epoxide or a latex prepolymer.

Die WO 2012/171109 A1 beschreibt einen Holzklebstoff auf Basis von denaturierten Proteinen. Die Denaturierung erfolgt durch chemische Additive wie Natriumlaurylsulfat, Urea, Natriumhydroxid. Zusätzlich erfolgt eine Polymerisierungsreaktion mit einem Monomer, beispielsweise Glycidylmethacrylat. Über eine Barrierewirkung des Klebstoffes ist nichts beschrieben.The WO 2012/171109 A1 describes a wood adhesive based on denatured proteins. The denaturation is carried out by chemical additives such as sodium lauryl sulfate, urea, sodium hydroxide. In addition, a polymerization reaction is carried out with a monomer, for example, glycidyl methacrylate. About a barrier effect of the adhesive is nothing described.

In der CN 103289639 A wird ein Klebstoff beschrieben, der neben Pflanzenprotein auch Phenol und Formaldehyd als Vernetzungsmittel enthält, zusätzlich Formaldehyd als Stabilisator sowie Titandioxid als Modifier. Auch hier kommt eine Vielzahl synthetischer und biologisch nicht- oder schwer abbaubarer Komponenten zum Einsatz, die die Umweltbelastung für die Herstellung des Klebstoffs erhöhen. In the CN 103289639 A describes an adhesive which contains phenol and formaldehyde as crosslinking agent in addition to vegetable protein, in addition formaldehyde as stabilizer and titanium dioxide as modifier. Again, a variety of synthetic and non-biodegradable or poorly degradable components are used, which increase the environmental impact of the production of the adhesive.

Die CN 101319131 A beschreibt einen Protein-basierten Klebstoff, der frei ist von Additiven wie Formaldehyd und Melamin. Allerdings enthält dieser andere, teilweise reaktive Additive, wie eine Calciumhydroxid-Emulsion, Urea, Alkylnatriumsulfate und eine anorganische Säure.The CN 101319131 A describes a protein-based adhesive that is free of additives such as formaldehyde and melamine. However, this contains other, partially reactive additives, such as a calcium hydroxide emulsion, urea, alkyl sodium sulfates and an inorganic acid.

In der EP 2 576 661 A2 wird ein Protein-basierter Klebstoff für Anwendungen in der Holzverarbeitung beschrieben, der gemahlene Proteinmehle oder isolierte Polypeptide enthält. Derartige Mehle enthalten neben Proteinen einen hohen Gehalt an Kohlenhydraten wie Fasern und Zuckern und weisen vielfach einen Restölgehalt auf. Die Formulierung enthält überdies noch zwischen 1% und 99% eines reaktiven Präpolymers. In the EP 2 576 661 A2 For example, a protein-based adhesive for wood processing applications containing ground protein flours or isolated polypeptides is described. Such flours contain proteins in addition to a high content of carbohydrates such as fibers and sugars and often have a residual oil content. The formulation also contains between 1% and 99% of a reactive prepolymer.

Die CN 101712854 A beschreibt eine Klebstoffanwendung, die pflanzliches Kollagen enthält, das aus pflanzlichem Protein und pflanzlicher Stärke besteht. Neben diesen Bestandteilen enthält der Klebstoff weitere Formulierungsbestandteile, wie eine organische Lauge, einen wasserabweisenden Zusatz und einen Quervernetzer. The CN 101712854 A describes an adhesive application containing vegetable collagen consisting of vegetable protein and vegetable starch. In addition to these ingredients, the adhesive contains other formulation ingredients, such as an organic caustic, a water repellent additive, and a cross linker.

