DE102016204931A1 - Process, absorption media for the absorption of CO2 from gas mixtures - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, das Wasser, mindestens ein Amin und mindestens ein Aminosäuresalz aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Absorptionsmedium und eine Vorrichtung umfassend das Absorptionsmedium.The present invention relates to a method for absorbing CO2 from a gas mixture by contacting the gas mixture with an absorption medium comprising water, at least one amine and at least one amino acid salt. The present invention also relates to the absorption medium and to a device comprising the absorption medium.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung, sowie Absorptionsmedien.The invention relates to a method for the absorption of CO 2 from a gas mixture, and absorption media.

Die Absorption von CO2 aus einer Gasmischung ist von besonderem Interesse für die Entfernung von Kohlendioxid aus Rauchgasen, vor allem für eine Verminderung der Emission von Kohlendioxid, die als Hauptursache für den so genannten Treibhauseffekt angesehen wird, aus Kraftwerksprozessen. Außerdem wird für einige Prozesse Kohlendioxid benötigt und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann für diese Verfahren CO2 als Edukt bereitgestellt werden.The absorption of CO 2 from a gas mixture is of particular interest for the removal of carbon dioxide from flue gases, especially for reducing the emission of carbon dioxide, which is considered to be the main cause of the so-called greenhouse effect, from power plant processes. In addition, carbon dioxide is required for some processes and with the process according to the invention CO 2 can be provided as starting material for these processes.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Im industriellen Maßstab werden zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung üblicherweise wässrige Lösungen von Alkanolaminen als Absorptionsmedium eingesetzt. Das beladene Absorptionsmedium wird durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert, wobei das Kohlendioxid desorbiert wird. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmedium wieder verwendet werden. Diese Verfahren sind zum Beispiel in Rolker, J.; Arlt, W.; „Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption“ in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, Seiten 416 bis 424 beschrieben.On an industrial scale, aqueous solutions of alkanolamines are usually used as the absorption medium for the absorption of CO 2 from a gas mixture. The loaded absorption medium is regenerated by heating, depressurizing to a lower pressure or stripping, desorbing the carbon dioxide. After the regeneration process, the absorption medium can be reused. These methods are for example in Rolker, J .; Arlt, W .; "Separation of carbon dioxide from flue gases by absorption" in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, pages 416 to 424 described.

US 7,419,646 beschreibt ein Verfahren zur Entsäuerung von Abgasen, bei dem ein Absorptionsmedium verwendet wird, das bei der Absorption des sauren Gases zwei voneinander trennbare Phasen ausbildet. Als reaktive Verbindung zur Absorption eines sauren Gases wird in Spalte 6 unter anderem 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin genannt. Für die Absorption von CO2 offenbart US 7,419,646 in Spalte 3, Zeilen 22 bis 32 die Verwendung von N,N,N’,N’,N’’-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N’,N’,N’’-Pentamethyldipropylentriamin, N,N-Bis(2,2-diethoxy-ethyl)methylamin und N,N-Dimethyldipropylentriamin als reaktive Verbindung zur Absorption. Das Verfahren von US 7,419,646 hat den Nachteil, dass zusätzliche Apparate für die Trennung der bei der Absorption anfallenden zwei Phasen erforderlich sind. US 7,419,646 describes a process for the deacidification of waste gases, in which an absorption medium is used, which forms two separable phases in the absorption of the acidic gas. As a reactive compound for the absorption of an acidic gas, column 4 indicates inter alia 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. For the absorption of CO 2 revealed US 7,419,646 in column 3, lines 22 to 32, the use of N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N', N" -pentamethyldipropylenetriamine, N, N-bis (2 , 2-diethoxyethyl) methylamine and N, N-dimethyldipropylenetriamine as a reactive compound for absorption. The procedure of US 7,419,646 has the disadvantage that additional apparatuses are required for the separation of the two phases resulting from the absorption.

DD 266 799 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bei dem CO2 in eine Lösung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in Wasser und Aceton eingeleitet wird und das ausgefällte Salz durch Erhitzen auf 90 bis 200°C wieder zu CO2 und 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zersetzt wird. DD 266 799 describes a process for the purification of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, in which CO 2 is introduced into a solution of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine in water and acetone and the precipitated Salt is re-decomposed by heating to 90 to 200 ° C to CO 2 and 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten zur Absorption von CO2 ist in X. Zhang et al., „Screening of ionic Liquids to Capture CO2 by COSMO-RS and Experiments“, AIChE Journal, Vol. 54, Seiten 2171 bis 2728 beschrieben.The use of ionic liquids to absorb CO 2 is in X. Zhang et al., "Screening of Liquids to Capture CO2 by COSMO-RS and Experiments," AIChE Journal, Vol. 54, pp. 2171-2728 described.

WO 2010/089257 A1 schließlich beschreibt Absorptionsmedien, welche neben Wasser auch ein Alkylderivat des 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidins aufweist. WO 2010/089257 A1 Finally, describes absorption media, which in addition to water also has an alkyl derivative of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

Daneben beschreibt die WO 2008/025743 A1 Mischungen aus Aminosäuresalzen mit Alkanolaminen und die WO 2010/043459 A1 Mischungen aus Aminosäuresalzen mit Aminosäuren, jeweils zur Entsäuerung eines Gases.In addition, the describes WO 2008/025743 A1 Mixtures of amino acid salts with alkanolamines and the WO 2010/043459 A1 Mixtures of amino acid salts with amino acids, each for the deacidification of a gas.

