DE102013010035A1

DE102013010035A1 - Absorption medium and method for absorbing CO2 from a gas mixture

Info

Publication number: DE102013010035A1
Application number: DE102013010035.6A
Authority: DE
Inventors: Alexander Schraven; Peter Schwab; Thomas Salomon; Rolf Schneider; Jörn Rolker; Benjamin Willy; Olivier Zehnacker; Matthias Seiler; Matthias Bahlmann; Peter Schulz; Peter Wasserscheid
Original assignee: Evonik Degussa GmbH; Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Current assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU; Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2014-12-18
Also published as: WO2015000637A1

Abstract

Durch den Zusatz von 0,01 bis 0,1 mol/kg mindestens eines organischen Salzes aus einem Kation, das ein quaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom aufweist und einem Anion, das eine an Kohlenstoff gebundene, nicht sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, zu Absorptionsmedien, die Wasser und 20 bis 60 Gew.-% Amine als Absorptionsmittel enthalten, lässt sich die Absorption von CO2 stark beschleunigen. Dazu eignen sich neue organische Salze mit einem Kation ausgewählt aus 1,3-Dialkylimidazolium, 1,2,3-Trialkylimidazolinium, 1-Hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium, 1-Alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazolinium, N,N-Dialkylpyrrolidinium, N,N-Bis(hydroxyalkyl)pyrrolidinium, N-Alkylpyridinium und Kationen der Strukturen R4-nN(CH2CH2OH)n + und R4-nN(CH2CH(OH)CH3)n + mit R = Alkyl und n von 1 bis 3, wobei die Alkylreste gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und für 1,3-Dialkylimidazolium zusammen maximal 7 Kohlenstoffatome aufweisen, und einem Anion einer beta-Aminomonocarbonsäure oder einer beta-Aminosulfonsäure, wobei für Kationen der Struktur R4-nN(CH2CH2OH)n + das Anion eine beta-Aminomonocarbonsäure ist.By adding 0.01 to 0.1 mol / kg of at least one organic salt from a cation which has a quaternary nitrogen or phosphorus atom and an anion which has a non-sterically hindered primary or secondary amino group bound to carbon Absorption media containing water and 20 to 60% by weight amines as absorbents can greatly accelerate the absorption of CO2. New organic salts with a cation selected from 1,3-dialkylimidazolium, 1,2,3-trialkylimidazolinium, 1-hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium, 1-alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazolinium, N, N-dialkylpyrrolidinium are suitable for this , N, N-bis (hydroxyalkyl) pyrrolidinium, N-alkylpyridinium and cations of the structures R4-nN (CH2CH2OH) n + and R4-nN (CH2CH (OH) CH3) n + with R = alkyl and n from 1 to 3, where the alkyl radicals can be the same or different and each have 1 to 6 carbon atoms and together have a maximum of 7 carbon atoms for 1,3-dialkylimidazolium, and an anion of a beta-aminomonocarboxylic acid or a beta-aminosulfonic acid, where for cations of the structure R4-nN ( CH2CH2OH) n + the anion is a beta-aminomonocarboxylic acid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Absorptionsmedium und ein Verfahren zur Absorption von CO₂ aus einer Gasmischung.The invention relates to an absorption medium and a method for absorbing CO ₂ from a gas mixture.

In zahlreichen industriellen und chemischen Prozessen treten Gasströme auf, die einen unerwünschten Gehalt von CO₂ aufweisen, dessen Gehalt für die weitere Verarbeitung, für den Transport oder für eine Vermeidung von CO₂-Emissionen verringert werden muss.Many industrial and chemical processes produce gas streams that have an undesirable level of CO ₂ , whose content must be reduced for further processing, transportation or avoidance of CO ₂ emissions.

Im industriellen Maßstab werden zur Absorption von CO₂ aus einer Gasmischung üblicherweise wässrige Lösungen von Alkanolaminen als Absorptionsmedium eingesetzt. Das beladene Absorptionsmedium wird durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert, wobei das Kohlendioxid desorbiert wird. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmedium wieder verwendet werden. Diese Verfahren sind zum Beispiel in Kohl, A. L.; Nielsen, R. B., „Gas Purification”, 5. Aufl., Gulf Publishing, Houston 1997 beschrieben.On an industrial scale, aqueous solutions of alkanolamines are usually used as the absorption medium for the absorption of CO ₂ from a gas mixture. The loaded absorption medium is regenerated by heating, depressurizing to a lower pressure or stripping, desorbing the carbon dioxide. After the regeneration process, the absorption medium can be reused. These methods are for example in Cabbage, AL; Nielsen, RB, "Gas Purification", 5th ed., Gulf Publishing, Houston 1997 described.

Bei Verwendung von sterisch nicht gehinderten primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Ethanolamin, als Absorptionsmittel werden in der Regel Carbamate gebildet, wobei zur Bindung von einem Mol CO₂ zwei Mol Amin erforderlich sind. Für ein primäres Amin RNH₂ entspricht dies der Reaktion 2RNH₂ + CO₂ ⇆ RNHCOO^–RNH₃ ⁺.When using sterically unhindered primary or secondary amines, such as ethanolamine, as an absorbent carbamates are usually formed, wherein for the binding of one mole of CO _2, two moles of amine are required. For a primary amine RNH ₂ this corresponds to the reaction 2RNH ₂ + CO ₂ ⇆ RNHCOO ^- RNH ₃ ⁺ .

Durch die Verwendung von tertiären Aminen oder sterisch gehinderten sekundären Aminen, wie beispielsweise Methyldiethanolamin, kann zwar diese Bildung von Carbamaten unterdrückt werden, sodass CO₂ entsprechend der Reaktionsgleichung RNH₂ + CO₂ ⇆ HCOO^–RNH₃ ⁺ absorbiert wird, doch wird dann die Aufnahme von CO₂ in das Absorptionsmedium langsam wegen der langsamen Reaktion von CO₂ mit Wasser zu Kohlensäure. Eine beschleunigte Absorption von CO₂ lässt sich bei solchen Aminen durch den Zusatz eines sogenannten Promotors erzielen, wobei sich sterisch nicht gehinderte Amine als Promotoren eignen. Für die Absorption von CO₂ mit Methyldiethanolamin wird üblicherweise Piperazin als Promotor eingesetzt. Nachteilig ist dabei allerdings die hohe Flüchtigkeit von Piperazin.By using tertiary amines or sterically hindered secondary amines, such as methyldiethanolamine, although this formation of carbamates can be suppressed, so that CO ₂ is absorbed according to the reaction equation RNH ₂ + CO ₂ ⇆ HCOO ^- RNH ₃ ⁺ , but then the uptake of CO ₂ in the absorption medium slow because of the slow reaction of CO ₂ with water to carbonic acid. An accelerated absorption of CO ₂ can be achieved in such amines by the addition of a so-called promoter, with sterically unhindered amines are suitable as promoters. For the absorption of CO ₂ with methyldiethanolamine, piperazine is usually used as the promoter. However, the disadvantage here is the high volatility of piperazine.

DE 10 2008 013 738 beschreibt Absorptionsmedien für die Absorption von sauren Gasen aus einer Gasmischung, die ein oder mehrere Alkanolamine und ionische Flüssigkeiten enthalten. Die ionische Flüssigkeit kann unter anderem Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrazolium- oder Triazolium-Kationen enthalten, deren Kern durch eine Gruppe substituiert sein kann, die unter anderem eine C₁-C₆-Aminoalkylgruppe sein kann. Explizit offenbart sind Absorptionsmedien, die Ethanolamin als Alkanolamin und 1-Ethyl-3-methylimidazoliummethylsulfat oder -trifluormethylsulfonat als ionische Flüssigkeit enthalten. Die ionische Flüssigkeit bewirkt eine Dampfdruckerniedrigung des Alkanolamins. Um eine ausreichende Wirkung zu erzielen sind hohe Anteile der ionischen Flüssigkeit im Absorptionsmedium im Bereich zwischen 10 und 85 Gew.-% erforderlich. DE 10 2008 013 738 describes absorption media for the absorption of acidic gases from a gas mixture containing one or more alkanolamines and ionic liquids. The ionic liquid may include inter alia imidazolium, pyridinium, pyrazolium or triazolium cations, the core of which may be substituted by a group which may be inter alia a C ₁ -C ₆ aminoalkyl group. Explicitly disclosed are absorption media containing ethanolamine as the alkanolamine and 1-ethyl-3-methylimidazolium methylsulfate or trifluoromethylsulfonate as the ionic liquid. The ionic liquid causes a vapor pressure lowering of the alkanolamine. In order to achieve a sufficient effect, high proportions of the ionic liquid in the absorption medium in the range between 10 and 85 wt .-% are required.