Die WO 2010/003054 A1 beschreibt ebenfalls einen Klebstoff, der neben Proteinen zwischen 1% und 99% Stärke enthält. Diese Mischung aus Polypeptid und Kohlenhydrat soll die wasserabweisende Wirkung und Trockenfestigkeit im Vergleich zu stärkebasierten Systemen verbessern und zugleich eine geringere Viskosität als proteinbasierte Formulierungen aufweisen. Eine Barrierewirkung wird nicht erwähnt. The WO 2010/003054 A1 also describes an adhesive that contains proteins in addition to between 1% and 99% starch. This blend of polypeptide and carbohydrate is said to improve water repellency and dry strength compared to starch based systems while having lower viscosity than protein based formulations. A barrier effect is not mentioned.

In der WO 2010/138292 A1 wird ein Prozess beschrieben, um Sojaproteindispersionen mit reduzierter Viskosität herzustellen. Diese können als Formulierungsbestandteil u.a. in Klebstoffanwendungen eingesetzt werden. Sie enthalten einen Feststoffanteil zwischen 1% und 50%. Die Dispersion kann auch eingesetzt werden, um die Klebstoffkomponente in Kaschierklebstoffen zu substituieren. Das Protein ist dabei nicht chemisch modifiziert und die Dispersion enthält einen geringen Anteil an Additiven. Eine Barrierewirkung des Klebstoffes wird nicht erwähnt.In the WO 2010/138292 A1 For example, a process is described for preparing soy protein dispersions of reduced viscosity. These can be used as a formulation component, inter alia, in adhesive applications. They contain a solids content between 1% and 50%. The dispersion can also be used to substitute the adhesive component in laminating adhesives. The protein is not chemically modified and the dispersion contains a small amount of additives. A barrier effect of the adhesive is not mentioned.

In der US 2012/0064239 A1 wird ein Klebstoff auf Proteinbasis beschrieben. Um eine durch eine pH-Wert Änderung bedingte Konformationsänderung des Klebstoffproteins zu verhindern, enthält diese Formulierung eine weitere Komponente, die den pH-Wert stabilisieren soll.In the US 2012/0064239 A1 a protein-based adhesive is described. In order to prevent a conformational change of the adhesive protein caused by a pH change, this formulation contains a further component which is intended to stabilize the pH.

In der US 5015677 A wird ein Klebstoff mit Barrierewirkung gegen Wasser beschrieben. Die beschriebene Formulierung basiert jedoch nicht auf nativen Proteinen. Vielmehr ist die Basis ein polyphenolisches Protein, also ein Protein welches chemisch derivatisert wurde. Darüber hinaus enthält der Klebstoff einen chemischen Quervernetzer, der die modifizierten Proteineinheiten durch eine chemische Reaktion miteinander verbinden soll.In the US 5015677 A An adhesive with barrier effect against water is described. However, the formulation described is not based on native proteins. Rather, the base is a polyphenolic protein, ie a protein which has been chemically derivatized. In addition, the adhesive contains a chemical cross-linker which is intended to link the modified protein moieties by a chemical reaction.

Barriereklebstoffe, deren primärer Aufbau weitgehend aus nativen oder zumindest nicht chemisch veränderten pflanzlichen Proteinen besteht und die darüber hinaus nur weitere biologisch abbaubare Komponenten enthalten, gute Klebeeigenschaften aufweisen und eine hohe Barriere in Materialverbunden zeigen, sind bislang nicht bekannt.Barrier adhesives, the primary structure of which consists largely of native or at least not chemically modified plant proteins and which also contain only further biodegradable components, have good adhesive properties and show a high barrier in composite materials, are not yet known.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Klebstoff bereit zu stellen, der Pflanzenprotein enthält, sich gut auftragen lässt und in Materialverbunden als adhäsive Komponente und/oder Barriere gegenüber Gasen (und/oder Wasserdampf) und organische Substanzen verwendet werden kann.The object of the present invention was to provide an adhesive which contains vegetable protein, can be applied well and can be used in composite materials as an adhesive component and / or barrier to gases (and / or water vapor) and organic substances.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Die Aufgabe wird mit dem Klebstoff gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Klebstoffes sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie den Ausführungsbeispielen entnehmen.The object is achieved with the adhesive according to claim 1. Advantageous embodiments of the adhesive are the subject of the dependent claims or can be found in the following description and the embodiments.