Diese Verfahren haben den Nachteil, dass bei der Abtrennung von CO2 durch Absorption und nachfolgende Desorption relativ große Verluste an Absorptionsmittel dadurch entstehen, dass bei dem Durchführen des Sauergases durch das Absorptionsmittel das Absorptionsmittel mit ausgetragen wird. Dies hat mehrere nachteilige Konsequenzen: Zum Einen muss deshalb neues Absorptionsmittel ständig nachgefüllt werden, zum Anderen führt das austretende Absorptionsmittel auch zu einer Belastung der Atmosphäre, was insbesondere dadurch verschlimmert wird, dass die gebräuchlichen Absorptionsmedien oft stark korrosiv sind. These processes have the disadvantage that in the separation of CO 2 by absorption and subsequent desorption relatively large losses of absorbent arise from the fact that in the passage of the acid gas through the absorbent, the absorbent is carried with. This has several adverse consequences: First, therefore, new absorbent must be constantly refilled, on the other hand, the emerging absorbent also leads to a burden on the atmosphere, which is compounded in particular by the fact that the conventional absorption media are often highly corrosive.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich die Nachteile der bekannten Verfahren durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Absorptionsmedien vermeiden lassen.It has now surprisingly been found that the disadvantages of the known processes can be avoided by using the absorption media according to the invention.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, das Wasser, mindestens ein Amin der Formel (I) und mindestens ein Aminosäuresalz der Formel (II), welche die folgenden Strukturen aufweisen:

Figure DE102016204931A1_0001
umfasst,
wobei X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall ist,
wobei R1, R2, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl sind und wobei R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylgruppe, wobei in der Alkylgruppe ein Wasserstoffatom ausgetauscht sein kann durch -NH-C(NH)-NH2, -C(=O)-NH2, -COOH, -OH, -SH, -Imidazolgruppe,
-SCH3, Phenyl, Hydroxyphenyl, Indolyl, und wobei R3 auch durch eine Alkylenbrücke mit insbesondere 2 bis 4, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen, mit R5 verbunden sein kann.The invention therefore provides a process for the absorption of CO 2 from a gas mixture by contacting the gas mixture with an absorption medium, the water, at least one amine of formula (I) and at least one amino acid salt of formula (II) having the following structures exhibit:
Figure DE102016204931A1_0001
includes,
wherein X is selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal,
wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl and wherein R 3 is selected from hydrogen, alkyl group wherein in the alkyl group a hydrogen atom may be replaced by -NH-C (NH) -NH 2 , -C (= O) -NH 2 , -COOH, -OH, -SH, imidazole group,
-SCH 3 , phenyl, hydroxyphenyl, indolyl, and wherein R 3 may also be connected by an alkylene bridge having in particular 2 to 4, in particular 3 carbon atoms, with R 5 .

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus auch eine Vorrichtung zur Abtrennung von CO2 aus einer Gasmischung, umfassend eine Absorptionseinheit, eine Desorptionseinheit und ein im Kreislauf geführtes Absorptionsmedium, das Wasser, mindestens ein Amin der Formel (I) und mindestens ein Aminosäuresalz der Formel (II) umfasst.The invention further provides an apparatus for separating CO 2 from a gas mixture, comprising an absorption unit, a desorption unit and a recirculated absorption medium comprising water, at least one amine of the formula (I) and at least one amino acid salt of the formula (II ).

Gegenstand der Erfindung ist auch das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Absorptionsmedium selbst.The invention also provides the absorption medium itself used in the process according to the invention.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Absorption von CO2 durch in Kontakt Bringen einer Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, das Wasser ein Amin der Formel (I) und mindestens ein Aminosäuresalz der Formel (II) umfasst.In the method according to the invention, the absorption of CO 2 is carried out by contacting a gas mixture with an absorption medium comprising water an amine of formula (I) and at least one amino acid salt of formula (II).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell mit jeder Gasmischung durchgeführt werden, die CO2 enthält, insbesondere mit Verbrennungsabgasen; Abgasen aus biologischen Prozessen wie Kompostierungen, Fermentationen oder Kläranlagen; Abgasen aus Kalzinierprozessen, wie Kalkbrennen und der Zementherstellung; Restgasen aus Hochofenprozessen der Eisenherstellung; sowie Restgasen aus chemischen Verfahren, wie Abgasen der Russherstellung oder der Wasserstoffherstellung durch Dampfreformierung. Vorzugsweise ist die Gasmischung ein Verbrennungsabgas, besonders bevorzugt ein Verbrennungsabgas, das von 1 bis 60 Vol.-% CO2, insbesondere von 2 bis 20 Vol.-% CO2 enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Gasmischung ein Verbrennungsabgas aus einem Kraftwerksprozess, insbesondere ein entschwefeltes Verbrennungsabgas aus einem Kraftwerksprozess. In der besonders bevorzugten Ausführungsform mit einem entschwefelten Verbrennungsabgas aus einem Kraftwerksprozess können alle für Kraftwerksprozesse bekannten Entschwefelungsverfahren verwendet werden, vorzugsweise eine Gaswäsche mit Kalkmilch oder nach dem Wellmann-Lord-Verfahren.The inventive method can be carried out in principle with any gas mixture containing CO 2 , in particular with combustion exhaust gases; Waste gases from biological processes such as composting, fermentation or sewage treatment plants; Exhaust gases from calcination processes, such as lime burning and cement production; Residual gases from blast furnace processes of iron production; as well as residual gases from chemical processes, such as exhaust gas from soot production or hydrogen production by steam reforming. Preferably, the gas mixture is a combustion exhaust gas, more preferably a combustion exhaust gas containing from 1 to 60 vol .-% CO 2 , in particular from 2 to 20 vol .-% CO 2 . In a particularly preferred embodiment, the gas mixture is a combustion exhaust gas from a power plant process, in particular a desulfurized combustion exhaust gas from a power plant process. In the most preferred embodiment with a desulphurised combustion exhaust gas from a power plant process, all desulfurization processes known for power plant processes may be used, preferably gas scrubbing with milk of lime or Wellmann-Lord's method.

Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Absorptionsmedium mindestens ein Amin der Formel (I), worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind. Bevorzugte Alkylreste sind Ethylreste. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R1 = Wasserstoff und R2 = Ethylrest.In the process according to the invention, the absorption medium comprises at least one amine of the formula (I) in which R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, methyl or ethyl. Preferred alkyl radicals are ethyl radicals. In a particularly preferred embodiment, R 1 = hydrogen and R 2 = ethyl radical.

Amine der Formel (I) können aus handelsüblichem Triacetonamin durch reduktive Aminierung, d.h. durch Umsetzung von Triacetonamin mit einem Amin der Formel R1R2NH und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hergestellt werden. Verfahren zur reduktiven Aminierung von Triacetonamin sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise zur Herstellung des Amins der Formel (I) mit R1, R2 = H aus EP 0 033 529 .Amines of the formula (I) can be prepared from commercially available triacetoneamine by reductive amination, ie by reaction of triacetoneamine with an amine of the formula R 1 R 2 NH and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. A process for reductive amination of triacetonamine are known to the expert from the prior art, for example for the production of the amine of formula (I) with R 1, R 2 = H from EP 0 033 529 ,

Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Absorptionsmedium zusätzlich zu mindestens einem Amin der Formel (I) auch Wasser. Vorzugsweise liegt im Absorptionsmedium das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Aminen der Formel (I) im Bereich von 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1:1 und insbesondere Bereich von 4:1 bis 2:1. Das Absorptionsmedium umfasst vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% Amine der Formel (I), besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und insbesondere mindestens 25 Gew.-%.In the process according to the invention, the absorption medium also comprises water in addition to at least one amine of the formula (I). The weight ratio of water to amines of the formula (I) in the absorption medium is preferably in the range from 10: 1 to 1:10, more preferably in the range from 5: 1 to 1: 1 and in particular in the range from 4: 1 to 2: 1. The absorption medium preferably comprises at least 5% by weight of amines of the formula (I), more preferably at least 10% by weight and in particular at least 25% by weight.

Das Absorptionsmedium umfasst insbesondere mindestens 5 Gew.-% Aminsoäuresalze der Formel (II).The absorption medium comprises in particular at least 5% by weight of amino acid salts of the formula (II).

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle zum in Kontakt bringen einer Gasphase mit einer Flüssigphase geeigneten Apparate verwendet werden, um die Gasmischung mit dem Absorptionsmedium in Kontakt zu bringen. Vorzugsweise werden aus dem Stand der Technik bekannte Gaswäscher oder Absorptionskolonnen verwendet, beispielsweise Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher, Rotations-Sprühwäscher Füllkörperkolonnen, Packungskolonnen und Bodenkolonnen. Besonders bevorzugt werden Absorptionskolonnen im Gegenstrombetrieb verwendet. Any apparatus suitable for contacting a gaseous phase with a liquid phase may be used in the method of the present invention to contact the gas mixture with the absorption medium. Preference is given to using gas scrubbers or absorption columns known from the prior art, for example membrane contactors, radial scrubbers, jet scrubbers, venturi scrubbers, rotary spray scrubbers, packed columns, packed columns and tray columns. Absorption columns are particularly preferably used in countercurrent operation.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Absorption von CO2 vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 0 bis 70°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, durchgeführt. Bei Verwendung einer Absorptionskolonne im Gegenstrombetrieb beträgt die Temperatur des Absorptionsmediums besonders bevorzugt 30 bis 60°C beim Eintritt in die Kolonne und 35 bis 70°C beim Austritt aus der Kolonne.In the process of the invention, the absorption of CO 2 is preferably carried out at a temperature of the absorption medium in the range of 0 to 70 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. When using an absorption column in countercurrent operation, the temperature of the absorption medium is particularly preferably 30 to 60 ° C when entering the column and 35 to 70 ° C when exiting the column.

Die Absorption von CO2 wird vorzugsweise bei einem Druck der Gasmischung im Bereich von 0,8 bis 50 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 30 bar, durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Absorption bei einem Gesamtdruck der Gasmischung im Bereich von 0,8 bis 1,5 bar, insbesondere 0,9 bis 1,1 bar, durchgeführt. Diese besonders bevorzugte Ausführungsform ermöglicht die Absorption von CO2 aus dem Verbrennungsabgas eines Kraftwerks ohne Verdichtung des Verbrennungsabgases.The absorption of CO 2 is preferably carried out at a pressure of the gas mixture in the range from 0.8 to 50 bar, more preferably 0.9 to 30 bar. In a particularly preferred embodiment, the absorption at a total pressure of the gas mixture in the range of 0.8 to 1.5 bar, in particular 0.9 to 1.1 bar, performed. This particularly preferred embodiment allows the absorption of CO 2 from the combustion exhaust gas of a power plant without compression of the combustion exhaust gas.