WO 2009/143376 beschreibt Absorptionsmedien für die Absorption von Verunreinigungen aus einem Gasstrom, die ein Amin und eine ionische Flüssigkeit enthalten. Die Absorptionsmedien enthalten typischerweise 20 bis 70 Vol.-% ionische Flüssigkeit und haben den Nachteil, dass bei der Absorption von CO₂ gebildetes Ammoniumcarbamat aus dem Absorptionsmedium ausfällt. Für diese Absorptionsmedien werden als Promotor zur Beschleunigung der CO₂-Absorption Verbindungen genannt, in denen ein neutraler Heterocyclus kovalent an ein Anion gebunden ist. WO 2009/143376 describes absorption media for the absorption of impurities from a gas stream containing an amine and an ionic liquid. The absorption media typically contain from 20 to 70% by volume of ionic liquid and have the disadvantage that ammonium carbamate formed upon the absorption of CO ₂ precipitates out of the absorption medium. For these absorption media are called promoters for accelerating CO ₂ absorption compounds in which a neutral heterocycle is covalently bonded to an anion.

WO 2008/122030 beschreibt Salze der Formel R₁R₂N(CH₂)_mCHR₃SO₃ ^–NR₄R₅R₆R₇ ⁺, die flüssig, plastisch oder harzförmig sein können und die reversibel CO₂ aus der Gasphase aufnehmen können. WO 2008/122030 describes salts of the formula R ₁ R ₂ N (CH ₂ ) _m CHR ₃ SO ₃ ^- NR ₄ R ₅ R ₆ R ₇ ⁺ , which may be liquid, plastic or resinous and which can absorb reversible CO ₂ from the gas phase.

WO 2010/017564 beschreibt 1,3-Dibutylimidazoliumtaurinat und dessen Verwendung für selektiv CO₂ absorbierende Beschichtungen. WO 2010/017564 describes 1,3-dibutylimidazolium taurinate and its use for selectively CO ₂ absorbing coatings.

CN 101513584 beschreibt ein Verfahren zur Absorption von H₂S aus einer Gasmischung, bei dem einem basischen Absorptionsmedium eine basische ionische Flüssigkeit zugesetzt wird, die als Katalysator für die Oxidation von H₂S zu elementarem Schwefel wirkt. Die ionische Flüssigkeit kann als Anion Taurinat enthalten. CN 101513584 describes a process for the absorption of H ₂ S from a gas mixture in which a basic ionic liquid is added to a basic absorption medium, which acts as a catalyst for the oxidation of H ₂ S to elemental sulfur. The ionic liquid may contain taurinate as an anion.

US 2010/0213402 A1 beschreibt 1-Ethyl-3-methylimidazoliumaminosäuresalze und deren Verwendung als Elektrolyt in elektrischen Kondensatoren. US 2010/0213402 A1 describes 1-ethyl-3-methylimidazolium amino acid salts and their use as electrolyte in electrical capacitors.

Es besteht weiterhin ein Bedarf nach Absorptionsmedien für die Absorption von CO₂ aus Gasmischungen, mit denen sich gleichzeitig eine schnelle CO₂-Absorption und eine hohe Absorptionskapazität für CO₂ erzielen lassen, wobei das Absorptionsmedium außer Wasser keine leichtflüchtigen Komponenten enthalten soll und die Komponenten des Absorptionsmediums einfach aus gut zugänglichen Ausgangsverbindungen erhältlich sein sollen. There is still a need for absorption media for the absorption of CO ₂ from gas mixtures, which can be achieved at the same time a rapid CO ₂ absorption and a high absorption capacity for CO ₂ , the absorption medium except water should contain no volatile components and the components of the Absorbent medium should be readily available from readily available starting compounds.

Es wurde nun gefunden, dass sich bei Absorptionsmedien, die Wasser und ein Amin als Absorptionsmittel enthalten, die Absorption von CO₂ durch den Zusatz von geringen Mengen eines organischen Salzes mit einem Anion, das eine an Kohlenstoff gebundene, nicht sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, stark beschleunigen lässt. Das organische Salz ist dabei praktisch nicht flüchtig und lässt sich einfach aus gut zugänglichen Ausgangsverbindungen herstellen.It has now been found that in absorption media containing water and an amine as an absorbent, the absorption of CO ₂ by the addition of small amounts of an organic salt having an anion which is a carbon-bonded, non-sterically hindered primary or secondary amino group has, can greatly accelerate. The organic salt is practically non-volatile and can be easily prepared from easily accessible starting compounds.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Absorptionsmedium zur Absorption von CO₂ aus einer Gasmischung, das Wasser, 20 bis 60 Gew.-% Amine und 0,01 bis 0,1 mol/kg mindestens eines organischen Salzes umfasst, wobei das Salz aus einem Kation, das ein quaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom aufweist und einem Anion, das eine an Kohlenstoff gebundene, nicht sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, besteht.The invention therefore provides an absorption medium for absorbing CO ₂ from a gas mixture comprising water, 20 to 60 wt .-% of amines and 0.01 to 0.1 mol / kg of at least one organic salt, wherein the salt of a cation which has a quaternary nitrogen or phosphorus atom and an anion having a carbon-bonded, non-sterically hindered primary or secondary amino group.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Absorption von CO₂ aus einer Gasmischung durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit dem erfindungsgemäßen Absorptionsmedium, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen organischen Salzes als Additiv für ein Absorptionsmedium zur Absorption von CO₂ aus einer Gasmischung.The invention also provides a process for the absorption of CO ₂ from a gas mixture by contacting the gas mixture with the absorption medium of the invention, and the use of the organic salt according to the invention as an additive for an absorption medium for the absorption of CO ₂ from a gas mixture.

Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus neue, für das erfindungsgemäße Absorptionsmedium geeignete organische Salze mit einem Kation ausgewählt aus 1,3-Dialkylimidazolium, 1,2,3-Trialkylimidazolinium, 1-Hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium, 1-Alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazolinium, N,N-Dialkylpyrrolidinium, N,N-Bis(hydroxyalkyl)pyrrolidinium, N-Alkylpyridinium und Kationen der Strukturen R_4-nN(CH₂CH₂OH)_n ⁺ und R_4-nN(CH₂CH(OH)CH₃)_n ⁺ mit R = Alkyl und n von 1 bis 3, wobei die Alkylreste gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und für 1,3-Dialkylimidazolium zusammen maximal 7 Kohlenstoffatome aufweisen, und einem Anion einer beta-Aminomonocarbonsäure oder einer beta-Aminosulfonsäure, wobei für Kationen der Struktur R_4-nN(CH₂CH₂OH)_n ⁺ das Anion eine beta-Aminomonocarbonsäure ist.The invention further relates to novel organic salts suitable for the absorption medium according to the invention with a cation selected from 1,3-dialkylimidazolium, 1,2,3-trialkylimidazolinium, 1-hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium, 1-alkylamidoalkyl-2, 3-dialkylimidazolinium, N, N-dialkylpyrrolidinium, N, N-bis (hydroxyalkyl) pyrrolidinium, N-alkylpyridinium and cations of the structures R ₄ -nN (CH ₂ CH ₂ OH) _n ⁺ and R ₄ -nN (CH ₂ CH (OH) CH ₃ ) _n ⁺ with R = alkyl and n from 1 to 3, wherein the alkyl radicals may be identical or different and each having 1 to 6 carbon atoms and for 1,3-dialkylimidazolium together have a maximum of 7 carbon atoms, and a Anion of a beta-Aminomonocarbonsäure or a beta-aminosulfonic acid, wherein for cations of the structure R _4-n N (CH ₂ CH ₂ OH) _n ⁺ the anion is a beta-Aminomonocarbonsäure.

Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium enthält Wasser und 20 bis 60 Gew.-% Amine (A). Vorzugsweise enthält das Absorptionsmedium 23 bis 55 Gew.-% Amine (A), besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% Amine (A). Das Absorptionsmedium kann nur ein Amin (A) oder eine Mischung von mehreren Aminen (A) enthalten. Die Amine (A) weisen vorzugsweise keine elektrisch geladenen funktionellen Gruppen zusätzlich zu Aminogruppen auf.The absorption medium according to the invention contains water and 20 to 60% by weight of amines (A). The absorption medium preferably contains from 23 to 55% by weight of amines (A), more preferably from 25 to 50% by weight of amines (A). The absorption medium may contain only one amine (A) or a mixture of several amines (A). The amines (A) preferably have no electrically charged functional groups in addition to amino groups.

Die Amine (A) sind vorzugsweise tertiäre Amine, sterisch gehinderte sekundäre Amine oder sterisch gehinderte primäre Amine. Ein sterisch gehindertes primäres Amin im Sinne der Erfindung ist ein primäres Amin, bei dem die Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, d. h. an ein Kohlenstoffatom, an das kein Wasserstoffatom gebunden ist. Ein sterisch gehindertes sekundäres Amin im Sinne der Erfindung ist ein sekundäres Amin, bei dem die Aminogruppe an ein sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, d. h. an ein Kohlenstoffatom, an das nur ein oder kein Wasserstoffatom gebunden ist.The amines (A) are preferably tertiary amines, hindered secondary amines or sterically hindered primary amines. A sterically hindered primary amine in the sense of the invention is a primary amine in which the amino group is bonded to a tertiary carbon atom, i. H. to a carbon atom to which no hydrogen atom is attached. A sterically hindered secondary amine in the sense of the invention is a secondary amine in which the amino group is bonded to a secondary or a tertiary carbon atom, i. H. to a carbon atom to which only one or no hydrogen atom is bound.