Die vorgeschlagene Klebstoffformulierung enthält eine oder mehrere Proteinfraktionen aus pflanzlichen Proteinen und weist einen Salzgehalt zwischen 0,5 und 3%, besonders vorteilhaft zwischen 1% und 2,5% auf. Die Angaben zum Salzgehalt beziehen sich jeweils auf Gewichtsprozent.The proposed adhesive formulation contains one or more protein fractions of vegetable protein and has a salt content of between 0.5 and 3%, more preferably between 1% and 2.5%. The salinity data refer in each case to percent by weight.

Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, dass die eine oder mehreren Proteinfraktionen eine im Vergleich zu einem isoelektrisch gefällten Proteinisolat veränderte Struktur aufweist und in Verbindung mit einem geeigneten Lösemittel eine gute Benetzbarkeit auf polymeren Oberflächen (mit oder ohne physikalischer oder chemischer Vorbehandlung) und/oder Papiersubstraten (mit oder ohne Vorstrich) ermöglicht, um als Verbundklebstoff einsetzbar zu sein. Eine geänderte Struktur ist hierbei dadurch gekennzeichnet, dass die Energieaufnahme, die zur Erwärmung einer 40%igen Proteinlösung bzw. -dispersion notwendig ist, um mindestens 20% höher liegt als beim Proteinisolat (Ermittelt durch DSC-Messung).In addition, it may be advantageous for the one or more protein fractions to have a modified structure compared to an isoelectrically precipitated protein isolate, and to have good wettability on polymeric surfaces (with or without physical or chemical pretreatment) and / or paper substrates in conjunction with a suitable solvent (with or without precoat) allows to be used as a composite adhesive. A modified structure is characterized in that the energy intake necessary for heating a 40% protein solution or dispersion is at least 20% higher than for protein isolate (determined by DSC measurement).

Überraschenderweise zeigt sich, dass der vorgeschlagene Klebstoff auch bei einem Proteinanteil von > 50 Gew.% noch mit konventionellen Beschichtungsaggregaten auf Polymer- und Papiersubstrate aufgebracht werden kann und nach Trocknung sowohl über gute Barriere- als auch Adhäsionseigenschaften verfügt. Der Klebstoff weist beispielsweise eine gute Barrierewirkung gegenüber Sauerstoff auf. gelingt es, die Klebstoff-Schicht so gleichmäßig aufzutragen, dass eine geschlossene Schicht mit guten Barriereeigenschaften in Materialverbunden erzielt wird. Die gilt insbesondere bei Einsatz von nativen oder lediglich physikalisch modifizierten pflanzlichen Proteinen in dem Klebstoff. Surprisingly, it has been found that the proposed adhesive, even with a protein content of> 50% by weight, can still be applied to polymer and paper substrates using conventional coating units and, after drying, has both good barrier and adhesion properties. For example, the adhesive has a good barrier to oxygen. it is possible to apply the adhesive layer evenly so that a closed layer with good barrier properties is achieved in composite materials. This is especially true when using native or merely physically modified plant proteins in the adhesive.

Die erfindungsgemäße Klebstoffformulierung enthält mindestens einen Anteil aus pflanzlichem Protein und einen Anteil eines Lösemittels bzw. Dispersionsmittels. Besonders vorteilhafte Eigenschaften weist die Formulierung auf, wenn der Feststoffanteil in der Lösung- bzw. Dispersion zwischen 10 Gew.% und 90 Gew.%, idealerweise zwischen 20 Gew.% und 60 Gew.% beträgt.The adhesive formulation of the invention contains at least a proportion of vegetable protein and a proportion of a solvent or dispersant. The formulation has particularly advantageous properties if the solids content in the solution or dispersion is between 10% by weight and 90% by weight, ideally between 20% by weight and 60% by weight.