Im erfindungsgemäßen Verfahren weist das Absorptionsmedium zusätzlich zu Wasser und mindestens einem Amin der Formel (I) noch mindestens ein Aminosäuresalz (II) auf.In the process according to the invention, the absorption medium additionally comprises at least one amino acid salt (II) in addition to water and at least one amine of the formula (I).

Aminosäuresalze im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Struktur (II), wobei X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, ein Erdalkalimetall ist und wobei R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und wobei R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylgruppe, wobei in der Alkylgruppe ein Wasserstoffatom ausgetauscht sein kann durch -NH-C(NH)-NH2, -C(=O)-NH2, -COOH, -OH, -SH, -Imidazolgruppe, -SCH3, Phenyl, Hydroxyphenyl, Indolyl und wobei R3 auch durch eine Alkylenbrücke mit insbesondere 2 bis 4, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen, mit R5 verbunden sein kann.Amino acid salts in the context of the invention are compounds of the aforementioned general structure (II), wherein X is selected from the group consisting of alkali metal, an alkaline earth metal and wherein R 4 , R 5 are independently hydrogen, methyl or ethyl and wherein R 3 is selected from Is hydrogen, alkyl group, wherein in the alkyl group, a hydrogen atom may be replaced by -NH-C (NH) -NH 2 , -C (= O) -NH 2 , -COOH, -OH, -SH, -imidazole group, -SCH 3 , Phenyl, hydroxyphenyl, indolyl and wherein R 3 may also be connected by an alkylene bridge having in particular 2 to 4, in particular 3 carbon atoms, with R 5 .

Bevorzugt ist R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in der Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein Wasserstoffatom ausgetauscht sein kann durch -SCH3; bevorzugter ist R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wobei in der Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ein Wasserstoffatom ausgetauscht sein kann durch -SCH3; noch bevorzugter ist R3 ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -CH2CH2-S-CH3 besonders bevorzugt Methyl oder -CH2CH2-S-CH3, am bevorzugtesten Methyl.Preferably, R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, wherein in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom may be replaced by -SCH 3 ; more preferably R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, wherein in the alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a hydrogen atom may be replaced by -SCH 3 ; more preferably R 3 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, -CH 2 CH 2 -S-CH 3, more preferably methyl or -CH 2 CH 2 -S-CH 3 , most preferably methyl.

R4, R5 sind insbesondere unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl. Bevorzugter ist R4 = Methyl und R5 = Wasserstoff.R 4 , R 5 are in particular independently of one another hydrogen, methyl or ethyl, preferably independently of one another selected from hydrogen, methyl. More preferably R 4 is methyl and R 5 is hydrogen.

Bevorzugt ist X eine Alkalimetall oder Erdalkalimetall, noch bevorzugter ist X ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Kalium. Es versteht sich von selbst, dass für den Fall dass „X+“ ein Erdalkalimetall ist, dass dann formal für „X+“ die folgende Formel zu lesen ist: 1/2 [Erdalkalimetallion]2+.Preferably X is an alkali metal or alkaline earth metal, more preferably X is selected from lithium, sodium, potassium, most preferably potassium. It goes without saying that in the event that "X + " is an alkaline earth metal, then formally read for X + the following formula: 1/2 [alkaline earth metal ion] 2+ .

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Absorptionsmedien verwendet.In the method according to the invention, the above-described absorption media according to the invention are preferably used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Absorptionsmedium zusätzlich zu den bereits genannten Komponenten noch Additive, vorzugsweise Korrosionsinhibitoren und/oder benetzungsfördernde Additive enthalten.In the process according to the invention, in addition to the components already mentioned, the absorption medium may also contain additives, preferably corrosion inhibitors and / or wetting-promoting additives.

Als Korrosionsinhibitoren können im erfindungsgemäßen Verfahren alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann für Verfahren zur Absorption von CO2 unter Verwendung von Alkanolaminen als geeignete Korrosionsinhibitoren bekannt sind, insbesondere die in US 4,714,597 beschriebenen Korrosionsinhibitoren.As corrosion inhibitors in the process according to the invention, it is possible to use all substances which are known to the person skilled in the art for processes for the absorption of CO 2 using alkanolamines as suitable corrosion inhibitors, in particular those disclosed in US Pat US 4,714,597 described corrosion inhibitors.

Als benetzungsförderndes Addditiv werden vorzugsweise ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, zwitterionischen Tenside und kationischen Tenside verwendet.As wetting-promoting additive preferably one or more surfactants from the group of nonionic surfactants, zwitterionic surfactants and cationic surfactants are used.