Vorzugsweise sind die Amine (A) Alkanolamine, d. h. sie weisen zusätzlich zu einer Aminogruppe noch mindestens eine Hydroxygruppe auf. Geeignete Alkanolamine mit einer tertiären Aminogruppe sind Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-ethanolamin, N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N-diethanolamin N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin, N-(3-dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamin, N-Hydroxyethylpiperidin, N-Hydroxyethylmorpholin und N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-piperazin. Ein bevorzugtes Alkanolamin mit einer tertiären Aminogruppe ist N-Methyldiethanolamin. Geeignete Alkanolamine mit einer sterisch gehinderten primären oder sekundären Aminogruppe sind aus US 4,094,957 Spalten 10 bis 16 bekannt. Bevorzugte Alkanolamine mit einer sterisch gehinderten primären Aminogruppe sind 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-butanol und 2-Amino-2-methyl-3-pentanol. Besonders bevorzugt ist 2-Amino-2-methyl-1-propanol.The amines (A) are preferably alkanolamines, ie they additionally have at least one hydroxyl group in addition to an amino group. Suitable alkanolamines having a tertiary amino group are triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiisopropanolamine, N, N-dimethylisopropanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N -ethanolamine, N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diethanolamine N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine, N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diisopropanolamine, N-hydroxyethylpiperidine, N-hydroxyethylmorpholine and N, N'-bis (hydroxyethyl) piperazine. A preferred alkanolamine having a tertiary amino group is N-methyldiethanolamine. Suitable alkanolamines having a sterically hindered primary or secondary amino group are made US 4,094,957 Columns 10 to 16 known. Preferred alkanolamines having a sterically hindered primary amino group are 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-butanol and 2-amino-2-methyl-3-pentanol. Particularly preferred is 2-amino-2-methyl-1-propanol.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Absorptionsmedium ein Amin (A), das eine Struktur R³R⁴NCHR¹(CH₂)₂CHR²NR⁵R⁶ aufweist, worin
R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
R³ und R⁵ unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und
R⁴ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,
wobei R³, R⁴ gemeinsam ein überbrückender Rest -(CH₂)_n-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂NR⁷CH₂CH₂- sein können mit n = 2 bis 5 und R⁷ = Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.In a preferred embodiment, the absorption medium of the invention comprises an amine (A) having a structure R ³ R ⁴ NCHR ¹ (CH ₂ ) ₂ CHR ² NR ⁵ R ⁶ wherein
R ^{1 is} hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms,
R ^{2 is} an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms,
R ³ and R ^{5 are} independently alkyl radicals having from 1 to 6 carbon atoms and
R ⁴ and R ⁶ independently of one another are hydrogen or alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms,
where R ³ , R ⁴ together may be a bridging radical - (CH ₂ ) _n -, -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - or -CH ₂ CH ₂ NR ⁷ CH ₂ CH ₂ - be with n = 2 to 5 and R ⁷ = hydrogen or alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.

Amine dieser Struktur sind Diamine, bei denen die Stickstoffatome durch eine Kette aus 4 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, wobei diese Kette an mindestens einem der zu den Stickstoffatomen benachbarten Kohlenstoffatome einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen trägt. Beide Stickstoffatome sind durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen weiter substituiert, sodass jeweils eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe vorliegt. Eines der beiden Stickstoffatome kann auch Teil eines gesättigten Heterocyclus sein, z. B. eines Pyrrolidins, Piperidins, Morpholins oder Piperazins. Die Reste R¹ und R² können Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wobei unverzweigte n-Alkylreste bevorzugt sind. Vorzugsweise trägt die die Stickstoffatome verbindende Kette nur einen Alkylsubstituenten, d. h. der Rest R¹ ist Wasserstoff. Besonders bevorzugt ist die die Stickstoffatome verbindende Kette mit einer Methylgruppe substituiert, d. h. der Rest R² ist Methyl. Die Reste R³ bis R⁶ können Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, die cyclisch oder acyclisch sein können, wobei unverzweigte n-Alkylreste bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eines der beiden Stickstoffatome ein tertiäres Amin, d. h. der Rest R⁴ ist nicht ein Wasserstoffatom. Besonders bevorzugt weist das Amin der Struktur R³R⁴NCHR¹(CH₂)₂CHR²NR⁵R⁶ eine sekundäre und eine tertiäre Aminogruppe auf, d. h. der Rest R⁶ ist ein Wasserstoffatom und der Rest R⁴ ist nicht ein Wasserstoffatom. Bevorzugt weist das tertiäre Stickstoffatom zwei identische Reste R³ und R⁴ auf, die besonders bevorzugt Methylgruppen oder Ethylgruppen sind oder mit dem Stickstoffatom einen Morpholinring bilden, d. h. R³ und R⁴ bilden einen überbrückenden Rest -CH₂CH₂OCH₂CH₂-.Amines of this structure are diamines in which the nitrogen atoms are separated from each other by a chain of 4 carbon atoms, this chain carrying on at least one of the carbon atoms adjacent to the nitrogen atoms an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. Both nitrogen atoms are further substituted by alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, so that in each case a secondary or tertiary amino group is present. One of the two nitrogen atoms may also be part of a saturated heterocycle, for. As a pyrrolidine, piperidine, morpholine or piperazine. The radicals R ¹ and R ² may be alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, with unbranched n-alkyl radicals being preferred. Preferably, the chain connecting the nitrogen atoms carries only one alkyl substituent, ie the radical R ¹ is hydrogen. Particularly preferably, the chain connecting the nitrogen atoms is substituted by a methyl group, ie the radical R ² is methyl. The radicals R ³ to R ⁶ may be alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, which may be cyclic or acyclic, with unbranched n-alkyl radicals being preferred. In a preferred embodiment, one of the two nitrogen atoms is a tertiary amine, ie the radical R ⁴ is not a hydrogen atom. The amine of the structure R ³ R ⁴ NCHR ¹ (CH ₂ ) ₂ CHR ² NR ⁵ R ⁶ particularly preferably has one secondary and one tertiary amino group, ie the radical R ⁶ is a hydrogen atom and the radical R ⁴ is not a hydrogen atom. The tertiary nitrogen atom preferably has two identical radicals R ³ and R ⁴ , which are particularly preferably methyl groups or ethyl groups or form a morpholine ring with the nitrogen atom, ie R ³ and R ⁴ form a bridging radical -CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ - ,

Besonders bevorzugte Amine der Struktur R³R⁴NCHR¹(CH₂)₂CHR²NR⁵R⁶ sind N1,N1,N4-Trimethyl-1,4-diaminopentan, N1,N1-Dimethyl-N4-ethyl-1,4-diaminopentan, N1,N1-Dimethyl-N4-propyl-1,4-diaminopentan, N1,N1-Diethyl-N4-methyl-1,4-diaminopentan, N1,N1,N4-Triethyl-1,4-diaminopentan, N1,N1-Diethyl-N4-propyl-1,4-diaminopentan, N-(4-Methylamino)-pentylmorpholin, N-(4-Ethylamino)-pentylmorpholin und N-(4-Propylamino)-pentylmorpholin.Particularly preferred amines of the structure R ³ R ⁴ NCHR ¹ (CH ₂ ) ₂ CHR ² NR ⁵ R ⁶ are N 1, N 1, N 4 -trimethyl-1,4-diaminopentane, N 1, N 1 -dimethyl-N 4 -ethyl-1,4 -diaminopentane, N1, N1-dimethyl-N4-propyl-1,4-diaminopentane, N1, N1 -diethyl-N4-methyl-1,4-diaminopentane, N1, N1, N4-triethyl-1,4-diaminopentane, N1 , N1-diethyl-N4-propyl-1,4-diaminopentane, N- (4-methylamino) -pentylmorpholine, N- (4-ethylamino) -pentylmorpholine and N- (4-propylamino) -pentylmorpholine.

Amine der Struktur R³R⁴NCHR¹(CH₂)₂CHR²NR⁵R⁶ lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. In einer ersten Stufe wird gemäß Gleichung (1) ein Nitroalkan mit einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung in einer Michael-Addition umgesetzt, wie in J. Am. Chem. Soc. 74 (1952) 3664–3668 beschrieben.Amines of the structure R ³ R ⁴ NCHR ¹ (CH ₂ ) ₂ CHR ² NR ⁵ R ⁶ can be prepared by known methods. In a first step, according to equation (1), a nitroalkane is reacted with an α, β-unsaturated carbonyl compound in a Michael addition, as in J. Am. Chem. Soc. 74 (1952) 3664-3668 described.

In einer weiteren Stufe wird gemäß Gleichung (2) eine reduktive Aminierung mit einem Alkylamin an der Carbonylgruppe des Produkts der ersten Stufe und eine nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe durchgeführt, zum Beispiel wie in US 4,910,343 beschrieben.In a further step, according to equation (2), a reductive amination is carried out with an alkylamine on the carbonyl group of the product of the first stage and a subsequent reduction of the nitro group, for example as in US 4,910,343 described.

Substituenten R⁵ und R⁶ können danach durch weitere reduktive Aminierung eingeführt werden, wie in Gleichung (3) für die Einführung von R⁵ = Ethyl durch reduktive Aminierung gezeigt.Substituents R ⁵ and R ⁶ can then be introduced by further reductive amination, as shown in equation (3) for the introduction of R ⁵ = ethyl by reductive amination.