Besonders gute Eigenschaften des Klebstoffes bilden sich aus, wenn es sich bei dem Lösemittel bzw. Dispersionsmittel um Wasser, einen ein- oder mehrwertigen Alkohol, einen Ester aus einem einwertigem Alkohol und einer einwertigen Carboxylsäure oder Mischungen daraus handelt.Particularly good properties of the adhesive are formed when it comes to the solvent or dispersing agent is water, a monohydric or polyhydric alcohol, an ester of a monohydric alcohol and a monohydric carboxylic acid, or mixtures thereof.

Es zeigt sich, dass sich insbesondere die Barriereeigenschaften des Klebstoffes deutlich verbessern, wenn das Protein während oder nach der Beschichtung bzw. dem Klebstoffauftrag durch Wärmeeintrag und/oder UV-Bestrahlung partiell oder vollständig denaturiert wird.It has been found that, in particular, the barrier properties of the adhesive improve markedly if the protein is partially or completely denatured during or after the coating or the adhesive application by heat input and / or UV irradiation.

Es bietet sich, an Proteine im Klebstoff einzusetzen, die mittels Extraktionsverfahren aus pflanzlichen Rohstoffen gewonnen wurden. Besonders vorteilhafte Rohstoffe sind Leguminosen, Ölsaaten und andere Pflanzen und vorbehandelte oder unbehandelte Pflanzenfraktionen, deren Proteinanteil vor der Proteinextraktion vorzugsweise bei über 10 Gew.%, idealerweise bei über 25 Gew.% liegt. It makes sense to use proteins in the adhesive, which were obtained by extraction from vegetable raw materials. Particularly advantageous raw materials are legumes, oil seeds and other plants and pretreated or untreated plant fractions whose protein content before protein extraction is preferably more than 10% by weight, ideally more than 25% by weight.

Vorzugsweise handelt es sich bei der im Klebstoff eingesetzten Proteinfraktion um ein Proteinkonzentrat mit einem Proteinanteil > 60 Gew.%, besonders vorteilhaft um ein Proteinisolat (> 90 Gew.% Protein).Preferably, the protein fraction used in the adhesive is a protein concentrate with a protein content> 60% by weight, particularly advantageously a protein isolate (> 90% by weight protein).

Pflanzenproteine bestehen aus verschiedenen einzelnen Proteinfraktionen. Diese können je nach Zusammensetzung nahezu vollständig aus den pflanzlichen Rohstoffen wässrig extrahiert werden. Die Eigenschaften des Klebstoffs können somit gezielt modifiziert werden, indem die Formulierung eine andere Verteilung der einzelnen Proteinfraktionen aufweist, als die in der Pflanze natürlich vorkommende. Besonders die im sauren (pH 3 bis 5) lösliche Proteinfraktion kann die Eigenschaften der Formulierung erheblich beeinflussen. So kann die Formulierung aus einem prozentual höheren Anteil an einer sauer-löslichen Proteinfraktion bestehen, und zeigt dadurch besonders gute Verarbeitungseigenschaften. Es kann aber auch vorteilhaft sein, diese sauer-lösliche Fraktion abzureichern und die im Sauren nicht lösliche Fraktion anzureichern, um andere Barriereeigenschaften des Klebstoffes einzustellen. Plant proteins consist of different individual protein fractions. Depending on the composition, these can be almost completely extracted from the vegetable raw materials in water. The properties of the adhesive can thus be selectively modified by the formulation having a different distribution of the individual protein fractions than those naturally occurring in the plant. Especially in the acidic (pH 3 to 5) soluble protein fraction can significantly affect the properties of the formulation. Thus, the formulation can consist of a higher percentage of an acid-soluble protein fraction, and thus shows particularly good processing properties. However, it may also be advantageous to deplete this acid-soluble fraction and to enrich the acid-insoluble fraction to adjust other barrier properties of the adhesive.