Geeignete nichtionische Tenside sind Alkylaminalkoxylate, Amidoamine, Alkanolamide, Alkylphosphinoxide, Alkyl-N-glucamide, Alkylglucoside, Gallensäuren, Alkylalkoxylate, Sorbitanester, Sorbitanesterethoxylate, Fettalkohole, Fettsäureethoxylate, Esterethoxylate und Polyethersiloxane.Suitable nonionic surfactants are alkylamine alkoxylates, amidoamines, alkanolamides, alkylphosphine oxides, alkyl-N-glucamides, alkylglucosides, bile acids, alkylalkoxylates, sorbitan esters, sorbitan ester ethoxylates, fatty alcohols, fatty acid ethoxylates, ester ethoxylates and polyethersiloxanes.

Geeignete zwitterionischen Tenside sind Betaine, Alkylglycine, Sultaine, Amphopropionate, Amphoacetate, tertiäre Aminoxide und Silicobetaine. Suitable zwitterionic surfactants are betaines, alkylglycines, sultaines, amphopropionates, amphoacetates, tertiary amine oxides and silicobetaines.

Geeignete kationische Tenside sind quaternäre Ammoniumsalze mit einem oder zwei Substituenten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere entsprechende Tetraalkylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Esterquats, Diamidoaminquats, Imidazoliniumquats, Alkoxyalkylquats, Benzylquats und Silikonquats.Suitable cationic surfactants are quaternary ammonium salts having one or two substituents of 8 to 20 carbon atoms, especially corresponding tetraalkylammonium salts, alkylpyridinium salts, esterquats, diamidoamine quats, imidazolinium quats, alkoxyalkyl quats, benzyl quats and silicone quats.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das benetzungsfördernde Additiv ein oder mehrere nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R(OCH2CHR’’)mOH mit m von 4 bis 40, worin R ein Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Polypropylenoxidrest mit 3 bis 40 Propylenoxideinheiten ist und R’’ Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff ist.In a preferred embodiment, the wetting-promoting additive comprises one or more nonionic surfactants of the general formula R (OCH 2 CHR ") m OH with m of 4 to 40, wherein R is an alkyl radical having 8 to 20 carbon atoms, an alkylaryl radical having 8 to 20 carbon atoms or a polypropylene oxide radical having 3 to 40 propylene oxide units and R "is methyl or preferably hydrogen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das benetzungsfördernde Additiv ein Polyether-Polysiloxan-Copolymer das mehr als 10 Gew.-% [Si(CH3)2O]-Einheiten und mehr als 10 Gew.-% [CH2CHR-O]-Einheiten enthält, in denen R Wasserstoff oder Methyl ist. Besonders bevorzugt sind Polyether-Polysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formeln (III) bis (V): (CH3)3Si-O-[SiR16(CH3)-O]n-Si(CH3)3 (III) R17O-Ap-[B-A]m-Aq-R17 (IV) R17O-[A-Z]p-[B-Si(CH3)2-Z-O-A-Z]m-B-Si(CH3)2[Z-O-A]qO1-qR17 (V) worin
A ein zweiwertiger Rest der Formel -[CH2CHR18-O]r- ist,
B ein zweiwertiger Rest der Formel -[Si(CH3)2-O]s- ist,
Z ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise -(CH2)3- ist,
n = 1 bis 30 ist,
m = 2 bis 100 ist,
p, q = 0 oder 1 ist,
r = 2 bis 100 ist,
s = 2 bis 100 ist,
von 1 bis 5 der Reste R16 Reste der allgemeinen Formel -Z-O-A-R17 sind und die restlichen Reste R16 Methyl sind,
R17 Wasserstoff oder ein aliphatischer oder olefinischer Alkylrest oder Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und
R18 Wasserstoff oder Methyl ist.In a further preferred embodiment, the wetting-promoting additive comprises a polyether-polysiloxane copolymer containing more than 10% by weight of [Si (CH 3 ) 2 O] units and more than 10% by weight of [CH 2 CHR-O] - Contains units in which R is hydrogen or methyl. Particular preference is given to polyether-polysiloxane copolymers of the general formulas (III) to (V): (CH 3 ) 3 Si-O- [SiR 16 (CH 3 ) -O] n -Si (CH 3 ) 3 (III) R 17 OA p - [BA] m -A q -R 17 (IV) R 17 O- [AZ] p - [B-Si (CH 3 ) 2 -ZOAZ] m -B-Si (CH 3 ) 2 [ZOA] q O 1 -q R 17 (V) wherein
A is a bivalent radical of the formula - [CH 2 CHR 18 -O] r -,
B is a bivalent radical of the formula - [Si (CH 3 ) 2 -O] s -,
Z is a divalent linear or branched alkylene radical having 2 to 20 carbon atoms and preferably - (CH 2 ) 3 -,
n = 1 to 30,
m = 2 to 100,
p, q = 0 or 1,
r = 2 to 100,
s = 2 to 100,
from 1 to 5 of the radicals R 16 are radicals of the general formula -ZOAR 17 and the remaining radicals R 16 are methyl,
R 17 is hydrogen or an aliphatic or olefinic alkyl radical or acyl radical having 1 to 20 carbon atoms, and
R 18 is hydrogen or methyl.

Die benetzungsfördernden Additive sind dem Fachmann bereits aus dem Stand der Technik als Additive für wässrige Lösungen bekannt und können nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.The wetting-promoting additives are already known to the person skilled in the art as additives for aqueous solutions and can be prepared by processes known from the prior art.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Temperatur und Druck in der Absorption sowie die Zusammensetzung des Absorptionsmediums vorzugsweise so gewählt, dass das Absorptionsmedium nach der Absorption von CO2 einphasig vorliegt, d.h. die Absorption von CO2 im Absorptionsmedium führt nicht zur Ausfällung eines Feststoffs oder zur Abscheidung einer zweiten flüssigen Phase. Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert keine zusätzlichen Apparate für eine Phasentrennung und kann in den aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen zur Absorption von CO2 mit Alkanolaminen durchgeführt werden.In the process according to the invention, the temperature and pressure in the absorption and the composition of the absorption medium are preferably selected so that the absorption medium after the absorption of CO 2 is single-phase, ie the absorption of CO 2 in the absorption medium does not lead to the precipitation of a solid or to the precipitation of a second liquid phase. This preferred embodiment of the process according to the invention does not require any additional apparatus for phase separation and can be carried out in the devices known from the prior art for the absorption of CO 2 with alkanolamines.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Absorptionsmedium absorbiertes CO2 durch Erhöhen der Temperatur und/oder Verringern des Drucks wieder desorbiert und das Absorptionsmedium nach dieser Desorption von CO2 wieder zur Absorption von CO2 verwendet. Durch einen solchen zyklischen Prozess aus Absorption und Desorption kann CO2 aus der Gasmischung ganz oder teilweise abgetrennt und getrennt von anderen Komponenten der Gasmischung erhalten werden.In a preferred embodiment of the method according to the invention absorbed CO 2 is desorbed by increasing the temperature and / or reducing the pressure in the absorption medium and the absorption medium is used again for the absorption of CO 2 by the desorption of CO 2. By such a cyclic process of absorption and desorption, CO 2 can be completely or partially separated from the gas mixture and obtained separately from other components of the gas mixture.

Alternativ zum Erhöhen der Temperatur oder dem Verringern des Drucks oder zusätzlich zu einer Temperaturerhöhung und/oder Druckverringerung kann auch eine Desorption durch Strippen des mit CO2 beladenen Absorptionsmediums mit einem Gas durchgeführt werden.Alternatively to increasing the temperature or decreasing the pressure, or in addition to increasing the temperature and / or reducing the pressure, desorption may also be performed by stripping the CO 2 loaded absorption medium with a gas.

Wenn bei der Desorption von CO2 zusätzlich auch Wasser aus dem Absorptionsmedium entfernt wird, kann dem Absorptionsmedium vor der Wiederverwendung zur Absorption gegebenenfalls noch Wasser zugesetzt werden. If, in addition, water is also removed from the absorption medium during the desorption of CO 2 , water may optionally be added to the absorption medium before it is reused for absorption.

Für die Desorption können alle Apparate verwendet werden, die aus dem Stand der Technik zur Desorption eines Gases aus einer Flüssigkeit bekannt sind. Vorzugsweise wird die Desorption in einer Desorptionskolonne durchgeführt. Alternativ kann die Desorption von CO2 auch in einer oder mehreren Flash-Verdampfungsstufen durchgeführt werden.For the desorption, it is possible to use all apparatus known from the prior art for the desorption of a gas from a liquid. Desorption is preferably carried out in a desorption column. Alternatively, the desorption of CO 2 can also be carried out in one or more flash evaporation stages.

Bei einer Desorption durch Erhöhen der Temperatur wird die Desorption von CO2 vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 50 bis 200°C, besonders bevorzugt 80 bis 150°C, durchgeführt. Die Temperatur bei der Desorption liegt dabei vorzugsweise mindestens 20 °C, besonders bevorzugt mindestens 50 °C, oberhalb der Temperatur bei der Absorption.In desorption by raising the temperature, the desorption of CO 2 is preferably carried out at a temperature of the absorption medium in the range of 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. The temperature during the desorption is preferably at least 20 ° C., more preferably at least 50 ° C., above the temperature during the absorption.

Bei einer Desorption durch Verringern des Drucks wird die Desorption von CO2 vorzugsweise bei einem Gesamtdruck in der Gasphase im Bereich von 0,01 bis 10 bar, insbesondere 0,1 bis 5 bar, durchgeführt. Der Druck bei der Desorption liegt dabei vorzugsweise mindestens 1,5 bar, besonders bevorzugt mindestens 4 bar, unterhalb der Temperatur bei der Absorption.In a desorption by reducing the pressure, the desorption of CO 2 is preferably carried out at a total pressure in the gas phase in the range of 0.01 to 10 bar, in particular 0.1 to 5 bar. The pressure during the desorption is preferably at least 1.5 bar, particularly preferably at least 4 bar, below the temperature during the absorption.