Durch die Verwendung von Aminen der Struktur R³R⁴NCHR¹(CH₂)₂CHR²NR⁵R⁶ im erfindungsgemäßen Absorptionsmedium kann eine hohe Kapazität für die Absorption von CO₂ erreicht werden und in einer nachfolgenden Desorption durch Erhitzen ein besonders niedriger Restgehalt an CO₂ erzielt werden.By using amines of the structure R ³ R ⁴ NCHR ¹ (CH ₂ ) ₂ CHR ² NR ⁵ R ⁶ in the absorption medium according to the invention a high capacity for the absorption of CO ₂ can be achieved and in a subsequent desorption by heating a particularly low residual content be achieved at CO ₂ .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Absorptionsmedium ein Amin (A), das eine Struktur (I)

aufweist, worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein aliphatischer Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Aminogruppe sein können. Vorzugsweise ist R⁷ Wasserstoff und R⁸ eine Gruppe (CH₂)_nNR⁹R¹⁰ mit n = 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 und besonders bevorzugt 3, R⁹ = Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Methyl, sowie R¹⁰ = C_1-4-Alkyl, bevorzugt C_1-2-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl. Am meisten bevorzugt ist n = 3 und R⁹, R¹⁰ = Methyl. Durch die Verwendung von Aminen der Struktur (I) im erfindungsgemäßen Absorptionsmedium kann in einem Zyklus aus Absorption von CO₂ und nachfolgender Desorption von CO₂ durch Erhitzen eine hohe Kapazität des Absorptionsmediums für die Absorption von CO₂ erreicht werden.In a further preferred embodiment, the absorption medium according to the invention contains an amine (A) which has a structure (I)

wherein R ⁷ and R ⁸ independently of one another may be hydrogen, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or an aliphatic radical having 2 to 6 carbon atoms and at least one amino group. Preferably, R ^{7 is} hydrogen and R ^{8 is} a group (CH ₂ ) _n NR ⁹ R ¹⁰ where n = 2 to 4, preferably 2 to 3 and more preferably 3, R ⁹ = hydrogen or C _1-4 alkyl, preferably hydrogen or Methyl, particularly preferably methyl, and R ¹⁰ = C _1-4 alkyl, preferably C _1-2 alkyl, more preferably methyl. Most preferably n = 3 and R ⁹ , R ¹⁰ = methyl. By using amines of structure (I) in the absorption medium according to the invention can be achieved in a cycle of absorption of CO ₂ and subsequent desorption of CO ₂ by heating a high capacity of the absorption medium for the absorption of CO ₂ .

Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium enthält zusätzlich zu Wasser und Aminen (A) noch 0,01 bis 0,1 mol/kg mindestens eines organischen Salzes (B). Das Absorptionsmedium kann dabei nur ein organisches Salz (B) oder eine Mischung aus mehreren organischen Salzen (B) enthalten. Die organischen Salze (B) bestehen erfindungsgemäß aus einem Kation, das ein quaternäres Stickstoff- oder Phosphoratom aufweist und einem Anion, das eine an Kohlenstoff gebundene, nicht sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist. Eine nicht sterisch gehinderte primäre Aminogruppe im Sinne der Erfindung ist eine primäre Aminogruppe, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist. Bei einer nicht sterisch gehinderten sekundären Aminogruppe im Sinne der Erfindung ist die Aminogruppe an Kohlenstoffatome gebunden, an die jeweils mindestens zwei Wasserstoffatome gebunden sind.In addition to water and amines (A), the absorption medium according to the invention contains 0.01 to 0.1 mol / kg of at least one organic salt (B). The absorption medium can contain only an organic salt (B) or a mixture of several organic salts (B). According to the invention, the organic salts (B) consist of a cation which has a quaternary nitrogen or phosphorus atom and an anion which has a carbon-bonded, non-sterically hindered primary or secondary amino group. A non-sterically hindered primary amino group in the context of the invention is a primary amino group which is bonded to a carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded. In the case of a non-sterically hindered secondary amino group in the context of the invention, the amino group is bonded to carbon atoms to which in each case at least two hydrogen atoms are bonded.

Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium enthält vorzugsweise 0,03 bis 0,08 mol/kg organische Salze (B).The absorption medium of the invention preferably contains 0.03 to 0.08 mol / kg of organic salts (B).

Das organische Salz (B) umfasst vorzugsweise ein Anion einer alpha-Aminocarbonsäure, einer beta-Aminocarbonsäure oder einer beta-Aminosulfonsäure. Bevorzugte Anionen von alpha-Aminocarbonsäuren sind Anionen der proteinogenen Aminosäuren Glycin, Alanin, Lysin, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Histidin, Arginin und Prolin. Ein bevorzugtes Anion einer beta-Aminocarbonsäure ist beta-Alaninat (H₂NCH₂CH₂COO^–). Ein bevorzugtes Anion einer beta-Aminosulfonsäure ist Taurinat (H₂NCH₂CH₂SO₃ ^–).The organic salt (B) preferably comprises an anion of an alpha-aminocarboxylic acid, a beta-aminocarboxylic acid or a beta-aminosulfonic acid. Preferred anions of alpha-aminocarboxylic acids are anions of the proteinogenic amino acids glycine, alanine, lysine, glutamic acid, aspartic acid, histidine, arginine and proline. A preferred anion of a beta-amino carboxylic acid is beta-alaninate (H ₂ NCH ₂ CH ₂ COO ^- ). A preferred anion of a beta-aminosulfonic acid is taurinate (H ₂ NCH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- ).

Das organische Salz (B) umfasst vorzugsweise ein Kation ausgewählt aus 1,3-Dialkylimidazolium, 1,2,3-Trialkylimidazolinium, 1-Hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium, 1-Alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazolinium, N,N-Dialkylpyrrolidinium, N,N-Bis(hydroxyalkyl)pyrrolidinium, N-Alkylpyridinium, Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium und Kationen der Strukturen R_4-nN(CH₂CH₂OH)_n ⁺ und R_4-nN(CH₂CH(OH)CH₃)_n ⁺ mit R = Alkyl und n von 1 bis 3, wobei die Alkylrest gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.The organic salt (B) preferably comprises a cation selected from 1,3-dialkylimidazolium, 1,2,3-trialkylimidazolinium, 1-hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium, 1-alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazolinium, N, N- Dialkylpyrrolidinium, N, N-bis (hydroxyalkyl) pyrrolidinium, N-alkylpyridinium, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium and cations of the structures R ₄ -nN (CH ₂ CH ₂ OH) _n ⁺ and R ₄ -nN (CH ₂ CH (OH) CH ₃ ) _n ⁺ with R = alkyl and n is from 1 to 3, where the alkyl radical may be the same or different and each having 1 to 6 carbon atoms.

Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazoliumionen sind 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium und 1-Butyl-3-methylimidazolium. Preferred 1,3-dialkylimidazolium ions are 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1-butyl-3-methylimidazolium.

Bevorzugte 1,2,3-Trialkylimidazoliniumionen sind 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2-Diethyl-3-methylimidazolinium, 1-Ethyl-2-isopropyl-3-methylimidazolinium, 1,3-Diethyl-2-methylimidazolinium, 1,2,3-Triethylimidazolinium und 1,3-Diethyl-2-isopropylimidazolinium.Preferred 1,2,3-trialkylimidazolinium ions are 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolinium, 1-ethyl-2-isopropyl-3-methylimidazolinium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolinium , 1,2,3-triethylimidazolinium and 1,3-diethyl-2-isopropylimidazolinium.

Bevorzugte 1-Hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazoliniumionen sind 1-(2-Hydroxyethyl)-2,3-dimethylimidazolinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-isopropyl-3-methylimidazolinium und 1-(2-Hydroxyethyl)-2-isopropyl-3-ethylimidazolinium.Preferred 1-hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium ions are 1- (2-hydroxyethyl) -2,3-dimethylimidazolinium, 1- (2-hydroxyethyl) -2-ethyl-3-methylimidazolinium, 1- (2-hydroxyethyl) -2 -isopropyl-3-methylimidazolinium and 1- (2-hydroxyethyl) -2-isopropyl-3-ethylimidazolinium.

Bevorzugte 1-Alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazoliniumionen sind 1-(2-Acetamidoethyl)-2,3-dimethylimidazolinium, 1-(2-Propionamidoethyl)-2-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-(2-Isobutyramidoethyl)-2-isopropyl-3-methylimidazolinium und 1-(2-Isobutyramidoethyl)-2-isopropyl-3-ethylimidazolinium.Preferred 1-alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazolinium ions are 1- (2-acetamidoethyl) -2,3-dimethylimidazolinium, 1- (2-propionamidoethyl) -2-ethyl-3-methylimidazolinium, 1- (2-isobutamidoethyl) -2 -isopropyl-3-methylimidazolinium and 1- (2-isobutyramidoethyl) -2-isopropyl-3-ethylimidazolinium.

Bevorzugte N,N-Dialkylpyrrolidiniumionen sind N,N-Diethylpyrrolidinium, N-Butyl-N-ethylpyrrolidinium und N,N-Dibutylpyrrolidinium.Preferred N, N-dialkylpyrrolidinium ions are N, N-diethylpyrrolidinium, N-butyl-N-ethylpyrrolidinium and N, N-dibutylpyrrolidinium.