Vorzugsweise wird das Extraktionsverfahren für die im Klebstoff verwendeten Proteinfraktionen so gewählt, dass zumindest eine der im Klebstoff enthaltenen Proteinfraktionen Partikel mit einer hydrophoben Oberfläche enthält. Hierfür bietet sich an, mindestens eine der eingesetzten Proteinfraktionen durch Absenken der Ionenstärke aus 0,2 bis 1,5 molaren Salzlösungen, z.B. mittels Verdünnung, zu fällen.Preferably, the extraction method for the protein fractions used in the adhesive is selected such that at least one of the protein fractions contained in the adhesive contains particles having a hydrophobic surface. For this purpose, it is advisable to use at least one of the protein fractions used by lowering the ionic strength from 0.2 to 1.5 molar salt solutions, e.g. by dilution, to precipitate.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften des Klebstoffes ergeben sich, wenn es sich bei den Salzen zu einem überwiegenden Anteil um einwertige Salze, insbesondere um Kochsalz (Natriumchlorid) handelt. Der Anteil der einwertigen Salze liegt dabei vorzugsweise zwischen 50% und 100%, idealerweise zwischen 60% und 90%.Particularly advantageous properties of the adhesive result when the salts are predominantly monovalent salts, in particular sodium chloride (sodium chloride). The proportion of monovalent salts is preferably between 50% and 100%, ideally between 60% and 90%.

Es zeigt sich, dass sich die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Flexibilität und Lagerstabilität, des proteinbasierten Klebstoffes deutlich verbessern, wenn die Formulierung eine Weichmacherfraktion enthält. Besonders vorteilhafte Eigenschaften ergeben sich, wenn der Anteil dieser Fraktion in der Formulierung zwischen 1% und 70%, idealerweise zwischen 5% und 40% (Angaben jeweils in Gewichtsprozent) beträgt.It can be seen that the mechanical properties, in particular the flexibility and storage stability, of the protein-based adhesive improve markedly when the formulation contains a plasticizer fraction. Particularly advantageous properties result when the fraction of this fraction in the formulation is between 1% and 70%, ideally between 5% and 40% (data in each case in percent by weight).

Es bietet sich an biobasierte und/oder bioabbaubare Weichmacher einzusetzen. Beispiele sind Glycerin, Sorbitol, Mono-, Di- und Triglyceride, Fettsäuren, Fettsäuresalze, Citrate, Polyethylenglykol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Wasser, Milchsäure, Tartate, Phthalate, Butandiole und andere Stoffe mit ähnlichen Eigenschaften.It makes sense to use bio-based and / or biodegradable plasticizers. Examples are glycerol, sorbitol, mono-, di- and triglycerides, fatty acids, fatty acid salts, citrates, polyethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, water, lactic acid, tartates, phthalates, butanediols and other substances with similar properties.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften ergeben sich, wenn die Klebstoffformulierung weitere Additive enthält. Idealerweise bilden diese Additive keine kovalenten Bindungen mit dem Protein aus. Beispiele für solche Additive sind Tackifier, Entschäumer, Rheologieverbesserer, antimikrobielle Agenzien, Polaritätsverbesserer, Tenside, Emulgatoren, Stabilisatoren und ähnliche. Auch hier bietet es sich an, biobasierte und/oder bioabbaubare Additive zu verwenden.Particularly advantageous properties result when the adhesive formulation contains further additives. Ideally, these additives do not form covalent bonds with the protein. Examples of such additives are tackifiers, defoamers, rheology improvers, antimicrobial agents, polarity improvers, surfactants, emulsifiers, stabilizers and the like. Again, it makes sense to use bio-based and / or biodegradable additives.