Bei einer Desorption durch Erhöhen der Temperatur kann der Druck bei der Desorption von CO2 auch höher sein als bei der Absorption von CO2. Bei dieser Ausführungsform liegt der Druck bei der Desorption von CO2 vorzugsweise bis zu 5 bar, besonders bevorzugt bis zu 3 bar oberhalb des Drucks bei der Absorption von CO2. Mit dieser Ausführungsform kann das aus der Gasmischung abgetrennte CO2 ohne Einsatz von mechanischer Energie auf einen höheren Druck als den der Gasmischung verdichtet werden.In the case of desorption by raising the temperature, the pressure for the desorption of CO 2 may also be higher than for the absorption of CO 2 . In this embodiment, the pressure during the desorption of CO 2 is preferably up to 5 bar, more preferably up to 3 bar above the pressure at the absorption of CO 2 . With this embodiment, the separated from the gas mixture CO 2 can be compressed without the use of mechanical energy to a higher pressure than that of the gas mixture.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Abtrennung von CO2 aus einer Gasmischung umfasst eine Absorptionseinheit, eine Desorptionseinheit und ein im Kreislauf geführtes erfindungsgemäßes Absorptionsmedium. Als Absorptionseinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich die oben für die Absorption in einem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Apparate. Als Desorptionseinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich die oben für die Desorption in einem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Apparate. Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Absorptionseinheit und eine Desorptionseinheit, wie sie dem Fachmann von Vorrichtungen zur Abtrennung von CO2 aus einer Gasmischung unter Verwendung eines Alkanolamins bekannt sind.An apparatus according to the invention for the separation of CO 2 from a gas mixture comprises an absorption unit, a desorption unit and a recirculated absorption medium according to the invention. The absorption unit of the device according to the invention is the apparatus described above for absorption in a method according to the invention. The desorption unit of the device according to the invention is the apparatus described above for desorption in a method according to the invention. Preferably, the device according to the invention comprises an absorption unit and a desorption unit, as are known to those skilled in devices for the separation of CO 2 from a gas mixture using an alkanolamine.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Absorptionsmedien ermöglichen durch die Verwendung von mindestens einem Amin der Formel (I) und einem Aminosäuresalz der Formel (II) im Absorptionsmedium gegenüber den bekannten Verfahren und Absorptionsmedien, insbesondere gegenüber den technisch meist eingesetzten Alkanolaminen, wie sie in der WO 2008/025743 A1 beschrieben sind, einen geringeren Verlust an Absorptionsmittel. Dies wirkt sich insbesondere positiv aus in zyklischen Prozessen aus Absorption und Desorption. The inventive method and the absorption media according to the invention by the use of at least one amine of formula (I) and an amino acid salt of formula (II) in the absorption medium over the known methods and absorption media, in particular over the most technically used alkanolamines, as described in the WO 2008/025743 A1 described, a lower loss of absorbent. This has a particularly positive effect in cyclic processes of absorption and desorption.

Diese Vorteile ermöglichen eine wirksamere Absorption von CO2 aus Gasmischungen mit geringem CO2-Partialdruck, sowie eine Verkleinerung der Apparate und eine Senkung des Energieverbrauchs gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.These advantages allow for more efficient absorption of CO 2 from low CO 2 partial pressure gas mixtures, as well as downsizing of the apparatuses and a reduction in energy consumption over prior art processes.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.The following examples illustrate the invention, but without limiting the scope of the invention.

BeispieleExamples

In einer thermostatisierten und mit einer Druckregelung versehenen Apparatur zur Vermessung von Gas-Flüssig-Gleichgewichten werden die folgenden Mischungen bei 120 °C vorgelegt und der Partialdruck des Ethyl-TAD vermessen. Entsprechende Messverfahren sind dem Fachmann bekannt (zum Beispiel EP 1 669 744 A1 ).
Mischung 1 (erfinderisches Beispiel E1): 5 Gew.-% N‘-Methyl-Alanin (äquimolar mit KOH versetzt), 25 Gew.-% Ethyl-TAD, 70 Gew.-% Wasser;
Mischung 2 (Vergleichsversuch V1): 30 Gew.-% Ethyl-TAD, 70 Gew.-% Wasser;
Mischung 3 (Vergleichsversuch V2): 30 Gew.-% Monoethanolamin, 70 Gew.-% Wasser;
Mischung 4 (Vergleichsversuch V3): 5 Gew.-% N‘-Methyl-Alanin (äquimolar mit KOH versetzt), 25 Gew.-% Monoethanolamin, 70 Gew.-% Wasser.In a thermostated and equipped with a pressure control apparatus for measuring gas-liquid equilibria, the following mixtures are initially charged at 120 ° C and measured the partial pressure of the ethyl TAD. Corresponding measuring methods are known to the person skilled in the art (for example EP 1 669 744 A1 ).
Mixture 1 (Inventive Example E1): 5% by weight of N'-methyl-alanine (equimolar with KOH added), 25% by weight of ethyl TAD, 70% by weight of water;
Mixture 2 (Comparative Experiment V1): 30% by weight of ethyl TAD, 70% by weight of water;
Mixture 3 (comparative experiment V2): 30% by weight of monoethanolamine, 70% by weight of water;
Mixture 4 (comparative experiment V3): 5% by weight of N'-methyl-alanine (equimolar with KOH), 25% by weight of monoethanolamine, 70% by weight of water.

Aus der nachfolgenden Tabelle ergeben sich die jeweiligen Partialdrücke des Ethyl-TADs der Mischungen 1 bis 4. Tabelle 1 Beispiel Mischung Partialdruck Ethyl-TAD [in mbar] E1 1 7 V1 2 12 V2 3 18 V3 4 16 The following table shows the respective partial pressures of the ethyl TADs of mixtures 1 to 4. TABLE 1 example mixture Partial pressure ethyl-TAD [in mbar] E1 1 7 V1 2 12 V2 3 18 V3 4 16

