DE102016118755A1

DE102016118755A1 - 3D-Dünnschichtbatterie und ein Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102016118755A1
Application number: DE102016118755.0A
Authority: DE
Inventors: Roman Ostholt
Original assignee: LPKF Laser and Electronics AG
Current assignee: LPKF Laser and Electronics AG
Priority date: 2015-10-05
Filing date: 2016-10-04
Publication date: 2017-04-06
Anticipated expiration: 2036-10-05
Also published as: DE102016118755B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine auch als Feststoffbatterie bezeichnete 3D-Dünnschichtbatterie mit einem Schichtaufbau umfassend zumindest zwei Elektroden (2) und ein zwischen diesen Elektroden (2) angeordnetes Elektrolyt (1) in fester Form. Das Elektrolyt (1), welches gleichzeitig als Substrat dient, weist Ausnehmungen (3) auf, die so angeordnet sind, dass der jeweils tiefste Punkt jeder Ausnehmung der Oberseite zwischen zwei Ausnehmungen der Unterseite liegt. Die beiden Elektroden (2) werden auf dem Elektrolyt (1) abgeschieden.

Description

Die Erfindung betrifft eine auch als Feststoffbatterie bezeichnete 3D-Dünnschichtbatterie oder 3D-Dünnfilmbatterie mit einem Schichtaufbau umfassend zumindest zwei Elektroden und ein zwischen diesen Elektroden angeordnetes Elektrolyt als ein Festkörper. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer 3D-Dünnschichtbatterie.
Vor allem die Anforderungen in der modernen mobilen Elektronik sorgen für hohen Entwicklungsdruck bei den Energiespeichern, die bei zunehmender Miniaturisierung eine stets höhere Kapazität aufweisen sollen.
Damit steigt die Nachfrage nach leistungsfähigeren Batterien mit immer kleinerem Volumen, größerer Speicherkapazität und längerer Lebensdauer. Von allen bekannten aufladbaren Systemen bieten die Lithium-Ionen-Batterien derzeit die höchste Speicherkapazität.
Mit mehr als 75 % Marktanteil dienen aufladbare Lithium-Ionen-Batterien (Li-Ionen) weithin zur Versorgung von portabler Elektronik, medizinischen Implantaten aber auch für großformatige Speicherlösungen wie Elektrofahrzeuge.
Die Leistungscharakteristik einer Batteriezelle hängt stark von der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten ab, der die beiden Elektroden voneinander trennt. Die heutige Li-Ionen-Batterietechnologie setzt auf flüssige Elektrolyte aus Lithiumsalzen (wie LiPF6, LiBF4 oder LiClO4) in organischen Lösungen (Alkyl-Karbonate).
Außerdem benötigen die flüssigen Elektrolyte teure Membranen zur Separation von Anode und Kathode und ein absolut undurchlässiges Gehäuse, um Lecks zu unterbinden. Das alles setzt der Baugröße und der Auslegung der Batterien enge Grenzen.
Eine neue Art der Batterie stellt der Typ Festkörperbatterie bzw. Festkörperelektrolyt-Batterie dar. Hier wird statt der normalerweise flüssigen bzw. mittels Polymeren stabilisierten (Gel) Elektrolyten ein Ionen leitender Feststoff eingesetzt.
Dünnere Elektroden erhöhen ihre Lade- und Entladeraten signifikant und damit die Leistung der Batterie. Die Verdünnung der Schichten verringert allerdings auch die Batteriekapazität, denn diese ist unmittelbar durch die Menge des insgesamt verfügbaren Elektrodenmaterials gegeben.
Die DE 10 2010 029 060 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtbatterie, wobei zur Bildung einer Schichtfolge der Batterie mehrere Schichten nacheinander auf einer Substratoberfläche eines Substrates aufgebracht werden und unterschiedliche Bereiche mindestens einer der zuvor aufgebrachten Schichten voneinander lateral getrennt werden.
Es werden bereits erhebliche Anstrengungen unternommen, um solche Batterien kleiner und vor allem schneller zu machen. Ein Fokus solcher Überlegungen ist der Übergang auf Li-Ionen-Batterien mit 3D-Dünnschicht-Halbleiterstrukturen. Bei dieser dreidimensionalen Dünnschichtbatterie wird über eine dreidimensional strukturierte Substratoberfläche die Nutzfläche der darauf aufgebrachten Dünnschichtbatterie gefaltet.
