DE102016204360A1 - Process for the preparation of a rubidium- and lithium-containing aqueous solution of rubidium- and lithium-containing minerals - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithium- und rubidiumhaltigen wässrigen Lösung aus lithium- und rubidiumhaltigen Mineralien durch Aufschluss der zerkleinerten getemperten Mineralien in einer wässrigen Suspension, enthaltend die zerkleinerten, getemperten Mineralien und Alkalicarbonat, unter Druck mit CO2 und Umsetzung zu Lithiumcarbonat und Rubidiumcarbonat bzw. den jeweiligen Hydrogencarbonaten. Dabei werden Aufschlussraten bezüglich Lithium sowie Rubidium von jeweils > 70% erreicht.The invention relates to a method for producing a lithium- and rubidium-containing aqueous solution of lithium and rubidium-containing minerals by digesting the comminuted tempered minerals in an aqueous suspension containing the comminuted, tempered minerals and alkali metal carbonate, under pressure with CO2 and conversion to lithium carbonate and rubidium carbonate or the respective bicarbonates. Digestion rates with lithium and rubidium of> 70% are achieved.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer rubidium- und lithiumhaltigen wässrigen Aufschlusslösung aus rubidium- und lithiumhaltigen Mineralien durch Direktcarbonatisierung mit CO2 unter Zugabe von Carbonaten.The present invention relates to a process for the preparation of a rubidium- and lithium-containing aqueous digestion solution of rubidium- and lithium-containing minerals by direct carbonation with CO 2 with the addition of carbonates.

Rubidium und seine Verbindungen gewinnen zunehmend an Bedeutung für die Herstellung elektronischer Bauelemente oder von Legierungen. Im Allgemeinen fällt es als Nebenprodukt während der Gewinnung von lithiumhaltigen Verbindungen aus Salaren oder lithiumhaltigen Erzen wie Spodumen LiAl[Si2O6], Lepidolith K(Li,Al)3[(F,OH)2I(Si,Al)4O10], Zinnwaldit (KLiFe2+Al(AlSi3)O10(F,OH)2), Petalit LiAl[Si4O10] oder Amblygonit (Li,Na)Al[(F,OH)IPO4]. In diesen Erzen ist Rubidiumoxid (RuO2) bis zu einem Anteil von 3.5% enthalten ( J. Jandová et al. Hydrometallurgy 2012, 119–120, 73–76 ).Rubidium and its compounds are becoming increasingly important for the manufacture of electronic components or alloys. In general, as a by-product during the recovery of lithium containing compounds from salars or lithium containing ores such as spodumene LiAl [Si 2 O 6 ], lepidolite K (Li, Al) 3 [(F, OH) 2 I (Si, Al) 4 O 10 ], tin forestite (KLiFe 2+ Al (AlSi 3 ) O 10 (F, OH) 2 ), petalite LiAl [Si 4 O 10 ] or amblygonite (Li, Na) Al [(F, OH) IPO 4 ]. These ores contain rubidium oxide (RuO 2 ) up to 3.5% ( J. Jandová et al. Hydrometallurgy 2012, 119-120, 73-76 ).

Lithiumcarbonat im industriellen Maßstab insbesondere aus Spodumen, Petalit oder Lepidolith gewonnen. Bekannte Verfahren basieren auf dem Aufschluss mit starken Säuren, insbesondere Schwefelsäure (siehe P. Distin, C. Phillips, Hydrometallurgy 1982, 9, 1–14 . oder DE 3622105A1 ) oder dem Kalksteinbrennen (Zusatz von CaO ( US 2020854A ) und CaSO4 bzw. CaCl2 ( US 2627452A ).Lithium carbonate obtained on an industrial scale in particular from spodumene, petalite or lepidolite. Known processes are based on the digestion with strong acids, in particular sulfuric acid (see P. Distin, C. Phillips, Hydrometallurgy 1982, 9, 1-14 , or DE 3622105A1 ) or limestone burning (addition of CaO ( US 2020854A ) and CaSO 4 or CaCl 2 ( US 2627452A ).

US 2840453A beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus Spodumen, wobei im Drehrohrofen bei 1000 bis 1100 °C zunächst die Umwandlung von zerkleinertem, konzentrierten α- zu ß-Spodumen erfolgt. Diesem wird anschließend Schwefelsäure zugesetzt und das aufgeschlossene Lithium durch Auslaugen mit Wasser in Li2SO4 überführt. Durch Zugabe von CaCO3 und anschließender Filtration erfolgt die Abtrennung insbesondere von Aluminium und Eisen. Nach einer Konzentrierung der Lösung durch Eindampfen und pH-Wert-Einstellung (pH = 7...8) mittels Natronlauge wird bei 90...100 °C Lithiumcarbonat durch Zugabe von Natriumcarbonat gefällt. US 2840453A describes a process for the recovery of lithium carbonate from spodumene, wherein in the rotary kiln at 1000 to 1100 ° C first, the conversion of crushed, concentrated α- to ß-spodumene occurs. Sulfuric acid is then added to this and the digested lithium is converted into Li 2 SO 4 by leaching with water. By adding CaCO 3 and subsequent filtration, the separation is carried out in particular of aluminum and iron. After concentration of the solution by evaporation and pH adjustment (pH = 7 to 8) using sodium hydroxide solution, lithium carbonate is precipitated at 90.degree. To 100.degree. C. by addition of sodium carbonate.