Insbesondere zur Verbesserung der Adhäsionswirkung kann es von Vorteil sein, in die proteinbasierte Formulierung konventionelle Klebstoffe beizufügen. Beispiele für solche konventionellen Klebstoffe sind Formulierungen auf Basis von Polyurethan, Epoxidharzen, Phenol-Formaldehydharz, Methylmethacrylat, Cyanacrylat, Silikon, Silan sowie andere Klebstoffsysteme auf Polymerbasis.In particular, for improving the adhesion effect, it may be advantageous to add conventional adhesives to the protein-based formulation. Examples of such conventional adhesives are formulations based on polyurethane, epoxy resins, phenol-formaldehyde resin, methyl methacrylate, cyanoacrylate, silicone, silane and other polymer-based adhesive systems.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung enthält die Formulierung mindestens eine hydrolysierte Proteinfraktion, wobei die Hydrolyse enzymatisch, chemisch oder thermisch durchgeführt werden kann.In a particularly advantageous embodiment, the formulation contains at least one hydrolyzed protein fraction, wherein the hydrolysis can be carried out enzymatically, chemically or thermally.

Vorzugsweise wird der Klebstoff als Kaschierklebstoff mit Barrierewirkung in Mehrschichtverbunden z.B. für Lebensmittelverpackungen eingesetzt. Bei den anderen Materialien im Mehrschichtverbund kann es sich um faserbasierte Substrate, Polymere und anorganische Schichten sowie Kombinationen daraus handeln. Beispiele für faserbasierte Substrate sind beschichtete und unbeschichtete Papiere sowie Kartonagen. Beispiele für anorganische Schichten sind Metallfolien sowie aufgedampfte Schichten aus z.B. Aluminium, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Beispiele für Polymere sind Polyethylen, Polypropylen und andere Polyolefine, Polyethylenterephthalat, Polyamide, Polyimide, Polyethylene Furanoate, Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polyurethan, Polycarbonate.Preferably, the adhesive is used as Kaschierklebstoff with barrier effect in multi-layer composites, for example for food packaging. The other materials in the multi-layer composite can be fiber-based substrates, polymers and inorganic layers, and combinations thereof. Examples of fiber-based substrates are coated and uncoated papers and cardboard. Examples of inorganic layers are metal foils and vapor-deposited layers of, for example, aluminum, aluminum oxide or silicon oxide. Examples of polymers are Polyethylene, polypropylene and other polyolefins, polyethylene terephthalate, polyamides, polyimides, polyethylenes furanoates, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyurethane, polycarbonates.

Es bietet sich an biobasierte und/oder bioabbaubare Polymere einzusetzen. Beispiele sind Polymilchsäure, Polyhydroxyalkanoate, thermoplastische Stärken sowie andere Stärken und Stärkeblends sowie cellulose- und ligninbasierte Systeme.It is useful to use bio-based and / or biodegradable polymers. Examples are polylactic acid, polyhydroxyalkanoates, thermoplastic starches and other starches and starch blends as well as cellulose- and lignin-based systems.

Weitere Anwendungen für den Klebstoff sind Verpackungen für Futtermittel und technische Produkte sowie alle Bereiche, in denen die Kombination von Klebstoffwirkung und Barriere in einer Schicht bzw. in einem Material von Vorteil ist. Beispiele sind Klebstoff für Schutzhüllen für technische Geräte und Etikettenklebstoffe.Other applications for the adhesive include packaging for feed and engineering products, as well as all areas where the combination of adhesive effect and barrier in a layer or in a material is beneficial. Examples are adhesive for protective covers for technical devices and label adhesives.

Wege zur Ausführung der ErfindungWays to carry out the invention

Nachfolgend wird der vorgeschlagene Klebstoff auf Basis pflanzlicher Proteine an zwei Beispielen dargestellt.In the following, the proposed adhesive based on vegetable proteins will be presented in two examples.