Bevorzugte N-Alkylpyridiniumionen sind N-Methylpyridinium, N-Ethylpyridinium, N-Propylpyridinium und N-Butylpyridinium.Preferred N-alkylpyridinium ions are N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, N-propylpyridinium and N-butylpyridinium.

Bevorzugte Kationen der Struktur R_4-nN(CH₂CH₂OH)_n ⁺ sind (CH₃)₃NCH₂CH₂OH⁺, (CH₃)₂N(CH₂CH₂OH)₂ ⁺ und (CH₃)N(CH₂CH₂OH)₃ ⁺.Preferred cations of the structure R _{4 -n} N (CH ₂ CH ₂ OH) _n ⁺ are (CH ₃ ) ₃ NCH ₂ CH ₂ OH ⁺ , (CH ₃ ) ₂ N (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ ⁺ and (CH ₃ ) N (CH ₂ CH ₂ OH) ₃ ⁺ .

Bevorzugte Kationen der Struktur R_4-nN(CH₂CH(OH)CH₃)_n ⁺ sind (CH₃)₃NCH₂CH(OH)CH₃ ⁺, (CH₃)₂N(CH₂CH(OH)CH₃)₂+und (CH₃)N(CH₂CH(OH)CH₃)₃ ⁺.Preferred cations of the structure R _{4 -n} N (CH ₂ CH (OH) CH ₃ ) _n ⁺ are (CH ₃ ) ₃ NCH ₂ CH (OH) CH ₃ ⁺ , (CH ₃ ) ₂ N (CH ₂ CH (OH) CH ₃ ) ₂ + and (CH ₃ ) N (CH ₂ CH (OH) CH ₃ ) ₃ ⁺ .

Besonders bevorzugt wird als organisches Salz (B)
1,3-Dimethylimidazoliumalaninat,
1-Ethyl-3-methylimidazoliumalaninat,
1-Butyl-3-methylimidazoliumalaninat,
1,3-Dimethylimidazolium-beta-alaninat,
1-Ethyl-3-methylimidazolium-beta-alaninat,
1-Butyl-3-methylimidazolium-beta-alaninat,
1,3-Dimethylimidazoliumtaurinat,
1-Ethyl-3-methylimidazoliumtaurinat,
1-Butyl-3-methylimidazoliumtaurinat,
(Hydroxyethyl)trimethylammonium-beta-alaninat,
(Hydroxyethyl)trimethylammoniumtaurinat,
Bis(hydroxyethyl)dimethylammonium-beta-alaninat oder
Bis(hydroxyethyl)dimethylammoniumtaurinat verwendet.Particularly preferred is as organic salt (B)
1.3 Dimethylimidazoliumalaninat,
1-ethyl-3-methylimidazoliumalaninat,
1-butyl-3-methylimidazoliumalaninat,
1.3 Dimethylimidazolium beta alaninate,
1-ethyl-3-methylimidazolium-beta-alaninate,
1-butyl-3-methylimidazolium-beta-alaninate,
1.3 Dimethylimidazoliumtaurinat,
1-ethyl-3-methylimidazoliumtaurinat,
1-butyl-3-methylimidazoliumtaurinat,
(Hydroxyethyl) trimethylammonium-beta-alaninate,
(Hydroxyethyl) trimethylammoniumtaurinat,
Bis (hydroxyethyl) dimethylammonium beta-alaninate or
Bis (hydroxyethyl) dimethylammonium taurinate used.

Gegenstand der Erfindung sind auch neue, aus dem Stand der Technik nicht bekannte organische Salze, die im erfindungsgemäßen Absorptionsmedium verwendet werden können. Ein erfindungsgemäßes organisches Salz umfasst ein Kation ausgewählt aus 1,3-Dialkylimidazolium, 1,2,3-Trialkylimidazolinium, 1-Hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium, 1-Alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazolinium, N,N-Dialkylpyrrolidinium, N,N-Bis(hydroxyalkyl)pyrrolidinium, N-Alkylpyridinium und Kationen der Strukturen R_4-nN(CH₂CH₂OH)_n ⁺ und R_4-nN(CH₂CH(OH)CH₃)_n ⁺ mit R = Alkyl und n von 1 bis 3, wobei die Alkylreste gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und für 1,3-Dialkylimidazolium zusammen maximal 7 Kohlenstoffatome aufweisen, und ein Anion einer beta-Aminomonocarbonsäure oder einer beta-Aminosulfonsäure, wobei für Kationen der Struktur R_4-nN(CH₂CH₂OH)_n ⁺ das Anion eine beta-Aminomonocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist das Anion das Anion einer beta-Aminomonocarbonsäure, besonders bevorzugt beta-Alaninat (H₂NCH₂CH₂COO^–). In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kation ein 1,3-Dialkylimidazoliumion, besonders bevorzugt 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium oder 1-Butyl-3-methylimidazolium.The invention also relates to novel organic salts which are unknown from the prior art and which can be used in the absorption medium according to the invention. An organic salt of the invention comprises a cation selected from 1,3-dialkylimidazolium, 1,2,3-trialkylimidazolinium, 1-hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium, 1-alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazolinium, N, N-dialkylpyrrolidinium, N , N-bis (hydroxyalkyl) pyrrolidinium, N-alkylpyridinium and cations of the structures R _4-n N (CH ₂ CH ₂ OH) _n ⁺ and R ₄ -n N (CH ₂ CH (OH) CH ₃ ) _n ⁺ with R = Alkyl and n is from 1 to 3, wherein the alkyl radicals may be the same or different and each having 1 to 6 carbon atoms and having a maximum of 7 carbon atoms for 1,3-dialkylimidazolium, and an anion of a beta-Aminomonocarbonsäure or a beta-aminosulfonic acid, where, for cations of the structure R ₄ -nN (CH ₂ CH ₂ OH) _n ^+, the anion is a beta-aminomonocarboxylic acid. Preferably, the anion is the anion of a beta-aminomonocarboxylic acid, more preferably beta-alaninate (H ₂ NCH ₂ CH ₂ COO ^- ). In a preferred embodiment, the cation is a 1,3-dialkylimidazolium ion, more preferably 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium or 1-butyl-3-methylimidazolium.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße organische Salze (B)
sind 1,3-Dimethylimidazolium-beta-alaninat,
1-Ethyl-3-methylimidazolium-beta-alaninat,
1-Butyl-3-methylimidazolium-beta-alaninat,
1,3-Dimethylimidazoliumtaurinat,
1-Ethyl-3-methylimidazoliumtaurinat,
1-Butyl-3-methylimidazoliumtaurinat,
(Hydroxyethyl)trimethylammonium-beta-alaninat und
Bis(hydroxyethyl)dimethylammonium-beta-alaninat.Particularly preferred organic salts according to the invention (B)
are 1,3-dimethylimidazolium-beta-alaninate,
1-ethyl-3-methylimidazolium-beta-alaninate,
1-butyl-3-methylimidazolium-beta-alaninate,
1.3 Dimethylimidazoliumtaurinat,
1-ethyl-3-methylimidazoliumtaurinat,
1-butyl-3-methylimidazoliumtaurinat,
(Hydroxyethyl) trimethylammonium beta-alaninate and
Bis (hydroxyethyl) dimethyl-beta-alaninate.

Die organischen Salze (B) lassen sich durch Umsetzung der Salze, die das gleich Kation und als Anion Hydroxid enthalten, mit der zum Anion des Salzes (B) konjugierten alpha-Aminocarbonsäure, beta-Aminocarbonsäure oder beta-Aminosulfonsäure herstellen. Hydroxidsalze, die nicht bereits aus dem Stand der Technik bekannt sind, lassen sich aus den entsprechenden Chlorid- oder Bromidsalzen durch Ionenaustausch mit einem Anionenaustauscher in der Hydroxidform oder durch Umsetzung mit wasserfeuchtem Silberoxid herstellen.The organic salts (B) can be prepared by reacting the salts containing the same cation and as the anion hydroxide with the alpha-aminocarboxylic acid, beta-aminocarboxylic acid or beta-aminosulfonic acid conjugated to the anion of the salt (B). Hydroxide salts which are not already known from the prior art can be prepared from the corresponding chloride or bromide salts by ion exchange with an anion exchanger in the hydroxide form or by reaction with water-moist silver oxide.

Durch die Verwendung eines organischen Salzes (B) aus einem Kation mit einem quaternären Stickstoff- oder Phosphoratom und einem Anion mit einer an Kohlenstoff gebundenen, nicht sterisch gehinderten primären oder sekundären Aminogruppe als Promotor in einem Absorptionsmedium zur Absorption von CO₂ wird eine schnelle Absorption von CO₂ in das Absorptionsmedium erzielt. Gleichzeitig wird ein Verlust an Promotor bei der Desorption vermieden und im Vergleich zu bekannten Promotoren wie Piperazin eine länger anhaltende Wirkung des Promotors und ein geringerer Verbrauch an Promotor erzielt. Die organischen Salze (B) mit den bevorzugten Anionen bzw. Kationen weisen außerdem eine hohe thermische Stabilität auf, was eine noch länger anhaltende Wirkung des Promotors und einen noch geringeren Verbrauch an Promotor bewirkt.By using an organic salt (B) of a cation having a nitrogen or phosphorus quaternary atom and an anion having a carbon-bonded, non-sterically hindered primary or secondary amino group as a promoter in an absorption medium for absorption of CO ₂ , rapid absorption of CO _{2 achieved} in the absorption medium. At the same time a loss of promoter in the desorption is avoided and achieved in comparison to known promoters such as piperazine a longer-lasting effect of the promoter and a lower consumption of promoter. The organic salts (B) with the preferred anions or cations also have a high thermal stability, which causes an even longer-lasting effect of the promoter and an even lower consumption of promoter.