Um Lithiumcarbonat aus fluorhaltigen Mineralien wie Zinnwaldit oder Lepidolith zu gewinnen, sind die klassischen säurebasierten Prozesse (analog zum Spodumen-Prozess) nicht ohne weiteres übertragbar, da im Zinnwaldit oder Lepidolith enthaltenes Fluor bei Zugabe von Schwefelsäure freigesetzt wird. Die dabei entstehende Flusssäure stellt ein erhebliches prozesstechnisches Problem dar, da sie zum einen extrem korrosiv wirkt und zum anderen ein hohes Gesundheitsrisiko birgt. Nachteilig müssen bei diesen Verfahren deshalb besondere, sehr kostenintensive Schutzvorkehrungen getroffen werden, um die apparativ-technische Ausrüstung und die am Prozess beteiligten Personen zu schützen.In order to obtain lithium carbonate from fluorine-containing minerals such as tin forestite or lepidolite, the classical acid-based processes (analogous to the spodumene process) are not readily transferable, since fluorine contained in tin forestite or lepidolite is liberated when sulfuric acid is added. The resulting hydrofluoric acid is a significant process engineering problem because it has an extremely corrosive effect on the one hand and a high health risk on the other hand. Disadvantageously, therefore, special, very cost-intensive protective measures must be taken in these methods in order to protect the apparatus-technical equipment and the people involved in the process.

Alternativverfahren sind insbesondere durch Jandova et al. publiziert (siehe z.B. J. Jandovä, P. Dvoräk, H. N. Vu, Hydrometallurgy 2010, 103, 12–18 .). Hierbei wird u.a. ein Gipsaufschluss durchgeführt, welcher auf einer Sinterung von Zinnwaldit mit CaSO4 und Ca(OH)2 beruht. Das in die flüssige Phase überführte Lithium wird anschließend klassisch als Carbonat ausgefällt.Alternative methods are described in particular by Jandova et al. published (see eg J. Jandova, P. Dvorak, HN Vu, Hydrometallurgy 2010, 103, 12-18 .). Among other things, a gypsum digestion is carried out, which is based on a sintering of tin forestite with CaSO 4 and Ca (OH) 2 . The converted into the liquid phase lithium is then precipitated classically as carbonate.

Prinzipiell fällt bei den Lithiumaufschlussverfahren Rubidium als Nebenprodukt mit an. Aufgeschlossenes Rubidium kann dabei aus dem Rückstand der Lithiumcarbonat-Fällung (Mutterlösung) unter Zugabe von Schwefelsäure und Aluminiumsulfat als Kalium- und Rubidium-Alaun ausgefällt werden. Die Trennung der Alaune erfolgt mittels fraktionierender Kristallisation ( J. Jandová, P. Dvořák, J. Formánek, H. N. Vu, Hydrometallurgy 2012, 119–120, 73–76 ).In principle, rubidium is a by-product of the lithium digestion process. Digested rubidium can be precipitated from the residue of lithium carbonate precipitation (mother solution) with the addition of sulfuric acid and aluminum sulfate as potassium and rubidium alum. The separation of the alums takes place by means of fractional crystallization ( J. Jandová, P. Dvořák, J. Formánek, HN Vu, Hydrometallurgy 2012, 119-120, 73-76 ).

Neben der Alaunmethode sind weitere Möglichkeiten zur Rubidium-Abtrennung bekannt:

  • • Umsetzung von chloridischen, rubidiumhaltigen Lösungen mit Zinnchlorid (SnCl4) unter Ausfällung von Rubidium-Zinn-Chlorid und anschließende pyrolytische oder elektrolytische Umsetzung zu Rubidium ( F. S. Wagner, Rubidium and Rubidium Compounds, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2011 .)
  • • Flüssig-Flüssig-Extraktion und Ionenaustauscherprozesse ( F. S. Wagner, Rubidium and Rubidium Compounds, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2011 .)
  • • Fällung von Rubidium aus carbonatischen Lösungen mit Zinkferrocyanid ( R. Kieffer, Sondermetalle. Metallurgie/Herstellung/Anwendung, Springer Vienna, Vienna, 1971 .)
In addition to the alum method, further possibilities for rubidium separation are known:
  • • Reaction of chloride-containing, rubidium-containing solutions with tin chloride (SnCl 4 ) with precipitation of rubidium-tin chloride and subsequent pyrolytic or electrolytic conversion to rubidium ( FS Wagner, Rubidium and Rubidium Compounds, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2011 .)
  • • liquid-liquid extraction and ion exchange processes ( FS Wagner, Rubidium and Rubidium Compounds, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2011 .)
  • Precipitation of rubidium from carbonic solutions with zinc ferrocyanide ( R. Kieffer, special metals. Metallurgy / Manufacturing / Application, Springer Vienna, Vienna, 1971 .)

Der prinzipielle Einsatz von sc-CO2 zur Carbonatisierung von Mineralien, als Prozess zur Kohlenstoffdioxid-Bindung (siehe z.B. K. S. Lackner, C. H. Wendt, D. P. Butt, E. L. Joyce, D. H. Sharp, Energy 1995, 20, 1153–1170 ; E. H. Oetkers, S. R. Gislason, J. Matter, Elements 2008, 4, 333–337 .) ist bekannt und wurde an Erzen wie Wollastonit ( D. Daval, Martinez, J.-M. Guigner, R. Hellmann, J. Corvisier, N. Findling, C. Dominici, B. Goffe, F. Guyot, American Mineralogist 2009, 94, 1707–1726 .) weitreichend untersucht.The principal use of sc-CO 2 for the mineralization of minerals, as a process for carbon dioxide bonding (see, eg KS Lackner, CH Wendt, DP Butt, EL Joyce, DH Sharp, Energy 1995, 20, 1153-1170 ; EH Oetkers, SR Gislason, J. Matter, Elements 2008, 4, 333-337 ) is known and has been extracted from ores such as wollastonite ( Daval, Martinez, J.-M. Guigner, R. Hellmann, J. Corvisier, N. Findling, C. Dominici, B. Goffe, F. Guyot, American Mineralogist 2009, 94, 1707-1726 .) investigated extensively.