Beispiel 1example 1

Aus entfetteter Lupine wird ein pflanzliches Protein in 1 mol NaCl-Lösung extrahiert und durch Absenken der Ionenstärke der Lösung mittels Verdünnung mit Wasser ausgefällt und getrocknet. Dieses Protein weist im Vergleich zum nativen Lupinenprotein einen erhöhten Anteil an hydrophoben Gruppen an der Oberfläche auf und enthält 1,9% Salz in der Trockenmasse. From defatted lupine, a vegetable protein is extracted in 1 mol NaCl solution and precipitated by lowering the ionic strength of the solution by dilution with water and dried. This protein has an increased content of hydrophobic groups on the surface compared to the native lupine protein and contains 1.9% salt in the dry matter.

32 Gewichts-% des Proteins werden in 48 Gew-% Wasser und 20 Gew-% Glycerin als Weichmacher dispergiert. Die Formulierung wird mit einem Beschichtungsautomaten auf eine Polypropylen-Folie aufgetragen und anschließend gegen Papier kaschiert. Der so erhaltene Papier-Polymer-Verbund weist eine Sauerstoffpermeabilität von weniger als 6 cm3·100µm/(m2·d·bar) auf.32% by weight of the protein are dispersed in 48% by weight of water and 20% by weight of glycerol as plasticizer. The formulation is applied to a polypropylene film with a coating machine and then laminated to paper. The resulting paper-polymer composite has an oxygen permeability of less than 6 cm 3 · 100 μm / (m 2 · dbar).

Beispiel 2Example 2

Aus nicht entölter Lupine wird ein pflanzliches Protein wie in Beispiel 1 extrahiert. Das erhaltene Protein enthält 2,2% Salz bezogen auf die Trockenmasse. 24 Gewichts-% des Proteins werden in 36 Gew-% Wasser und 40 Gew-% Glycerin als Weichmacher dispergiert. Die erhaltene Formulierung wird mit einem Beschichtungsautomaten auf eine Polypropylen-Folie aufgetragen und anschließend gegen Papier kaschiert. Der so erhaltene Papier-Polymer-Verbund weist eine Sauerstoffpermeabilität von weniger als 8 cm3·100µm/(m2·d·bar) auf.From non-deoiled lupine, a vegetable protein is extracted as in Example 1. The protein obtained contains 2.2% salt based on the dry matter. 24% by weight of the protein are dispersed in 36% by weight of water and 40% by weight of glycerol as plasticizer. The formulation obtained is applied to a polypropylene film with a coating machine and then laminated to paper. The resulting paper-polymer composite has an oxygen permeability of less than 8 cm 3 · 100 μm / (m 2 · dbar).

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Claims (14)