Aus den Beispielen ist ersichtlich, dass überraschenderweise nur bei der erfindungsgemäßen Mischung ein geringerer Partialdruck einstellt. Dies wirkt sich gerade in großtechnischen Prozessen sehr positiv aus, da so ein Absorptionsmedium mit einem geringen Stoffverlust zur Verfügung steht.It can be seen from the examples that, surprisingly, only a lower partial pressure is established in the mixture according to the invention. This has a very positive effect especially in large-scale processes, since such an absorption medium with a low loss of material is available.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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  • X. Zhang et al., „Screening of ionic Liquids to Capture CO2 by COSMO-RS and Experiments“, AIChE Journal, Vol. 54, Seiten 2171 bis 2728 [0006] X. Zhang et al., "Screening of Liquids to Capture CO2 by COSMO-RS and Experiments," AIChE Journal, Vol. 54, pp. 2171 to 2728 [0006]

Claims (7)

Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, das Wasser, mindestens ein Amin der Formel (I) und mindestens ein Aminosäuresalz der Formel (II), welche die folgenden Strukturen aufweisen:
Figure DE102016204931A1_0002
umfasst, wobei X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, ein Erdalkalimetall ist, wobei R1, R2, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl sind und wobei R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylgruppe, wobei in der Alkylgruppe ein Wasserstoffatom ausgetauscht sein kann durch -NH-C(NH)-NH2, -C(=O)-NH2, -COOH, -OH, -SH, -Imidazolgruppe, -SCH3, Phenyl, Hydroxyphenyl, Indolyl, und wobei R3 auch durch eine Alkylenbrücke mit R5 verbunden sein kann.A method of absorbing CO 2 from a gas mixture by contacting the gas mixture with an absorption medium, the water, at least one amine of formula (I), and at least one amino acid salt of formula (II) having the following structures:
Figure DE102016204931A1_0002
wherein X is selected from the group consisting of alkali metal, an alkaline earth metal, wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl and wherein R 3 is selected from hydrogen, alkyl group, wherein in the Alkyl group, a hydrogen atom may be replaced by -NH-C (NH) -NH 2 , -C (= O) -NH 2 , -COOH, -OH, -SH, -imidazole group, -SCH 3 , phenyl, hydroxyphenyl, indolyl, and wherein R 3 may also be linked to R 5 through an alkylene bridge. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R1 Ethyl ist und R2 Wasserstoff ist und dass in Formel (II) R3, R4 = Methyl und R5 = Wasserstoff sind.Method according to one of the preceding claims, characterized in that in formula (I) R 1 is ethyl and R 2 is hydrogen and in formula (II) R 3 , R 4 = methyl and R 5 = hydrogen. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmedium mindestens 5 Gew.-% Amine der Formel (I) umfasst und mindestens 5 Gew.-% Aminosäuresalz der Formel (II) umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the absorption medium comprises at least 5 wt .-% of amines of the formula (I) and at least 5 wt .-% amino acid salt of the formula (II). Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung, wobei das Absorptionsmedium Wasser, mindestens ein Amin der Formel (I) und mindestens ein Aminosäuresalz der Formel (II), welche die folgenden Strukturen aufweisen:
Figure DE102016204931A1_0003
umfasst, wobei X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, ein Erdalkalimetall ist, wobei R1, R2, R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl sind und wobei R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylgruppe, wobei in der Alkylgruppe ein Wasserstoffatom ausgetauscht sein kann durch -NH-C(NH)-NH2, -C(=O)-NH2, -COOH, -OH, -SH, -Imidazolgruppe, -SCH3, Phenyl, Hydroxyphenyl, Indolyl, und wobei R3 auch durch eine Alkylenbrücke mit R5 verbunden sein kann.Absorption medium for absorbing CO 2 from a gas mixture, wherein the absorption medium comprises water, at least one amine of the formula (I) and at least one amino acid salt of the formula (II) which have the following structures:
Figure DE102016204931A1_0003
wherein X is selected from the group consisting of alkali metal, an alkaline earth metal, wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl and wherein R 3 is selected from hydrogen, alkyl group, wherein in the Alkyl group, a hydrogen atom may be replaced by -NH-C (NH) -NH 2 , -C (= O) -NH 2 , -COOH, -OH, -SH, -imidazole group, -SCH 3 , phenyl, hydroxyphenyl, indolyl, and wherein R 3 may also be linked to R 5 through an alkylene bridge. Absorptionsmedium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R1 Ethyl ist und R2 Wasserstoff ist und dass in Formel (II) R3, R4 = Methyl und R5 = Wasserstoff sind.Absorption medium according to one of the preceding claims, characterized in that in formula (I) R 1 is ethyl and R 2 is hydrogen and that in formula (II) R 3 , R 4 = methyl and R 5 = hydrogen. Absorptionsmedium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmedium mindestens 5 Gew.-% Amine der Formel (I) umfasst und mindestens 5 Gew.-% Aminosäuresalz der Formel (II) umfasst.Absorbent medium according to any one of the preceding claims, characterized in that the absorption medium comprises at least 5% by weight of amines of the formula (I) and comprises at least 5% by weight of the amino acid salt of the formula (II). Vorrichtung zur Abtrennung von CO2 aus einer Gasmischung, umfassend eine Absorptionseinheit, eine Desorptionseinheit und ein im Kreislauf geführtes Absorptionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Absorptionsmedium nach Anspruch 4 umfasst.Apparatus for separating CO 2 from a gas mixture, comprising an absorption unit, a desorption unit and a recirculating absorption medium, characterized in that it comprises an absorption medium according to claim 4.
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