Chen et al. ( Y. Chen, Q. Tian, B. Chen, X. Shi, T. Liao, Hydrometallurgy 2011, 109, 43–46 ) beschreiben die Umwandlung eines fluor- und rubidiumfreien α-Spodumen-Konzentrats aus der Jiangsu-Provinz (China) in β-Spodumen, welches mit einer Natriumcarbonat-Lösung gemäß folgender Reaktion aufgeschlossen wird: ß-[Li2O·Al2O3·SiO2] + Na2CO3 + H2O → Li2CO3 + [Na2O·Al2O3·SiO2·H2O] Chen et al. ( Y. Chen, Q. Tian, B. Chen, X. Shi, T. Liao, Hydrometallurgy 2011, 109, 43-46 ) describe the conversion of a fluoride- and rubidium-free α-spodumene concentrate from the Jiangsu province (China) into β-spodumene, which is digested with a sodium carbonate solution according to the following reaction: β- [Li 2 O.Al 2 O 3 .SiO 2 ] + Na 2 CO 3 + H 2 O → Li 2 CO 3 + [Na 2 O.Al 2 O 3 .SiO 2 .H 2 O]

Das gebildete Lithiumcarbonat liegt danach als suspendierter, verunreinigter Feststoff vor. Zur Aufreinigung wird es mittels CO2 unter Druck im Autoklaven zu Lithiumhydrogencarbonat in wässriger Lösung umgesetzt. Anschließend wird es wieder als Lithiumcarbonat ausgefällt. Die Wiedergewinnungsrate für das Lithiumcarbonat liegt jedoch nur bei 70 %. Nachteilig müssten außerdem bei diesem Verfahren Aufschlusslösungen von Mineralien mit geringerem Lithiumgehalt vor der Carbonatisierung konzentriert werden.The lithium carbonate formed is then present as a suspended, contaminated solid. For purification, it is reacted by means of CO 2 under pressure in an autoclave to lithium hydrogen carbonate in aqueous solution. It is then precipitated again as lithium carbonate. The recovery rate for the lithium carbonate, however, is only 70%. Disadvantageously, decomposition solutions of lower lithium minerals would also have to be concentrated prior to carbonation in this process.

Versuche zum Aufschluss von ungetemperten, zerkleinerten rubidium- und lithiumhaltigen Mineralien (Lepidolith, Zinnwaldit) mit CO2 bzw. sc-CO2 und Carbonatsalzen (Na2CO3, K2CO3) im wässrigen Medium bei verschiedenen Temperaturen (100...215 °C), Drücken (1...150 bar) und Aufschlusszeiten (0,5...24 h) zeigen lediglich Li- und Rb-Aufschlussraten unter 5 %. Der Prozess ist somit äußerst ineffizient und ökonomisch kaum tragbar. ( M. Fuhrland, M. Bertau, Hybride Lithiumgewinnung, Endbericht, TU Bergakademie Freiberg, 2013 .)Experiments for the digestion of untempered, comminuted rubidium- and lithium-containing minerals (Lepidolite, Zinnwaldit) with CO 2 or sc-CO 2 and carbonate salts (Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 ) in an aqueous medium at different temperatures (100 ... 215 ° C), pressures (1 ... 150 bar) and digestion times (0.5 ... 24 h) show only Li and Rb digestion rates below 5%. The process is thus extremely inefficient and economically impractical. ( M. Fuhrland, M. Bertau, Hybrid Lithium Recovery, Final Report, TU Bergakademie Freiberg, 2013 .)

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen effektiven Aufschluss von zerkleinerten rubidium- und lithiumhaltigen Mineralien bereitzustellen um eine LiHCO3- und RbHCO3-haltige wässrige Lösung zu erhalten. The present invention has for its object to provide an effective digestion of crushed rubidium and lithium-containing minerals to obtain a LiHCO 3 - and RbHCO 3 -containing aqueous solution.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer rubidium- und lithiumhaltigen wässrigen Lösung aus rubidium- und lithiumhaltigen Mineralien mit den Schritten:

  • a) Tempern der Mineralien bei 700 bis 1500°C im sauerstoffhaltigen Gasstrom,
  • b) Zerkleinern der getemperten Mineralien auf eine Korngröße < 100 µm,
  • c) Aufschluss der zerkleinerten getemperten Mineralien in einer wässrigen Suspension, enthaltend die zerkleinerten, getemperten Mineralien und Alkalicarbonat, unter Druck mit CO2 und Umsetzung zu Lithiumcarbonat und Rubidiumcarbonat bzw. den jeweiligen Hydrogencarbonaten,
  • d) Abtrennung der wässrigen Lösung, welche das Lithiumhydrogencarbonat und Rubidiumcarbonat bzw. die jeweiligen Hydrogencarbonate enthält,
wobei das Alkalicarbonat ausgewählt ist aus Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat und/oder einer Mischung dieser wobei der Aufschluss der zerkleinerten getemperten Mineralien in einer wässrigen Suspension bei einem Druck von 1 bis 1000 bar erfolgt.This object is achieved by a method for producing a rubidium- and lithium-containing aqueous solution of rubidium- and lithium-containing minerals with the steps:
  • a) tempering the minerals at 700 to 1500 ° C in the oxygen-containing gas stream,
  • b) crushing the tempered minerals to a particle size <100 μm,
  • c) digestion of the comminuted annealed minerals in an aqueous suspension containing the comminuted, tempered minerals and alkali metal carbonate, under pressure with CO 2 and conversion to lithium carbonate and rubidium carbonate or the respective bicarbonates,
  • d) separation of the aqueous solution containing the lithium hydrogencarbonate and rubidium carbonate or the respective bicarbonates,
wherein the alkali metal carbonate is selected from sodium carbonate and / or potassium carbonate and / or a mixture thereof, wherein the digestion of the comminuted tempered minerals in an aqueous suspension at a pressure of 1 to 1000 bar.

Bevorzugt sind die lithium- und rubidiumhaltigen Mineralien ausgewählt aus Lepidolith und Zinnwaldit.The lithium and rubidium-containing minerals are preferably selected from lepidolite and tin forestite.

Bevorzugt werden die Mineralien vor dem Tempern zerkleinert. Preferably, the minerals are comminuted before annealing.

Erfindungsgemäß erfolgt eine thermische Vorbehandlung (Tempern) der zerkleinerten lithium- und rubidiumhaltigen Mineralien wobei die lithiumhaltigen Mineralphasen von Spodumen, Lepidolith und Zinnwaldit zu β-Spodumen (LiAl[Si2O6]) konvertiert werden.According to the invention, a thermal pretreatment (tempering) of the comminuted minerals containing lithium and rubidium takes place, the lithium-containing mineral phases of spodumene, lepidolite and tin forestite being converted into β-spodumene (LiAl [Si 2 O 6 ]).

Durch die Temperung konnten beim Einsatz von Lepidolith neben β-Spodumen zudem die Mineralphasen Quarz (SiO2) und Aluminiumoxid (Al2O3), sowie bei Zinnwaldit Quarz und die eisenhaltigen Mineralphasen Magnetit (Fe2+(Fe3+)2O4) und Hämatit (Fe2O3) nachgewiesen werden.The use of lepidolite in addition to β-spodumene also resulted in the mineral phases quartz (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as well as in tin forestite quartz and the iron-containing mineral phases magnetite (Fe 2+ (Fe 3+ ) 2 O 4 ) and hematite (Fe 2 O 3 ).

Die auf eine Korngröße von 0,1 bis 20000 μm, bevorzugt 2 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 5 bis 100 μm zerkleinerten Mineralien werden erfindungsgemäß bei Temperaturen von 700 bis 1500 °C, bevorzugt 900 bis 1300 °C, besonders bevorzugt 950 bis 1100 °C im sauerstoffhaltigen Gasstrom, Luft- und/oder Sauerstoff-Strom getempert. Dem Fachmann sind die anwendbaren Ofentypen, wie der Rohrofen, Drehrohrofen, Induktionsofen, Muffelofen oder Durchlaufofen bekannt. Bevorzugt wird ein Drehrohrofen oder Rohrofen eingesetzt.The minerals comminuted to a particle size of 0.1 to 20000 μm, preferably 2 to 1000 μm, more preferably 5 to 100 μm are used according to the invention at temperatures of 700 to 1500 ° C, preferably 900 to 1300 ° C, particularly preferably 950 to 1100 ° C annealed in the oxygen-containing gas stream, air and / or oxygen stream. The person skilled in the art, the applicable furnace types, such as the tube furnace, rotary kiln, induction furnace, muffle furnace or continuous furnace known. Preferably, a rotary kiln or tube furnace is used.

Die Verweilzeit des Minerals im Ofen richtet sich nach dem verwendeten Ofentyp, der Temperatur und der Korngröße des eingesetzten Materials und beträgt in der Regel weniger als 24 h bevorzugt < 5 h, besonders bevorzugt < 2 h.The residence time of the mineral in the furnace depends on the type of furnace used, the temperature and the grain size of the material used and is generally less than 24 h, preferably <5 h, particularly preferably <2 h.

Für die sich anschließende Carbonatisierung ist Ausgangsmaterial mit einer hohen Oberfläche und demzufolge einer kleinen Korngröße erforderlich. Erfindungsgemäß werden die getemperten Mineralien auf eine Korngröße < 1000 μm, bevorzugt < 100 μm, besonders bevorzugt < 10 μm zerkleinert. Die Zerkleinerung ist auch erforderlich, da das getemperte Material zur Versinterung bzw. Glasierung neigt.For the subsequent carbonation, starting material with a high surface area and consequently a small particle size is required. According to the invention, the tempered minerals a particle size <1000 microns, preferably <100 microns, more preferably <10 microns comminuted. The comminution is also required because the annealed material tends to sinter or glaze.

Dem Fachmann sind die einsetzbaren Brecher-(Primär-Kreiselbrecher, Backenbrecher, Horizontal-Prallbrecher, etc.) und Mahltypen zur Zerkleinerung des ungetemperten und getemperten Materials hinlänglich bekannt (Schlag- und Prallmühlen).The person skilled in the art, the usable crusher (primary gyratory crushers, jaw crushers, horizontal impact crushers, etc.) and grinding types for comminuting the untempered and tempered material well known (impact and impact mills).