Klebstoff zum Verbinden mehrerer Bestandteile in einem Materialverbund, der eine Lösung oder Dispersion einer oder mehrerer pflanzlicher Proteinfraktionen in einem Löse- oder Dispersionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion einen Salzgehalt zwischen 0,5 und 3% aufweist.Adhesive for connecting multiple components in a composite material, containing a solution or dispersion of one or more vegetable protein fractions in a solvent or dispersant, characterized in that the solution or dispersion has a salt content between 0.5 and 3%. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Salzgehalt der Lösung oder Dispersion zwischen 1% und 2,5% beträgt.Adhesive according to claim 1, characterized in that the salt content of the solution or dispersion is between 1% and 2.5%. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren pflanzlichen Proteinfraktionen nativ oder lediglich physikalisch modifiziert sind.Adhesive according to claim 1 or 2, characterized in that the one or more vegetable protein fractions are native or merely physically modified. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Feststoffanteil in der Lösung oder Dispersion zwischen 10 Gew.% und 90 Gew.%, vorzugsweise zwischen 20 Gew.% und 60 Gew.%, beträgt.Adhesive according to one of Claims 1 to 3, characterized in that a solids content in the solution or dispersion is between 10% by weight and 90% by weight, preferably between 20% by weight and 60% by weight. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren pflanzlichen Proteinfraktionen eine im Vergleich zu einem isoelektrisch gefällten Proteinisolat veränderte Struktur aufweisen und in Verbindung mit dem Löse- oder Dispersionsmittel eine gute Benetzbarkeit auf polymeren Oberflächen und/oder Papiersubstraten ermöglichen.Adhesive according to one of claims 1 to 4, characterized in that the one or more vegetable protein fractions have a modified structure compared to an isoelectrically precipitated protein isolate and in combination with the solvent or dispersing agent enable good wettability on polymeric surfaces and / or paper substrates , Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren pflanzlichen Proteinfraktionen Proteine aus Pflanzen oder Pflanzenfraktionen enthalten, deren Proteingehalt vor einer Extraktion der Proteine bei über 25 Gew.-% liegt.Adhesive according to one of claims 1 to 5, characterized in that the one or more vegetable protein fractions contain proteins from plants or plant fractions whose protein content before extraction of the proteins is more than 25 wt .-%. Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der einen oder mehreren pflanzlichen Proteinfraktionen Proteine aus Leguminosen und/oder Ölpflanzen enthält.Adhesive according to claim 6, characterized in that at least one of the one or more vegetable protein fractions contains proteins from legumes and / or oil plants. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der einen oder mehreren pflanzlichen Proteinfraktionen prozentual weniger Proteine enthält, die in einem pH-Bereich zwischen 3 und 5 löslich sind, als in einem pflanzlichen Rohstoff für eine Extraktion von Proteinen natürlich vorkommend.Adhesive according to claims 1 to 7, characterized in that at least one of the one or more vegetable protein fractions contains a percentage of less proteins which are soluble in a pH range between 3 and 5 than naturally occurring in a vegetable raw material for extraction of proteins. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der einen oder mehreren pflanzlichen Proteinfraktionen prozentual mehr Proteine enthält, die in einem pH-Bereich zwischen 3 und 5 löslich sind, als in einem pflanzlichen Rohstoff für eine Extraktion von Proteinen natürlich vorkommend.Adhesive according to claim 1 to 8, characterized in that at least one of the one or more vegetable protein fractions contains more percentage of proteins which are soluble in a pH range between 3 and 5 than naturally occurring in a vegetable raw material for extraction of proteins. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Löse- oder Dispersionsmittel Wasser ist, wobei zumindest eine der enthaltenen Proteinfraktionen Proteinpartikel mit einer hydrophoben Oberfläche enthält.Adhesive according to claim 1 to 9, characterized in that the solvent or dispersion medium is water, wherein at least one of the protein fractions contained contains protein particles having a hydrophobic surface. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Löse- oder Dispersionsmittel Wasser ist, wobei zumindest eine der enthaltenen Proteinfraktionen durch Fällung mittels Variation der Ionenstärke in einer wässrigen Proteinlösung gewonnen wurde und der Wassergehalt im Klebstoff größer 10 Mass-%, vorteilhaft größer 25 Mass-% ist.An adhesive according to claim 1 to 8, characterized in that the solvent or dispersion medium is water, wherein at least one of the protein fractions contained was obtained by precipitation by varying the ionic strength in an aqueous protein solution and the water content in the adhesive greater than 10 mass%, advantageously greater 25% by mass. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion einen oder mehrere Weichmacher enthält, insbesondere biobasierte und/oder bioabbaubare Weichmacher.Adhesive according to one of claims 1 to 11, characterized in that the solution or dispersion contains one or more plasticizers, in particular bio-based and / or biodegradable plasticizers. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion Additive enthält, insbesondere Additive, die keine kovalenten Bindungen mit Proteinen ausbilden.Adhesive according to one of claims 1 to 12, characterized in that the solution or dispersion contains additives, in particular additives which do not form covalent bonds with proteins. Verwendung des Klebstoffes nach einem oder mehreren der vorangehenden Patentansprüche als Kaschierklebstoff mit Barrierewirkung in Mehrschichtverbunden, insbesondere für Verpackungen.Use of the adhesive according to one or more of the preceding claims as a laminating adhesive with barrier effect in multilayer composites, in particular for packaging.
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