Durch die Kombination eines Amins (A), insbesondere eines tertiären Amins, eines sterisch gehinderten sekundären Amins oder eines sterisch gehinderten primären Amins, mit einem organischen Salz (B) kann gleichzeitig eine hohe Absorptionskapazität für CO₂ und eine schnelle Absorption von CO₂ in das Absorptionsmedium erzielt werden, so dass die Absorption von CO₂ mit geringeren Mengen an Absorptionsmedium und in kleineren Apparaten durchgeführt werden kann.By combining an amine (A), especially a tertiary amine, a hindered secondary amine or a hindered primary amine, with an organic salt (B) can simultaneously a high absorption capacity for CO ₂ and a rapid absorption of CO ₂ in the Absorbent medium can be achieved, so that the absorption of CO ₂ can be carried out with smaller amounts of absorption medium and in smaller apparatus.

Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium kann zusätzlich zu Wasser und Aminen noch ein oder mehrere physikalische Lösungsmittel enthalten. Der Anteil an physikalischen Lösungsmitteln kann dabei bis zu 30 Gew.-% betragen. Als physikalische Lösungsmittel eignen sich Sulfolan, aliphatische Säureamide, wie N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin, N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon, oder N-Alkylpiperidone, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykole und deren Alkylether, insbesondere Diethylenglykolmonobutylether. Vorzugsweise enthält das Absorptionsmedium jedoch kein physikalisches Lösungsmittel.The absorption medium according to the invention may contain, in addition to water and amines, one or more physical solvents. The proportion of physical solvents can be up to 30 wt .-%. Suitable physical solvents are sulfolane, aliphatic acid amides, such as N-formylmorpholine, N-acetylmorpholine, N-alkylpyrrolidones, in particular N-methyl-2-pyrrolidone, or N-alkylpiperidones, and also diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycols and their alkyl ethers, in particular diethylene glycol monobutyl ether. Preferably, however, the absorption medium does not contain a physical solvent.

Das Absorptionsmedium kann zusätzlich noch Additive, wie Korrosionsinhibitoren, benetzungsfördernde Additive und Entschäumer aufweisen.The absorption medium may additionally contain additives, such as corrosion inhibitors, wetting-promoting additives and defoamers.

Als Korrosionsinhibitoren können im Absorptionsmedium alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann zur Absorption von CO₂ unter Verwendung von Alkanolaminen als geeignete Korrosionsinhibitoren bekannt sind, insbesondere die in US 4,714,597 beschriebenen Korrosionsinhibitoren. Die Menge an Korrosionsinhibitoren kann im erfindungsgemäßen Verfahren deutlich geringer als bei einem üblichen, Ethanolamin enthaltenden Absorptionsmedium gewählt werden, da das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Absorptionsmedium gegenüber metallischen Werkstoffen deutlich weniger korrosiv ist als die üblicherweise verwendeten Ethanolamin enthaltenden Absorptionsmedien.As corrosion inhibitors, it is possible to use in the absorption medium all substances which are known to the person skilled in the art for the absorption of CO ₂ using alkanolamines as suitable corrosion inhibitors, in particular those disclosed in US Pat US 4,714,597 described corrosion inhibitors. The amount of corrosion inhibitors in the process according to the invention can be chosen to be significantly lower than in the case of a conventional ethanolamine-containing absorption medium, since the absorption medium used in the process according to the invention is significantly less corrosive to metallic materials than the ethanolamine-containing absorption media conventionally used.

Als benetzungsförderndes Additiv werden vorzugsweise die aus WO 2010/089257 Seite 11, Zeile 18 bis Seite 13, Zeile 7 bekannten nichtionischen Tenside, zwitterionischen Tenside und kationischen Tenside verwendet.As wetting-promoting additive are preferably from WO 2010/089257 Page 11, line 18 to page 13, line 7 known nonionic surfactants, zwitterionic surfactants and cationic surfactants used.

Als Entschäumer können im Absorptionsmedium alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann zur Absorption von CO₂ unter Verwendung von Alkanolaminen als geeignete Entschäumer bekannt sind.As defoamers all substances can be used in the absorption medium, which are known to those skilled in the absorption of CO ₂ using alkanolamines as suitable defoamers.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Absorption von CO₂ aus einer Gasmischung wird die Gasmischung mit dem erfindungsgemäßen Absorptionsmedium in Kontakt gebracht. Die Gasmischung kann ein Erdgas, ein Methan enthaltendes Biogas aus einer Fermentation, Kompostierung oder Kläranlage, ein Verbrennungsabgas, ein Abgas aus einer Kalzinierungsreaktion, wie dem Brennen von Kalk oder der Herstellung von Zement, ein Restgas aus einem Hochofenprozess zur Eisenherstellung oder eine aus einer chemischen Umsetzung resultierende Gasmischung, wie beispielsweise ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Synthesegas oder ein Reaktionsgas einer Wasserstoffherstellung durch Dampfreformieren sein. Vorzugsweise ist die Gasmischung ein Verbrennungsabgas, ein Erdgas oder ein Biogas, besonders bevorzugt ein Verbrennungsabgas, zum Beispiel aus einem Kraftwerk.In the inventive method for the absorption of CO ₂ from a gas mixture, the gas mixture is brought into contact with the absorption medium according to the invention. The gas mixture may be natural gas, methane-containing biogas from a fermentation, composting or sewage treatment plant, a combustion exhaust gas, an exhaust gas from a calcination reaction such as calcination lime or cement production, residual gas from a blast furnace iron making process, or a chemical Reaction resulting gas mixture, such as a carbon monoxide and hydrogen-containing synthesis gas or a reaction gas hydrogen production by steam reforming. Preferably, the gas mixture is a combustion exhaust gas, a natural gas or a biogas, more preferably a combustion exhaust gas, for example from a power plant.

Die Gasmischung kann zusätzlich zu CO₂ noch weitere saure Gase enthalten, wie beispielsweise COS, H₂S, CH₃SH oder SO₂. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Gasmischung zusätzlich zu CO₂ noch H₂S. Ein Verbrennungsabgas wird vorzugsweise vorher entschwefelt, d. h. SO₂ wird aus der Gasmischung mit einem aus dem Stand der Technik bekannten Entschwefelungsverfahren, vorzugsweise durch eine Gaswäsche mit Kalkmilch, entfernt, bevor das erfindungsgemäße Absorptionsverfahren durchgeführt wird.The gas mixture may contain, in addition to CO ₂ , other acid gases such as COS, H ₂ S, CH ₃ SH or SO ₂ . In a preferred embodiment, the gas mixture further contains H ₂ S in addition to CO _2. A combustion exhaust gas is preferably desulfurized beforehand, ie, SO ₂ is removed from the gas mixture by a desulfurization process known in the art, preferably by gas scrubbing with lime milk the absorption method according to the invention is carried out.

Die Gasmischung weist vor dem in Kontakt bringen mit dem Absorptionsmedium vorzugsweise einen Gehalt an CO₂ im Bereich von 0,1 bis 50 Vol-% auf, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Vol-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Vol-%.The gas mixture preferably has a content of CO ₂ in the range from 0.1 to 50% by volume, more preferably in the range from 1 to 20% by volume and most preferably in the range from 10 to, before being brought into contact with the absorption medium 20% by volume.

Die Gasmischung kann zusätzlich zu CO₂ noch Sauerstoff enthalten, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,1 bis 25 Vol-% und besonders bevorzugt mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Vol-%.In addition to CO ₂ , the gas mixture may also contain oxygen, preferably in a proportion of 0.1 to 25% by volume and more preferably in a proportion of 0.1 to 10% by volume.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle zum in Kontakt bringen einer Gasphase mit einer Flüssigphase geeigneten Apparate verwendet werden, um die Gasmischung mit dem Absorptionsmedium in Kontakt zu bringen. Vorzugsweise werden aus dem Stand der Technik bekannte Gaswäscher oder Absorptionskolonnen verwendet, beispielsweise Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher, Rotations-Sprühwäscher Füllkörperkolonnen, Packungskolonnen oder Bodenkolonnen. Besonders bevorzugt werden Absorptionskolonnen im Gegenstrombetrieb verwendet.Any apparatus suitable for contacting a gaseous phase with a liquid phase may be used in the method of the present invention to contact the gas mixture with the absorption medium. Preference is given to using gas scrubbers or absorption columns known from the prior art, for example membrane contactors, radial scrubbers, jet scrubbers, Venturi scrubbers, rotary spray scrubbers, packed columns, packed columns or tray columns. Absorption columns are particularly preferably used in countercurrent operation.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Absorption von CO₂ vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 0 bis 80°C, besonders bevorzugt 20 bis 70°C, durchgeführt. Bei Verwendung einer Absorptionskolonne im Gegenstrombetrieb beträgt die Temperatur des Absorptionsmediums besonders bevorzugt 30 bis 60°C beim Eintritt in die Kolonne und 35 bis 70°C beim Austritt aus der Kolonne.In the process of the invention, the absorption of CO _{2 is} preferably carried out at a temperature of the absorption medium in the range of 0 to 80 ° C, particularly preferably 20 to 70 ° C. When using an absorption column in countercurrent operation, the temperature of the absorption medium is particularly preferably 30 to 60 ° C when entering the column and 35 to 70 ° C when exiting the column.