Ziel ist die Kompensation des Verlustes an Elektrodenmaterial und die Steigerung der Batteriekapazität durch Vergrößerung der effektiven Fläche durch eine spezielle Beschichtung mit einem mikro- oder nanostrukturierten 3D-Muster.
Bei dreidimensionalen Dünnschichtbatterien erweist sich jedoch als hinderlich, dass die relativ hohe Topographie der entsprechenden Substratoberfläche die Maskierung bei der lithographischen Strukturierung behindert.
Aus dem Stand der Technik ist bereits die Herstellung dieser 3D-Dünnschichtbatterien mit Mikro- oder Nanostrukturierung des Substrates bekannt, die durch geätzte Silizium-Säulenstrukturen realisiert werden, wobei vor allem auf bekannte Verfahren aus dem Gebiet der integrierten Schaltungen zurückgegriffen wird.
Bei der Abscheidung kommen beispielsweise die elektrochemische Deposition (ECD), Chemical Vapor Deposition (CVD) und Atomlagenabscheidung (ALD) in Betracht.
Weiterhin ist aus dem Stand der Technik auch bereits zum Herstellen von Komponenten mit Abmessungen im Mikrometerbereich das gerichtete Abtragen von Material von dem Rohteil durch anisotrope Ätzverfahren bekannt, wie beispielsweise das reaktive Ionentiefenätzen. Das reaktive Ionentiefenätzen besteht aus sich wiederholenden Bearbeitungsintervallen, die von einem Passivierungsschritt und einem sich daran anschließenden Ätzschritt gebildet werden. Pro Bearbeitungsintervall wird Material von dem Siliziumsubstrat abgetragen, sodass sich schließlich die Kavitäten ausbilden. Als nachteilig erweisen sich dabei die mit der Strukturierung des Substrates, insbesondere der Bearbeitung und Beschichtung des Siliziums verbundenen hohen Kosten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu schaffen, den mit der Herstellung solcher 3D-Dünnschichtbatterien verbundenen Aufwand und somit die Herstellungskosten zu reduzieren.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer 3D-Dünnschichtbatterie gemäß den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Die weitere Ausgestaltung der Erfindung ist den Unteransprüchen zu entnehmen.
Erfindungsgemäß ist also eine 3D-Dünnschichtbatterie vorgesehen, bei der Anode und Kathode auf einander gegenüberliegenden Oberflächen des mit Ausnehmungen versehenen Substrates vorliegen. Das Substrat besteht aus einem für Lithium-Ionen leitfähigen Material, sodass es zugleich als Elektrolyt dient. Hierdurch wird der mit der Herstellung der 3D-Dünnschichtbatterie verbundene Aufwand wesentlich reduziert, da Schichtaufbau und Herstellungsprozess vereinfacht werden. Durch die Form und Lage der Ausnehmungen kann die Diffusionslänge für Lithium-Ionen innerhalb des Substrates eingestellt werden. Durch Wegfall eines zusätzlichen Elektrolyts wird es einfacher, die Materialien aneinander anzupassen, zum Beispiel in Bezug auf die thermische Ausdehnung.
Als Lithium-Ionen leitend werden hier Materialien betrachtet, die eine Leitfähigkeit für Lithium-Ionen von mehr als 10^–6 S/cm bei Raumtemperatur aufweisen. Aus dem Stand der Technik sind beispielsweise spezielle Glaskeramiken bekannt.
Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn das Substrat, welches gleichzeitig als Elektrolyt dient, eine Materialstärke von weniger als 500 µm, insbesondere zwischen 50 µm und 150 µm aufweist. Hierdurch wird eine hohe Batterieleistung realisiert, sodass das Eigengewicht ebenso wie die äußeren Abmessungen erheblich vermindert werden können.