Bevorzugt wird im nächsten Schritt eine wässrige Suspension aus den zerkleinerten, getemperten Mineralien, Alkalicarbonat und Wasser hergestellt. In the next step, an aqueous suspension of the comminuted, tempered minerals, alkali metal carbonate and water is preferably prepared.

Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Mineralien zu Wasser 1:1 bis 1:100, bevorzugt 1:10 bis 1:50, ganz besonders bevorzugt 1:10 bis 1:30.Preferably, the weight ratio of minerals to water is 1: 1 to 1: 100, preferably 1:10 to 1:50, most preferably 1:10 to 1:30.

In der deutschen Patentanmeldung Nr. 10 2015 221 759.0 „Verfahren zur CO2-Behandlung von getemperten lithiumhaltigen Mineralien zur Herstellung von Lithiumcarbonat“ wird die Carbonatisierung des getemperten, zerkleinerten und in Wasser suspendierten Materials mit CO2 im Druckbehälter beschrieben. Die Li-Aufschlussrate ist dabei von einer Vielzahl von Komponenten abhängig (Druck, Temperatur, Rührgeschwindigkeit, Korngröße, Massenverhältnis von Feststoff zu Wasser, etc.) liegt aber in der Regel > 50 %, bevorzugt > 70 % und besonders bevorzugt > 80 %.In the German Patent Application No. 10 2015 221 759.0 "Process for the CO 2 treatment of tempered lithium-containing minerals for the production of lithium carbonate", the carbonation of the annealed, crushed and suspended in water material is described with CO 2 in the pressure vessel. The Li digestion rate depends on a large number of components (pressure, temperature, stirring speed, particle size, mass ratio of solid to water, etc.) but is generally> 50%, preferably> 70% and particularly preferably> 80%.

Anders verhält es sich in dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung Nr. 10 2015 221 759.0 mit den Rubidium-Laugungsraten. Diese liegen selbst bei optimalen Aufschlussbedingungen bezüglich der Li-Ausbringung generell unter 10 %. Aufgrund der niedrigen Rb-Aufschlussrate und der damit einhergehenden geringen Rb-Konzentration in der Mutterlösung wäre in dem Verfahren der Patentanmeldung Nr. 10 2015 221 759.0 eine Aufarbeitung des Rubidiums im Anschluss an die Lithiumcarbonat-Abtrennung unwirtschaftlich.The situation is different in the process of German Patent Application No. 10 2015 221 759.0 with the rubidium leaching rates. These are generally less than 10%, even under optimal digestion conditions with respect to Li spreading. Due to the low Rb digestion rate and the concomitant low Rb concentration in the mother liquor, it would be uneconomical in the process of the patent application No. 10 2015 221 759.0 to work up the rubidium following the lithium carbonate removal.

Erfindungsgemäß wird der wässrigen Suspension hergestellt aus den zerkleinerten, getemperten Mineralien und Wasser deshalb Alkalicarbonat zugesetzt. Erfindungsgemäß ist das Alkalicarbonat ausgewählt aus Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat und/ oder einer Mischung dieser. According to the invention, the aqueous suspension prepared from the comminuted, tempered minerals and water is therefore added with alkali metal carbonate. According to the invention, the alkali metal carbonate is selected from sodium carbonate and / or potassium carbonate and / or a mixture thereof.

Überraschend hat sich nämlich gezeigt, dass der Zusatz von Natriumcarbonat (Na2CO3) als Reinstoff zur wässrigen Suspension der zerkleinerten, getemperten Mineralien in Wasser die Überführung des Rubidiums in gut wasserlösliches Rubidiumcarbonat (Rb2CO3) bzw. Rubidiumhydrogencarbonat (RbHCO3) stark begünstigt. Surprisingly, it has been found that the addition of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) as a pure substance to the aqueous suspension of comminuted, tempered minerals in water, the conversion of rubidium into highly water-soluble rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ) or rubidium bicarbonate (RbHCO 3 ) strongly favored.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der wässrigen Suspension der zerkleinerten, getemperten Mineralien in Wasser Natriumcarbonat zugesetzt. In a preferred embodiment, sodium carbonate is added to the aqueous suspension of the comminuted, tempered minerals in water.

Noch unerwarteter war, daß sich Kaliumcarbonat (K2CO3) noch besser eignet als Na2CO3. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der wässrigen Suspension der zerkleinerten, getemperten Mineralien in Wasser Kaliumcarbonat zugesetzt.Even more unexpected was that potassium carbonate (K 2 CO 3 ) is even better than Na 2 CO 3 . In a further preferred embodiment, potassium carbonate is added to the aqueous suspension of the comminuted, tempered minerals in water.

Völlig überraschend lieferte ein Gemisch der beiden Salze die besten Resultate hinsichtlich hoher Lithium- und Rubidiumausbringung. Quite surprisingly, a mixture of the two salts gave the best results in terms of high lithium and rubidium application.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der wässrigen Suspension der zerkleinerten, getemperten Mineralien in Wasser eine Mischung aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat zugesetzt. In a preferred embodiment, a mixture of sodium carbonate and potassium carbonate is added to the aqueous suspension of the comminuted, tempered minerals in water.

Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von zerkleinerten getemperten Mineralien zu Alkalicarbonat 0,05:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 0,2:1 bis 0,5:1.Preferably, the weight ratio of comminuted tempered minerals to alkali carbonate is 0.05: 1 to 2: 1, more preferably 0.2: 1 to 0.5: 1.

Bevorzugt beträgt in der Mischung von Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Kaliumcarbonat 0,1:1 bis 10:1, besonders bevorzugt 0,5:1 bis 1,5:1.In the mixture of sodium carbonate and potassium carbonate, the weight ratio of sodium carbonate to potassium carbonate is preferably 0.1: 1 to 10: 1, particularly preferably 0.5: 1 to 1.5: 1.

Für eine hohe Rb-Ausbringung wird bevorzugt K2CO3 eingesetzt. Vorteilhafterweise wird durch den Zusatz von Na2CO3 auch noch die Li-Ausbringung begünstigt. For a high Rb output K 2 CO 3 is preferably used. Advantageously, by the addition of Na 2 CO 3 also the Li-application favors.

Erfindungsgemäß erfolgt der Aufschluss der zerkleinerten, getemperten Mineralien mit Alkalicarbonat in der wässrigen Suspension unter Druck mit CO2 und die Umsetzung zu Lithiumhydrogencarbonat und Rubidiumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat. According to the invention, the digestion of the comminuted, tempered minerals with alkali carbonate in the aqueous suspension under pressure with CO 2 and the reaction to lithium bicarbonate and rubidium carbonate or bicarbonate.

Erfindungsgemäß erfolgt der Aufschluss der zerkleinerten getemperten Mineralien in einer wässrigen Suspension, enthaltend die zerkleinerten, getemperten Mineralien und Alkalicarbonat, unter Druck mit CO2 und Umsetzung zu Lithiumhydrogencarbonat und Rubidiumcarbonat bzw. -hydrogencarbonatAccording to the invention, the crushed, tempered minerals are digested in an aqueous suspension containing the comminuted, tempered minerals and alkali metal carbonate, under pressure with CO 2 and converted to lithium hydrogencarbonate and rubidium carbonate or bicarbonate

Erfindungsgemäß liegt der CO2-Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, besonders bevorzugt 50 bis 150 bar.According to the invention, the CO 2 pressure is in the range of 1 to 1000 bar, preferably 10 to 200 bar, more preferably 50 to 150 bar.

Bevorzugt wird die wässrige Suspension aus zerkleinerten getemperten Mineralien und Alkalicarbonat in Wasser während des Aufschlusses unter CO2-Druck erhitzt. Bevorzugt beträgt die Aufschlusstemperatur 10 bis 400 °C, bevorzugt 100 bis 350 °C, besonders bevorzugt 200 bis 280 °CPreferably, the aqueous suspension of crushed tempered minerals and alkali carbonate in water during the digestion under CO 2 pressure is heated. Preferably, the digestion temperature is 10 to 400 ° C, preferably 100 to 350 ° C, more preferably 200 to 280 ° C.

Es werden bei einer alleinigen Carbonatisierung durch die Salze ohne zusätzliches CO2 insbesondere für Rubidium aber auch für Lithium signifikant niedrige Aufschlussraten erzielt. Significantly low digestion rates are achieved in the case of a sole carbonation by the salts without additional CO 2, in particular for rubidium but also for lithium.

Vorteilhaft werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe Aufschlussraten von Rb und Li in der Regel > 50 %, bevorzugt > 70 % und besonders bevorzugt > 80 % erzielt:
Bevorzugt beträgt die Dauer des Aufschlusses < 24 h, besonders bevorzugt < 12 h, ganz besonders bevorzugt < 3 h. Advantageously, with the process according to the invention high decomposition rates of Rb and Li are achieved, as a rule,> 50%, preferably> 70% and particularly preferably> 80%:
The duration of the digestion is preferably <24 h, particularly preferably <12 h, very particularly preferably <3 h.

Um eine Lithium- bzw. Rubidiumhydrogencarbonat-Lösung zu erhalten wird nach Beendigung der Reaktionsdauer zunächst die Wärmezufuhr abgestellt und die Innentemperatur auf 10 bis 40 °C, bevorzugt 20 bis 30 °C eingestellt und erst im Anschluss CO2 abgelassen, welches vorteilhafterweise einer erneuten Carbonatisierung zugesetzt werden kann.In order to obtain a lithium or rubidium bicarbonate solution, after the reaction time has ended, first the heat is switched off and the internal temperature is adjusted to 10 to 40 ° C., preferably 20 to 30 ° C., and CO 2 is discharged only after that, which advantageously results in renewed carbonation can be added.

Druckbehälter und Rührer bestehen aus großtechnisch verfügbaren Werkstoffen, bevorzugt hochwertige Edelstähle. Zur Suspension werden im Autoklaven dem Fachmann bekannte Rührertypen eingesetzt.Pressure vessels and stirrers consist of industrially available materials, preferably high-grade stainless steels. For the suspension, stirrer types known to those skilled in the art are used in the autoclave.

Im Anschluss an den CO2-Aufschluss erfolgt eine Fest-Flüssig-Trennung zur Abtrennung des Laugungsrückstands mittels Filtration, Sedimentation im Dekanter oder Zentrifugation. Im Falle einer Filtration kann prinzipiell jegliche Art eines Filters eingesetzt werden, insbesondere ein Bandfilter, der vorzugsweise ein Filterband mit einer Porenweite zwischen 1...100 µm aufweist. Following the CO 2 digestion, a solid-liquid separation is carried out to separate off the leaching residue by means of filtration, sedimentation in the decanter or centrifugation. In the case of filtration, in principle any type of filter can be used, in particular a band filter, which preferably has a filter band with a pore width between 1... 100 μm.

Rubidium und auch Lithium können aus der lithium- und rubidiumhydrogencarbonathaltigen Lösung durch verschiedene Methoden, die dem Fachmann bekannt sind gewonnen werden. Rubidium and also lithium can be recovered from the lithium and rubidium bicarbonate containing solution by various methods known to those skilled in the art.

Aus der rubidiumhaltigen Mutterlauge wird unter Anwendung bekannter Verfahren, bevorzugt durch das Alaunverfahren, RbAl(SO4)2·12H2O ausgefällt und mittels fraktionierender Kristallisation von KAl(SO4)2·12H2O getrennt.From the rubidium-containing mother liquor is precipitated using known methods, preferably by the alum method, RbAl (SO 4 ) 2 · 12H 2 O and separated by fractional crystallization of KAl (SO 4 ) 2 · 12H 2 O.

Lithium kann beispielsweise durch eine elektrodialytische Konzentrierung und Fällung zu Lithiumcarbonat weiter verarbeitet werden. ( Deutsche Patentanmeldung Nr. 10 2015 221 759.0 „Verfahren zur CO2-Behandlung von getemperten lithiumhaltigen Mineralien zur Herstellung von Lithiumcarbonat“) Lithium can be further processed, for example, by electrodialytic concentration and precipitation to lithium carbonate. ( German Patent Application No. 10 2015 221 759.0 "Process for CO 2 treatment of tempered lithium-containing minerals for the production of lithium carbonate")

Die weitere Aufarbeitung kann bevorzugt nach der Deutschen Patentanmeldung Nr. 10 2015 221 759.0 „Verfahren zur CO2-Behandlung von getemperten lithiumhaltigen Mineralien zur Herstellung von Lithiumcarbonat“ durchgeführt werden und umfasst die Schritte Konzentrierung der hydrogencarbonathaltigen Lösung mittels Elektrodialyse, Erhitzen auf > 50 °C unter Ausfällung von Lithiumcarbonat und anschließende Abtrennung der Mutterlösung. The further workup may preferably according to the German Patent Application No. 10 2015 221 759.0 "Process for the CO 2 treatment of tempered lithium-containing minerals for the production of lithium carbonate" is carried out and comprises the steps of concentration of the bicarbonate-containing solution by means of electrodialysis, heating to> 50 ° C with precipitation of lithium carbonate and subsequent separation of the mother liquor.

Alternativ erfolgt die Aufarbeitung über Verfahren, die dem Stand der Technik entsprechen, wie die Konzentrierung mittels klassischer Vakuumeindampfung.Alternatively, the work-up by methods that correspond to the prior art, such as the concentration by means of classical vacuum evaporation.

Ausführungsbeispiel 1: Embodiment 1

Li- und Rb-Laugung aus ZinnwalditLi and Rb leaching from Zinnwaldit

Im Rohrofen werden 100 g zerkleinertes Zinnwaldit-Konzentrat (d50 = 20 μm, Li-Gehalt = 1,4 Gew.-%, Rb-Gehalt = 0,7 Gew.-%) bei 1.000 °C für 3 h im Luftstrom getempert. Nach dem Abkühlen wird das gesinterte Material in der Planetenkugelmühle zerkleinert (d50 = 10 μm). 50 g des zerkleinerten getemperten Materials werden mit 1.000 mL Wasser, 6,4 g Natriumcarbonat (60 mmol) und 8,3 g Kaliumcarbonat (60 mmol) im Druckbehälter mittels Rührer suspendiert. Die Laugung erfolgt bei 230 °C und 100 bar CO2-Druck für 8 h. Anschließend wird der Druckbehälter auf 25 °C abgekühlt und nach einer weiteren Stunde nicht umgesetztes CO2 abgelassen. Die Lithium-Aufschlussrate beträgt ~75 % und die des Rubidiums ~70 %. Im Anschluss an die Fest-Flüssig-Trennung mittels Druckfiltration ergibt sich folgende Zusammensetzung der hydrogencarbonathaltigen Aufschlusslösung: Zusammensetzung [g/L] Li Rb Na K Ca Mg Al Fe 0,53 0,25 0,96 2,72 0,05 0,03 < 0,01 < 0,01 In the tube furnace 100 g of crushed Zinnwaldit concentrate (d 50 = 20 microns, Li content = 1.4 wt .-%, Rb content = 0.7 wt .-%) at 1,000 ° C for 3 h in the air stream annealed , After cooling, the sintered material is comminuted in the planetary ball mill (d 50 = 10 microns). 50 g of the comminuted annealed material are mixed with 1000 mL of water, 6.4 g of sodium carbonate (60 mmol) and 8.3 g of potassium carbonate (60 mmol). suspended in the pressure vessel by means of a stirrer. The leaching takes place at 230 ° C and 100 bar CO 2 pressure for 8 h. Subsequently, the pressure vessel is cooled to 25 ° C and drained after a further hour unreacted CO 2 . The lithium digestion rate is ~ 75% and that of rubidium ~ 70%. Subsequent to the solid-liquid separation by means of pressure filtration, the following composition of the bicarbonate-containing digestion solution results: Composition [g / L] Li Rb N / A K Ca mg al Fe 0.53 0.25 0.96 2.72 0.05 0.03 <0.01 <0.01

Ausführungsbeispiel 2: Embodiment 2:

Li- und Rb-Laugung aus LepidolithLi and Rb leaching from Lepidolite

Im Rohrofen werden 100 g zerkleinertes Lepidolith-Konzentrat (d50 = 20 μm, Li-Gehalt = 1,8 Gew.-%, Rb-Gehalt = 1,0 Gew.-%) bei 1.000 °C für 3 h im Luftstrom getempert. Nach dem Abkühlen wird das gesinterte Material in der Planetenkugelmühle zerkleinert (d50 = 10 μm). 50 g des zerkleinerten getemperten Materials werden mit 1.000 mL Wasser, 7,0 g Natriumcarbonat (66 mmol) und 9,1 g Kaliumcarbonat (66 mmol) im Druckbehälter mittels Rührer suspendiert. Die Laugung erfolgt bei 230 °C und 100 bar CO2-Druck für 8 h. Anschließend wird der Druckbehälter auf 25 °C abgekühlt und nach einer weiteren Stunde nicht umgesetztes CO2 abgelassen. Die Lithium-Aufschlussrate beträgt ~75 % und die des Rubidiums ~75 %. Im Anschluss an die Fest-Flüssig-Trennung mittels Druckfiltration ergibt sich folgende Zusammensetzung der hydrogencarbonathaltigen Aufschlusslösung: Zusammensetzung [g/L] Li Rb Na K Ca Mg Al Fe 0,67 0,39 1,14 3,11 0,06 0,05 < 0,01 < 0,01 In the tube furnace, 100 g of comminuted lepidolite concentrate (d 50 = 20 μm, Li content = 1.8% by weight, Rb content = 1.0% by weight) are tempered at 1,000 ° C. for 3 hours in a stream of air , After cooling, the sintered material is comminuted in the planetary ball mill (d 50 = 10 microns). 50 g of the comminuted, annealed material are suspended in the pressure vessel by means of a stirrer with 1,000 ml of water, 7.0 g of sodium carbonate (66 mmol) and 9.1 g of potassium carbonate (66 mmol). The leaching takes place at 230 ° C and 100 bar CO 2 pressure for 8 h. Subsequently, the pressure vessel is cooled to 25 ° C and drained after a further hour unreacted CO 2 . The lithium digestion rate is ~ 75% and that of rubidium ~ 75%. Subsequent to the solid-liquid separation by means of pressure filtration, the following composition of the bicarbonate-containing digestion solution results: Composition [g / L] Li Rb N / A K Ca mg al Fe 0.67 0.39 1.14 3.11 0.06 0.05 <0.01 <0.01

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Claims (6)

Verfahren zur Herstellung einer lithium- und rubidiumhaltigen wässrigen Lösung aus lithium- und rubidiumhaltigen Mineralien mit den Schritten: a) Tempern der Mineralien bei 700 bis 1500°C im sauerstoffhaltigen Gasstrom, b) Zerkleinern der getemperten Mineralien auf eine Korngröße < 100 µm, c) Aufschluss der zerkleinerten getemperten Mineralien in einer wässrigen Suspension, enthaltend die zerkleinerten, getemperten Mineralien und Alkalicarbonat, unter Druck mit CO2 und Umsetzung zu Lithiumcarbonat und Rubidiumcarbonat bzw. den jeweiligen Hydrogencarbonaten, d) Abtrennung der wässrigen Lösung, welche das Lithiumhydrogencarbonat und Rubidiumcarbonat bzw. die jeweiligen Hydrogencarbonate enthält, wobei das Alkalicarbonat ausgewählt ist aus Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat und/oder einer Mischung dieser, wobei der Aufschluss der zerkleinerten getemperten Mineralien in einer wässrigen Suspension bei einem Druck von 1 bis 1000 bar erfolgt.Process for the preparation of a lithium and rubidium-containing aqueous solution of minerals containing lithium and rubidium, comprising the steps of: a) tempering the minerals at 700 to 1500 ° C. in an oxygen-containing gas stream, b) crushing the tempered minerals to a particle size <100 μm, c) Digestion of the comminuted tempered minerals in an aqueous suspension containing the comminuted, tempered minerals and alkali carbonate, under pressure with CO 2 and conversion to lithium carbonate and rubidium carbonate or the respective bicarbonates, d) separation of the aqueous solution containing the lithium bicarbonate and rubidium carbonate or containing the respective bicarbonates, wherein the alkali metal carbonate is selected from sodium carbonate and / or potassium carbonate and / or a mixture thereof, wherein the digestion of the comminuted tempered minerals in an aqueous suspension at a pressure of 1 to 1000 bar. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die lithium- und rubidiumhaltigen Mineralien ausgewählt sind aus Zinnwaldit und Lepidolith. The method of claim 1, wherein the lithium and rubidium containing minerals are selected from tin forestite and lepidolite. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis von getemperten, zerkleinerten Mineralien zu Alkalicarbonat 0,05:1 bis 2:1 beträgtThe method of claim 1 or 2, wherein the weight ratio of annealed crushed minerals to alkali carbonate is 0.05: 1 to 2: 1 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass die Aufschlusstemperatur 10 bis 400°C beträgt. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the digestion temperature is 10 to 400 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Mineralien zu Wasser in der wässrigen Suspension 1:1 bis 1:100 beträgtMethod according to one of claims 1 to 4, characterized in that the weight ratio of minerals to water in the aqueous suspension is 1: 1 to 1: 100 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung von Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Kaliumcarbonat 0,1:1 bis 10:1 beträgt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that in the mixture of sodium carbonate and potassium carbonate, the weight ratio of sodium carbonate to potassium carbonate is 0.1: 1 to 10: 1.
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