Vorzugsweise wird die CO₂ enthaltende Gasmischung bei einem anfänglichen Partialdruck von CO₂ von 0,01 bis 4 bar mit dem Absorptionsmedium in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt beträgt der anfängliche Partialdruck von CO₂ in der Gasmischung von 0,05 bis 3 bar. Der Gesamtdruck der Gasmischung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 50 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 30 bar.Preferably, the CO ₂ -containing gas mixture is brought into contact with the absorption medium at an initial partial pressure of CO ₂ of 0.01 to 4 bar. Particularly preferably, the initial partial pressure of CO ₂ in the gas mixture is from 0.05 to 3 bar. The total pressure of the gas mixture is preferably in the range of 0.8 to 50 bar, more preferably 0.9 to 30 bar.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Absorptionsmedium absorbiertes CO₂ durch Erhöhen der Temperatur und/oder Verringern des Drucks wieder desorbiert und das Absorptionsmedium nach dieser Desorption von CO₂ wieder zur Absorption von CO₂ verwendet. Vorzugsweise erfolgt die Desorption durch Erhöhen der Temperatur. Durch einen solchen zyklischen Prozess aus Absorption und Desorption kann CO₂ aus der Gasmischung ganz oder teilweise abgetrennt und getrennt von anderen Komponenten der Gasmischung erhalten werden.In a preferred embodiment of the method according to the invention absorbed CO ₂ is desorbed by increasing the temperature and / or reducing the pressure in the absorption medium and the absorption medium is used again for the absorption of CO ₂ by the desorption of CO _2. Desorption preferably takes place by raising the temperature. By such a cyclic process of absorption and desorption, CO ₂ can be completely or partially separated from the gas mixture and obtained separately from other components of the gas mixture.

Alternativ zum Erhöhen der Temperatur oder dem Verringern des Drucks oder zusätzlich zu einer Temperaturerhöhung und/oder Druckverringerung kann auch eine Desorption durch Strippen des mit CO₂ beladenen Absorptionsmediums mit einem inerten Gas, wie zum Beispiel Luft oder Stickstoff, durchgeführt werden.Alternatively to increasing the temperature or decreasing the pressure, or in addition to raising the temperature and / or reducing the pressure, desorption may also be carried out by stripping the CO ₂ loaded absorption medium with an inert gas, such as air or nitrogen.

Wenn bei der Desorption von CO₂ zusätzlich auch Wasser aus dem Absorptionsmedium entfernt wird, kann dem Absorptionsmedium vor der Wiederverwendung zur Absorption gegebenenfalls noch Wasser zugesetzt werden.If, in addition, water is also removed from the absorption medium during the desorption of CO ₂ , water may optionally be added to the absorption medium before it is reused for absorption.

Für die Desorption können alle Apparate verwendet werden, die aus dem Stand der Technik zur Desorption eines Gases aus einer Flüssigkeit bekannt sind. Vorzugsweise wird die Desorption in einer Desorptionskolonne durchgeführt. Alternativ kann die Desorption von CO₂ auch in einer oder mehreren Flash-Verdampfungsstufen durchgeführt werden.For the desorption, it is possible to use all apparatus known from the prior art for the desorption of a gas from a liquid. Desorption is preferably carried out in a desorption column. Alternatively, the desorption of CO _{2 can} also be carried out in one or more flash evaporation stages.

Die Desorption wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C durchgeführt. Bei einer Desorption durch Erhöhen der Temperatur wird die Desorption von CO₂ vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 50 bis 180°C, besonders bevorzugt 80 bis 150°C, durchgeführt. Die Temperatur bei der Desorption liegt dabei vorzugsweise mindestens 20°C, besonders bevorzugt mindestens 30°C, oberhalb der Temperatur bei der Absorption. Bevorzugt wird bei einer Desorption durch Erhöhen der Temperatur ein Strippen mit Wasserdampf, der durch Verdampfen eines Teils des Absorptionsmediums erzeugt wird, durchgeführt.The desorption is preferably carried out at a temperature in the range of 50 to 200 ° C. In a desorption by raising the temperature, the desorption of CO _{2 is} preferably carried out at a temperature of the absorption medium in the range of 50 to 180 ° C, particularly preferably 80 to 150 ° C. The temperature during the desorption is preferably at least 20 ° C., more preferably at least 30 ° C., above the temperature during the absorption. Preference is given to desorption by increasing the temperature stripping with water vapor, which is produced by evaporation of a portion of the absorption medium performed.

Bei einer Desorption durch Verringern des Drucks wird die Desorption vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 10 bar durchgeführt.In a desorption by reducing the pressure, the desorption is preferably carried out at a pressure in the range of 0.01 to 10 bar.

Da das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Absorptionsmedium gleichzeitig eine hohe Absorptionskapazität für CO₂ und eine schnelle Absorption von CO₂ aufweist, kann es mit geringeren Mengen an Absorptionsmedium und in kleineren Anlagen betrieben werden. Durch die Verwendung des organischen Salzes (B) als Promotor kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit Aminen (A), die nur langsam mit CO₂ reagieren, eine Absorption von CO₂ auf geringe Restgehalte von CO₂ im Gas bei kurzen Kontaktzeiten in der Absorption erreicht werden. Da das verwendete organische Salz (B) praktisch nicht flüchtig und thermisch stabil ist, werden für die Absorption von CO₂ weniger Einsatzstoffe verbraucht und bei der Desorption das CO₂ in einer besseren Reinheit erhalten.Since the absorption medium used in the process according to the invention simultaneously has a high absorption capacity for CO ₂ and a rapid absorption of CO ₂ , it can be operated with smaller amounts of absorption medium and in smaller plants. By using the organic salt (B) as promoter, in the process according to the invention also with amines (A), which react only slowly with CO ₂ , an absorption of CO ₂ to small residual contents of CO ₂ in the gas with short contact times in the absorption be achieved. Since the organic salt (B) used is practically non-volatile and thermally stable, less starting materials are consumed for the absorption of CO ₂ and CO _{2 is obtained} in a better purity during desorption.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Desorption durch Strippen mit einem Inertgas, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, in einer Desorptionskolonne. Das Strippen in der Desorptionskolonne erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 60 bis 100°C. Durch das Strippen kann mit geringem Energiebedarf ein niedriger Restgehalt des Absorptionsmediums an CO₂ nach Desorption erreicht werden.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the desorption is carried out by stripping with an inert gas, such as air or nitrogen, in a desorption column. The stripping in the desorption column is preferably carried out at a temperature of the absorption medium in the range of 60 to 100 ° C. By stripping a low residual content of the absorption medium of CO ₂ can be achieved after desorption with low energy consumption.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.The following examples illustrate the invention, but without limiting the scope of the invention.

BeispieleExamples

Beispiel 1example 1

Herstellung von Bis(hydroxyethyl)dimethylammoniumalaninatPreparation of bis (hydroxyethyl) dimethylammonium alaninate

Zu 604,8g (1 Mol) einer 25 Gew.-% wässrigen Lösung von Bis(hydroxyethyl)dimethylammoniumhydroxid wurden unter Rühren bei 20°C 89,1 g (1 Mol) beta-Alanin gegeben. Nachdem das beta-Alanin vollständig gelöst war wurde die Lösung am Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von maximal 100°C im Vakuum eingeengt. Es wurden 222,3 g Bis(hydroxyethyl)dimethylammoniumalaninat erhalten.To 604.8 g (1 mol) of a 25 wt% aqueous solution of bis (hydroxyethyl) dimethylammonium hydroxide was added 89.1 g (1 mol) of beta-alanine with stirring at 20 ° C. After the beta-alanine was completely dissolved, the solution was concentrated on a rotary evaporator at a temperature of at most 100 ° C in vacuo. There were obtained 222.3 g of bis (hydroxyethyl) dimethylammonium alaninate.

Beispiel 2Example 2

Herstellung von Bis(hydroxyethyl)dimethylammoniumprolinatPreparation of bis (hydroxyethyl) dimethylammonium Prolinate

Beispiel 1 wurde wiederholt, an Stelle von beta-Alanin wurden jedoch 115,1 g Prolin verwendet. Es wurden 248,3 g Bis(hydroxyethyl)dimethylammoniumprolinat erhalten.Example 1 was repeated, but instead of beta-alanine 115.1 g of proline were used. There were obtained 248.3 g of bis (hydroxyethyl) dimethylammoniumprolinate.