Die Ausnehmungen im Substrat werden bevorzugt durch ein zweitstufiges Verfahren hergestellt, bei dem zunächst mittels Laserstrukturierung Modifikationen im Volumen des Substrates erzeugt werden. Im Anschluss wird das Substrat anisotrop geätzt, sodass die Ausnehmungen entstehen. Wenn das Substrat aus einem Glassubstrat besteht, welches Ausnehmungen aufweist, die mittels eines zweistufigen Verfahrens aus Laserbestrahlung und Ätzen entstanden sind, wird der mit der Herstellung der 3D-Dünnschichtbatterie oder 3D-Dünnfilmbatterie verbundene Aufwand wesentlich reduziert, indem das beim Stand der Technik üblicherweise eingesetzte Ätzverfahren, welches einen erheblichen Anlagenaufwand und Steuerungsaufwand erfordert, entfällt. Vielmehr wird in überraschend einfacher Weise durch die Kombination von Glas als Substratmaterial mit einer geringen Materialstärke und der zweistufigen Bearbeitung mittels Laserstrahlung und Ätzen eine wirtschaftliche und mit reproduzierbarer Genauigkeit realisierbare Fertigung ermöglicht. Im Gegensatz zum Ionentiefenätzen von Silizium können so auch geringe Stückzahlen bis hin zur Einzelfertigung erreicht werden. Dabei wird aber auch eine wesentliche Erhöhung des Aspektverhältnisses, also Verhältnis der Höhe zur Breite der Struktur ermöglicht, als dies mit den bekannten Ätzverfahren in der Praxis erreicht werden kann
Das zweistufige Bearbeitungsverfahren zur Strukturierung des Substrates hat gegenüber herkömmlichen Verfahren den Vorteil, dass keine Mikrorisse entstehen und vorhandene mechanische Beschädigungen im Ätzschritt entfernt werden. Dies erhöht massiv die mechanische Stabilität des Substrates, was zu einer erhöhten Beständigkeit der Batterie gegenüber Temperaturschwankungen führt. Die Batterie kann dann auch bei höheren Temperaturen betrieben werden, was eine deutliche Vergrößerung des Einsatzbereiches und der Zuverlässigkeit bedeutet.
Die Batterieleistung bzw. die Lade- und Entladeraten der 3D-Dünnschichtbatterie lässt bzw. lassen sich verbessern, indem die Schichtdicken von Elektroden und Elektrolyt reduziert werden. Besonders vorteilhaft ist es hingegen, wenn die Strukturen in dem Glas ein Aspektverhältnis von > 1:10 aufweisen, um so die Oberfläche zu vergrößern, ohne die Dichte zu ändern und ein Optimum zwischen der erreichbaren Kapazität einerseits und der Stromstärke andererseits zu ermöglichen.
Für eine große Leistungsdichte sollte die Diffusionslänge für die Lithium-Ionen zwischen Anode und Kathode möglichst gering sein. Durch das Verfahren kann diese Länge auf < 20 µm, besonders bevorzugt < 10 µm verringert werden.
Eine weitere besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung lässt sich auch dann erreichen, wenn das Glas eine Dotierung mit weiteren Bestandteilen, insbesondere Elementen aufweist, durch die ein mit den weiteren Schichten im Wesentlichen übereinstimmender thermischer Ausdehnungskoeffizient erreicht wird. Beispielsweise führt das Dotieren mit Bor oder Phosphor zu einer deutlichen Reduzierung des Schmelzpunktes des Substrates und somit zu einer entsprechenden Änderung des Ausdehnungskoeffizienten.
Weiterhin wird die Aufgabe noch mit einem Verfahren zur Herstellung einer 3D-Dünnschichtbatterie, bei dem auf einem strukturierten Substrat, welches gleichzeitig als Elektrolyt dient, die Elektroden auf einander gegenüberliegenden Oberflächen erzeugt werden, dadurch gelöst, dass das Substrat als wesentlicher Bestandteil aus einer Lithium-Ionen leitenden Glaskeramik besteht und mittels einer Laserstrahlung strukturiert wird. Dabei kann die Oberfläche des Substrates mittels Laserbestrahlung und anschließendem Ätzen vergrößert werden. Hierdurch wird im Verhältnis zu den nach dem Stand der Technik bekannten reinen Ätzverfahren die Herstellung wesentlich vereinfacht und zudem eine Möglichkeit zur flexiblen Anpassung der Fertigung geschaffen. Insbesondere können so auch Kleinserien oder Prototypen hergestellt werden. Zudem erweisen sich die im Vergleich zu Silizium erheblich geringeren Materialkosten als besonders vorteilhaft. Mit dem Verfahren lassen sich so problemlos auch partiell Mikro- oder Nanostrukturen in dem Substrat erzeugen.