Beispiel 3Example 3

Herstellung von Bis(hydroxyethyl)dimethylammoniumtaurinatPreparation of bis (hydroxyethyl) dimethylammonium taurinate

Beispiel 1 wurde wiederholt, an Stelle von beta-Alanin wurden jedoch 125,2 g Taurin verwendet. Es wurden 258,4 g Bis(hydroxyethyl)dimethylammoniumtaurinat erhalten.Example 1 was repeated, but 125.2 g of taurine were used instead of beta-alanine. There were obtained 258.4 g of bis (hydroxyethyl) dimethylammonium taurinate.

Beispiele 4 bis 11Examples 4 to 11

Bestimmung von Absorptionskapazität und Absorptionsgeschwindigkeit für CO₂ Determination of absorption capacity and absorption rate for CO ₂

Zur Bestimmung von Absorptionskapazität und Absorptionsgeschwindigkeit wurden 150 g Absorptionsmedium enthaltend 30 Gew.-% N-Methyldiethanolamin, 0,33 mol/kg Promotor und im Rest Wasser in einem thermostatisierbaren Behälter mit aufgesetztem und auf 3°C gekühltem Rückflusskühler vorgelegt. Nach Aufheizen auf 40°C bzw. 100°C wurde über eine Fritte am Behälterboden eine Gasmischung aus 14 Vol-% CO₂, 80 Vol-% Stickstoff und 6 Vol-% Sauerstoff mit einer Flussrate von 59 l/h durch das Absorptionsmedium geleitet und die CO₂-Konzentration im aus dem Rückflusskühler austretenden Gasstrom über die IR-Absorption mit einem CO₂-Analysator bestimmt. Aus der niedrigsten bestimmten CO₂-Konzentration wurde der maximal erreichbare CO₂-Abreicherungsgrad berechnet. Aus der Steigung der Kurve der CO₂-Konzentration im austretenden Gasstrom für den Konzentrationsanstieg von 1 Vol-% auf 12 Vol-% wurde eine relative Absorptionsrate von CO₂ im Absorptionsmedium bestimmt. Durch Integration der Differenz des CO₂-Gehalts im eingeleiteten Gasstrom und im austretenden Gasstrom wurde die aufgenommene CO₂-Menge ermittelt und die Gleichgewichtsbeladung des Absorptionsmediums mit CO₂ berechnet. Der CO₂-Hub wurde als Differenz der bei 40°C und 100°C aufgenommenen CO₂-Mengen berechnet. Die untersuchten Promotoren, die so bestimmten Gleichgewichtsbeladung bei 40 und 100°C in mol CO₂/mol Amin, der CO₂-Hub in mol CO₂/kg Absorptionsmedium, die Absorptionsrate von CO₂ relativ zu einer 30 Gew.-% wässrigen Lösung von Ethanolamin und der maximal erreichbare CO₂-Abreicherungsgrad sind in Tabelle 1 angeführt.To determine the absorption capacity and absorption rate, 150 g of absorption medium containing 30% by weight of N-methyldiethanolamine, 0.33 mol / kg of promoter and the remainder of water were placed in a thermostatable container with a reflux condenser which had been cooled to 3 ° C. After heating to 40 ° C. or 100 ° C., a gas mixture of 14% by volume CO ₂ , 80% by volume nitrogen and 6% by volume oxygen was passed through the absorption medium via a frit on the container bottom at a flow rate of 59 l / h and determining the CO ₂ concentration in the gas stream leaving the reflux condenser via the IR absorption with a CO ₂ analyzer. From the lowest specific CO ₂ concentration was the calculated maximum achievable CO ₂ -degradation. From the slope of the curve of the CO ₂ concentration in the exiting gas stream for the concentration increase from 1% by volume to 12% by volume, a relative absorption rate of CO ₂ in the absorption medium was determined. By integration of the difference of the CO ₂ content in the introduced gas stream and in the exiting gas stream, the absorbed CO ₂ amount was determined and calculated the equilibrium loading of the absorption medium with CO ₂ . The CO ₂ hub was calculated as the difference of the recorded at 40 ° C and 100 ° C CO ₂ amounts. The investigated promoters, the so determined equilibrium loading at 40 and 100 ° C in mol CO ₂ / mol amine, the CO ₂ -Hub in mol CO ₂ / kg absorption medium, the absorption rate of CO ₂ relative to a 30 wt .-% aqueous solution of ethanolamine and the maximum achievable CO ₂ removal ratio are listed in Table 1.

Abkürzungen in Tabelle 1:Abbreviations in Table 1:

EX2010:

Bis (hydroxyethyl) dimethylammonium

EMIM:

1-ethyl-3-methylimidazolium

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims

Absorption medium for absorbing CO ₂ from a gas mixture, comprising a) water, b) 20 to 60 wt .-% of amines (A) and c) 0.01 to 0.1 mol / kg of at least one organic salt (B) of one Cation having a quaternary nitrogen or phosphorus atom and an anion having a carbon-bonded, non-sterically hindered primary or secondary amino group.

Absorption medium according to claim 1, characterized in that the organic salt (B) comprises an anion of an alpha-amino carboxylic acid, a beta-aminocarboxylic acid or a beta-aminosulfonic acid.

Absorbent medium according to claim 1 or 2, characterized in that the organic salt (B) is a cation selected from 1,3-dialkylimidazolium, 1,2,3-trialkylimidazolinium, 1-hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium, 1-alkylamidoalkyl-2 , 3-dialkylimidazolinium, N, N-dialkylpyrrolidinium, N, N-bis (hydroxyalkyl) pyrrolidinium, N-alkylpyridinium, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium and cations of the structures R ₄ -nN (CH ₂ CH ₂ OH) _n ⁺ and R _{4 n is} N (CH ₂ CH (OH) CH ₃ ) _n ⁺ with R = alkyl and n is from 1 to 3, wherein the alkyl radicals may be the same or different and each have 1 to 6 carbon atoms.

Absorbent medium according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the amine (A) is a tertiary amine, a sterically hindered secondary amine or a sterically hindered primary amine.

Absorption medium according to one of claims 1 to 4, characterized in that the amine (A) is an alkanolamine.

Absorption medium according to claim 5, characterized in that the alkanolamine is N-methyldiethanolamine or 2-amino-2-methyl-1-propanol.

Absorption medium according to one of claims 1 to 4, characterized in that the amine (A) has a structure R ³ R ⁴ NCHR ¹ (CH ₂ ) ₂ CHR ² NR ⁵ R ⁶ , wherein R ^{1 is} hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 is carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ and R ⁵ are independently alkyl of 1 to 6 carbon atoms and R ⁴ and R ⁶ are independently hydrogen or alkyl of 1 to 6 carbon atoms, wherein R ^3, R ⁴ together may be a bridging radical - (CR ₂ ) _n -, -CR ₂ CR ₂ OCR ₂ CR ₂ - or -CR ₂ CR ₂ NR ⁷ CR ₂ CR ₂ - may be with n = 2 to 5 and R ⁷ = hydrogen or alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.

Absorption medium according to one of claims 1 to 4, characterized in that the amine (A) has a structure (I)

wherein R ⁷ and R ⁸ independently of one another may be hydrogen, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or an aliphatic radical having 2 to 6 carbon atoms and at least one amino group.

A method for absorbing CO ₂ from a gas mixture by contacting the gas mixture with an absorption medium, characterized in that an absorption medium according to any one of claims 1 to 8 is used.

A method according to claim 9, characterized in that the gas mixture is a combustion exhaust gas, a natural gas or a biogas.

A method according to claim 9 or 10, characterized in that in the absorption medium absorbed CO ₂ is desorbed by increasing the temperature and / or reducing the pressure again and the absorption medium is used after this desorption of CO ₂ again for the absorption of CO ₂ .

Use of an organic salt (B) of a cation having a quaternary nitrogen or phosphorus atom and an anion having a carbon-bonded, non-sterically hindered primary or secondary amino group as a promoter for an absorption medium for absorbing CO ₂ from a gas mixture.

Organic salt having a cation selected from 1,3-dialkylimidazolium, 1,2,3-trialkylimidazolinium, 1-hydroxyethyl-2,3-dialkylimidazolinium, 1-alkylamidoalkyl-2,3-dialkylimidazolinium, N, N-dialkylpyrrolidinium, N, N Bis (hydroxyalkyl) pyrrolidinium, N-alkylpyridinium and cations of the structures R ₄ -n N (CH ₂ CH ₂ OH) _n ⁺ and R ₄ -n N (CH ₂ CH (OH) CH ₃ ) _n ⁺ with R = alkyl and n is from 1 to 3, wherein the alkyl radicals may be the same or different and each have 1 to 6 carbon atoms and together have a maximum of 7 carbon atoms for 1,3-dialkylimidazolium, and an anion of a beta-aminomonocarboxylic acid or a beta-aminosulfonic acid, wherein Cations of structure R _4-n N (CH ₂ CH ₂ OH) _n ⁺ the anion is a beta-Aminomonocarbonsäure.

Organic salt according to claim 13, characterized in that the anion is the anion of a beta-Aminomonocarbonsäure.

Organic salt according to claim 13 or 14, characterized in that the cation is a 1,3-dialkylimidazolium ion.