Bei einem besonders wirtschaftlichen Verfahren werden die Strukturen durch nichtlineare Selbstfokussierung innerhalb der Pulsdauer eines Einzelpulses der Laserstrahlung eingebracht, wodurch zugleich die Fertigungsdauer weiter verkürzt werden kann.
1 zeigt eine Ausführungsform einer 3D-Dünnschichtbatterie nach dieser Erfindung. Das Elektrolyt (1), welches gleichzeitig als Substrat dient, weist Ausnehmungen (3) auf, die so angeordnet sind, dass der jeweils tiefste Punkt jeder Ausnehmung der Oberseite zwischen zwei Ausnehmungen der Unterseite liegt und umgekehrt. Die beiden Elektroden (2) werden auf dem Elektrolyt (1) abgeschieden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102010029060 A1 [0009]

Claims

3D-Dünnschichtbatterie mit einem Schichtaufbau umfassend zumindest zwei Elektroden (2) und ein zwischen diesen Elektroden (2) angeordnetes Elektrolyt (1) in fester Form, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (2) und das Elektrolyt (1) auf einem Substrat aufgebracht sind, dessen Oberfläche durch Ausnehmungen vergrößert worden ist und dass das Substrat als wesentlicher Bestandteil aus Glas besteht, welches Ausnehmungen aufweist, die mittels Laserbestrahlung und anschließendem Ätzen entstanden sind und/oder dass das Elektrolyt (1) gleichzeitig als Substrat dient, das Elektrolyt (1) Ausnehmungen (3) auf zumindest einer Oberfläche aufweist und Anode und Kathode auf gegenüberliegenden Oberflächen des Substrates angeordnet sind.
3D-Dünnschichtbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Lithium-Ionen leitendem Glas oder Lithium-Ionen leitender Glaskeramik besteht.
3D-Dünnschichtbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat beidseitig Ausnehmungen (3) und/oder die Durchbrechungen aufweist.
3D-Dünnschichtbatterie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausnehmungen (3) auf dem Substrat als Sacklöcher, insbesondere mit einer zumindest abschnittsweise konischen Form, und/oder als Gräben vorliegen.
3D-Dünnschichtbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausnehmungen (3) so angeordnet sind, dass der jeweils tiefste Punkt jeder Ausnehmung (3) der Oberseite zwischen zwei Ausnehmungen (3) der Unterseite liegt und umgekehrt.
3D-Dünnschichtbatterie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen mittels eines zweistufigen Verfahrens aus Laserstrukturierung und anisotropem Ätzen entstanden sind.
3D-Dünnschichtbatterie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Materialstärke von weniger als 500 µm, insbesondere zwischen 50 µm und 150 µm aufweist.
3D-Dünnschichtbatterie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausnehmungen in Ebenen parallel zur Oberfläche des Substrates einen zylindrischen Querschnitt haben.
3D-Dünnschichtbatterie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausnehmungen in Form von Rillen auf der Oberfläche des Substrates vorliegen.
3D-Dünnschichtbatterie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchbrechungen in Ebenen senkrecht zur Oberfläche des Substrates eine Sanduhrform haben.
3D-Dünnschichtbatterie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Strukturen mit einem Aspektverhältnis von > 1:10 aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer 3D-Dünnschichtbatterie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrates mittels Laserbestrahlung und anschließendem Ätzen vergrößert wird und/oder dass das Elektrolyt (1) gleichzeitig als Substrat dient, in dem Elektrolyt (1) Ausnehmungen (3) auf zumindest einer Oberfläche erzeugt werden und Anode und Kathode auf gegenüberliegenden Oberflächen des Substrates abgeschieden werden.
Substrat zur Herstellung einer 3D-Dünnschichtbatterie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche.